JPS59230046A - 吸水性複合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、保水剤、吸水剤、脱水剤、乾燥剤、湿潤剤、
止水材などに有用な吸水性複合体に関する。

最近、種々の高吸水性樹脂が開発され、自重の喚百倍の
水を吸収することを利用して保水剤、吸水剤、脱水剤、
乾燥剤、湿潤剤、止水材として種々の用途に使われてい
る。しかしながら、これらの高吸水性樹脂は、吸収する
水に存在する金属イオンによって、吸水倍率が著しく低
下するものであシ、たえず水の硬度忙注意して使用しな
ければならず、使用個所が狭められてしまうものであっ
た。この欠点を解消するために、高吸水性樹脂の分子量
を大きくすることが試みられているが、この方法でも満
足のいくものが得られていない。

本発明者等は、リン酸塩やアミノカルボン酸で代表され
るイオン封鎖剤が分子量を大きくした高吸水性樹脂よシ
速く、水中の金属イオンを取シ除くことを見出し、さら
に高吸水性樹脂とイオン封鎖剤を混合して用いると、上
記欠点が改善されることを見出したが、その効果は持続
性に欠けるものであった。

本発明者等は、イオン封鎖剤を高吸水性樹脂中に全面に
わたって分散することによシ、イオン封鎖能力が安定し
て持続する事実を認め、上記の欠点を改良すべく種々検
討した結果、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、高吸水性樹脂および該樹脂中に分
散されたイオン封鎖剤からなる吸水性複合体にある。

本発明において吸水性複合体は、高吸水性樹脂および該
樹脂中の全面にわたって分散せしめたイオン封鎖剤から
なるものでろシ、所期の目的を達成するものであるが、
イオン封鎖剤が、粉末の形で高吸水性樹脂と単に粉末ど
おしを混合しただけで点接触しているだけであると、イ
オン封鎖剤のみが選択的に金属を吸着し、沈澱や分離の
現象となって、本発明において目的としているイオン封
鎖能力が安定して持続することができない。また、高吸
水性樹脂粉末を水溶性バインダーによってイオン封鎖剤
に被覆すると、バインダーによっては吸水時に溶出して
しまい、イオン封鎖剤と分離してしまりので目的とする
効力が低下してしまう。

したがって、高吸水性樹脂はイオン封鎖剤を全面にわた
って分散せしめることが肝要である。なお、驚くべきこ
とにはイオン封鎖剤を加えることＫよ　　　　シ、若干
架橋効率が高ま勺、前記高吸水性樹脂の水を吸収する能
力（以下、吸収性能と記す）が、少し低下することから
、イオン封鎖剤も架橋に一部寄与していることが考えら
れ、従来にない、しつかシした樹脂を得ることが可能で
ある。

なお、高吸水性樹脂の吸収性能が小さすぎると、吸水性
複合体として吸水性能がなくなシ、一方、大きすぎると
高・吸水性樹脂の含水時の強度が弱くなシ、吸水性複合
体としての耐久性がなくなるばかシでなく、形状を維持
できることができず、吸収性複合体を能の溶媒に混合し
た系においては分離、回収が困難になる。従って高吸水
性樹脂は該樹脂が吸水した蒸溜水の重量を吸水前の該樹
脂の重量で除した値（以下、吸水倍率と記す）が、５〜
８００倍、特には１０〜５００倍であることが好ましい
。

また、本発明は、このような吸水性複合体を製造する方
法にも関するものであるが、それは、親水性重合体、そ
の架橋剤、イオン封鎖剤および溶媒を混合し、次いで脱
溶媒することにある。

本発明において高吸水性樹脂をつくるために好ましく用
いられる親水性重合体は、分子中にカルボキシル基また
は水酸基を含有する重合体である。

分子中にカルボキシル基を含有する重合体としては、得
られる吸水性複合体の吸水速度及び耐久性の点から、カ
ルボキシル基、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カル
ボン酸イミド、カルボン酸無水物等のカルボキシル基ま
たはカルボキシル基に誘導しうる基を分子中に１個もし
くは２個有するα、β−不飽和化合物を単量体成分とし
て含有する重合体が好ましい。

前記α、β−不飽和化合物は、例えばアクＩＪ、　／ｌ
／酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸
アミド、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸アミ
ド、マレイン酸イミド、イタコン酸、クロトン酸、７マ
ール酸、メサコン酸などであり、高吸水性樹脂に要求さ
れる性能を満す範囲で、共重合可能な飴の単量体成分と
組合せて用いてもよい。

前記共重合可能な曲の単量体としては、エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、１−ブチレン、ジイソ−ブチレ
ン、メチルビニルエーテル、スチレン、酢酸ビニル、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニ
トリルなどのα−オレフィン、ビニル化合物、ビニリデ
ン化合物が挙げられる。能の単量体と組合せる場合、カ
ルボキシル基もしくはこれに転化しうる基を含有するα
、β−不飽和化合物は、重合体の全単量体成分中４０モ
ル多以上、と９わけ５０モル％以上であるのが適当であ
る。

前記のカルボキシル基またはこれに転化しうる基を有す
るα、β−不飽和化合物を単量体として含有する重合体
は、フジカル重合触媒を用いる常法によシ調製される。

その重合度は特に限られるものではないが、１０〜５．
０００が好ましい。

このようにして調製される前記重合体のなかでも、アク
リル酸、メタクリル酸等の重合体、α−オレフィンまた
はビニル化合物と無水マレイン酸との共重合体が好まし
い。これらの重合体または共重合体は、ナトリウム、リ
チウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物
、酸化物または炭酸塩等の化合物、アンモニア、アミン
等の塩基性化合物を反応させることにより、よシ親水性
にすることが好ましい。この反応は、前記重合体を溶媒
、好ましくは水に溶解し、そこに前記アルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア、アミン等の
塩基性化合物を攪拌下に添加することによって行なわれ
る。この反応においては、反応性および得られる高吸水
性の耐久性の点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、アンモニアが好ましく用いられる。塩基性化合物の反
応割合は、カルボキシル基含有重合体のカルボキシル基
またはカルボキシル基に誘導しうる基の４０〜１００モ
／ｌ／％、好ましくは５０〜８０俤が塩となるような範
囲であることが望ましい。

また、分子中に水酸基を含有する重合体としては、　ポ
リビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニルアルコール
共重合体ケン化物などが好ましい。

したがって、本発明で好ましく用いられる親水性重合体
を列挙すると、次のようになる。

（１）　　マレイン酸または無水マレイン酸、マレイン
酸アミドもしくはマレイン酸イミド等のマレイン酸誘導
体と、エチレン、グロビレン、ブチレン、インブチレン
またはジイソブチレン等の炭素数が２〜１２、好ましく
は２〜８の直鎖状もしくは分岐状のα−オレフィンとの
共重合体と、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化
合物、アンモニア、゛アミ７等との反応物、 （２）　　マレイン酸またはその誘導体と、スチレン、
酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステ／ｌ／またはアクリロニトリル
等のビニμもしくはビニリデン化合物との共重合体とア
ルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニ
ア、アミン等との反応物、 （６）　　アクリル酸またはメタクリル酸の重合体とア
ルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニ
ア、アミン等トの反応物、 （４）　　アクリル酸またはメタクリル酸と前記（２）
のビニルまたはビニリデン化合物との共重合体と、アル
カリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア
、アミン等との反応物、 （５）　　ポリビニルアルコールおよびその誘導体。

これらのなかでも、吸水性および耐久性の点から、イソ
ブチレン−無水マレイン酸共重合体と水酸化ナトリウム
、水酸化カリウムあるいはアンモニアとの反応物−一一
一、およびポリアクリル酸と水酸化ナトリウムとの反応
物が特に好ましい。

前記の親水性重合体を架橋するための架橋剤とは、前記
親水性重合体を不溶化せしめて高吸水性樹脂に変化せし
めるものであシ、その例としては、多価エポキシ化合物
、多価アミン、多価アルコール、アミノアルコール、ポ
リイソシアネート、多価ハロヒドリンまたはホウ素化合
物等が挙げられ、好ましく用いられる前記（１）〜（４
）の親水性重合体には、多価エポキシ化合物または多価
アミンが、また前記（５）の親水性重合体にはホウ素化
合物が主として用いられる。

多価エポキシ化合物としては、グリセリンジグツシジル
エーテル、エチレングリコールジクリシジルエーテル、
ポリエチレングリシジルエーテル、グーリセリントリグ
リシジルエーテμ、プロピレンジグリシジルエーテル、
ポリプロピレンジグリシジルエーテルまたはトリメチロ
ールプロパントリグリシジルエーテルが挙げられ、多価
アミンとしてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタ主チレンヘキサミンまたは分子ｉ　がｓ、ｏ
ｏｏ以下のポリエチレンイミンが挙ケラれ、またホウ累
化合物としては、ホウ砂、ホウ酸またはその誘導体が挙
げられる。

架橋剤の使用割合は、使用する親水性重合体、架橋剤の
種類、架橋条件、得られる吸水性複合体の吸水倍率、さ
らにはその用途によシ異なるが、一般的には親水性重合
体１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部の範
囲が好ましい、特に好ましく用いられる架橋剤の場合に
はｏ、ｏｏｓ〜５重量部の範囲にあるのが望ましい。

本発明で用いるイオン封鎖剤とは、水中の金属イオンを
捕束するものであればよく、好ましく用いられるものと
しては縮合リン酸塩またはアミノカルボン酸もしくはそ
の誘導体が挙げられる。

ここで縮合リン酸塩とは、一般式ｘＭＯ−ｙＰ２０２で
表わされるものである。式中Ｍは１価または２価の金属
を表わすが、なかでもカリウムやナトリウムである場合
によい結果が得られる。縮合リン酸塩の例としては、オ
ルトリン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩、ウルトラ
リン酸塩が挙げられる。

また、アミノカルボン酸またはその誘導体の例としては
、イミジノ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミン
テトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエ
チレンテトラヘキサ酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジ
アミノテトラａｍ、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジア
ミントリ酢酸、エチレングリコ−μジエチルエーテルジ
アミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン
酸、またはこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩も
しくはアミン塩が挙げられる。

これらのイオン封鎖剤は、粉末状で用いられるが、２種
以上組合せて用いることができる。組合せて用いること
によって種々の金属に対するイオン吸着能力またはイオ
ン吸着速度をコントロールすることが可能となる。

イオン封鎖剤の使用量は、吸水性複合体において高吸水
性樹脂１００重量部に対して０．２〜２００重量部、と
シわけ０．５〜１００重量部となるような範囲にするの
が好ましい。

本発明の吸水性複合体は、前述したように、イオン封鎖
剤、親水性重合体、および架橋剤を混合し、架橋処理し
て調整されるが、この場合、親水性重合体をその溶媒、
好ましくは水、水とその油の溶媒との混合物に溶解した
後、そこへ架橋剤を溶解し、次いでイオン封鎖剤を分散
し、乾燥、熱処理することが好ましい。次いで所望とす
る粒子径の粒子に粉砕し、種々の用途に供される。前記
架橋処理において親水性重合体の使用量が少なすぎると
、充分な吸水倍率を有する吸水性複合体が得られないし
、一方多過ぎると吸水性複合体が水を吸収した状態で剪
断力が作用したとき、高吸水性樹脂が複合体よシ脱落す
る。このようにして親水性重合体の架橋体からなる高吸
水性樹脂とその中釦分散されたイオン封鎖剤とからなる
複合体が得られる。

このようにして得られる本発明の吸水性複合体は、親水
性重合体、架橋剤及びイオン封鎖剤使用割合によって高
吸水性樹脂と近似した種々の吸水倍率を有するように調
整され、それ単独でまたは土、−一−プラスチックスな
どと混合して保水剤１吸水剤、脱水剤、湿潤剤、乾燥剤
、止水材などに有効に使用される。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

なお、実施例及び比較例における「部」は、特に断わら
ない限シ「重量部」を意味する。

実施例１ 分子量１６０，０００のイソブチレン−無水マレイン酸
受共重合体（クフレイソプレンケミカｌｖ＠製■イソパ
ン−１０）１００部、水酸化ナトリウム５２部（共重合
体の無水マレイン酸に基づくカルボキシル基の約６０モ
／Ｌ／％を塩にするのに相当する量）および水５００部
を８０゛Ｃの温度下で攪拌し、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体のナトリウム塩の均一水溶液を調製した
。次いで、この水溶液に架橋剤である分子量１２００の
ポリエチレンイミン（日本触媒■製ホリエチレンイミン
５Ｐ−０１２）およびイオン封鎖剤であるトリポリリン
酸ナトリ°ウム（和光純薬（四槽試薬）を第１表の割合
になるように混合し、約１１０°Ｃの熱板上で乾燥した
後、さらに１７０℃の熱風乾燥機中で８時間熱処理した
。これを粉砕して１６メツシユ金網全通の粒子とし、吸
光性複合体を得た。

この複合体１ｇを１１のビーカーに入れ、１０００すの
蒸溜水を添加して２時間放置した後、その分散液を２０
０メツシユのナイロン布でＥ過した。

また水中のイオンの影響を調べるために、この複合体１
ｑをあらかじめ調製した塩化カルシウムの０．３％水溶
液１０００ｇに添加して、２時間放置し、前記と同様ナ
イロン布で濾過した。このようにして得られた含水状態
の高吸水性複合体の重量を測定することＫよシ、吸水性
複合体の吸水倍率を求めた。その結果を第１表に示した
。

第１表 １　　　　　１００　　　　　　０．５　　　１．２０
　　２５０　　２３８２　　　　　　　　　　　　１　
　　　　　　　　２４８　　２３６３　　　　　　　　
　　　　２　　　　　　　　　２４６　　２３５４　　
　　　　＃　　　　　　　　５　　　　　　　　　２４
０　　２３０５　　　　　　　　　　　１０　　　　　
　　　　２２０　　２１０６　　　　　　　　　　　２
０　　　　　　　　　２００　　　ｊ９０７　　　　　
　　　　　　５Ｑ　　　　　　　　　　１８０　　１７
５８　　　　　　　　　　　１００　　　　　　　　　
１２０　　１１８イオン封鎖剤であるトリポリリン酸ナ
トリウムの使用量が増すにつれ、吸水性複合体の吸水倍
率は低下するが、蒸溜水の吸水倍率と０．３％塩化カル
シウム水溶液における吸水倍率はほとんど差がなく、き
わめて安定したイオン封鎖性能を示した。

なお、含水状態の吸水性複合体は透明で、水に再分散さ
せると２〜３分で沈降し、ナイロン布で濾過した後絞っ
ても、ぬめシ感がなかった。これよシ本実施例で得られ
た吸水性複合体はすぐれたゲル強度を有していることが
判る。

実施例２ 実施例１で用いたインブチレン−無水マレイン酸交互共
重合体のすトリウム塩の均一溶液に、グリセリンジグリ
シジルエーテ）Ｖ　（長面産業（（１）製）を第２表に
示°した量を添加した。この水溶液にエチレンジアミン
テトラ酢酸（長面産業■製■クレワツｌ−ＴＡＡ　）を
第２表の割合になるように混合し、約１１０℃の熱板上
で乾燥した後さらに１２０°Ｃの熱風乾燥機中で２時間
熱処理した。これを粉砕して１６メツシユ全通の粒子と
し、吸水性複合体を得た。

実施例１と同様の方法で吸水性複合体の吸水倍率を求め
た。その結果を第２表に示した。

以下余白 第　　２　　表 ２　　　　０．５　　　２４０２５Ｂ ３　　　　１　１２３２２３０ ４　　　　２　　　２３０２２４ ５　　　　５　　　２２０２２０ ６　　　１０　１．２０　２５０２２５７　　　２０　
　　２２２２２０ 比較例１ イオン封鎖剤であるトリポリリン酸ナトリウムを添加し
ない曲は実施例１と同様にして、吸水性の樹脂を作った
。得られた吸水性樹脂の蒸溜水での吸水倍率は２８０倍
であったが、０．３％塩化カルシウム水溶液では１２０
倍の吸水倍率しか得られなかった。

比較例２ イオ：’［［剤であるエチレンジアミンテトラ酢酸ｔ−
添加しない池は実施例１と試料患６と同様にして吸水性
樹脂を作った。

得られた吸水性樹脂の蒸溜水での吸水倍率は２６８倍で
あったが、０．３％塩化カルシウム水溶液では１３２倍
の吸水倍率しか得られなかった。

実施例３ ポリビニルアルコ−／Ｖ（■クラレ製、ＰＶＡ−１１７
）の８％水溶液１００部１ｃｉｏ％のホウ砂水溶液５部
を混合し、さらにエチレンジアミンテトラ酢酸を２部加
え、よく攪拌して分散せしめ、１２０℃の熱板上で乾燥
した後１２０　”Ｃで３０分の熱処理を行って、吸水性
樹脂複合体を得た。

この吸水性複合体の吸水倍率を実施例１と同様の方法で
評価したところ、蒸溜水での吸水倍率は１１０倍、ｏ、
ｓ％塩化カルシウム水溶液での吸水倍率は１０９倍であ
った。

比較例５ エチレンジアミンテトラ酢酸を添加しない曲は、実施例
３と同様の方法で吸水性面Ｍ′ｆｔ−作った。得られた
吸水性樹脂の蒸溜水での吸水倍率は１１３倍であったが
、０．３％塩化カルシウム水溶液では６３倍に低下した
。

実施例４ ポリアクリル酸ナトリウム（日本紬薬■製アロンビス８
）１００部を水３００部に溶解したのち、架橋剤である
ポリエチレンイミン０．４部およびイオン封鎖剤である
ニトリロトリ酢酸（和光純薬味試薬）を５部混合し、実
施例１と同様にして吸水性複合体を調整した。得られた
吸水性複合体について実施例１と同様の評価を行ったと
ころ、蒸溜水での吸水倍率は３２３倍であシ、０．５弾
塩化カルシウム水溶液でも２６８倍の吸水倍率を示した
。

比較例４ ニトリロｌ−リ酢酸を用いない池は、実施例４と同様の
方法で、吸水性樹脂を作った。得られた吸水性樹脂の蒸
溜水での吸水倍率は３２８倍であったが、０．５弾塩化
カルシウム水溶液では５８倍に低下した。

比較例５ 比較例１で得られた吸水性樹脂１ｇとイオン封鎖剤であ
るエチレンジアミンテトラ酢酸１ｇを０．３％塩化カル
シウム水溶液ｉｏｏｏｇの中に入れたところ、白い微粒
子が、放置１時間後も浮遊しナイロン布で濾過しだ後の
ｐ液も白く濁っていた。

なお蒸溜水で２８０倍の吸水倍率のものが、１０５倍に
まで低下していた。第１表の試料隘５の結果に比し、イ
オン封鎖能力が悪いと言える。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　高吸水性樹脂および該樹脂中に分散されたイ
   オン封鎖剤からなる吸水性複合体。
2. （２）　　高吸水性樹脂が、カルボキシル基またはカル
   ボキシル基に誘導しうる基を分子中に１個もしくは２個
   有するα、β−不飽和化合物を単量体成分として含有す
   る重合体の架橋体である特許請求の範囲第１項記載の吸
   水性複合体。
3. （３）　　高吸水樹脂が、分子中に水酸基を含有する重
   合体の架橋体である特許請求の範囲第１項記載の吸水性
   複合体。
4. （４）　　イオン封鎖剤が、縮合リン酸塩またはアミノ
   カルボン酸である特許請求の範囲第１項記載の゛吸水性
   複合体。
5. （５）親水性重合体、その架橋剤、イオン封鎖剤および
   溶媒混合し１次いで脱溶媒することを特徴とする吸水性
   複合体の製造方法。
6. （６）　　親水性重合体が、カルボキシル基またはカル
   ボキシル基に誘導しうる基を分子中に１個もしくは２個
   有するα、β−不飽和化合物を単量体成分として含有す
   る重合体でアシ、かつ架橋剤が多価エポキシ化合物また
   は多価アミンである特許請求の範囲第５項記載の製造方
   法。
7. （７）親水性重合体が、分子中に水酸基を含有する重合
   体であシ、かつ架橋剤がホウ素化合物である特許請求の
   範囲第５項記載の製造方法。
8. （８）溶媒が水である特許請求の範囲第５項記載の製造
   方法。