JPS5811581A - 発熱体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属粉９反応助剤勘よび水を主成分とし、酸
素の存在下で発熱する発熱体組成物に関する。

鉄粉などの金属粉と金属筒化物などの反応助剤を有効成
分とし、水と酸素の存在下に発熱する組成物は、発熱が
種やかなことと、発熱を長時間持続し、しかも発火する
危険がないことから、近年カイロとして用いられるよう
になってきた。Ｃのような組成物は、（ｌ）例えば、鉄
、ｆｆｉ鉛、アルにラム、錫などの金属粉、ａ）例えば
、塩化ナトリウム　ｍ化カリウム、塩化カルシウム、塩
化第一鉄。

５ｔ４ｋＪ第二鉄、婁化マグ本シウム、塩化アルミニウ
ム、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一鉄、臭化第二鉄
、臭＃Ｊ嬉−銅、臭化嬉二銅などの金属ハロゲン化物や
、硫酸第二鉄、硫酸マグネシウムなどの金属硫酸塩のよ
うな反−助剤および（３）水、の―に、Ｏ）水の保持、
＊温、増量などの目的で、ｊ！！性炭。

木粉、シリカゲル、ウレタン７オー五などの高分子発泡
体、アルミナ、砂、パーライト、パームキュライトなど
を含む混合物で構成される。このような組成物が通気性
ＯｇＲに入れられ、さらにそれが空気不透過性フィルム
で包装される。使用時に、空気不違遥！１フィルムを取
９除いた後に、手でもむなどして、空気中の酸素と組成
物とを混合することにより発熱させる。

しかしながら、このような従来のカイロは、水の保持の
目的で用いられる活性炭、シリカゲル。

高分子発泡体、アルミナ、パームキュライトなどの保水
剤の保水能力が不十分なために、発熱体組成物が発熱す
るとともに、水の蒸発による放散が急激に進み、長時間
にわたって発熱を維持することが極めて困難であった。

このような欠点を改良する方法として、保水剤として吸
水性樹脂を添加する技術が、特開昭５６−２０４５０お
よび特開昭５６−６７５９０に提案されている。ところ
が、このようにしてつくられたカイロも、長時間貯蔵さ
れた後に使用すると、発りしにくくなるという欠点を有
する。

本発明者らは、このような従来技術の欠点を改良すべく
鋭意検討した結果、金属粉９反応助剤および水を主成分
とし、酸素の存在下に発熱する発熱組成物に、α−オレ
フィンおよびビニル化合物からなる群より遍ばれた少な
くとも１１ｉ以上の単量体と無水マレイン酸とからなる
マレイン駿共菖合体のアルカリ金属塩またはアンモニウ
ム塩を、多価アミンを用いて架橋した高吸水性樹脂を添
加することにより、長時聞貯蔵後も十分に発熱し、しか
も長時間にわたって発熱を維持する発熱体組成物が得ら
れることを見出し、本発明を完成す−るに到った。

従来から、高吸水性樹脂として、 （１）でんぷん−ぼり（メタ）アクリロニトリルグラフ
ト共重合体のアルカリ中和物（このような高吸水性樹脂
は、例えば特公昭４？　−４３３９５号公報明細書等に
開示のものである） （ｚ）でんぷんあるいはセルロース−付加重合性水溶性
単量体（無水マレイン酸、アクリル酸）グラフト共重合
体のアルカリ中和物の架橋体（このような高吸水性樹脂
は、例えば特公昭５３−４４１９９号および同５５−４
６２００号公報明細書等で用いられているものである。

） （３）　ＩＩ’ニルニステルト（メタ）アクリル酸エス
テルとの共重合体のゲン化物（このような高級水性樹脂
は、例えば特公昭５５−５７９９４号公報明細書等の開
示の方法によって製造される。）（４）アクリル酸アル
カリ金属塩あるいはメタクリル酸アクリル金属塩から得
られる自己架橋型アクリル酸アルカリ金属塩重合体（こ
のような高吸水性樹脂は、例えば特開昭５５−４６５８
９号および特開ｗＡ５６−２６９０９公報明細書等の開
示の方法によって製造される。） （Ｓ）その他（ＩＮ１カルボキシメチｌレセｌレロース
）などが知られている゛。しかし、本発明者らが、長期
貯蔵安定性にすぐれ、しかも長時間・こわたって発熱を
維持できる発熱体組成物を得るべく驕種検討した結果、
このような目的を達成するためには、使用する高吸水性
樹１７１４よ次の条件を満たす必要があり、前述の（１
）〜（５）の高吸水性樹脂では、不十分であることが明
ら力）となった。

（１）＃水能力が大きい。

（２）含氷状層での耐久性がすぐれる。（含水状−で、
室温〜７□０℃に長時間放置してものり吠とならない。

） 本発明者らは、α−オレフィンおよびビニル化合物から
なる群より選ばれた少なくとも１種の単量体と無水マレ
イン酸とからなる無水マレイン酸共菖合体のアルカリ金
属塩またはアンモニウム塩を多価アミンを用いて架橋し
た高吸水性樹脂が上記の条件を満１足することを見出し
、この高吸水性樹脂を使用することにより、長期貯蔵安
定性にすぐれ、しかも長時間発熱できる発熱体組成物を
完成するに到った。

本発明において、使用される高吸水性樹脂を構成するα
−オレフィンとしては直鎖吠または分校状の炭素数２〜
１２、好ましくは２〜８を有する不飽和炭化水素を意味
し、その例としてはエチレン、プロピレン、ブテン−１
，ブテン−２，イソブチレン、鶴−ペンテン、イソプレ
ン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチ
クレー１＝ペンテン、５−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン。

ジイソブチレン、１．５−ブタジェン、１．３−ペンタ
ジェン、１．３−へキサジエン、１．３−オクタジエン
、２−メチル−４−９メチル−１−ペンテン。

２−メチル−ジメチル−２−ペンテンカ挙ケられる。

また、ビニル化合物とは、無水マレイン酸と共重合し得
る不飽和化合物をいい、例えば、スチレン、塩化ビニル
、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メチルビニ
ルエーテル、アクリル酸エステル類などである。

これらの単量体は、単独で用いでもよいし、また、２種
類以上を組合曽て用いてもよい。これらの単量体のうち
、エチレン、イソブチレン等のα−オレフィン、スチレ
ンあるいはメチルビニルエーテルがなかんずく、イソブ
チレン−−１−−−が、発熱性および耐ス性の点から好
ましく用いられる。

ａ−オレフィン３よびビニル化合物からなる群より選ば
れた少なくとも１ｓの単量体と無水マレイン酸とからな
る無水マレイン酸共重合体におけるα−オレフィンまた
はビニル化合物と無水マレイン酸との組成比は、生成し
た共重合体をアルカリ金属またはアンモニアと反応させ
で得られる反応生成物が水に溶解するものであればどの
程度であっても差し支えない。本発明において好ましく
用いられるエチレン、イソブチレン、スチレン、または
メチルビニルエーテル１〜５モル程度、　多くの場合は
１モル程度である（具体的には交互共重合体である）。

本発明で使用される多価アミンとは、無水マレイン酸共
重合体を架橋し得るものであって、アミノ基を分子内に
２個以上有し、水にｏＪ溶か部分的に溶解するものであ
る。ここで、多価アミンのアミノ基は、第１級、第２級
または第５級アミノ基のいずれであってもよく、また、
これらのアミノ基の１種以上を混合してもつものでもよ
い。その例としては、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、エトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンへキサミン、マタは分子量が
５０００以下の？ジエチレンイミンが挙げられる。

高吸水性樹脂は、何らかの方法でアルカリ金属塩または
アンモニウム塩とされたマレイン酸共重合体と多価アミ
ンを水に溶解または分散した後に、乾燥、熱処理、粉砕
することによりつくられる。

また、前記マレイン酸共重合体と、アルカリ金属または
アンモニアを含む化合物を、水に溶解または分散した後
に、多価アミンを添加し、乾燥、熱処理、粉砕すること
によってつくられる。

本発明においで、高吸水性樹脂は、そのカルボキシル基
の１００モル％がアルカリ金属塩またはアンモニウム塩
になっている必要はないが、高段水性樹脂に十分な保水
能力を与えるためには、そのカルボキシル基の少なくと
も３０モル％、より好ましくは４０モル％以上をアルカ
リ金属塩またはアンモニウム塩にする必要がある。

さらに、高吸水性樹脂の吸水性倍率が大き過ぎると、吸
水した時にべたつき、金属粉などの他の成分との均一な
混合が困難となり、一方、吸水倍率が小さ過ぎると、必
要な水分を保持するために多量の高吸水性樹脂を必要と
し、その結果、発熱体が嵩高となって発熱温度が低くな
る。従って、本発明で使用される高吸水性樹脂の吸水倍
率は、蒸留水に対して、自重の２０〜１０００　倍のも
の、とくに好ましくは５０〜８００倍のものが好ましく
用いられる。なお１本発明において吸水倍率とは、高吸
水性樹脂が吸収した蒸留水の重量を吸水前の咳樹脂の重
量で除した値をいう。

本発明の発熱体組成物において、高吸水性樹脂の使用態
が少ないと、金属粉中に水分を均一に分散させることが
困難となって良好な発熱を得ることができず、一方、そ
の使用量が多過ぎると、発熱体が嵩高となって発熱温度
が低くなるので、高吸水性樹脂の使用量は、金属粉１０
０重量部に対して、絶乾状態で１〜５０重員部、より好
ましくは５〜３０重量部である。この場合に、必要なら
ば、活性炭、木粉、シリカゲル、高分子発泡体、アルミ
ナ、砂、バームキュライト、パーライトなどを併用して
も差しつかえない。

本発明に用いられる金属粉は、鉄、亜鉛、アルミニウム
、錫などであるが、コストの点から、好ましくは鉄粉が
用いられる。また、本発明に用いられる反応助剤は、塩
化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化第
一鉄、塩化第二鉄。

塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化路−銅、塩
化第二銅、臭化第−鉄、臭化第二鉄、臭化第−銅、臭化
第二銅などであるが、二価以上の金属を含むものは、高
吸水性樹脂の吸水倍率を著しく低下させるので、好まし
くは一価の金属を含む塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化第−銅、臭化第一銅などが用いられる。

次に参考例、実施例、比較例によって、本発明を異体的
に説明するが、本発明はそれらに伺ら限定されるもので
はない。

参考例（１） 〔本発明の実施例において使用される高吸水性樹脂の製
造〕 約１６万の分子量のイソブチレン−無水マレイン酸交亙
共重合体（クラレイソプレンケミカル■製イソパン−１
０）　１５４重量部、水酸化ナトリウム６４重量部（共
重合体のカルボキシル基の８０モル％をナトリウム塩に
するのに相当する。）および水５９８重量部を混合して
、９０℃で６時間加熱攪拌して均一な水溶液を調製した
。次いで、分子量約１２００のポリエチレンイミン（日
本触媒■製ｌリエチレンイミン８Ｆ−０１２）を、上記
共重合体の無水マレイン酸に対して０．４５モル％に相
当する量添加し、十分に混合した後に、アルマイト製バ
ットに流し込み、１１０℃の熱風乾燥器中で乾燥熱処理
し、得られたフィルムを粉砕して６０メツシュ金網全通
の高吸水性樹脂を得た。この樹脂１ｔを１４のビーカー
に入れ、１０００　Ｆの蒸留水全添加して２時間放置し
、その後にその分散液を２００メツシユのナイロン布で
ろ過した。このようにして得られた含水高吸水性樹脂の
重量を測定することによって得られた吸水倍率は約２０
０　％Ｉｆであった。

〔比較例において使用される高吸水性樹脂の製造〕参考
例（２） 参考例（１）と同じイソブチレン−無水マレイン酸共重
合体１５４重皿部、水酸化ナトリウム６４重量部（共重
合体のカルボキシル基の８０モル％をナトリウム塩にす
るのに相当する。）および水５９８重量部を混合して％
　９０℃で２時間加熱攪拌して均一な水溶液を調製した
。次いで、工Ｉキシ当量が１４５であるグリセリンジク
リシジルエーテルを上記共重合体の無水マレイン酸に対
して１．７２モル％に相当する量（２，５重量部）を添
加し、十分混合した後に、実施例１と同様にして高吸水
性樹脂粉末を得た。実施例１と同様にして測定した吸水
倍率は約３２０ｔ／ｆであった。

参考例（３） 特公昭５３−４４１？？の実施例４０方法に従って、で
んぷん−アクリル駿グラフト系の高吸水性樹脂粉末をつ
（つた。実施例１と同様に測定した吸水倍率は約２２０
　Ｖｔであった。

参考例り４） 持分Ｅ　５４−５ｙｖｖａの実施例１０方法に従って、
ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体系Ｊ［水性樹
脂をつくった。実施例１と同様にして求めた吸水倍率は
約６００　ｆｌｆであった。

参考例（６） 特−１Ｂ５！　−２６９０９の実施例１の方法に従って
、ｌリアクリル酸ナトリウム系の高吸水性樹脂をつくっ
た。実施例１と同様にして求めた吸水倍率は約５ｏｏｔ
ｈであった。

参考例（６） 参考例（１）〜（５）で得られた高吸水性樹脂３１Ｆを
水２５０　ｆと混合し、水分が蒸発しないように密封し
て室内に放置し、状態の変化を観察した。また高吸水性
樹脂各１２と水１００Ｆを１１１１１ζ入れ密封し、７
０℃の恒温槽中で９０日閤加熱し、その状態を観察した
。これらの結果を第１表に示す。

これらの結果から、マレイン酸共重合体のナトリウム塩
を多価アミンで架橋した高吸水性樹脂が他の樹脂に比べ
て含水吠謹ですぐれた耐久性を有する仁とが分かる。

第１表 参考例（１） 参考例（１）〜俤）で得られた高吸水性樹１１＆１Ｆに
水１００ｆを吸収させ、２００　ｄ　Ｏビーカーに入れ
て、６０℃に■節した乾燥器に放置し１重量変化を測定
した。その結果を第２表に示す。この結果から、マレイ
ン酸共重合体のナトリウム塩を多価アミンで架橋した高
吸水性樹脂は、他の樹脂に比べて、大きな保水能力を持
っていることが分かる。

第２表 、実施例及び比較例 参考例（１）〜係）でつくった高吸水性樹脂を使って、
第ｉｓの配合で混合し発熱体組成物をつくった。

この発熱体組成物を％プリエチレンでラミネートした不
織布で作った袋に充てんした。この袋の両側に針で会計
１４０ケの六をあけた。Ｃの袋を、６０μＯ厚さのプリ
エチレンフィルム０袋に入れて密封し、２０〜３０℃Ｏ
富内に６ケ月放置した。それから−リエチの袋を破って
取り除き、手でもんだ後に、上下に４枚ずつのタオルで
包み、温度を測定した。その結果を第４表にまとめた。

ｃの結果から、本発明によれば、長期貯蔵安定性にすぐ
れ、しかも発熱を長時ｌ！維持できる発熱体組成物が得
られることが分かる。

第５表 第４表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属粉１反応助剤および水を主成分とし、酸素の存在下
   に発熱する発熱体組成物において、−一オレフインおよ
   びビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種
   以上の単鰍体と無水マレイン酸とからなるマレイン酸共
   重合体のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を、多価
   アミンを用いて秦橋して得られる高吸水性樹脂を添加し
   たことを特徴とする発熱体組成物。