JPS6147188B2

JPS6147188B2 -

Info

Publication number: JPS6147188B2
Application number: JP10866981A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Yoshioka; Hiroshi Harima
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1981-07-10
Filing date: 1981-07-10
Publication date: 1986-10-17
Also published as: JPS5811581A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属粉、反応助剤および水を主成分
とし、酸素の存在下に発熱する発熱体組成物に関
する。鉄粉などの金属粉と金属塩化物などの反応助剤
を有効成分とし、水と酸素の存在下に発熱する組
成物は、発熱が穏やかなことと、発熱を長時間持
続し、しかも発火する危険がないことから、近年
カイロとして用いられるようになつてきた。この
ような組成物は、(1)例えば、鉄、亜鉛、アルミニ
ウム、錫などの金属粉、(2)例えば、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化第一
鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、塩化アリミ
ニウム、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一鉄、
臭化第二鉄、臭化第一銅、臭化第二銅などの金属
ハロゲン化物や、硫酸第二鉄、硫酸マグネシウム
などの金属硫酸塩のような反応助剤および(3)水の
他に、(4)水の保持、保温、増量などの目的で、活
性炭、木粉、シリカゲル、ウレタンフオームなど
の高分子発泡体、アルミナ、砂、パーライト、バ
ームキユライトなどを含む混合物で構成される。
このような組成物が通気性の袋に入れられ、さら
にそれが空気不透過性フイルムで包装される。使
用時に、空気不透過性フイルムを取り除いた後
に、手でもむなどして、空気中の酸素と組成物と
を混合することにより発熱させる。しかしながら、このような従来のカイロは、水
の保持の目的で用いられる活性炭、シリカゲル、
高分子発泡体、アルミナ、バームキユライトなど
の保水剤の保水能力が不十分なために、発熱体組
成物が発熱するとともに、水の蒸発による放散が
急激に進み、長時間にわたつて発熱を維持するこ
とが極めて困難であつた。このような欠点を改良
する方法として、保水剤として吸水性樹脂を添加
する技術が、特開昭56−20450および特開昭56−
67390に提案されている。ところが、このように
してつくられたカイロも、長時間貯蔵された後に
使用すると、発熱しにくくなるという欠点を有す
る。本発明者らは、このような従来技術の欠点を改
良すべく鋭意検討した結果、金属粉、反応助剤お
よび水を主成分とし、酸素の存在下に発熱する発
熱組成物に、α−オレフインおよびビニル化合物
からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の単
量体と無水マレイン酸とからなるマレイン酸共重
合体のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を、
多価アミンを用いて架橋した高吸水性樹脂を添加
することにより、長時間貯蔵後も十分に発熱し、
しかも長時間にわたつて発熱を維持する発熱体組
成物が得られることを見出し、本発明を完成する
に到つた。従来から、高吸水性樹脂として、 (1) でんぷん−ポリ（メタ）アクリロニトリルグ
ラフト共重合体のアルカリ中和物（このような
高吸水性樹脂は、例えば特公昭49−43395号公
報明細書等に開示のものである） (2) でんぷんあるいはセルロース−付加重合性水
溶性単量体（無水マレイン酸、アクリル酸）グ
ラフト共重合体のアルカリ中和物の架橋体（こ
のような高吸水性樹脂は、例えば特公昭53−
46199号および同53−46200号公報明細書等で用
いられているものである。） (3) ビニルエステルと（メタ）アクリル酸エステ
ルとの共重合体のケン化物（このような高吸水
性樹脂は、例えば特公昭53−37994号公報明細
書等の開示の方法によつて製造される。） (4) アクリル酸アルカリ金属塩あるいはメタクリ
ル酸アルカリ金属塩から得られる自己架橋型ア
クリル酸アルカリ金属塩重合体（このような高
吸水性樹脂は、例えば特開昭53−46389号およ
び特開昭56−26909公報明細書等の開示の方法
によつて製造される。） (5) その他（架橋カルボキシメチルセルロース）などが知られている。しかし、本発明者らが、長
期貯蔵安定性にすぐれ、しかも長時間にわたつて
発熱を維持できる発熱体組成物を得るべく種種検
討した結果、このような目的を達成するために
は、使用する高吸水性樹脂は次の条件を満たす必
要があり、前述の(1)〜(5)の高吸水性樹脂では、不
十分であることが明らかとなつた。 (1) 保水能力が大きい。 (2) 含水状態での耐久性がすぐれる。（含水状態
で、室温〜70℃に長時間放置してものり状とな
らない。）本発明者らは、α−オレフインおよびビニル化
合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の単
量体と無水マレイン酸とからなる無水マレイン酸
共重合体のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩
を多価アミンを用いて架橋した高吸水性樹脂が上
記の条件を満足することを見出し、この高吸水性
樹脂を使用することにより、長期貯蔵安定性にす
ぐれ、しかも長時間発熱できる発熱体組成物を完
成するに到つた。本発明において、使用される高吸水性樹脂を構
成するα−オレフインとしては直鎖状または分枝
状の炭素数２〜12、好ましくは２〜８を有する不
飽和炭化水素を意味し、その例としてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソ
ブチレン、ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチ
ル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、
ジイソブチレン、１・３−ブタジエン、１・３−
ペンタジエン、１・３−ヘキサジエン、１・３−
オクタジエン、２−メチル−４−ジメチル−１−
ペンテン、２−メチル−ジメチル−２−ペンテン
が挙げられる。また、ビニル化合物とは、無水マレイン酸と共
重合し得る不飽和化合物をいい、例えば、スチレ
ン、塩化ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロ
ニトリル、メチルビニルエーテル、アクリル酸エ
ステル類などである。これらの単量体は、単独で用いてもよいし、ま
た、２種類以上を組合せて用いてもよい。これら
の単量体のうち、エチレン、イソブチレン等のα
−オレフイン、スチレンあるいはメチルビニルエ
ーテルがなかんずく、イソブチレンが、発熱性お
よび耐久性の点から好ましく用いられる。 α−オレフインおよびビニル化合物からなる群
より選ばれた少なくとも１種の単量体と無水マレ
イン酸とからなる無水マレイン酸共重合体におけ
るα−オレフインまたはビニル化合物と無水マレ
イン酸との組成比は、生成した共重合体をアルカ
リ金属またはアンモニアと反応させて得られる反
応生成物が水に溶解するものであればどの程度で
あつても差し支えない。本発明において好ましく
用いられるエチレン、イソブチレン、スチレン、
またはメチルビニルエーテル１〜３モル程度、多
くの場合は１モル程度である（具体的には交互共
重合体である）。本発明で使用される多価アミンとは、無水マレ
イン酸共重合体を架橋し得るものであつて、アミ
ン基を分子内に２個以上有し、水に可溶か部分的
に溶解するものである。ここで、多価アミンのア
ミノ基、第１級、第２級または第３級アミノ基の
いずれであつてもよく、また、これらのアミノ基
の１種以上を混合してもつものでもよい。その例
としては、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、エトラエチレン
ペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、または
分子量が5000以下のポリエチレンイミンが挙げら
れる。高吸水性樹脂は、何らかの方法でアルカリ金属
塩またはアンモニウム塩とされたマレイン酸共重
合体と多価アミンを水に溶解または分散した後
に、乾燥、熱処理、粉砕することによりつくられ
る。また、前記マレイン酸共重合体と、アルカリ
金属またはアンモニアを含む化合物を、水に溶解
または分散した後に、多価アミンを添加し、乾
燥、熱処理、粉砕することによつてつくられる。本発明において、高吸水性樹脂は、そのカルボ
キシル基の100モル％がアルカリ金属塩またはア
ンモニウム塩になつている必要はないが、高吸水
性樹脂に十分な保水能力を与えるためには、その
カルボキシル基の少なくとも30モル％、より好ま
しくは40モル％以上をアルカリ金属塩またはアン
モニウム塩にする必要がある。さらに、高吸水性樹脂の吸水性倍率が大き過ぎ
ると、吸水した時にべたつき、金属粉などの他の
成分との均一な混合が困難となり、一方、吸水倍
率が小さ過ぎると、必要な水分を保持するために
多量の高吸水性樹脂を必要とし、その結果、発熱
体が嵩高となつて発熱温度が低くなる。従つて、
本発明で使用される高吸水性樹脂の吸水倍率は、
蒸留水に対して、自重の20〜1000倍のもの、とく
に好ましくは50〜800倍のものが好ましく用いら
れる。なお、本発明において吸水倍率とは、高吸
水性樹脂が吸収した蒸留水の重量を吸水前の該樹
脂の重量で除した値をいう。本発明の発熱体組成物において、高吸水性樹脂
の使用量が少ないと、金属粉中に水分を均一に分
散させることが困難となつて良好な発熱を得るこ
とができず、一方、その使用量が多過ぎると、発
熱体が嵩高となつて発熱温度が低くなるので、高
吸水性樹脂の使用量は、金属粉100重量部に対し
て、絶乾状態で１〜50重量部、より好ましくは５
〜30重量部である。この場合に、必要ならば、活
性炭、木粉、シリカゲル、高分子発泡体、アルミ
ナ、砂、バームキユライト、パーライトなどを併
用しても差しつかえない。本発明に用いられる金属粉は、鉄、亜鉛、アル
ミニウム、錫などであるが、コストの点から、好
ましくは鉄粉が用いられる。また、本発明に用い
られる反応助剤は、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、塩化カルシウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、
塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化第一
銅、塩化第二銅、臭化第一鉄、臭化第二鉄、臭化
第一銅、臭化第二銅などであるが、二価以上の金
属を含むものは、高吸水性樹脂の吸水倍率を著し
く低下させるので、好ましくは一価の金属を含む
塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化第一銅、臭
化第一銅などが用いられる。次に参考例、実施例、比較例によつて、本発明
を具体的に説明するが、本発明はそれらに何ら限
定されるものではない。参考例１〔本発明の実施例において使用される高吸水性
樹脂の製造〕約16万の分子量のイソブチレン−無水マレイン
酸交互共重合体（クラレイソプレンケミカル(株)製
イソバン−10）154重量部、水酸化ナトリウム64
重量部（共重合体のカルボキシル基の80モル％を
ナトリウム塩にするのに相当する。）および水398
重量部を混合して、90℃で６時間加熱撹拌して均
一な水溶液を調製した。次いで、分子量約1200の
ポリエチレンイミン（日本触媒(株)製ポリエチレン
イミンSP−012）を、上記共重合体の無水マレイ
ン酸に対して0.45モル％に相当する量添加し、十
分に混合した後に、アルマイト製バツトに流し込
み、110℃の熱風乾燥器中で乾燥、熱処理し、得
られたフイルムを粉砕して60メツシユ金網全通の
高吸水性樹脂を得た。この樹脂１ｇを１のビー
カーに入れ、1000ｇの蒸留水を添加して２時間放
置し、その後にその分散液をを200メツシユのナ
イロン布でろ過した。このようにして得られた含
水高吸水性樹脂の重量を測定することによつて得
られた吸水倍率は約200ｇ/ｇであつた。参考例２〔比較例において使用される高吸水性樹脂の製
造〕参考例１と同じイソブチレン−無水マレイン酸
共重合体154重量部、水酸化ナトリウム64重量部
（共重合体のカルボキシル基の80モル％をナトリ
ウム塩にするのに相当する。）および水398重量部
を混合して、90℃で２時間加熱撹拌して均一な水
溶液を調製した。次いで、エポキシ当量が145で
あるグリセリンジクリシジルエーテルを上記共重
合体の無水マレイン酸に対して1.72モル％に相当
する量（2.5重量部）を添加し、十分混合した後
に、実施例１と同様にして高吸水性樹脂粉末を得
た。実施例１と同様にして測定した吸水倍率は約
320ｇ/ｇであつた。参考例３特公昭53−46199の実施例４の方法に従つて、
でんぷん−アクリル酸グラフト系の高吸水性樹脂
粉末をつくつた。実施例１と同様に測定した吸水
倍率は約220ｇ/ｇであつた。参考例４特公昭54−37994の実施例１の方法に従つて、
ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体系高吸
水性樹脂をつくつた。実施例１と同様にして求め
た吸水倍率は約600ｇ/ｇであつた。参考例５特開昭56−26909の実施例１の方法に従つて、
ポリアクリル酸ナトリウム系の高吸水性樹脂をつ
くつた。実施例１と同様にして求めた吸水倍率は
約500ｇ/ｇであつた。参考例６参考例１〜５で得られた高吸水性樹脂各１ｇを
水250ｇと混合し、水分が蒸発しないように密封
して室内に放置し、状態の変化を観察した。また
高吸水性樹脂各１ｇと水100ｇを容器に入れ密封
し、70℃の恒温槽中で90日間加熱し、その状態を
観察した。これらの結果を第１表に示す。これらの結果から、マレイン酸共重合体のナト
リウム塩を多価アミンで架橋した高吸水性樹脂が
他の樹脂に比べて含水状態ですぐれた耐久性を有
することが分かる。

【表】

【表】参考例７参考例１〜５で得られた高吸水性樹脂各１ｇ
に、水100ｇを吸収させ、200mlのビーカーに入れ
て、60℃に調節した乾燥器に放置し、重量変化を
測定した。その結果を第２表に示す。この結果か
ら、マレイン酸共重合体のナトリウム塩を多価ア
ミンで架橋した高吸水性樹脂は、他の樹脂に比べ
て、大きな保水能力を持つていることが分かる。

【表】実施例及び比較例参考例１〜５でつくつた高吸水性樹脂を使つ
て、第３表の配合で混合し発熱体組成物をつくつ
た。この発熱体組成物を、ポリエチレンでラミネ
ートした不織布で作つた袋に充てんした。この袋
の両側に針で合計160ケの穴をあけた。この袋
を、80μの厚さのポリエチレンフイルムの袋に入
れて密封し、20〜30℃の室内に６ケ月放置した。
それからポリエチの袋を破つて取り除き、手でも
んだ後に、上下に４枚ずつのタオルで包み、温度
を測定した。その結果を第４表にまとめた。この
結果から、本発明によれば、長期貯蔵安定性にす
ぐれ、しかも発熱を長時間維持できる発熱体組成
物が得られることが分かる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１金属粉、反応助剤および水を主成分とし、酸
素の存在下に発熱する発熱体組成物において、α
−オレフインおよびビニル化合物からなる群より
選ばれた少なくとも１種以上の単量体と無水マレ
イン酸とからなるマレイン酸共重合体のアルカリ
金属塩またはアンモニウム塩を、多価アミンを用
いて架橋して得られる高吸水性樹脂を添加したこ
とを特徴とする発熱体組成物。