JP2022166050A - 吸水性樹脂粉末 - Google Patents

Abstract

【課題】通液性、吸湿流動性、および加圧下吸水倍率に優れた吸水性樹脂粉末の提供。【解決手段】有機表面架橋剤で表面架橋され且つ水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂粉末であって、吸水性樹脂粉末の表面に水溶性多価金属塩粒子が付着し、ＳＥＭ画像分析による水溶性多価金属塩粒子の数平均粒子径が０．３～１５μｍである吸水性樹脂粉末。【選択図】図１

Description

本発明は、吸水性樹脂粉末に関する。

紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド等の衛生材料には、体液を吸収させることを目的として、パルプ等の親水性繊維と吸水性樹脂とをその構成材料とする吸収体が幅広く利用されている。

近年、これら衛生材料は、高機能かつ薄型化が進み、衛生材料一枚あたりの吸水性樹脂の使用量や、吸水性樹脂と親水性繊維とからなる吸収体全体に対する吸水性樹脂の比率が増加する傾向にある。つまり、嵩比重の小さい親水性繊維を少なくし、吸水性に優れかつかさ比重の大きい吸水性樹脂を多く使用することにより、吸収体中における吸水性樹脂の比率を高め、吸水量を低下させることなく衛生材料の薄型化を図っている。

吸収体全体に対する吸水性樹脂の比率が上がるに従って、吸水性樹脂に求められる性能の要求も高まっている。例えば、無加圧下での吸水倍率（ＣＲＣ）だけでなく、体重がかかった状態でも吸水できるように加圧下での吸水倍率（ＡＡＰ）が求められたり、ゲルブロッキングを防ぐために通液性（例えば、ＧＢＰやＳＦＣ）が求められたりする。

また、吸収体の効率的な生産のために、吸水性樹脂の取扱性に対する要求も高まっている。中でも、吸水性樹脂は吸湿性を示すため、湿度によらず粉末としての取扱性が変わらないように、吸湿流動性（別称：anti-caking性）が求められる。

これらの要求を満たすために主に吸水性樹脂粒子表面に添加剤を添加する技術が開発されてきた。

例えば、通液性の向上のために多価金属塩を用いることが知られており、特許文献１には、吸水性ポリマー粒子に、多価金属塩等の非反応性コーティング剤を連続的方法で流動床反応機中０℃～１５０℃の範囲で噴霧コーティングさせる段階を含む、吸水性物質の製造方法が開示されている。特許文献２～７には、表面架橋時または表面架橋後の吸水性樹脂に多価金属塩を混合する、通液性（ＳＦＣ）の向上方法が開示されている。

表面架橋の改良方法として、特許文献８，９には、流動させながら加熱された吸水性樹脂粒子に気体流を用いて表面架橋剤を混合して表面架橋する、吸水性樹脂の表面架橋方法が開示されている。特許文献１０には、流動層を形成しているモノマーに表面架橋剤を噴霧する吸水性樹脂の製造方法が開示されている。特許文献１１～１３には、流動層混合器で、表面架橋剤と別途添加された吸水性樹脂とを加熱して架橋させる表面架橋方法が開示されている。

吸水速度の向上のために、特許文献１４～１６には、流動層造粒装置中でバインダーを噴霧する吸水性樹脂微粒子の造粒法が開示され、また特許文献１７には、多価金属塩水溶液を噴霧する吸水性樹脂組成物が開示されている。さらに特許文献１８、１９には、通液性と吸湿流動性とが共に優れた吸水性樹脂を得るために改善された多価金属塩水溶液の添加方法が開示されている。なお、特許文献１８（比較例２）によれば、吸水性樹脂に硫酸アルミニウム水和物を粉体添加した場合、吸湿流動性は悪かった。

一方、二酸化ケイ素等の水不溶性無機微粒子を添加して通液性または吸湿流動性を向上させる方法も非常に汎用に行われている。例えば通液性（ＳＦＣ）の向上のために、特許文献２０にはシリカ等を添加した吸水性樹脂が、特許文献２１には水不溶性金属燐酸塩を添加した吸水性樹脂が開示されている。また、吸湿流動性の向上のために、特許文献２２には水不溶性多価金属複合塩を添加した吸水性樹脂が開示されている。しかしながら、このような水不溶性無機微粒子の添加は通液性または吸湿流動性のいずれかが不十分である場合や、加圧下の吸水倍率を低下させる恐れがあった。

また、特許文献２３にはミョウバンの微粒子を添加して尿臭の原因であるアンモニアを中和する技術が開示されているものの、通液性が悪く、吸湿流動性も十分ではなかった。

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しかしながら、通液性、吸湿流動性、および加圧下吸水倍率に優れた吸水性樹脂粉末を簡便に製造するという観点からは、上述の従来技術にはさらなる改善の余地があった。

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、通液性、吸湿流動性、および加圧下吸水倍率に優れた吸水性樹脂粉末を簡便に製造する方法および吸水性樹脂粉末を提供することである。

本願発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、流動層混合機内で、加熱下で多価金属塩水溶液を表面架橋時または表面架橋後の吸水性樹脂粒子に噴霧することによって、通液性、吸湿流動性、および加圧下吸水倍率に優れた吸水性樹脂粉末を得ることができることを見出した。さらに従来にない細かな多価金属微粒子が表面に存在する吸水性樹脂粉末は通液性、吸湿流動性、および加圧下吸水倍率に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本願発明（１）は、有機表面架橋剤で表面架橋され且つ水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂粉末の製造方法であって、多価金属塩の濃度が５重量％以上の多価金属塩水溶液を、流動層混合機内で有機表面架橋剤による表面架橋時または表面架橋後の吸水性樹脂粒子に噴霧する噴霧工程を有し、上記多価金属塩水溶液の噴霧位置での風温が５０℃以上である、吸水性樹脂粉末の製造方法を提供する。

また、本願発明（２）は、有機表面架橋剤で表面架橋され且つ水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂粉末の製造方法であって、有機表面架橋剤で表面架橋された吸水性樹脂に対し、レーザ回折・散乱法で測定される体積平均粒子径が０．３～１５μｍの水溶性多価金属塩粒子を添加する、吸水性樹脂粉末の製造方法を提供する。

さらに、本願発明（３）は、有機表面架橋剤で表面架橋され且つ水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂粉末であって、吸水性樹脂粉末の表面に数平均粒子径０．３～１５μｍ（ＳＥＭ画像分析）の水溶性多価金属塩粒子が付着した、吸水性樹脂粉末を提供する。

本発明の一態様によれば、通液性、吸湿流動性、および加圧下吸水倍率に優れた吸水性樹脂粉末を簡便に製造することができる。

また、本発明の一態様によれば、経時色調にも優れた吸水性樹脂粉末を簡便に製造することができる。

実施例１の吸水性樹脂粉末のＳＥＭ画像である。

以下、本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂粉末の製造方法および本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂粉末について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更および実施することができる。

具体的には、本発明は下記各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲において種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。

なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、特に注釈のない限り、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」または「質量ｐｐｍ」を意味する。さらに、「～酸（塩）」は「～酸および／またはその塩」、「（メタ）アクリル」は「アクリルおよび／またはメタクリル」をそれぞれ意味する。

〔１〕用語の定義
〔１－１〕「吸水性樹脂」「吸水性樹脂粒子」「吸水性樹脂粉末」
本明細書中、「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味し、一般的に粉末状である。ここで、「水膨潤性」とは、ＥＲＴ４４１．２－０２にて規定されるＣＲＣが５ｇ／ｇ以上であることをいい、「水不溶性」とは、ＥＲＴ４７０．２－０２にて規定されるＥｘｔが０重量％～５０重量％であることをいう。なお、要求性能（ＣＲＣおよびＥｘｔ）を満たす範囲内であれば、添加剤等を含有した吸水性樹脂組成物であっても、本明細書中においては「吸水性樹脂」と称する。

便宜上、本明細書中において、多価金属塩水溶液の表面処理または表面架橋を行う前の吸水性樹脂を「吸水性樹脂粒子」、表面処理および表面架橋を行った後の吸水性樹脂を「吸水性樹脂粉末」と称する。

〔１－２〕「ＥＤＡＮＡ」および「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（European Disposables and Nonwovens Associations）の略称であり、「ＥＲＴ」とは、欧州標準（ほぼ世界標準）である吸水性樹脂の測定方法（EDANA Recommended Test Methods）の略称である。なお、本明細書においては、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（公知文献；２００２年改定）に準拠して測定を行う。

〔１－３－１〕遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）（ＥＲＴ４４１．２－０２）
「ＣＲＣ」は、Centrifuge Retention Capacity（遠心分離機保持容量）の略称であり、吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率（「吸水倍率」と称する場合もある）を意味する。具体的には、吸水性樹脂０．２ｇを不織布製の袋に入れた後、大過剰の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して自由膨潤させ、その後、遠心分離機（２５０Ｇ）で３分間水切りした後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）のことをいう。

〔１－３－２〕「Ｅｘｔ」（ＥＲＴ４７０．２－０２）
「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、吸水性樹脂の水可溶分（水可溶成分量）を意味する。

具体的には、吸水性樹脂１．０ｇを０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍＬに添加し、５００ｒｐｍで１６時間攪拌した後の溶解ポリマー量（単位；重量％）のことをいう。溶解ポリマー量の測定は、ｐＨ滴定を用いて行う。

〔１－３－３〕「ＦＬＯＷＲＡＴＥ」（ＥＲＴ４５０．２－０２）
「ＦＬＯＷＲＡＴＥ」は、吸水性樹脂の粉体流動性を意味する。具体的には、円錐型ホッパーの開口部（口径１０ｍｍ）から１００ｇの吸水性樹脂が流れ落ちる速度（単位；ｇ／ｓ）のことをいう。以下「ＦＬＯＷＲＡＴＥ」のことを「Ｆ.Ｒ.」と記載することがある。

〔１－４〕「通液性」
本明細書中、吸水性樹脂粉末の「通液性」は、荷重下または無荷重下での、吸水性樹脂またはそれを膨潤させたゲルの粒子間を通過する液の流れ性のことをいい、代表的な測定方法として、ＳＦＣおよびＧＢＰがある。

「ＳＦＣ（Saline Flow Conductivety）」は、２．０７ｋＰａ荷重下での吸水性樹脂に対する０．６９質量％塩化ナトリウム水溶液の通液性をいい、米国特許第５６６９８９４号に開示されるＳＦＣ試験方法に準拠して測定される。

「ＧＢＰ(Gel Bed Pearmeability)」は、ＷＯ２００４／０９６３０４に開示されている方法により測定される。

〔２〕吸水性樹脂粉末の製造方法
本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂粉末の製造方法（本明細書中、単に「製造方法」とも称する）は、（１）は、有機表面架橋剤で表面架橋され且つ水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂粉末の製造方法であって、多価金属塩の濃度が５重量％以上の多価金属塩水溶液を、流動層混合機内で表面架橋時または表面架橋後の吸水性樹脂粒子に噴霧する噴霧工程を有し、上記多価金属塩水溶液の噴霧位置での風温が５０℃以上である、吸水性樹脂粉末の製造方法を提供する。

本発明の一実施形態では、流動層混合機内において、多価金属塩の濃度が５重量％以上の多価金属塩水溶液を高温雰囲気下で噴霧することによって、多価金属塩水溶液は噴霧乾燥状態となり、吸水性樹脂の表面に微細な塊状となって付着すると推定される。

また、本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂粉末の製造方法（２）は、有機表面架橋剤で表面架橋され且つ水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂粉末の製造方法であって、有機表面架橋剤で表面架橋された吸水性樹脂に対し、レーザ回折・散乱法で測定される体積平均粒子径が０．３～１５μｍの多価金属塩粒子を添加する、吸水性樹脂粉末の製造方法を提供する。

上記構成により、通液性、吸湿流動性、および加圧下吸水倍率に優れた吸水性樹脂粉末を得ることができる。

また、上記構成により、表面に水溶性多価金属塩粒子が付着している吸水性樹脂粉末を得ることができる。

以下に、本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂の製造方法として代表的な工程（２－１）～（２－９）を記載するが、本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂の製造方法は、後述の表面架橋工程および噴霧工程を含み、他の工程は任意に含まれる。

（２－１）単量体水溶液の調製工程
本工程は、単量体水溶液を調製する工程である。なお、得られる吸水性樹脂の吸水性能が低下しない範囲で、単量体水溶液の代わりに単量体のスラリー液を使用することもできるが、本項では便宜上、単量体水溶液について説明を行う。

本工程で使用できる単量体として、アクリル酸（塩）、メタクリル酸（塩）、（無水）マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）、クロトン酸（塩）、イタコン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸（塩）等の酸基含有不飽和単量体；Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の親水性モノマー類、並びにそれらの塩が挙げられる。これらの中でも、酸基含有不飽和単量体が好ましく、アクリル酸（塩）、メタクリル酸（塩）等のカルボキシル基含有不飽和単量体がより好ましく、アクリル酸（塩）がさらに好ましい。本発明の一実施形態では複数種類の単量体を組み合わせることもできる。全単量体中のアクリル酸（塩）の使用量は１０～１００モル％、さらには５０～１００モル％、特に９０～１００モル％とされ、本発明の一実施形態では、かかるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂が好適に使用される。

酸基含有不飽和単量体は部分的に塩型になっていることが好ましく、好ましくは１価の塩基性化合物との塩、より好ましくはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、さらに好ましくはナトリウム塩である。

本発明の一実施形態における中和率は、単量体の酸基に対して、好ましくは１０～９０モル％、より好ましくは４０～８５モル％、さらに好ましくは５０～８０モル％、特に好ましくは６０～７５モル％である。該中和率が１０モル％未満の場合、吸水倍率が著しく低下することがある。一方、該中和率が９０モル％を超える場合、加圧下吸水倍率の高い吸水性樹脂が得られないことがある。

上記中和率は、単量体に対してではなく重合体に対して中和する場合でも同様である。また、最終製品としての吸水性樹脂粉末の中和率についても、上記中和率が適用される。

（内部架橋剤）
本発明の一実施形態では、本工程において内部架橋剤を用いることが好ましい。内部架橋剤としては米国特許第６２４１９２８号に例示された化合物が本発明の一実施形態にも適用され、これらの中から反応性を考慮して１種または２種以上の化合物が選択される。

また、得られる吸水性樹脂の吸水性能等の観点から、好ましくは重合性不飽和基を２個以上有する化合物、より好ましくは下記乾燥温度で熱分解性を有し、かつ、重合性不飽和基を２個以上有する化合物、さらに好ましくは（ポリ）アルキレングリコール構造単位を有する重合性不飽和基を２個以上する化合物が、内部架橋剤として用いられる。

上記重合性不飽和基として、好ましくはアリル基、（メタ）アクリレート基、より好ましくは（メタ）アクリレート基が挙げられる。また、上記（ポリ）アルキレングリコール構造単位としてポリエチレングリコールが好ましく、ｎ数として好ましくは１～１００、より好ましくは６～５０である。

上記内部架橋剤の使用量は、単量体全体に対して、好ましくは０．０００１～１０モル％、より好ましくは０．００１～１モル％である。該使用量を上記範囲内とすることで所望する吸水性樹脂が得られる。なお、該使用量が少なすぎる場合、ゲル強度が低下し水可溶分が増加する傾向にあり、該使用量が多すぎる場合、吸水性樹脂の吸水倍率が低下する傾向にあるため、好ましくない。

本工程で添加された内部架橋剤は重合工程、または重合工程後の例えば乾燥工程において架橋反応する。なお、本発明の一実施形態において、内部架橋は上記形態に限らず、重合工程途中や重合工程後の含水ゲル状架橋重合体に内部架橋剤を添加して架橋してもよい。さらにラジカル重合開始剤を用いてラジカル架橋する方法、並びに、電子線または紫外線等の活性エネルギー線を用いた放射線架橋する方法等を採用することもできる。また、これらの方法を併用することもできる。

（その他、単量体水溶液に添加される物質）
本発明の一実施形態では、得られる吸水性樹脂の物性向上の観点から、下記の物質を単量体水溶液の調製時に添加することもできる。

具体的には、澱粉、澱粉誘導体、セルロース、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子を、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下（下限は０重量％）で添加することができる。また、炭酸塩、アゾ化合物、気泡等の発泡剤、界面活性剤、キレート剤、連鎖移動剤等を、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下（下限は０重量％）で添加することもできる。

上記物質は、単量体水溶液に添加される形態のみならず、重合途中で添加される形態でもよいし、これらの形態を併用することもできる。

なお、上記親水性高分子として水溶性樹脂または吸水性樹脂を使用する場合には、グラフト重合体または吸水性樹脂組成物（例えば、澱粉－アクリル酸重合体、ＰＶＡ－アクリル酸重合体等）が得られる。これらの重合体および吸水性樹脂組成物も本発明の範疇である。

（単量体成分の濃度）
本工程において、単量体水溶液を調製する際に、上記の各物質が添加される。該単量体水溶液中の単量体成分の濃度としては特に限定されないが、吸水性樹脂の物性の観点から、好ましくは１０～８０重量％、より好ましくは２０～７５重量％、さらに好ましくは３０～７０重量％である。

また、水溶液重合または逆相懸濁重合を採用する場合、水以外の溶媒を必要に応じて併用することもできる。この場合、溶媒の種類は特に限定されない。

なお、上記「単量体成分の濃度」とは、下記式（１）で求められる値であり、単量体水溶液の重量には、グラフト成分や吸水性樹脂、逆相懸濁重合における疎水性溶媒の重量は含めない。
（単量体成分の濃度（重量％））＝（単量体成分の重量）／（単量体水溶液の重量）×１００ …式（１）
（２－２）重合工程
本工程は、上記単量体水溶液の調製工程で得られた単量体水溶液を重合させて、含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）を得る工程である。

（重合開始剤）
本発明の一実施形態で使用される重合開始剤は、重合形態等によって適宜選択されるため、特に限定されない。重合開始剤として、例えば、熱分解型重合開始剤、光分解型重合開始剤、またはこれらの重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用したレドックス系重合開始剤等が挙げられる。具体的には、米国特許第７２６５１９０号に開示された重合開始剤のうち、１種または２種以上が用いられる。なお、重合開始剤の取扱性や吸水性樹脂の物性の観点から、好ましくは過酸化物またはアゾ化合物、より好ましくは過酸化物、さらに好ましくは過酸化物の中でも過硫酸塩が使用される。

該重合開始剤の使用量は、単量体成分に対して、好ましくは０．００１～１モル％、より好ましくは０．００１～０．５モル％である。また、該還元剤の使用量は、単量体に対して、好ましくは０．０００１～０．０２モル％である。

なお、上記重合開始剤に代えて、放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射して重合反応を実施してもよく、これらの活性エネルギー線と重合開始剤とを併用してもよい。

（重合形態）
本発明の一実施形態に適用される重合形態としては、特に限定されないが、吸水特性および重合制御の容易性等の観点から、好ましくは気相中の噴霧・液滴重合、水溶液重合または逆相懸濁重合、より好ましくは水溶液重合または逆相懸濁重合、さらに好ましくは水溶液重合が挙げられる。水溶液重合の中でも、連続水溶液重合が特に好ましく、連続ベルト重合、連続ニーダー重合の何れも適用される。

具体的な重合形態として、連続ベルト重合は米国特許第４８９３９９９号、米国特許第６２４１９２８号および米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号等に、連続ニーダー重合は米国特許第６９８７１５１号および米国特許第６７１０１４１号等に、それぞれ開示されている。これらの連続水溶液重合を採用することで、吸水性樹脂の生産効率が向上する。

（２－３）ゲル粉砕工程
本工程は、上記重合工程で得られた含水ゲルを、例えば、ニーダー、ミートチョッパー等のスクリュー押出し機、カッターミル等のゲル粉砕機でゲル粉砕し、粒子状の含水ゲル（以下、「粒子状含水ゲル」と称する）を得る工程である。なお、上記重合工程がニーダー重合の場合、重合工程とゲル粉砕工程とが同時に実施されている。また、気相重合や逆相懸濁重合等、粒子状含水ゲルが重合過程で直接得られる場合には、該ゲル粉砕工程が実施されないこともある。

（２－４）乾燥工程
本工程は、上記重合工程および／またはゲル粉砕工程で得られた粒子状含水ゲルを所望する樹脂固形分まで乾燥させて乾燥重合体を得る工程である。該樹脂固形分は、乾燥減量（吸水性樹脂１ｇを１８０℃で３時間加熱した際の重量変化）から求められ、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５～９９重量％、さらに好ましくは９０～９８重量％、特に好ましくは９２～９７重量％である。

上記粒子状含水ゲルの乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、流動層乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水による乾燥および高温の水蒸気を利用した高湿乾燥等が挙げられる。中でも乾燥効率の観点から、熱風乾燥が好ましく、熱風乾燥の中でも、通気ベルト上で熱風乾燥を行うバンド乾燥がより好ましい。

上記熱風乾燥における乾燥温度（熱風の温度）としては、吸水性樹脂の色調および乾燥効率の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１５０～２００℃である。なお、熱風の風速および乾燥時間等、上記乾燥温度以外の乾燥条件については、乾燥に供する粒子状含水ゲルの含水率や総重量および目的とする樹脂固形分の量に応じて、適宜設定すればよい。例えば、バンド乾燥を行う際には、国際公開第２００６／１００３００号、国際公開第２０１１／０２５０１２号、国際公開第２０１１／０２５０１３号、国際公開第２０１１／１１１６５７号等に記載される諸条件が適宜適用される。

上述した乾燥温度や乾燥時間を上記範囲とすることで、得られる吸水性樹脂のＣＲＣ（吸水倍率）やＥｘｔ（水可溶分）、色調を所望する範囲（下記〔３〕を参照）とすることができる。

（２－５）粉砕工程および分級工程
本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体を粉砕（粉砕工程）し、所定範囲の粒度に調整（分級工程）して、吸水性樹脂粒子を得る工程である。上記乾燥工程により得られた乾燥重合体が下記の粒度から外れている場合に、少なくとも表面架橋工程の前に本工程を実施するのが好ましい。

本発明の一実施形態の粉砕工程で使用される機器としては、例えば、ロールミル、ハンマーミル、スクリューミルおよびピンミル等の高速回転式粉砕機；振動ミル、ナックルタイプ粉砕機、円筒型ミキサー等が挙げられ、必要により併用される。

また、本発明の一実施形態の分級工程としては、特に限定されないが、例えば、篩分級や気流分級等が挙げられる。

本工程で得られる吸水性樹脂粒子の粒子径は、重量平均粒子径（Ｄ５０）として、通常１００～２０００μｍ、好ましくは２００～６００μｍ、より好ましくは２００～５５０μｍ、さらに好ましくは２５０～５００μｍ、特に好ましくは３５０～４５０μｍである。また、本工程で得られる吸水性樹脂粒子全体に対する、上記粒子径が１５０μｍ未満の吸水性樹脂粒子の割合は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。また、本工程で得られる吸水性樹脂粒子全体に対する、上記粒子径が８５０μｍ以上の吸水性樹脂粒子の割合は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。なお、これらの吸水性樹脂粒子の割合の下限値としては、何れの場合も少ないほど好ましく、０重量％が望まれるが、０．１重量％程度でもよい。さらに、吸水性樹脂粒子の粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、好ましくは０．２０～０．５０、より好ましくは０．２５～０．４０、さらに好ましくは０．２７～０．３５である。なお、吸水性樹脂粒子の粒度は、米国特許第７６３８５７０号およびＥＤＡＮＡ ＥＲＴ４２０．２－０２に開示されている測定方法に準じて、標準篩を用いて測定される。

上述した粒子径や粒度分布は、最終製品としての吸水性樹脂粉末についても適用される。そのため、吸水性樹脂粉末が上記範囲の粒子径や粒度分布を維持するように、後述のように表面架橋処理（表面架橋工程）されることが好ましく、表面架橋工程以降に整粒工程を設けて粒度調整されることがより好ましい。

（２－６）表面架橋工程
本発明の一実施形態に係る製造方法は、濃度５重量％以上の多価金属塩水溶液を、流動層混合機内において表面架橋時または表面架橋後の吸水性樹脂粒子に噴霧する噴霧工程を有する。すなわち、本発明の一実施形態に係る製造方法は、吸水性樹脂粒子を有機表面架橋剤で表面架橋する工程を含む。以下、本工程を「表面架橋工程」とも称する。

表面架橋とは、吸水性樹脂粒子の表面層（表面近傍、吸水性樹脂粒子表面から通常は数１０μｍ前後）にさらに架橋密度の高い部分を設けることである。表面でのラジカル架橋や表面重合、表面架橋剤との架橋反応等によって架橋密度の高い部分を形成することができる。物性面から、本発明の一実施形態の表面架橋は、吸水性樹脂の官能基と共有結合する有機表面架橋剤での表面架橋を意図する。

本工程の手順は、有機表面架橋剤を用いて吸水性樹脂粒子を表面架橋できる限りにおいて、特に限定されないが、例えば、以下の（Ｉ）および（ＩＩ）の手順を含んでいる。

（Ｉ）吸水性樹脂に有機表面架橋剤を混合する工程
本発明の一実施形態の有機表面架橋剤による表面架橋としては、重合性モノマーによる表面架橋重合や、吸水性樹脂の官能基と共有結合またはイオン結合しうる有機表面架橋剤による表面架橋が挙げられる。

本発明の一実施形態の有機表面架橋剤は、吸水性樹脂が有する官能基、特に、カルボキシル基と共有結合反応し、架橋構造を形成し得る有機架橋剤が好ましい。特に好ましくは以下の有機架橋剤が用いられる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２－ブテン－１，４－ジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン－オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール（吸水性樹脂のＣＯＯＨと脱水エステル化で架橋）；
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物（吸水性樹脂のＣＯＯＨとエポキシ基で架橋）；
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物（吸水性樹脂のＣＯＯＨとアミド化で架橋）や、それらの無機塩ないし有機塩（例えば、アゼチジニウム塩等）；
２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；
１，２－エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；
尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２－オキサゾリジノン等の炭酸誘導体；
１，３－ジオキソラン－２－オン、４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，３－ジオキサン－２－オン、４－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、４，６－ジメチル－１，３－ジオキサン－２－オン、１，３－ジオキソパン－２－オン等のアルキレンカーボネート化合物；
オキサゾリジノンなどのモノまたは多価オキサゾリジノン化合物；
エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ、カチオン性高分子化合物（例えば、デックハーキュレス製カイメン；登録商標）；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、３－ブチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－オキセタンエタノール、３－エチル－３－オキセタンエタノール、３－ブチル－３－オキセタンエタノール、３－クロロメチル－３－メチルオキセタン、３－クロロメチル－３－エチルオキセタン、多価オキセタン化合物等のオキセタン化合物；等である。これら有機表面架橋剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。好ましくは多価アルコール、多価グリシジル、アルキレンカーボネート、オキサゾリジノン化合物から選ばれる１種以上の有機表面架橋剤が使用される。

有機表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、０．００１～１０重量部の範囲内が好ましく、０．０１～５重量部の範囲内がより好ましい。本発明の一実施形態において、有機表面架橋剤は、水に溶解して（すなわち、有機表面架橋剤水溶液として）使用され得る。上記水の量は、吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは０．５～２０重量部、より好ましくは０．５～１０重量部の範囲である。また、本発明の一実施形態において、水以外に、親水性有機溶媒を用いることも可能である。さらに、吸水性樹脂粒子への有機表面架橋剤水溶液の混合に際し、本発明の効果を妨げない範囲、例えば、吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、０～１０重量部、好ましくは０～５重量部、より好ましくは０～１重量部で、水不溶性微粒子粉体および界面活性剤等を共存させてもよい。

本発明の一実施形態では上記有機表面架橋剤に加えて、吸水性樹脂を多価金属塩で表面架橋することを排除しない。吸水性樹脂を多価金属塩で表面架橋する場合は、表面架橋剤としての多価金属塩とは別途、表面処理工程で水溶性多価金属塩を添加する。

吸水性樹脂粒子と有機表面架橋剤とをより均一に混合するため、非架橋性の水溶性無機塩基類（好ましくは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、および、アンモニアあるいはその水酸化物）や、非還元性アルカリ金属塩ｐＨ緩衝剤（好ましくは炭酸水素塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩等）を、さらに吸水性樹脂粒子と有機表面架橋剤とに添加してもよい。これらの使用量は、吸水性樹脂粒子の種類や粒子径等にもよるが、吸水性樹脂粒子の固形分１００質量部に対して、０．００５～１０質量部が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましい。

吸水性樹脂粒子と有機表面架橋剤とを混合する方法は特に限定されないが、たとえば吸水性樹脂粒子を親水性有機溶剤に浸漬し、有機表面架橋剤水溶液を混合する方法、吸水性樹脂粒子に直接、有機表面架橋剤水溶液を噴霧若しくは滴下して混合する方法等が例示できる。

吸水性樹脂粒子と有機表面架橋剤水溶液とを混合する際に用いられる混合装置は、これら各物質を均一に、かつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが好ましい。上記の混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型ニーダー、粉砕型ニーダー、回転式混合機、気流型混合機、タービュライザー（商標）、バッチ式Ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅ（商標）ミキサー、連続式Ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅ（商標）ミキサー、Ｓｃｈｕｇｉ（商標）ミキサー、流動層混合機等が好適である。

（ＩＩ）吸水性樹脂粒子と有機表面架橋剤水溶液との混合物を加熱する加熱工程
有機表面架橋剤を混合した後の吸水性樹脂粒子は、表面架橋を促進するために加熱される。加熱温度は、４０～３００℃、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１５０～２５０℃の範囲である。加熱処理時間は、好ましくは１分間～２時間、より好ましくは５分間～１時間である。加熱処理は、通常の乾燥機または加熱炉を用いて行うことができる。加熱処理温度が４０℃未満の場合には、加圧下の吸収倍率等の吸収特性が十分に改善されない場合がある。加熱処理温度が３００℃を超える場合には、吸水性樹脂粒子の劣化を引き起こし、各種性能が低下する場合がある。

吸水性樹脂粒子と有機表面架橋剤水溶液との混合物を加熱する際に用いられる装置（さらに任意に多価金属塩水溶液を噴霧添加する装置）は、例えばドラムドライヤー、パドルドライヤー、流動層乾燥機、バンド乾燥機等が挙げられる。これらの中でも撹拌力の観点からパドルドライヤーが好ましい。

また、本発明の一実施形態における表面架橋工程としては、ラジカル重合性化合物を含む処理液を吸水性樹脂粒子に添加した後に、活性エネルギーを照射して表面架橋する方法が挙げられる。また、上記処理液に界面活性剤を添加し、活性エネルギーを照射して吸水性樹脂粒子を表面架橋することもできる。

本工程により、吸水性樹脂粒子の加圧下吸水倍率が向上する。表面架橋された吸水性樹脂粒子は通常、すでに後述の好ましい範囲の加圧下吸水倍率を有する。即ち、表面架橋された吸水性樹脂粒子は通常、ＣＲＣが２５ｇ／ｇ以上のときにＡＡＰ（０．７ｐｓｉ）が１５ｇ／ｇ以上である。

（ＩＩＩ）冷却工程
本発明の一実施形態に係る製造方法は、さらに、（ＩＩＩ）吸水性樹脂粒子を冷却する工程を含んでいてもよい。以下、本工程を「冷却工程」とも称する。

冷却工程は、余分な表面架橋反応の進行を停止させ、粉体（吸水性樹脂粉末）の取扱性を良くする観点から、冷却工程は表面架橋工程での加熱後に行われることが好ましい。

具体的には、表面架橋工程での加熱で高温になった吸水性樹脂粒子を、冷却工程において、冷風や冷却伝面等の冷媒と接触させて強制冷却する。

冷却温度は、３０～１００℃が好ましく、４０～８０℃がより好ましい。冷却温度が低すぎると、吸水性樹脂粉末の粉体特性が悪くなる場合や、吸水性樹脂粉末の物性低下が起こる場合がある。なお、「冷却温度」は冷風を用いる場合は冷風の温度、冷却伝面を用いる場合は伝面の温度を意図する。また、冷風および冷却伝面を併用する場合はそれぞれ温度を意図し、その両方について上記範囲を満たすことが好ましい。

冷却時間は、好ましくは１分間～１時間、より好ましくは５分間～４０分である。

本工程で用いられる装置は、例えばパドルドライヤー、流動層乾燥機、空気輸送装置、バンド乾燥機等が挙げられる。ただし本工程では、パドルドライヤーは冷媒を、流動層乾燥機およびバンド乾燥機は冷風を用いる。

（２－７）表面処理工程
本工程は、流動層混合機内において吸水性樹脂粒子に水溶性多価金属塩水溶液を噴霧、または水溶性多価金属塩粒子を添加し、吸水性樹脂粒子の表面に水溶性多価金属塩粒子を付着させ、吸水性樹脂粒子の表面処理を行う工程である。

（２－７－１）噴霧工程
本発明の一実施形態に係る製造方法（１）は、有機表面架橋剤で表面架橋され且つ水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂粉末の製造方法であって、多価金属塩の濃度が５重量％以上の多価金属塩水溶液を、流動層混合機内において表面架橋時または表面架橋後の吸水性樹脂粉末粒子（好ましくは表面架橋後の吸水性樹脂粒子）に噴霧する噴霧工程を有し、上記多価金属塩水溶液の噴霧位置での風温が５０℃以上である。また、本発明の一実施形態に係る製造方法（１）では、好ましくは流動層混合機内において表面架橋後の吸水性樹脂粒子の冷却も同時に行われる。

以下、表面架橋時または表面架橋後の吸水性樹脂粒子に多価金属塩水溶液を噴霧する工程を「噴霧工程」とも称する。

本発明の一実施形態において「多価金属塩水溶液を表面架橋時の吸水性樹脂粒子に噴霧する」とは、流動層混合機内で表面架橋を行う場合、有機表面架橋剤の混合や有機表面架橋剤との反応時に同時または別途に多価金属塩水溶液を噴霧することである。具体的には、有機表面架橋剤の混合機として流動層混合機を使用して多価金属塩水溶液を噴霧したり、有機表面架橋剤を混合した吸水性樹脂粒子の加熱装置として流動層混合機を使用して多価金属塩水溶液を噴霧したり、また有機表面架橋剤の混合機および加熱装置とは別に流動層混合機を使用して多価金属塩水溶液を別途噴霧したりできる。

ここで、有機表面架橋剤の混合機として流動層混合機を使用して多価金属塩水溶液を噴霧する場合、有機表面架橋剤は吸水性樹脂粒子中にわずかに浸透することが好ましい。一方、多価金属塩は吸水性樹脂粒子表面に析出させたいため、本工程で多価金属塩水溶液を噴霧する場合、有機表面架橋剤と多価金属塩水溶液とを別途噴霧、すなわち有機表面架橋剤の添加口とは異なる添加口から多価金属塩水溶液を噴霧するのが好ましく、吸水性樹脂粒子に有機表面架橋剤を滴下または噴霧した後、多価金属塩水溶液を噴霧するのがより好ましい。

また、冷却工程の冷却機として流動層混合機を使用して多価金属塩水溶液を噴霧することもできる。なお、冷却工程について便宜上「表面架橋工程」に記載しているが、冷却工程を行う際、表面架橋反応は実質終了しているので、本工程で多価金属塩水溶液を噴霧する場合、表面架橋後の吸水性樹脂粒子に対する多価金属塩水溶液の噴霧と同義である。表面処理工程では、噴霧は好ましくは流動層混合機の上部から行われるので、仮に冷風の温度が本発明の一実施形態の表面処理工程の好ましい温度範囲より低くとも、高温の吸水性樹脂粒子の層を通った後、噴霧位置での風温が上記範囲であれば、安定して本発明を実施できる。

流動層を形成する流動層混合機としては、流動層乾燥機／冷却機や流動層造粒機として販売されている公知のものを使用できるが、例えば、ラボスケールであればスプレードライヤー Ｐｕｌｖｉｓ ＧＢシリーズ（ヤマト科学社製）等を使用することができる。

噴霧工程において、噴霧位置での風温は、５０℃以上であり、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上であり、さらに好ましくは１００℃以上である。上記風温の上限は、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは２２０℃であり、さらに好ましくは２００℃以下である。本明細書中、「噴霧位置での風温」とは、噴霧口付近の風温であり、噴霧口付近の風温を温度計によって測定することができる。なお、後述のように噴霧口は好ましくは流動層混合機内の空間部分に設置されることから、流動層混合機内の空間部分の温度ということもできる。噴霧位置での風温が上記温度であれば、多価金属塩水溶液から溶媒成分（特に水）を好適に蒸発させ、微細な水溶性多価金属塩（本明細書中、「水溶性多価金属塩粒子」とも称される）を吸水性樹脂粉末表面に付着させることができる。すなわち、噴霧された多価金属塩水溶液が吸水性樹脂に吸収される前に、流動層混合機内の気層または吸水性樹脂の表面において、多価金属塩水溶液の液滴が急速に乾燥して、微細な水溶性多価金属塩が塊状、略球状、瘤状に吸水性樹脂の表面に付着すると推定される。

噴霧工程において、導入される吸水性樹脂粒子の温度は５０～２５０℃であることが好ましく、６０～２２０℃であることがより好ましい。この温度は具体的には、バッチ式の流動層混合機の場合、噴霧直前の吸水性樹脂粒子の温度、連続式の流動層混合機の場合、噴霧箇所の直前の位置での吸水性樹脂粒子の温度を意図する。

噴霧工程において、多価金属塩水溶液の噴霧方法は、特に限定されないが、噴霧される液滴のサイズが好適であるという観点からは、二流体スプレーを用いることが好ましい。

噴霧工程において、多価金属塩水溶液の噴霧は、流動層混合機の上部から行ってもよく、流動層混合機の下部から行ってもよい。すなわち、流動層混合機において、スプレーは上部に設置されていてもよく、下部に設置されていてもよい。しかし、水溶性多価金属塩粒子の形成のしやすさという観点からは、流動層混合機の上部から多価金属塩水溶液が噴霧されることが好ましい。一般的に流動層混合機は、下部から熱風を送ることにより、下部に導入された吸水性樹脂粒子を流動化させており、吸水性樹脂粒子が過度に舞い上がるのを防止するため、通常流動層混合機の上部を広くして、風速を遅くしている。流動層混合機の上部から多価金属塩水溶液を噴霧すると、従来技術では巨大な凝集物ができやすく、吸水性樹脂粒子の流動が止まる恐れがあったが、本発明の一実施形態の製造条件では吸水性樹脂粒子の流動を維持できる。さらに、流動層混合機の上部から多価金属塩水溶液を噴霧させると、多価金属塩水溶液が吸水性樹脂粒子に到達するまでの過程で多価金属塩水溶液の溶媒成分が蒸発するため、吸水性樹脂粒子表面で固体の水溶性多価金属塩粒子が形成（析出）されやすいと考えられる。一方、流動層混合機の下部から多価金属塩水溶液を噴霧させると、多価金属塩水溶液の溶媒成分が蒸発することなく、多価金属塩水溶液が吸水性樹脂粒子にすぐに接触するため、水溶性多価金属塩粒子が形成されにくいと考えられる。

上記多価金属塩水溶液中の水溶性多価金属塩は、表面架橋された吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１～１重量部であることが好ましく、０．０５～０．５重量部であることがより好ましい。水溶性多価金属塩が上記割合であれば、通液性に優れた吸水性樹脂粉末を得ることができる。

本明細書中、水溶性多価金属塩は、２価以上、好ましくは３価以上、特に３価または４価の原子価を有する金属の塩を意図する。「水溶性」とは２０℃の水に５重量％以上溶解することを意図し、ここで溶解度は結晶水を除いた形で計算（例；硫酸アルミニウムの１８水和物の水溶液は、硫酸アルミニウムとしての濃度で計算）される。溶解度が１１重量％以上、さらに１５重量％以上、特に２０重量％以上である水溶性多価金属塩が、本発明の一実施形態において好ましく適用される。本明細書中、「水溶性多価金属塩」を単に「多価金属塩」とも称する。

本発明の一実施形態で使用することができる多価金属塩としては、多価金属カチオンの塩または水酸化物を意図し、特に多価金属の有機酸塩ないし無機酸塩であり、代表的には、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ビス硫酸カリウムアルミニウム、ビス硫酸ナトリウムアルミニウム、カリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、アルミン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を例示することができる。多価金属塩は一部が水酸化物、すなわち塩基性塩でもよい。また、これらの結晶水を有する塩を使用するのが好ましい。さらに溶解度にもよるが、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム等の多価金属と有機酸（例えば、アニス酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルタル酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、プロピオン酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、マロン酸、イミジノ酢酸、リンゴ酸、イセチオン酸、アジピン酸、シュウ酸、サリチル酸、グルコン酸、ソルビン酸、ｐ－オキシ安息香酸等）との組み合わせを例示することができる。

物性の観点から特に好ましいのは、水溶性アルミニウム塩（アルミニウム化合物）、中でも、本発明の一実施形態の多価金属塩の濃度に調整しやすいという観点から、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ビス硫酸カリウムアルミニウム、ビス硫酸ナトリウムアルミニウム、カリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、アルミン酸ナトリウムが好ましく、硫酸アルミニウムが特に好ましく、硫酸アルミニウム１８水塩、硫酸アルミニウム１４～１８水塩等の含水結晶の粉末は最も好適に使用することができる。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価金属塩水溶液中の多価金属塩の濃度は、５重量％以上であることが好ましく、１１重量％以上であることがより好ましく、１５重量％以上であることがさらに好ましく、２０重量％以上が特に好ましい。上記濃度の上限は飽和濃度を意図し、好ましくは４０重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以下である。上記濃度が高いほど吸水性樹脂粒子表面に塊状の多価金属塩粒子ができやすいが、過度に濃度が高いと、噴霧ノズルの詰まりや粘度上昇など製造上のトラブルが発生しやすい。

添加する多価金属塩水溶液の液温は室温でもよく、混合性や溶解度を調整するために、適宜、冷却ないし加熱し、例えば０～１００℃としてもよい。

表面処理工程では、さらに多価金属塩水溶液と同時に有機酸（塩）を同一溶液または別溶液で噴霧してもよい。有機酸（塩）を用いることにより、多価金属塩（例えば、アルミニウムイオン）が吸水性樹脂粒子の内部に浸透することを抑制し、多価金属塩粒子を吸水性樹脂粒子表面に均一に拡散させることができるため、吸水性樹脂粒子の通液性が大きく向上する。また、有機酸（塩）を用いることにより、従来のように金属成分が吸水性樹脂粒子の表面に面状にかつ不均一に付着してしまう問題を解消することができ、金属成分を吸水性樹脂粒子の表面近傍全体に細かい点状で均一に付着（局在）させることができるという効果を発揮できる。

有機酸（塩）は、そのまま吸水性樹脂粒子と混合してもよいが、多価金属塩と共に混合することが好ましい。また、有機酸（塩）と多価金属塩とを共に水溶液として混合することがより好ましく、有機酸（塩）と多価金属塩とを共通の水溶液として混合することが特に好ましい。

有機酸（塩）としては、例えば、アニス酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルタル酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、プロピオン酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、マロン酸、イミジノ酢酸、リンゴ酸、イセチオン酸、アジピン酸、シュウ酸、サリチル酸、グルコン酸、ソルビン酸、ｐ－オキシ安息香酸、およびこれらのナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。中でも、グリコール酸、酒石酸、乳酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、リンゴ酸、サリチル酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸、およびこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が好ましい。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

有機酸（塩）の使用量は多くとも多価金属塩のモル数の２倍以内が好ましく、１倍以内がより好ましく、０．５倍以内がさらに好ましい。有機酸（塩）の使用量が多過ぎると噴霧ノズルの詰まりや粘度上昇など製造上のトラブルが発生しやすい。

（２－７－２）水溶性多価金属塩粒子の添加工程
本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂粉末の製造方法は、上記の噴霧工程以外の方法でも実施することができる。本願発明（２）は、有機表面架橋剤で表面架橋され且つ水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂粉末の製造方法であって、有機表面架橋剤で表面架橋された吸水性樹脂粒子に対し、レーザ回折・散乱法で測定される体積平均粒子径が０．３～１５μｍの水溶性多価金属塩粒子を添加する、吸水性樹脂粉末の製造方法を提供する。例えば、多価金属塩水溶液をスプレードライ法や共沸脱水法により水溶性多価金属塩粒子とした後、吸水性樹脂粒子に添加することができる。この場合、略球状の水溶性多価金属塩粒子が付着した吸水性樹脂粉末が得られる。このとき、多価金属塩の使用量は上記噴霧工程において記載されているものと同様の範囲であることが好ましい。

ここで、レーザ回折・散乱法で測定される水溶性多価金属塩粒子の体積平均粒子径は、０．３～１５μｍが好ましく、０．３～１０μｍがより好ましく、０．３～５μｍがさらに好ましい。レーザ回折・散乱法で測定する際、水溶性多価金属塩粒子が溶解しないよう、測定溶媒は適宜選択される。また、水溶性多価金属塩粒子の凝集を防ぐため、水溶性多価金属塩粒子が添加された測定溶媒に超音波振動を与えてから体積平均粒子径が測定される。なお、レーザ回折・散乱法で測定できない大きな水溶性多価金属塩粒子がないことを、３８μｍや４５μｍの目開きをもつ標準篩を水溶性多価金属塩粒子が通過することにより事前に確認してもよい。測定される水溶性多価金属塩粒子全体に対して、好ましくは、目開きが４５μｍの標準篩上の水溶性多価金属塩粒子が１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下である。有機表面架橋剤で表面架橋された吸水性樹脂粒子に対し、上記体積平均粒子径をもつ水溶性多価金属塩粒子を吸水性樹脂粒子に添加する。

上記水溶性多価金属塩粒子の形状は、略球状が好ましい。但し、上記水溶性多価金属塩粒子は、上記体積平均粒子径の範囲内で少し凝集しても良い。添加させる上記水溶性多価金属塩粒子の形状が球状に近いほど吸水性樹脂粉末の流動性がよい。なお、水溶性多価金属塩粒子の形状は、２０００倍に拡大した、水溶性多価金属塩粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、当該写真の画像解析を行うことで確認できる。

水溶性多価金属塩粒子を吸水性樹脂粒子に添加する場合、ドライブレンドしてもよいが、有機溶媒とともに添加してもよい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等の揮発性アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等の多価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量が２００～６００のポリエチレングリコール等の室温で液状のポリエチレングリコール：等の有機溶媒とともに添加することができる。有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．５～５重量部がより好ましい。なお、水溶性多価金属塩粒子が溶解しない程度であればこれらの有機溶媒中に水分が含まれていてもよい。ドライブレンドされた水溶性多価金属塩粒子は吸水性樹脂粉末から剥がれ落ちやすいので、好ましくは、ドライブレンド後に上記の溶媒を添加する。

水溶性多価金属塩粒子を吸水性樹脂粒子に添加する際に用いられる装置は、公知の混合機が用いられ特に限定されない。例えば縦型、横型、さらには斜め向きの撹拌混合機、流動層混合機が挙げられる。さらに、空気輸送中の混合も可能である。具体的には、円筒型混合機、二重壁円錐混合機、縦型または横型の高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型ニーダー、回転式混合機、気流型混合機、流動層混合機が挙げられる。水溶性多価金属塩粒子を有機溶媒と共に添加する場合は、凝集物をほぐす機構や乾燥させるための加熱機構が付いた混合機が好適である。具体的には、パドルドライヤー、スチームチューブドライヤー、ドラムドライヤー、流動層乾燥機、加熱ジャケットの付いたスクリュー型混合機やニーダー、等が挙げられる。

（２－８）その他の添加工程
本発明の一実施形態では、さらにその他の添加剤を吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂粉末に添加することができる。例えば、キレート剤、酸化剤、還元剤、カチオン性ポリマー、親水性ポリマー、αヒドロキシカルボン酸、界面活性剤、水不溶性無機微粒子、芳香剤、消臭剤、抗菌剤等が挙げられる。該添加剤の使用量（添加量）は、その用途に応じて適宜決定されるため、特に限定されないが、吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、好ましくは３重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。上記添加時の添加剤の形態は、粉体、液体、溶液、分散液等が挙げられるが、水を含む場合、水溶性多価金属塩粒子が溶解してしまわない程度とするか、表面処理工程以前に添加することが好ましい。

上記添加剤の中でも、吸水性樹脂粉末のＳＦＣをさらに向上させるため、カチオン性ポリマーおよび／または水不溶性無機微粒子の少なくとも１つを本発明の一実施形態において吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂粉末に使用することが好ましい。上記カチオン性ポリマーとしては、アミノ基を有するカチオン性ポリマーであり、さらには水溶性カチオン性ポリマーであり、好ましくは、２５℃の水に２重量％以上、さらには５重量％以上溶解する水溶性ポリマーである。例えば、ポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミン、ポリビニルアミン、ポリアルキルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリ（Ｎ－アルキルアリルアミン）、モノアリルアミン－ジアリルアミン共重合体、Ｎ－アルキルアリルアミン－モノアリルアミン共重合体、モノアリルアミン－ジアルキルジアリルアンモニウム塩・共重合体、ジアリルアミン－ジアルキルジアリルアンモニウム塩・共重合体、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリアミジン等；およびこれらの塩が好ましく挙げられる。また、国際公開第２００９／０４１７２７号に記載の改質カチオン性ポリマーがより好ましく挙げられる。

また、上記水不溶性無機微粒子は、コールターカウンター法により測定された平均粒子径が、好ましくは０．００１～２００μｍ、より好ましくは０．００５～５０μｍ、さらに好ましくは０．０１～１０μｍの範囲の微粒子である。上記水不溶性無機微粒子は、好ましくは親水性微粒子であり、例えば、シリカ（二酸化珪素）や酸化チタン等の金属酸化物、亜鉛と珪素、または、亜鉛とアルミニウムとを含む複合含水酸化物（例えば、国際公開第２００５／０１０１０２号に例示）、天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、ベントナイト、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、珪酸またはその塩、粘土、珪藻土、シリカゲル、ゼオライト、ベントナイト、ヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、バーミュキュライト、パーライト、イソライト、活性白土、ケイ砂、ケイ石、ストロンチウム鉱石、蛍石、ボーキサイト等が挙げられる。また、このうち二酸化ケイ素および珪酸（塩）がより好ましく、二酸化ケイ素がさらに好ましい。二酸化ケイ素はフュームドシリカまたはコロイダルシリカが好ましく、吸水特性のバランスからコロイダルシリカが好ましい。

カチオン性ポリマーを使用するならばその使用量は吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂粉末１００重量部に対して好ましくは０．００１～１重量部で、水不溶性無機微粒子を使用するならばその使用量は吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂粉末１００重量部に対して好ましくは０．００１～１重量部である。カチオン性ポリマーおよび／または水不溶性無機微粒子の使用量は、吸水性樹脂粉末におけるカチオン性ポリマーおよび／または水不溶性無機微粒子の含有量ともいうことができる。

また、吸水性樹脂粉末の表面に付着した水溶性多価金属塩粒子が摩擦等ではがれないよう、界面活性剤を適用することが好ましい。界面活性剤を使用するならば吸水時の吸水性樹脂粉末の物性の低下を防ぐために、その使用量は吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、好ましくは０．０００１～０．１重量部である。界面活性剤の使用量は、吸水性樹脂粉末における界面活性剤の含有量ともいうことができる。また、吸水物性に対する悪影響を与えないようにするため、他の指標として、吸水性樹脂粉末の成分を０．９重量％塩化ナトリウム水溶液で抽出したとき抽出液の表面張力が好ましくは６０～７５ｍＮ／ｍ、より好ましくは６５～７２ｍＮ／ｍの範囲になるように使用量が決定される。なお、界面活性剤が添加されていない吸水性樹脂粉末の場合、上記表面張力は通常約７１～７５ｍＮ／ｍを示す。

上記添加剤の中でも、本発明の吸水性樹脂は、経時着色防止、尿劣化防止等の観点から、キレート剤を含むことが好ましい。本発明のキレート剤としては、効果の面から、高分子化合物または非高分子化合物、中でも非高分子化合物が好ましく、具体的には、アミノ多価カルボン酸、有機多価燐酸、無機多価燐酸から選ばれる化合物が好ましい。効果の面から、キレート剤の分子量は１００～５０００であることが好ましく、より好ましくは２００～１０００である。キレート剤がない場合、着色や劣化の面で劣った吸水性樹脂となる。

ここで、多価とは１分子中に複数の該官能基を有し、２～３０個、さらには３～２０個、特に４～１０個の該官能基を有する。また、これらキレート剤は、水溶性キレート剤、具体的には、１００ｇ（２５℃）の水に１ｇ以上、さらには１０ｇ以上溶解する水溶性キレート剤であることが好ましい。

上記アミノ多価カルボン酸としては、イミノ２酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、ニトリロ３酢酸、ニトリロ３プロピオン酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、trans－１，２－ジアミノシクロヘキサン４酢酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）グリシン、ジアミノプロパノール４酢酸、エチレンジアミン２プロピオン酸、ヒドロキシエチレンジアミン３酢酸、グリコールエーテルジアミン４酢酸、ジアミノプロパン４酢酸、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－２酢酸、１，６－ヘキサメチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－４酢酸およびそれらの塩等が挙げられ、中でもジエチレントリアミン５酢酸（塩）、または、トリエチレンテトラミン６酢酸（塩）がより好ましく、ジエチレントリアミン５酢酸（塩）がさらに好ましい。

上記有機多価燐酸としては、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジ（メチレンホスフィン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスフィン酸）、シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジ酢酸－Ｎ，Ｎ’－ジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ポリメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびこれらの塩等の上記アミノ多価燐酸や、ニトリロ酢酸－ジ（メチレンホスフィン酸）、ニトリロジ酢酸－（メチレンホスフィン酸）、ニトリロ酢酸－β－プロピオン酸－メチレンホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、１－ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、等が挙げられる。また、上記無機多価燐酸としては、ピロ燐酸、トリポリ燐酸およびそれらの塩等が挙げられる。本発明のキレート剤としては、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）が好ましい。

また、キレート剤、特に上記の好ましいキレート剤の使用量は、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．０００１重量部以上、０．００１重量部以上、０．０１重量部以上、０．０２重量部以上、０．０３重量部以上、０．０５重量部以上、０．０６重量部以上の順に好ましく、１重量部以下、０．５重量部以下、０．２重量部以下、０．１５重量部以下の順に好ましい。それにより経時着色防止、尿劣化防止、耐熱性、耐光性、抗菌性、安全性、取扱性等に優れる。

上記添加剤の中でも、本発明の吸水性樹脂は、残存モノマーの低減や着色防止等の観点から、重合工程以降で、酸化剤および／または還元剤を用いることが好ましい。本発明の酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ｔ－ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、過酸化水素、塩素酸塩、臭素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩等が挙げられる。中でも残存モノマーの低減の観点から過硫酸塩が好ましい。これらの酸化剤は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

また、本発明の還元剤としては、特に、イオウ系、リン系、窒素系還元剤が好適である。具体的には、例えば、亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等）、亜硫酸水素塩（例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等）、ピロ亜硫酸塩、亜二チオン酸塩、三チオン酸塩、四チオン酸塩、チオ硫酸塩、２－ヒドロキシ－２－スルフィナト酢酸などのスルフィナト酢酸誘導体、ジメチルスルホキサイド、二酸化チオ尿素、亜硝酸塩、アミノ酸やエタノールアミン等の窒素含有有機化合物、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、などが挙げられる。これらの中でも、イオウ系無機還元剤、特に、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜二チオン酸塩が好ましく、それらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく挙げられる。中でも、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムが特に好ましい。これら還元剤は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

また、酸化剤または還元剤の使用量は、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．０００１重量部以上、０．００１重量部以上、０．０１重量部以上、０．０２重量部以上、０．０３重量部以上、０．０５重量部以上、０．０６重量部以上の順に好ましく、３重量部以下、１重量部以下、０．７重量部以下、０．５重量部以下の順に好ましい。

（２－９）その他の工程
本発明の一実施形態においては、上述した工程以外にも、整粒工程、微粉除去工程、微粉の再利用工程等を必要に応じて設けることができる。また、輸送工程、貯蔵工程、梱包工程、保管工程等の１種または２種以上の工程をさらに含んでもよい。なお、整粒工程には、加熱処理工程以降で微粉を分級して除去する工程や吸水性樹脂が凝集し、所望の大きさを超えた場合に分級、粉砕を行う工程を含む。また、微粉の再利用工程は微粉をそのまま、または微粉造粒工程で大きな含水ゲルにして、吸水性樹脂の製造工程の何れかの工程で添加する工程を含む。

〔３〕吸水性樹脂粉末の特性
また、本願発明は、有機表面架橋剤で表面架橋され且つ水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂粉末であって、吸水性樹脂粉末の表面に数平均粒子径０．３～１５μｍ（ＳＥＭ画像分析）の水溶性多価金属塩粒子が付着した吸水性樹脂粉末を提供する。「水溶性多価金属塩粒子の付着」とは、吸水性樹脂の表面に立体的に水溶性多価金属塩粒子の固体が存在する状態であり、略球状、瘤状、塊状など厚みをもって多価金属塩が吸水性樹脂粉末の表面に存在する。数平均粒子径０．３～１５μｍ（ＳＥＭ画像分析）の多価金属塩粒子が吸水性樹脂の一粒につき平均して１個以上付着していればよく、好ましくは１０個以上、さらには１００個以上付着していることが好ましい。

ＳＥＭ画像分析とは、走査電子顕微鏡を用いて取得した画像での分析を意味する。水溶性多価金属塩粒子の数平均粒子径は、走査電子顕微鏡下２０００倍で観察した水溶性多価金属粒子を無作為に２０個選択し、この２０個の水溶性多価金属塩粒子の直径を定規にて測定し、当該測定値を、顕微鏡の観察倍率にて補正し、補正した測定値の平均値を計算することによって決定する。なお、水溶性多価金属塩粒子が真円でない場合は、平行な２本の接線間の距離のうち最小のもの、即ち最小フェレー径を粒子径とみなす。

水溶性多価金属塩粒子の数平均粒子径は０．３～１５μｍであり、０．３～１０μｍが好ましく、０．３～５μｍがより好ましい。

また、付着した水溶性多価金属塩粒子の粒子径を直径とする球を想定したとき、体積平均粒子径は０．３～１５μｍが好ましく、０．３～１０μｍがより好ましく、０．３～５μｍがさらに好ましい。

水溶性多価金属塩粒子は、ＳＥＭ画像において円形に近いことが好ましく、円形であることがより好ましい。上記水溶性多価金属塩粒子は、ＳＥＭ画像において円形に近づくにつれて、粉体流動性が向上する。円形とは、円形度が０．８以上の図形を意図する。円形度とは、個々の水溶性多価金属塩粒子において、ある一つの方向から水溶性多価金属塩粒子を観察した際の形状での外周の全長をＬとし、当該形状での面積をＳとした場合に、下記式（２）により求められる値である。
円形度＝４π・Ｓ／Ｌ^２ …式（２）
ＳＥＭ画像分析における、水溶性多価金属塩粒子の被覆面積は、吸水性樹脂粉末の面積に対して、０．１～５０％であることが好ましく、０．５～２０％であることがより好ましく、１～１０％であることがさらに好ましい。水溶性多価金属塩粒子の被覆面積は、２０００倍で取得したＳＥＭ画像において、吸水性樹脂粉末上で確認できる全ての水溶性多価金属塩粒子の面積を合計した面積を、吸水性樹脂粉末の面積で割ることにより求められる値である。

水溶性多価金属塩粒子がＳＥＭ画像上で他の添加剤と区別が付きにくい場合は、各種元素マッピング手法とＳＥＭとを併用して確認することができる。元素マッピング手法としては、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）等が挙げられる。

本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂粉末のＳＦＣは、１０［１０^－７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^－１］以上が好ましく、３０［１０^－７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^－１］以上がより好ましい。上限値は、高値ほど好ましく特に限定されないが、他の物性とのバランスの観点から、好ましくは５００［１０^－７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^－１］以下、より好ましくは２００［１０^－７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^－１］以下である。

本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂粉末のＣＲＣは、２５ｇ／ｇ以上が好ましく、２７ｇ／ｇ以上がより好ましい。上限値は、高値ほど好ましく特に限定されないが、他の物性とのバランスの観点から、好ましくは５０ｇ／ｇ以下、より好ましくは４０ｇ／ｇである。

本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂粉末のＡＡＰ（０．７ｐｓｉ）は、１５ｇ／ｇ以上が好ましく、２０ｇ／ｇ以上がより好ましく、２４ｇ／ｇ以上がさらに好ましい。上限値は、高値ほど好ましく特に限定されないが、他の物性、特にＳＦＣとのバランスの観点から、好ましくは３０ｇ／ｇ以下、より好ましくは２８ｇ／ｇ以下である。なお、ＡＡＰ（０．７ｐｓｉ）は、後述の実施例のように、荷重条件を４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）に変更し、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４４２．２－０２）に準拠して測定される。

本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂粉末の吸湿流動性は、２５℃、相対湿度７０％で１時間保管したとき、吸湿ブロッキング率が５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。

本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂粉末の成分を０．９重量％食塩水で抽出したときの表面張力は、好ましくは６０～７２ｍＮ／ｍの範囲であり、より好ましくは６５～７２ｍＮ／ｍの範囲である。

本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂粉末の含水率（吸水性樹脂粉末１．０ｇを１８０℃３時間乾燥させた際の乾燥減量で規定）は、０．１～１５重量％であることが好ましく、１～１２重量％であることがより好ましく、３～１０重量％であることがさらに好ましい。含水率の制御により、吸水性樹脂粉末の耐衝撃性や吸水速度が向上する。含水率は乾燥工程や表面架橋工程で蒸発させる水の量、噴霧する多価金属塩水溶液の水の量および流動層での乾燥（特に噴霧乾燥）の温度や時間、その他、水の添加により制御できる。本発明の一実施形態では、流動層混合機内で多価金属塩水溶液を噴霧するため、通常は添加した水の全量が吸水性樹脂粒子の含水率に反映されない。噴霧される多価金属塩水溶液中の水の少なくとも一部が乾燥された結果、噴霧される多価金属塩水溶液中の水の８０重量％以下、さらに１～７０重量％、特に５～６０重量％が吸水性樹脂粒子に吸収され、結果として、吸水性樹脂粉末の含水率が向上されることが好ましい。

本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂粉末のＥｘｔ（水可溶分）は、５０重量％以下であり、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。下限値については特に限定されないが、好ましくは０重量％、より好ましくは０．１重量％程度である。上記Ｅｘｔが５０重量％以下である場合、ゲル強度が弱くならず、液透過性に優れた吸水性樹脂粉末となる。さらに、リウェットが少ないため、紙オムツ等の衛生用品の吸収体として適する。なお、Ｅｘｔは、内部架橋剤等で制御することができる。

本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂粉末の初期色調は、ハンターＬａｂ表色系において、Ｌ値が好ましくは８５以上、より好ましくは８８以上、さらに好ましくは９０以上である。上限値は１００であるが、少なくとも８０を示せば色調による問題は発生しない。また、ａ値は好ましくは－３～３、より好ましくは－２～２、さらに好ましくは－１～１である。さらに、ｂ値は好ましくは０～１０、より好ましくは０～７、さらに好ましくは０～５である。なお、上記Ｌ値は１００に近づくほど白色度が増し、ａ値およびｂ値は０に近づくほど低着色で実質的に白色となる。

本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂粉末の経時色調は、ハンターＬａｂ表色系において、Ｌ値が好ましくは７０以上、より好ましくは７５以上、さらに好ましくは８０以上、特に好ましくは８３以上である。上限値は１００であるが、少なくとも８０を示せば色調による問題は発生しない。また、ａ値は好ましくは－３～３、より好ましくは－２～２、さらに好ましくは－１～１である。さらに、ｂ値は好ましくは０～１５、より好ましくは０～１２、さらに好ましくは０～１０である。なお、上記Ｌ値は１００に近づくほど白色度が増し、ａ値およびｂ値は０に近づくほど低着色で実質的に白色となる。本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂粉末は、従来の多価金属塩を添加した吸水性樹脂に比べて初期色調に対する経時色調の変化が小さい、即ち着色しにくい傾向にある。

なお、初期色調および経時色調は、ＷＯ２００９／００５１１４に記載の着色促進試験前および着色促進試験後の着色評価に準拠して測定される。

吸水性樹脂粉末の粒度や高分子構造は上記の通りである。

〔４〕本発明の態様
すなわち、本発明は以下の態様であり得る。

（吸水性樹脂粉末の製造方法）
１．有機表面架橋剤で表面架橋され且つ水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂粉末の製造方法であって、多価金属塩の濃度が５重量％以上の多価金属塩水溶液を、流動層混合機内で表面架橋時または表面架橋後の吸水性樹脂粒子に噴霧する噴霧工程を有し、上記多価金属塩水溶液の噴霧位置での風温が５０℃以上である、吸水性樹脂粉末の製造方法。

２．上記多価金属塩水溶液を、上記流動層混合機内で表面架橋後の吸水性樹脂粒子に噴霧する、１に記載の吸水性樹脂粉末の製造方法。かかる構成により、得られる吸水性樹脂の物性が向上する。

３．上記流動層混合機内において表面架橋後の吸水性樹脂粒子の冷却が上記噴霧工程と同時に行われる、１または２に記載の吸水性樹脂粉末の製造方法。かかる構成により、得られる吸水性樹脂の物性よりが向上するとともに冷却と同時に噴霧するため、工程が簡略化される。

４．上記噴霧工程において、導入される吸水性樹脂粒子の温度が５０～２５０℃である、１～３のいずれかに記載の吸水性樹脂粉末の製造方法。かかる構成により、吸水性樹脂の物性が向上する。

５．上記噴霧工程において、上記流動層混合機の上部から上記多価金属塩水溶液を噴霧する、１～４のいずれかに記載の吸水性樹脂粉末の製造方法。かかる構成により、得られる吸水性樹脂の物性が向上するともに、製造上のトラブルが低減する。

６．噴霧される多価金属塩水溶液中の水の少なくとも一部が乾燥され、噴霧される多価金属塩水溶液の水の８０重量％以下が吸水性樹脂粒子に吸収される、１～５のいずれかに記載の吸水性樹脂粉末の製造方法。

７.有機表面架橋剤で表面架橋され且つ水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂粉末の製造方法であって、有機表面架橋剤で表面架橋された吸水性樹脂に対し、レーザ回折・散乱法で測定される体積平均粒子径が０．３～１５μｍの水溶性多価金属塩粒子を添加する、吸水性樹脂粉末の製造方法。

８．上記水溶性多価金属塩が、上記吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１～１重量部である、１～７のいずれかに記載の吸水性樹脂粉末の製造方法。かかる構成により、得られる吸水性樹脂の物性が向上する。

９．上記水溶性多価金属塩が水溶性アルミニウム塩である、１～８のいずれかに記載の吸水性樹脂粉末の製造方法。かかる構成により、得られる吸水性樹脂の物性が向上する。

（吸水性樹脂粉末）
１０．有機表面架橋剤で表面架橋され且つ水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂粉末であって、吸水性樹脂粉末の表面に水溶性多価金属塩粒子が付着し、ＳＥＭ画像分析による水溶性多価金属塩粒子の数平均粒子径が０．３～１５μｍである吸水性樹脂粉末。かかる構成により、吸水性樹脂の物性が向上する。

１１．ＳＥＭ画像分析による水溶性多価金属塩粒子の下記式で規定される円形度が０．８以上である、１０に記載の吸水性樹脂粉末。

（円形度）＝４π・Ｓ／Ｌ^２
（式中、付着した水溶性多価金属塩粒子の外周をＬ、付着した水溶性多価金属塩粒子の面積をＳとする）
１２．ＳＥＭ画像分析による水溶性多価金属塩粒子の被覆面積が、吸水性樹脂粉末の面積に対して、０．１～５０％である、１０または１１に記載の吸水性樹脂粉末。かかる構成により、吸水性樹脂の物性が向上する。

１３．ＣＲＣが２５ｇ／ｇ以上、ＡＡＰ（０．７ｐｓｉ）が１５ｇ／ｇ以上である、１０～１２のいずれに記載の吸水性樹脂粉末。かかる構成により、吸水性樹脂の物性が向上する。

１４．重量平均粒子径が１００～２０００μｍである、１０～１３のいずれかに記載の吸水性樹脂粉末。かかる構成により、吸水性樹脂の物性が向上する。

〔５〕従来技術との相違
上記特許文献１～２２に記載の発明に対して、本発明の一実施形態は、加熱下で多価金属塩の濃度が５重量％以上の多価金属塩水溶液を流動層混合機内において表面架橋時または表面架橋後の吸水性樹脂粒子に噴霧する、吸水性樹脂粉末の製造方法に関する発明である。

反応機構に限定されるものではないが、本発明の一実施形態では、加熱下で流動層混合機において多価金属塩の濃度が５重量％以上の多価金属塩水溶液を噴霧することによって、多価金属塩水溶液は噴霧乾燥状態となり、水溶性多価金属塩が平均粒子径０．３～１５μｍの微細な塊状となって吸水性樹脂の表面に付着することによって、吸水性樹脂の通液性が向上すると推定される。すなわち、加熱下の流動層で多価金属塩水溶液を噴霧添加することで、多価金属塩水溶液の液滴が気層または気層で流動する吸水性樹脂の表面で乾燥して固体の多価金属塩が付着した状態となると推定される。

従来の攪拌下の多価金属塩水溶液の添加では、撹拌された吸水性樹脂粒子の層に多価金属塩水溶液が添加されるため、多価金属塩は吸水性樹脂に吸収されるか、あるいは吸水性樹脂どうしの接触により薄く伸ばされることにより吸水性樹脂を被覆する。これに対して、本発明の一実施形態では、図１に示すような略球状／塊状で固体の多価金属塩が吸水性樹脂の表面に点状に非連続的に付着する。従来の多価金属塩水溶液での吸水性樹脂の表面処理では、吸水性樹脂が多価金属塩で被覆されるのに対して、本発明の一実施形態は図１のような新たな形状の吸水性樹脂を与える。

上記特許文献１～２２は、本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂粉末の製造方法および吸水性樹脂粉末を示唆しない。

以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。また、「重量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。

吸水性樹脂粒子の諸性能は、以下の方法で測定した。特に記載が無い限り下記測定は室温（２０～２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で行われたものとする。なお、測定対象物が吸水性樹脂粒子以外である場合には、特に断りのない限り、吸水性樹脂粒子を対象物に読み替えて適用する。

＜食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）＞
本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂粉末のＳＦＣは、米国特許第５６６９８９４号に記載された測定方法に準拠して測定した。

＜遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）＞
本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂粉末のＣＲＣは、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４４１．２－０２）に準拠して測定した。

＜加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）＞
本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂粉末のＡＡＰは、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４４２．２－０２）に準拠して測定した。なお、荷重条件を４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）に変更した。

＜粉体流動性（ＦＬＯＷＲＡＴＥ（Ｆ.Ｒ.））＞
本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂粉末のＦ.Ｒ.は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４５０．２－０２）に準拠して測定した。

＜吸湿ブロッキング率（Blocking Ratio（Ｂ.Ｒ.））＞
底面の直径５２ｍｍのアルミカップに、吸水性樹脂粉末約２ｇを均一に散布した後、温度２５℃、相対湿度７０％ＲＨ下の恒温恒湿機中で１時間放置した。１時間後、上記アルミカップに入った吸水性樹脂粉末を、目開き２０００μｍのＪＩＳ標準篩（The IIDA TESTING SIEVE：内径８０ｍｍ）の上に静かに移し、ロータップ型篩振盪機（株式会社飯田製作所製ＥＳ－６５型篩振盪機；回転数２３０ｒｐｍ、衝撃数１３０ｒｐｍ）を用いて８秒間分級し、上記篩上に残存した吸水性樹脂粉末の重量（ｉ（ｇ））および該篩を通過した吸水性樹脂粉末の重量（ｊ（ｇ））を測定した。そして、下記式（３）に従って、吸湿ブロッキング率を算出した。なお、吸湿ブロッキング率が０重量％に近いほど、吸湿流動性が高いことを示す。
吸湿ブロッキング率（重量％）＝（（ｉ（ｇ））／（ｉ（ｇ）＋ｊ（ｇ）））×１００ …式（３）
＜抽出液の表面張力＞
吸水性樹脂粉末の抽出液の表面張力は、吸水性樹脂粉末から０．９重量％塩化ナトリウム水溶液で抽出した抽出液について測定した値である。具体的には十分に洗浄された容量１００ｍＬのビーカーに、２３℃～２５℃に調温された０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）５０ｍＬを投入し、該生理食塩水の表面張力を、表面張力計（自動表面張力計Ｋ１１、クルス社製）を用いて測定し、表面張力の測定値が７１ｍＮ／ｍ～７５ｍＮ／ｍの範囲内であることを確認する。続いて、該生理食塩水に、十分に洗浄された２５ｍｍ長のフッ素樹脂製の回転子と吸水性樹脂０．５ｇとを投入し、５００ｒｐｍで４分間攪拌する。その後、攪拌を停止して膨潤した吸水性樹脂を沈降させ、上澄み液について上記と同様にして測定した値を表面張力とした。

＜含水率＞
ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４３０．２－０２）において、吸水性樹脂の粒子または粉末１ｇを１８０℃で３時間（無風オーブン）乾燥させたときの乾燥減量に変更して測定した。

＜多価金属塩水溶液中の多価金属塩粒子の体積平均粒子径＞
試験管中にシクロヘキサンと多価金属塩粒子とを入れて、超音波洗浄機で多価金属塩粒子を分散させた。この分散液をレーザ回折・散乱法で分析して、多価金属塩粒子の体積平均粒子径を求めた。

〔製造例１：吸水性樹脂粒子の製造（重合・乾燥・粉砕・分級）〕
シグマ型羽根を２本有する内容量１０Ｌのジャケット付きニーダーに、中和率７５％、単量体濃度３８重量％のアクリル酸ナトリウム水溶液を５５００ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５２３）を４．５ｇ投入し、混合した後、窒素を吹き込んで脱気した。次いでニーダーの内容物を撹拌しながら３０℃に調整し、１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液２８．３ｇ、その後１重量％Ｌ－アスコルビン酸２．０ｇを注入したところ、重合は速やかに始まり、４０分後に粒子径が１～５ｍｍの含水ゲルが得られた。この含水ゲルを目開き３００μｍのステンレスメッシュ上で５０ｃｍ×７０ｃｍに広げて、熱風式乾燥機（製品名；７１－６Ｓ 佐竹化学機械社製）で１８０℃４０分乾燥した。得られた乾燥重合体をロールミル粉砕し、目開きが８５０μｍと１５０μｍの標準篩で分級して、粒子径が１５０～８５０μｍの吸水性樹脂粒子（１）（重量平均粒子（Ｄ５０）は３７０μｍ）を得た。

〔製造例２：吸水性樹脂粒子の表面架橋〕
上記製造例１で得られた吸水性樹脂粒子（１）１００重量部を高速撹拌しながら、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアラート（ＴＷＥＥＮ６０）０.００１重量部、エチレンカーボネート０．３重量部、プロピレングリコール０．６重量部、脱イオン水３重量部からなる表面架橋剤水溶液を噴霧添加し、パドルドライヤーで２００℃、４０分間撹拌しながら加熱した。さらに、表面架橋された吸水性樹脂粒子（１）を、凝集をほぐしながら目開き８５０μｍの篩を通過させた。ここで上記表面架橋剤は吸水性樹脂粒子（１）の官能基であるカルボキシル基と共有結合（ＣＯＯＨとＯＨの脱水反応）で架橋する有機架橋剤である。

こうして得られた表面架橋された吸水性樹脂粒子（１）は、重量平均粒子（Ｄ５０）が３８０μｍであった。得られた表面架橋された吸水性樹脂粒子（１）についての各種物性値の測定結果を表１に示す。また、表面架橋された吸水性樹脂粒子（１）の抽出液の表面張力は７０ｍＮ／ｍであった。なお、製造例１に引き続き行われた実施例、比較例で得られた吸水性樹脂粉末の表面張力はいずれも７０ｍＮ／ｍ程度であった。

〔実施例１：多価金属塩の濃度が２７重量％の多価金属塩水溶液の加熱下での添加〕
製造例２で得られた表面架橋された吸水性樹脂粒子（１）に対して、加熱下で流動層混合機内において多価金属塩の濃度が２７重量％の多価金属塩水溶液を噴霧した。

具体的には、流動層を形成する流動層混合機（製品名；Pulvis GB22、ヤマト科学社製）に吸水性樹脂粒子（１）を５００ｇ仕込み、熱風；１００℃、風量；０．２ｍ^３／min（パンチング；８ｃｍφ、風速；０．６６ｍ／ｓ）の条件で吸水性樹脂粒子（１）を流動させながら温めた。吸水性樹脂粒子（１）の温度および流動層排気温度が８０℃となった後、２７重量％硫酸アルミニウム水溶液５ｇ（吸水性樹脂粒子１００重量％に対して１重量％）を１５ｇ／分の速さで噴霧した。さらに、硫酸アルミニウム水溶液を噴霧した吸水性樹脂粒子を５分間、流動層混合機内で混合させることにより、吸水性樹脂粉末（１）を得た。各種物性値の測定結果を表１に示す。

なお、硫酸アルミニウムの飽和水溶液濃度（２０℃）は約５０重量％であり、実施例１では硫酸アルミニウム水溶液の噴霧乾燥と同時に吸水性樹脂粒子への添加が行われると推定される。その結果、図１に示すように硫酸アルミニウム水和物の球状粒子の付着が観察された。取得したＳＥＭ画像に基づくと、硫酸アルミニウム水和物の数平均粒子径は３μｍ、被覆面積は吸水性樹脂粉末の面積に対して２％、円形度は０．８５であった。さらに上記操作において、吸水性樹脂粒子に対して水７３重量％および硫酸アルミニウム２７重量％が添加され、吸水性樹脂の含水率の向上は約０．２％となっていた。すなわち、添加した水の２７重量％が吸収された。

〔比較例１：多価金属塩の濃度が４重量％の多価金属塩水溶液の室温下での添加〕
送風；２４℃（吸水性樹脂温度；２４℃）、風量；０．６ｍ^３／min（パンチング；８ｃｍφ、風速；２．０ｍ／ｓ）の条件で吸水性樹脂粒子を流動させながら、４重量％硫酸アルミニウム水溶液２５ｇ（吸水性樹脂粒子１００重量％に対して５重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして吸水性樹脂粉末の製造を試みた。しかし、硫酸アルミニウム水溶液を噴霧した後、吸水性樹脂粒子はすぐに流動しなくなり、凝集体状になった。

〔比較例２：多価金属塩の濃度が４重量％の多価金属塩水溶液の加熱下での添加〕
４重量％硫酸アルミニウム水溶液２５ｇ（吸水性樹脂粒子１００重量％に対して５重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして吸水性樹脂粉末の製造を試みた。しかし、硫酸アルミニウム水溶液を噴霧した後、吸水性樹脂粒子はすぐに流動しなくなり、凝集体状になった。

〔比較例３：多価金属塩の濃度が４重量％の多価金属塩水溶液の加熱下での添加（風量変更）〕
風量を０．３６ｍ^３／min（パンチング；８ｃｍφ、風速；１．２ｍ／ｓ）とした以外は比較例２と同様に吸水性樹脂粉末の製造を試みたところ、吸水性樹脂粒子の流動は止まらなかったが、流動層混合機内で吸水性樹脂粒子が飛散した。さらに硫酸アルミニウム水溶液を噴霧した吸水性樹脂粒子を５分間、流動層混合機内で混合させることにより、比較吸水性樹脂粉末（３）を得た。比較吸水性樹脂粉末（３）の各種物性値の測定結果を表１に示す。なお、ＳＥＭによる観察で、比較吸水性樹脂粉末（３）の表面に硫酸アルミニウム水和物の粒子や塊は見られなかった。

〔比較例４：多価金属塩の濃度が４重量％の多価金属塩水溶液の室温下での添加（噴霧方向変更）〕
硫酸アルミニウム水溶液の噴霧をパンチングメタル付近から上向きに行った以外は、比較例１と同様に吸水性樹脂粉末の製造を試みたところ、吸水性樹脂粒子の流動は止まらなかった。さらに硫酸アルミニウム水溶液を噴霧した吸水性樹脂粒子を５分間、流動層混合機内で混合させることにより、比較吸水性樹脂粉末（４）を得た。比較吸水性樹脂粉末（４）の各種物性値の測定結果を表１に示す。なお、ＳＥＭによる観察で、比較吸水性樹脂粉末（４）の表面に硫酸アルミニウム水和物の粒子や塊は見られなかった。

〔参考例１〕
実施例１において吸水性樹脂粒子を用いずに流動層混合機内で、多価金属塩の濃度が２７重量％の硫酸アルミニウム水溶液を噴霧させたところ、硫酸アルミニウム水和物の微粉末が得られた。この微粉末を目開き４５μｍの篩で分級することにより大きな凝集物を除くと、レーザ回折・散乱法で測定した体積平均粒子径が４μｍである硫酸アルミニウム水和物の微粒子が得られた。

〔実施例２〕
製造例２で得られた表面架橋された吸水性樹脂粒子（１）１００重量部に参考例１で得られた硫酸アルミニウム水和物０．２５重量部を添加、混合し、吸水性樹脂粉末（２）を得た。吸水性樹脂粉末（２）の各種物性値の測定結果を表１に示す。取得した吸水性樹脂粉末（２）のＳＥＭ画像に基づくと、硫酸アルミニウム水和物の数平均粒子径は２μｍであった。

〔実施例３〕
上記実施例２において、参考例１で得られた硫酸アルミニウム水和物０．５重量部を添加、混合した以外は、実施例２と同様に操作して、吸水性樹脂粉末（３）を得た。吸水性樹脂粉末（３）の各種物性値の測定結果を表１に示す。

〔比較例５〕
製造例２で得られた表面架橋された吸水性樹脂粒子（１）１００重量部をプラスチック容器に入れ、スパチュラで撹拌しながら２７重量％硫酸アルミニウム水溶液１重量部を注射器で添加、混合し、８０℃の無風オーブンで３０分間加熱した。さらに凝集物を崩しながら目開きが８５０μｍの篩を通過させて、比較吸水性樹脂粉末（５）を得た。比較吸水性樹脂粉末（５）の各種物性値の測定結果を表１に示す。

〔比較例６〕
製造例２で得られた表面架橋された吸水性樹脂粒子（１）１００重量部をプラスチック容器に入れ、スパチュラで撹拌しながら２７重量％硫酸アルミニウム水溶液１重量部、６０重量％乳酸ナトリウム０．３重量部、プロピレングリコール０．０２５重量部からなる液を注射器で添加、混合し、８０℃の無風オーブンで３０分間加熱した。さらに凝集物を崩しながら目開きが８５０μｍの篩を通過させて、比較吸水性樹脂粉末（６）を得た。比較吸水性樹脂粉末（６）の各種物性値の測定結果を表１に示す。

（まとめ）
製造例２（表面架橋された吸水性樹脂粒子）を用いて、多価金属塩を添加する実施例１の吸水性樹脂粉末（１）（多価金属塩の濃度が２７％の多価金属塩水溶液の加熱下での添加）と比較例１～４の比較吸水性樹脂粉末（１）～（４）（多価金属塩の濃度が４重量％の多価金属塩水溶液の加熱下または室温での添加）とを製造した。これらの対比により、多価金属塩の濃度が５重量％以上の多価金属塩を加熱下で噴霧する本発明の一実施形態の製造方法では、凝集もなく安定的に吸水性樹脂粉末が得られるとともに、吸水性樹脂粉末の通液性（ＳＦＣ）および吸湿流動性が高いことが分かる。また流動層混合機を用いないで多価金属塩を添加する従来の高通液性、高吸湿流動性技術に相当する比較例５、６により得られた比較吸水性樹脂粉末と比べても実施例１～３で得られた吸水性樹脂粉末は通液性、吸湿流動性に優れていることが分かる。さらに、シリカ等を添加した吸水性樹脂と異なり、本発明の一実施形態の製造方法で得られた表面架橋された吸水性樹脂粒子は、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が製造例２の表面架橋された吸水性樹脂粒子とほぼ同等の加圧下吸水倍率を示す。実施例１の吸水性樹脂粉末は、図１に示すように、数平均粒子径３μｍ程度の球状の多価金属塩（硫酸アルミニウム）の粒子の付着がＳＥＭ画像で観察された。さらに実施例１で得られた吸水性樹脂粉末の含水率から噴霧した水溶液中の水が乾燥したことが示唆される。

〔製造例３〕
製造例１においてポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を１１．２重量部に変更した以外は製造例１と同様に操作して、吸水性樹脂粒子（３）を得た。

〔製造例４〕
製造例２において、吸水性樹脂粒子（３）を用いた以外は製造例２と同様に操作して、表面架橋された吸水性樹脂粒子（４）を得た。表面架橋された吸水性樹脂粒子（４）の各種物性値の測定結果を表２に示す。

〔実施例４〕
実施例３において、表面架橋された吸水性樹脂粒子（４）を用いた以外は、実施例３と同様に操作して吸水性樹脂粉末（４）を得た。吸水性樹脂粉末（４）の各種物性値の測定結果を表２に示す。

〔比較例７〕
比較例５において、表面架橋された吸水性樹脂粒子（４）を用いた以外は、比較例５と同様に操作して比較吸水性樹脂粉末（７）を得た。比較吸水性樹脂粉末（７）の各種物性値の測定結果を表２に示す。

〔比較例８〕
比較例６において、表面架橋された吸水性樹脂粒子（４）を用いた以外は、比較例６と同様に操作して比較吸水性樹脂粉末（８）を得た。比較吸水性樹脂粉末（８）の各種物性値の測定結果を表２に示す。

（まとめ）
内部架橋剤の使用量を変更して、表面架橋された吸水性樹脂粒子（１）よりもＣＲＣの低い表面架橋された吸水性樹脂粒子（２）を作製し、実施例４、比較例７、８の吸水性樹脂粉末を製造した。これらについて各種物性値を測定したところ、ＳＦＣの違いがより明確になった。すなわち、実施例４の吸水性樹脂粉末（４）は比較例７の比較吸水性樹脂粉末（７）よりもＳＦＣが高く、吸湿ブロッキング率が低く、０重量％に近いことから、通液性および吸湿流動性の面で明らかに優れている。また、実施例４の吸水性樹脂粉末（４）は比較例８の比較吸水性樹脂粉末（８）に対しても、吸湿ブロッキング率が低く、０重量％に近いことから、吸湿流動性の面で優れている。

〔参考例２〕
ポリエチレングリコール（分子量２００）４重量部に１３．５重量％の硫酸アルミニウム水溶液２重量部を激しくかき混ぜながら添加することにより、硫酸アルミニウム水和物が析出、分散した分散液（１）を得た。

〔実施例５〕
製造例２で得られた、表面架橋された吸水性樹脂粒子（１）１００重量部に、参考例２で得られた分散液（１）６重量部を、かき混ぜながら滴下した。さらに１８０℃のオーブンで３０分間乾燥させ、目開きが８５０μｍの篩を通過させることにより吸水性樹脂粉末（５）を得た。吸水性樹脂粉末（５）の各種物性値の測定結果を表３に示す。なお、ＳＥＭ画像で観察したところ、硫酸アルミニウム水和物はやや細長い多面体で、数平均粒子径は１μｍであった。粉立ち（ダスト）はなかった。

〔参考例３〕
参考例１で得られた硫酸アルミニウム水和物０．５重量部をポリエチレングリコール（分子量２００）４重量部および脱イオン水１．５重量部の混合液に分散させて、分散液（２）を得た。

〔実施例６〕
実施例５において、分散液（１）の代わりに参考例３で得られた分散液（２）６重量部を添加した以外は同様に操作し、吸水性樹脂粉末（６）を得た。吸水性樹脂粉末（６）の各種物性値の測定結果を表３に示す。なお、ＳＥＭ画像で観察したところ、硫酸アルミニウム水和物の形状は球状、多面体などが混在し、数平均粒子径は１μｍ、円形度は０．８１であった。粉立ち（ダスト）はなかった。

〔比較例９〕
実施例５において、分散液（１）の代わりにポリエチレングリコール（分子量２００）４重量部、脱イオン水２重量部からなる水溶液を添加した以外は同様に操作し、比較吸水性樹脂（９）を得た。比較吸水性樹脂（９）の各種物性値の測定結果を表３に示す。

実施例５，６、比較例９におけるＦ.Ｒ.の比較から、硫酸アルミニウム粒子が含まれていることにより、吸水性樹脂のＦ.Ｒ.が向上していることがわかる。また、実施例５と実施例６を比較すると、球状の硫酸アルミニウム粒子が含まれていると、吸水性樹脂のＦ．Ｒ．とＳＦＣが向上することが分かる。さらに、表１の記載と表３の記載との対比から、球状硫酸アルミニウムをポリエチレングリコールとともに添加すると、吸水性樹脂のＳＦＣが大きく向上することが分かる。

〔実施例７〕
乳酸アルミニウムを乳鉢ですりつぶし、体積平均粒子径４μｍの乳酸アルミニウム粒子を得た。

得られた乳酸アルミニウム０．５重量部を、表面架橋された吸水性樹脂（１）１００重量部に添加、混合し、吸水性樹脂粉末（７）を得た。吸水性樹脂粉末（７）の各種物性値の測定結果を表４に示す。

本発明を用いて製造される吸水性樹脂粉末は、通液性に優れるので、紙オムツや生理用ナプキンをはじめ各種衛生材料やその他、各種吸水性樹脂の用途に好適に使用することができる。

Claims (5)

1. 有機表面架橋剤で表面架橋され且つ水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂粉末であって、吸水性樹脂粉末の表面に水溶性多価金属塩粒子が付着し、ＳＥＭ画像分析による水溶性多価金属塩粒子の数平均粒子径が０．３～１５μｍである吸水性樹脂粉末。
2. ＳＥＭ画像分析による水溶性多価金属塩粒子の下記式で規定される円形度が、０．８以上である、請求項１に記載の吸水性樹脂粉末。
   （円形度）＝４π・Ｓ／Ｌ^２
   （式中、付着した水溶性多価金属塩粒子の外周をＬ、付着した水溶性多価金属塩粒子の面積をＳとする）
3. ＳＥＭ画像分析による水溶性多価金属塩粒子の被覆面積が、吸水性樹脂粉末の面積に対して、０．１～５０％である、請求項１または２に記載の吸水性樹脂粉末。
4. ＣＲＣが２５ｇ／ｇ以上、ＡＡＰ（０．７ｐｓｉ）が１５ｇ／ｇ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の吸水性樹脂粉末。
5. 重量平均粒子径が１００～２０００μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の吸水性樹脂粉末。

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