JP2654505B2

JP2654505B2 - 高吸水性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2654505B2
Application number: JP62189826A
Authority: JP
Inventors: 晋近藤; 哲夫守屋
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-07-29
Filing date: 1987-07-29
Publication date: 1997-09-17
Anticipated expiration: 2012-09-17
Also published as: JPS6433149A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ママコの発生が有効に防止されかつ吸水特
性も改善された粒子状の高吸水性樹脂組成物に関するも
のである。

従来の技術多量の水を吸収する樹脂として、澱粉−アクリロニト
リルグラフト重合体の部分加水分解物、ポリアクリル酸
部分中和塩、ポリエチレンオキサイド系、ポリアクリロ
ニトリル系、ポリビニルアルコール系、またはこれらの
架橋体系などの高吸水性樹脂が知られている。これらの
中でもポリアクリル酸部分中和塩は特に有用である。

これらの高吸水性樹脂は、生理用品や衛生用品におい
て体液を吸収し漏出を防止する体液吸収剤として有用で
あり、そのほか、土壌の保水剤、種子コーティング剤、
止水剤、増粘剤、結露防止剤、汚泥凝固剤、乾燥剤、調
湿剤などの用途にも使用されている。

高吸水性樹脂は、水や体液と接触したときママコ現象
を起こさず、しかも水や体液の吸収速度および吸収能が
大きいことが要求される。また水や体液を吸収したゲル
強度が大きいことも要求される。

高吸水性樹脂の吸水特性を改良する方法の一つとし
て、高吸水性樹脂の表面に水溶性ポリマーをコーティン
グする方法が提案されている。

特開昭57−168921号公報には、高吸水性高分子材料
に、水溶性高分子または／および水溶性界面活性剤をコ
ーティングする方法が示されている。

特開昭60−36534号公報には、カルボキシル基または
カルボキシレート基を有する高吸水性樹脂に反応性官能
基を有する親水性ポリマーを含浸し、ついで架橋剤によ
り架橋せしめて高吸水性樹脂表面をコーティングする方
法が示されている。その実施例においては、反応性官能
基を有する親水性ポリマーの例としてポリ２−（ヒドロ
キシエチルアクリレート、ポリ（テトラエチレングリコ
ールアクリレート）、ポリ（N,N−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート）、ポリエチレンイミンがあげられ、架
橋剤の例としてエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセリンジグリシジルエーテル、エピクロルヒド
リンがあげられている。

高吸水性樹脂の吸水特性を改良する他の方法として、
特開昭61−16903号公報には、カルボキシル基を有する
吸水性樹脂粉末に、多価アルコールと、水または親水性
有機溶媒とを混合し、90℃以上（好ましくは150〜250
℃）の温度で加熱して、吸水性樹脂粉末と多価アルコー
ルとを反応させ、吸水性樹脂粉末の表面近傍の分子鎖を
架橋させる方法が示されている。

アクリル酸部分中和塩を逆相懸濁重合してポリアクリ
ル酸部分中和塩を製造するにあたり、分散剤または保護
コロイドとして水溶性高分子を存在させることも公知で
ある。たとえば、特開昭55−36273号公報、特開昭55−3
8863号公報、特開昭55−84304号公報、特開昭57−44627
号公報、特開昭57−167307号公報、特開昭60−186506号
公報などがある。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、高吸水性樹脂の表面に水溶性ポリマー
をコーティングする方法、高吸水性樹脂の表面に多価ア
ルコールを反応させる方法、アクリル酸部分中和塩を逆
相懸濁重合してポリアクリル酸部分中和塩を製造するに
あたり、分散剤または保護コロイドとして水溶性高分子
を存在させる方法を採用することにより、確かに吸水特
性が向上するが、高吸水性樹脂の性能向上の要求は強
く、さらに吸水特性の向上を図る必要があった。そして
実際に使用することを状況を考えると、水や体液と接触
したときママコ現象を起こさないことが重要になるが、
この点でも改善を図ることが必要であった。また、上述
の方法の中には工業的に見て工程操作または制御が複雑
であったり、熱エネルギー的に不利な方法もあり、さら
に工業的に有利な方法を開発する必要があった。

本発明は、このような状況に鑑み、ママコの発生が有
効に防止され、吸水特性も改善され、さらには工業的生
産性という観点からも有利な粒子状の高吸水性樹脂組成
物を提供することを目的になされたものである。

問題点を解決するための手段本発明の高吸水性樹脂組成物は、ママコの発生が防止
されかつ吸水特性が改善された粒子状の高吸水性樹脂組
成物であって、逆相懸濁重合あるいは水溶液重合で得ら
れたポリアクリル酸部分中和塩からなる高吸水性樹脂
（Ａ）、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）およびホウ
素化合物（Ｃ）の配合物よりなり、上記高吸水性樹脂
（Ａ）に対するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の割
合が0.05重量％ないし１重量％未満の範囲にあること、
上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）に対するホウ素
化合物（Ｃ）の割合が0.01重量％ないし１重量％未満の
範囲にあること、さらに配合後の配合物が最終的には加
熱または乾燥により60〜150℃の熱処理を受けているも
のであることを特徴とするものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

〈高吸水性樹脂（Ａ）〉本発明における高吸水性樹脂（Ａ）としては、逆相懸
濁重合あるいは水溶液重合で得られたポリアクリル酸部
分中和塩が用いられる。このポリアクリル酸部分中和塩
は、自重の数十倍ないし千倍以上の脱イオン水、または
自重の約10倍以上の生理食塩水を吸収し、保持する能力
を有する。

一般の高吸水性樹脂には、澱粉−アクリロニトリルグ
ラフト重合体の部分加水分解物、澱粉−アクリル酸グラ
フト重合体およびその塩、架橋ポリエチレンオキサイ
ド、ポリビニルアルコール−アクリル酸共重合体および
その塩、α−オレフィン−マレイン酸共重合体中和物、
マレイン酸モノメチル−酢酸ビニル共重合体ケン化物な
どもあるが、本発明の目的には、最も良好な効果が得ら
れるようにするため、上記特定の重合法により得られる
ポリアクリル酸部分中和物が用いられる。

上記の高吸水性樹脂（Ａ）は、粒径10〜600メッシュ
程度の粒子として用いる。

〈ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）〉ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）としては、任意の
重合度およびケン化度を有するポリビニルアルコールま
たは変性ポリビニルアルコールが用いられる。水溶性グ
レードのものを用いることが多いが、場合によっては油
溶性のグレードのものを用いることもある。変性ポリビ
ニルアルコールとは、酢酸ビニルおよびこれと共重合可
能なコモノマーとの共重合体のケン化物やポリビニルア
ルコールの後変性物を言う。コモノマーの例としては、
α−オレフィン、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン
酸、これらの酸のエステル・塩・無水物、不飽和アミ
ド、不飽和ニトリル、ビニルエーテル、酢酸ビニル以外
のビニルエステルなどがあげられる。ポリビニルアルコ
ール系樹脂（Ｂ）として特に好ましいものは、ケン化度
が98モル％以上の高ケン化ポリビニルアルコールである
（重合度は任意）。

〈ホウ素化合物（Ｃ）〉ホウ素化合物（Ｃ）としては、ホウ酸、ホウ砂が用い
られる。

〈配合割合〉上記高吸水性樹脂（Ａ）に対するポリビニルアルコー
ル系樹脂（Ｂ）の割合は、0.05重量％ないし１重量％未
満（たとえば５×10^-1重量％というように10^-1重量％の
桁）の範囲にあることが要求される。また上記ポリビニ
ルアルコール系樹脂（Ｂ）に対するホウ素化合物（Ｃ）
の割合は、0.01重量％ないし１重量％未満（たとえば１
×10^-1重量％というように10^-1重量％の桁）の範囲にあ
ることが要求される。

ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の割合が余りに少
なすぎるときは吸水特性の改良効果が現れず、一方その
割合が余りに多すぎるときはかえって吸水能が低下す
る。ホウ素化合物（Ｃ）の割合が余りに少なすぎるとき
は吸水特性の改良効果が不十分となり、一方その割合が
余りに多すぎるときはかえって吸水特性が低下する。

〈配合方法〉上記高吸水性樹脂（Ａ）に対するポリビニルアルコー
ル系樹脂（Ｂ）およびホウ素化合物（Ｃ）の配合方法と
しては、次のような方法が採用される。

含水または乾燥した高吸水性樹脂（Ａ）に、ポリビ
ニルアルコール系樹脂（Ｂ）およびホウ素化合物（Ｃ）
の溶液または分散液を添加し、混合する方法。

含水した高吸水性樹脂（Ａ）に、ポリビニルアルコ
ール系樹脂（Ｂ）およびホウ素化合物（Ｃ）を粉末とし
て加え、混合する方法。

乾燥した高吸水性樹脂（Ａ）に、ポリビニルアルコ
ール系樹脂（Ｂ）およびホウ素化合物（Ｃ）を粉末とし
て加え、ついで加水して混合する方法。

高吸水性樹脂の製造工程の任意の段階（たとえば重
合工程）でポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）およびホ
ウ素化合物（Ｃ）を加える方法。

〈熱処理〉所期の改善効果を得るためには、上記高吸水性樹脂
（Ａ）にポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）およびホウ
素化合物（Ｃ）を配合した後、最終的には加熱または乾
燥を行って熱処理することが必要である。熱処理温度は
60〜150℃の範囲から選ばれ、通常は60〜120℃で十分で
ある。加熱温度を必要以上に高くすることは熱効率的に
不利でありばかりでなく、吸水特性を損なうおそれもあ
る。

〈用途〉本発明の高吸水性樹脂組成物は、生理用品や衛生用品
において体液や排泄物を吸収し漏出を防止する体液吸収
剤として特に有用である。そのほか、土壌の保水剤、種
子コーティング剤、止水剤、増粘剤、結露防止剤、脱水
剤、乾燥剤、調湿剤、汚泥・液状廃棄物の凝固剤、重金
属吸着材、薬剤・芳香剤の徐放剤、パップ剤などの用途
にも使用できる。

作用ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）およびホウ素化合
物（Ｃ）の配合により上記特定の高吸水性樹脂（Ａ）の
ママコの発生防止性および吸水特性が何故向上するかに
ついては明らかではないが、本発明の高吸水性樹脂組成
物は、水や体液と接触したときにママコ現象を起こさ
ず、水や体液の吸収速度および吸収能も大きく、さらに
は水や体液を吸収して膨潤したときのゲル強度も大きい
ことから考えて、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）お
よびホウ素化合物（Ｃ）が上記高吸水性樹脂（Ａ）の表
面および内部構造を改善し、架橋構造を強固にするので
はないかと思われる。殊にホウ素化合物（Ｃ）の併用
は、比較的低温条件下での熱処理にもかかわらず、ネッ
トワーク化を促進するのに貢献するものと推定される。

実施例次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。以下
「部」、「％」とあるのは、特にことわりのない限り、
重量基準で示したものである。

実施例１〈高吸水性樹脂（Ａ）の製造〉下記に詳述する逆相懸濁重合法により、ポリアクリル
酸部分中和塩系高吸水性樹脂を製造した。

撹拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を付けたセ
パラブルフラスコＡにｎ−ヘキサン300mlとソルビタン
モノステアレート2.4gとを仕込み、窒素バブリングを30
分間行って、溶存空気およびフラスコ内の空気を追い出
した。

別のセパラブルフラスコＢにアクリル酸40gを仕込ん
だ後、水53gに純度95％の水酸化ナトリウム17.9gを溶解
した溶液を撹拌、冷却下に徐々に滴下して中和した。撹
拌しながら窒素バブリングを行い、溶存空気を追い出し
た。ついで、予め窒素バブリングを行った１％過硫酸ア
ンモニウム水溶液0.4mlと0.5％N,N′−メチレンビスア
クリルアミド水溶液0.2gを添加し、十分混合を行った。

フラスコＢの内容物を、空気に触れないように注意し
ながら、前記のセパラブルフラスコＡに移液した。

移液後のフラスコＡを浴に浸漬して加温し、撹拌しな
がら60〜65℃で４時間した後、ｎ−ヘキサンと共沸した
水を追い出した。

冷却後、内容物を325メッシュの金網でろ過し、温ｎ
−シクロヘキサンで洗浄した後、80℃で熱風乾燥した。
これにより、高吸水性樹脂が得られた。

〈粒子状高吸水性樹脂組成物の製造〉上述の高吸水性樹脂（Ａ）の粉末100部を撹拌しなが
ら、そこに、重合度1000、ケン化度98.5モル％の高ケン
化ポリビニルアルコール（Ｂ）の２％水溶液25mlにホウ
砂（Ｃ）0.1％（（Ｂ）に対し）を添加した水溶液を噴
霧し、ついで100℃で２時間乾燥を行った。

これにより、高吸水性樹脂（Ａ）に高ケン化ポリビニ
ルアルコール（Ｂ）0.5％（（Ａ）に対し）およびホウ
砂（Ｃ）0.1％（（Ｂ）に対し）が配合された粒子状の
高吸水性樹脂組成物が得られた。

〈吸収速度、ママコの有無、ゲル強度の測定〉上記で得た粒子状の高吸水性樹脂組成物につき、生理
食塩水（水100部に食塩0.9部を溶解したもの）に対する
吸収速度、ママコ発生の有無、ゲル強度を下記の基準に
より調べた。

吸収速度は、不織布製の袋（70mm×100mm）に樹脂1g
を入れ、これを500gの生理食塩水を入れたビーカーの中
に浸漬し、１分後に袋を取り出し、水切りを10秒間行っ
てから、吸液量を測定した。

ママコ発生の有無は、上記吸収速度の測定の際におけ
るママコの発生の有無を目視により観察した。

ゲル強度は、上記吸収速度試験後のゲルを手のひらに
取って擦ることにより判定した。

実施例２〜５実施例１における高吸水性樹脂（Ａ）に、次の種類お
よび量のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）およびホウ
素化合物（Ｃ）を添加したほかは実施例１と同様にして
粒子状の高吸水性樹脂組成物を得た。

・実施例２（Ａ）に対し0.5％の重合度500、ケン化度87.5モル％
の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）と、（Ｂ）に
対し0.1％のホウ砂（Ｃ）。

・実施例３（Ａ）に対し0.5％の重合度2000、ケン化度98.5モル
％の高ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）と、（Ｂ）に
対し0.3％のホウ酸（Ｃ）。

・実施例４（Ａ）に対し0.5％のエチレン含量29モル％のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル成分の99.0モル％
をケン化して得られたエチレン変性ポリビニルアルコー
ル（Ｂ）と、（Ｂ）に対し0.1％のホウ砂（Ｃ）。

・実施例５（Ａ）に対し0.5％の重合度1000、ケン化度77.0モル
％の低ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）と、（Ｂ）に
対し0.1％のホウ砂（Ｃ）。

比較例１ホウ砂の添加のみ省略したほかは、実施例１と同様に
して粒子状の高吸水性樹脂組成物を得た。

比較例２ホウ砂の添加を省略し、かつ乾燥を150℃×２時間と
高温条件にしたほかは、実施例１と同様にして粒子状の
高吸水性樹脂組成物を得た。

比較例３ホウ砂の添加のみ省略したほかは、実施例２と同様に
して粒子状の高吸水性樹脂組成物を得た。

実施例１〜５および比較例１〜３で得られた高吸水性
樹脂組成物の諸特性の測定結果を、次の第１表に示す。

実施例６下記に詳述する水溶液重合法により、ポリアクリル酸
部分中和塩系高吸水性樹脂を製造した。

撹拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を付けた50
0mlの平底セパラブルフラスコＡにアクリル酸40gを仕込
んだ後、水53gに純度95％の水酸化ナトリウム17.9gを溶
解した溶液を撹拌下に滴下して中和した。窒素バブリン
グを30分行い、溶存空気およびフラスコ内の空気を追い
出した。

ついで予め窒素バブリングを行った１％過硫酸アンモ
ニウム水溶液0.4mlを添加し、十分混合を行った後、撹
拌を停止した。

フラスコを60℃の浴に浸漬し、無撹拌下で重合を開始
させたところ、10分後に最高80℃に達した後、内温は60
℃になったが、さらにこの温度で１時間保持してから、
室温まで冷却し、重合を停止した。

フラスコから内容物を取り出して小片に裁断し、100
℃で２時間乾燥した後、粉砕機で粉砕することにより、
40〜200メッシュの高吸水性樹脂を得た。

高吸水性樹脂（Ａ）としてこの高吸水性樹脂を用いた
ほかは、実施例１と同様にして高吸水性樹脂組成物を得
た。

比較例４ホウ砂の添加のみ省略したほかは、実施例６と同様に
して粒子状の高吸水性樹脂組成物を得た。

実施例７アクリル酸部分中和塩の水溶液重合時に、アクリル酸
部分中和塩に対し0.5％の高ケン化ポリビニルアルコー
ル（重合度1000、ケン化度98.5モル％）およびホウ砂0.
1％を共存させたほかは実施例６と同様にして高吸水性
樹脂を製造した。

高吸水性樹脂（Ａ）としてこの高吸水性樹脂を用いた
ほかは、実施例１と同様にして粒子状の高吸水性樹脂組
成物を得た。

実施例８高吸水性樹脂（Ａ）として、酢酸ビニル−マレイン酸
系共重合体ケン化物（日本合成化学工業株式会社製「GP
樹脂」）を用いたほかは、実施例１と同様にして粒子状
の高吸水性樹脂組成物を得た。

実施例６〜８および比較例４で得られた高吸水性樹脂
組成物の諸特性の測定結果を次の第２表に示す。

発明の効果本発明の高吸水性樹脂組成物は、水や体液と接触した
ときママコ現象を起こさず、水や体液の吸収速度、吸収
能が大きい。また膨潤ゲルの強度も大きい。

本発明の高吸水性樹脂組成物は、このように吸水特性
がすぐれているので、生理用品や衛生用品などの体液吸
収剤として極めて有用であり、そのほか種々の用途に好
適に使用できる。

また、高吸水性樹脂（Ａ）に対するポリビニルアルコ
ール系樹脂（Ｂ）およびホウ素化合物（Ｃ）の配合にも
特別の技術を要せず、配合後の熱処理も比較的低温でよ
いので、工程操作または制御が複雑とならず、熱エネル
ギー的にも不利にならず、従って工業的生産性の観点か
らも有利である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ママコの発生が防止されかつ吸水特性が改
善された粒子状の高吸水性樹脂組成物であって、逆相懸
濁重合あるいは水溶液重合で得られたポリアクリル酸部
分中和塩からなる高吸水性樹脂（Ａ）、ポリビニルアル
コール系樹脂（Ｂ）およびホウ素化合物（Ｃ）の配合物
よりなり、上記高吸水性樹脂（Ａ）に対するポリビニル
アルコール系樹脂（Ｂ）の割合が0.05重量％ないし１重
量％未満の範囲にあること、上記ポリビニルアルコール
系樹脂（Ｂ）に対するホウ素化合物（Ｃ）を割合が0.01
重量％ないし１重量％未満の範囲にあること、さらに配
合後の配合物が最終的には加熱または乾燥により60〜15
0℃の熱処理を受けているものであることを特徴とする
高吸水性樹脂組成物。