JP2006249170A - 繰り返し使用可能な吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 吸水速度が速く乾燥による放水速度も速い、洗濯に耐え天日干しや乾燥機での乾燥に耐え、繰り返し使用可能な吸水性樹脂を得ること。
【解決手段】α-オレフィン及びビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも1個以上の単量体と無水マレイン酸またはマレイン酸エステルとの共重合体にアルカリ金属水酸化物を反応させ、次いでこの反応物１００重量部に対し多価アミン化合物５〜２０重量部を架橋反応させることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、無水マレイン酸またはマレイン酸エステル共重合体とアルカリ金属水酸化物との反応物を多量の多価アミン化合物で架橋反応させることによって繰り返し使用可能な吸水性樹脂を製造する方法に関する。

従来の吸水性樹脂は、吸水倍率が高く、少ない樹脂量で多くの水又は塩を含む水を吸水できる（特許文献１）。そのために、その用途は生理用品やおむつ、台所用使い捨て雑布等の使い捨て用途が多い。
特開昭５７−７３００７号公報（請求の範囲）

しかしながら、従来の吸水性樹脂では、繰り返し使用することが出来ず、さらに使用後の廃棄についても問題を残しており、環境負荷の点から繰り返し使用可能の志向が高まりつつある。
そこで、少しでも環境負荷の少ない吸水性樹脂が出来ないものかを種々検討した。しかしながら、吸水速度、放水速度の速い、繰り返し可能な吸水性樹脂は得にくく、また使用する衛材用途において、人それぞれの失禁状態が異なるため塩の濃度によって吸水能力に差が生じ、使いづらいことが分かってきた。

上記課題は、α-オレフィン及びビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも1個以上の単量体と無水マレイン酸またはマレイン酸エステルとの共重合体にアルカリ金属水酸化物を反応させ、次いでこの反応物１００重量部に対し多価アミン化合物５〜２０重量部を架橋反応させることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法を提供することによって解決される。

本発明によれば、吸水速度が速く乾燥による放水速度も速い、洗濯に耐え天日干しや乾燥機での乾燥に耐え、繰り返し使用可能な吸水性樹脂を得ることができる。また、純水の吸水倍率が３〜１９倍、１％の食塩水の吸水倍率が３〜１８倍の吸水性樹脂が得られるので、吸水能力は十分優れている。さらに塩の濃度が異なっている場合でも、吸水能力の差が少ないため、たとえば、人によって塩濃度の違う尿等の排泄液の処理に極めて有用である。また、得られる吸水性樹脂の体積の膨張が少ないため圧迫感も少ない。

本発明によって得られる吸水性樹脂は、最終的に粉末状として使用することもできるし、また綿、不織布、紙、繊維などの基材に塗工して、あるいは点付け印刷（このような表現んでＯＫ？）して使用することもできる。
粉末状として使用する場合は、単独で使用することもできるが、パルプ、綿、発泡ウレタン、不織布、繊維などの破砕物、木粉、紙粉と混合してニードルパンチや糊により複合化して使用することもできる。
塗工や点付け印刷して使用する場合は、基材全面に薄く塗布しても良いし、基材にドット状や線状に塗布しても良い。最終的に得られた吸水性樹脂の含水率は１０％以下が望ましい。ここで、含水率とは、２０℃、６０％ＲＨ下で測定した、（水分量／吸水性樹脂）×１００で計算される値である。

本発明の吸水性樹脂の製造形態を順次説明する。
主原料であるα-オレフィン又はビニル化合物と無水マレイン酸または無水マレイン酸エステルとの共重合体にアルカリ金属水酸化物を反応させ、反応物（共重合体とアルカリ金属水酸化物の合計重量）１００重量部に対して多価アミン化合物５〜２０重量部を架橋反応させることによって、本発明の目的とする吸水性樹脂が得られる。

次に、α-オレフィン又はビニル化合物と無水マレイン酸またはマレイン酸エステルとの共重合体につき以下説明する。
ここでα-オレフィンとは直鎖状または分岐状の炭素数２〜１２、好ましくは２〜８を有する不飽和炭化水素を意味し、その例としてはエチレン、プロピレン、ブテン-１、ブテン-２、イソブチレン、ｎ-ペンテン、イソプレン、２-メチル-１-ブテン、ｎ-ヘキセン、２-メチル-１-ペンテン、３-メチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ペンテン、２-エチル-１-ブテン、ジイソブチレン、１,３-ブタジエン、１,３-ペンタジエン、１,３-ヘキサジエン、１,３-オクタジエン、２-メチル-４-ジメチル-１-ペンテン、２-メチル-４-ジメチル-２-ペンテンが等が挙げられる。ここでイソブチレンとしてはイソブチレンを含むリターンBBをも意味する。

また、ビニル化合物とは無水マレイン酸またはマレイン酸エステルと共重合しうる不飽和化合物をいい、例えばスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、アクリル酸エステル類あるいは酢酸ビニルをけん化して得られるビニルアルコール等があげられる。
これらの単量体は単独で用いてもよいし、また２種類以上を組合せて用いてもよい。これらの単量体のうち、エチレン、イソブチレン等のα-オレフィン、スチレンあるいはメチルビニルエーテルが好ましく用いられるが、α-オレフィン、特にイソブチレンが本発明の所期の目的達成のためには最適である。また、無水マレイン酸またはマレイン酸エステルのなかでは、無水マレイン酸が最適である。ここで、マレイン酸エステルとしては、マレイン酸モノエステル、またはジエステルが挙げられ、エステルとしてはメチルエステル、エチルエステル等が挙げられる。

α-オレフィン又はビニル化合物と無水マレイン酸またはマレイン酸エステルとの組成比は、共重合体とアルカリ金属水酸化物との反応物が水に溶解するようなものであればどの程度であっても良い。本発明において好ましく用いられるエチレン、イソブチレン、スチレン又はメチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体の場合には、無水マレイン酸1モルに対してエチレン、イソブチレン、スチレン又はメチルビニルエーテル１〜３モル程度、多くの場合1モル程度である。

このような共重合体は1種あるいは２種以上組合わせて使用することも出来る。これらの共重合体の分子量はジメチルホルムアミド溶液中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．２〜１０（dl/g）、さらには０．３〜８（dl/g）に相当するものが望ましい。
これらの共重合体のなかでも反応溶液の粘度が低く、高濃度での反応が可能である点からイソブチレン-無水マレイン酸共重合体が好ましい。

これらの共重合体をアルカリ金属水酸化物と反応させることにより、共重合体のアルカリ中和物となる。この反応は、たとえば共重合体をアルカリ金属水酸化物の水溶液に添加し反応せしめることによって行われる。この反応の際に反応溶媒として、アルコール等の有機溶剤を使用することも出来る。ここで、アルカリ金属水酸化物とは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどをいい、共重合体のカルボキシル基と反応して水溶性、または水に完溶しなくても親水性を付与するものである。このアルカリ金属水酸化物の使用は必須であるが、それらは併用してもよいし、溶解性を促進したり架橋反応を高めたりするために有機アミンやアンモニアを少量併用してもよい。
共重合体に対するアルカリ金属水酸化物の中和度(反応割合)は共重合体とアルカリ金属
水酸化物との反応物の中和度が０．３〜０．９、さらには０．４５〜０．８５となることが好適である。また、カルボキシル基を中和せずに残すことによって不快なアンモニアをキャッチし消臭効果を付与することもできる。

本発明において多価アミン化合物を前記反応物１００重量部に対し５〜２０重量部使用することが重要であり、好適には５〜１２重量部である。多価アミン化合物の使用量が５重量部未満では、後述する比較例からも明らかなように、吸水性樹脂の繰り返し使用が十分おこなうことができず、耐洗濯性が不十分である。また、多価アミン化合物の使用量が２０重量部を越えると、吸水能力が低下する。

このような多価アミン化合物としては、分子中に２個以上のアミノ基を有する水溶性多価アミンを意味し、その例としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、直鎖状又は分岐を有するポリエチレンイミンなどが挙げられる。その分子量は吸水性樹脂の性能の点から６０〜１００００が好ましい。

反応物に多価アミン化合物を配合した後、８０〜１２０℃の条件下で、水分を２０％以下になるまで、ナウターミキサーやロール等で乾燥し、しかる後１４０〜２５０℃で、３０分〜５時間、好適には１〜４時間熱処理を行い、架橋反応させ、粉体又はフィルム状の吸水性樹脂とすることができる。また、上記配合物を、２０〜２００℃に耐えうる紙、フィルム、不織布、織布、無機板、多孔板等の基材に塗布または点付け印刷して、同様の条件で、乾燥し、架橋反応させて吸水性樹脂とすることもできる。この場合は、基材の表面に一部または全体が吸水性樹脂を含んだ製品となる。

このようにして得られる吸水性樹脂は、純水で自重の３〜１９倍、１％の食塩水で
自重の３〜１８倍の吸水倍率を有しており、高い吸水能を有しないが塩の濃度による吸水能の差が少ないため各種用途に有用である。また、吸水速度、乾燥速度（放水速度）が速く、繰り返し使用が可能であり、耐洗濯性に優れている。

吸水性樹脂を製造する過程もしくは出来上がった吸水性樹脂に、水、アルコールに溶解した染料、顔料、増量剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防どん剤、殺菌剤、殺虫剤、肥料、消臭剤を含有させても良く、エマルジョン化した前記の添加物を加えて用いても良い。

実施例１
イソブチレン-無水マレイン酸共重合体（ジメチルホルムアミド中 ３０℃の極限粘度
〔η〕=１．０３、共重合体φのモル比 イソブチレン：無水マレイン酸 = 1 : 1 ｛(株)
クラレ社製「イソバン１０」（登録商標 ）｝ １００重量部、水酸化ナトリウム２０重量部及び水３８０重量部を混合して加熱攪拌して、イソブチレン-無水マレイン酸共重合体のナトリウム中和物の均一な水溶液を調整した。次いで上記水溶液５００重量部に分子量が１８００であるポリエチレンイミン７重量部（共重合体と水酸化ナトリウム１００重量部に対し５．８重量部）を添加し充分混合した後、表面温度１２０℃の直径６００mmのロールの表面に塗布し、フィルム状に乾燥し粉砕機で粉砕し約８メッシュ（Ｍ）パスの粒体となし、オーブン中で１８０℃ 、２．５時間の熱処理を行い、吸水性樹脂粉末とした。
このようにして得られた吸水性樹脂は、水に不溶であり、水中で速やかに膨張し蒸留
水の吸水倍率は１５倍、１%食塩水の吸水倍率は１４倍であった。

次に、吸水性樹脂の耐洗濯性を次のような方法により測定し、吸水性樹脂の繰り返し使用可能の程度を評価した。
（１）耐洗濯性試験
吸水性樹脂５gを２００メッシュの布の中に入れ、上部をしばって布からこぼれ落ちないようにし、家庭用ミニ洗濯機に水道水を入れて洗濯機にて１０分間洗濯し、しかる後に布の中に入った状態で天日にさらし、乾燥し、重量を計りその前後の重量を計測することにより耐洗濯性(繰り返しの吸水、放水テスト)を実施した。
５０回繰り返しても吸水倍率は純水で１５倍、１％食塩水で１４倍と、両者の差はほとんどなく、また繰り返し前との差もなく、吸水速度、乾燥速度は早かった。さらに、繰り返しを行い、繰り返し８０回に達したとき、純水の吸水倍率が繰り返す前の吸水倍率の値から±５％変化した。このときの回数を耐洗濯性の回数とした。
（２）洗濯性試験
吸水性樹脂３gと粉砕パルプ７gを十分に混ぜ（両者の吸水倍率は純水で２１倍、塩水で２０倍）、目付け３０gのレーヨン不職布の中に入れ周囲をミシンがけして封じ込めた。これを家庭用洗濯機に市販の洗濯粉を水１００重量部に対して０．１重量部入れた洗濯水にて１０分間洗濯し、しかる後に脱水機で５分脱水後、天日干して乾燥重量を計り、その前後の重量を計測することにより耐洗濯性を調べた。
５０回繰り返しても吸水倍率（吸水性樹脂と粉砕パルプ両者の）は純水で２１倍、塩水で２０倍と、両者の差はほとんどなく、また吸水速度、乾燥速度は早かった。さらに、繰り返しを行い、繰り返し７５回に達したとき、純水の吸水倍率が繰り返す前の吸水倍率の値から±５％変化した。
（３）耐洗濯性試験
調整したイソブチレン-無水マレイン酸の水酸化ナトリウム中和物にテトラメチレンペンタミンの架橋剤を加えた液を目付５０gのポリエステルとレーヨンが１：１で混合された不職布に塗工したあと、９０℃で乾燥し、さらに１６０℃で４時間熱処理を行い、吸水倍率（吸水性樹脂と不織布両者の）が純水で３３倍、１%食塩水で２８倍の吸水性樹脂複合体を得た。市販の洗濯袋に入れ、１０分間洗濯し、しかる後に脱水機で５分脱水後、天日干して乾燥重量を計り、その前後の重量を計測することにより耐洗濯性を調べた。５０回繰り返しても吸水倍率（吸水性樹脂と不織布両者の）は純水で３３倍、塩水で２８倍と、両者の差はほとんどなく、また吸水速度、乾燥速度は早かった。さらに、繰り返しを行い、繰り返し７０回に達したとき、純水の吸水倍率が繰り返す前の吸水倍率の値から±５％変化した。

実施例２
イソブチレン-無水マレイン酸共重合体（ジメチルホルムアルデヒド中、３０℃での極限粘度〔η〕=０．６２、共重合体のモル比 イソブチレン：無水マレイン酸 = １：１ ）１００重量部、水酸化カリウム(８５％純度)４０重量部、２５％アンモニア水１０重量部、水２５重量部を加熱攪拌してイソブチレン-無水マレイン酸共重合体のカリウム-アンモニア中和物の均一な水溶液を得た。この水溶液４００重量部に分子量が１８００であるポリエチレンイミン８重量部（共重合体と水酸化カリウム１００重量部に対し５．８重量部）を加え、充分混合した後、実施例１と同様乾燥、熱処理を行い、４０〜２５０μmの粒径に粉砕し、吸水性樹脂粉末を得た。
このようにして得られた吸水性樹脂は、純水で１３倍、１％食塩水で１２倍の吸水倍率を示した。実施例1の(１)、(２)の耐洗濯性試験を行い、（１）では８０回、（２）では７５回を示した。
実施例３〜５

実施例１で用いたイソブチレン-無水マレイン酸共重合体１００重量部、水酸化ナトリウム３１重量部及び水３６９部を混合して均一な水溶液を調整した。中和度は０．５３であった。この水溶液５００重量部に分子量が１２００のポリエチレンイミンを表に示すとおり、種々の割合で添加し、充分混合した後、表面温度１２０℃の直径６００mmのロールの表面に塗布し、フィルム状に乾燥し粉砕機で粉砕し、約８メッシュ（Ｍ）パスの粒体となし、オーブン中で１８０℃、３時間の熱処理を行い、吸水性樹脂粉末を作成した。このようにして得られた吸水性樹脂の純水の吸水倍率、１％の食塩水の吸水倍率及び実施例１の（１）による耐洗濯性（繰り返し吸水、放水テスト）を調べたところ、表１に示す結果が得られた。

比較例１〜８
実施例３においてポリエチレンイミンを表１に示すとおり、本発明で規定する範囲以外で配合で使用する以外は、実施例３と同様に実施した。その結果を表１に示す。

実施例６
スチレン-無水マレイン酸共重合体(ジメチルホルムアミドφ、３０℃ での極限粘度
〔η〕=１．８４ 共重合体のモル比、スチレン：無水マレイン酸 = １：１）１００重量部、
水酸化ナトリウム２８重量部、水３７２重量部を混合して加熱溶解し、スチレン-無水マレ
イン酸共重合体ナトリウム中和物の均一な水溶液を調整した。この水溶液５００重量部に
テトラエチレンペンタミン８重量部（共重合体と水酸化ナトリウム１００重量部に対し６．
２重量部）を添加し充分混合した後、表面温度１１５℃の熱ロールに塗り付けて乾燥した。
この乾燥フィルムを粉砕して２０メッシュの粉末にした後１６０℃で３．５時間の熱処理
をして吸水性樹脂を得た。このようにして得られた吸水性樹脂について、純水、１％食塩
水１％、５％食塩水、リンゲル液、人工尿などの吸水能力を測定した。さらに、実施例１
で行った耐洗濯性試験の(１)を行ったところ、表２に示す結果が得られた。表２から明
らかなように、この吸水性樹脂は各種液体に対する吸収能力に差が見られず、耐洗濯性に
優れている。

比較例９
実施例６において、水酸化ナトリウム２８重量部と水３７２重量部用いる代わりに２５％アンモニア水５３重量部及び水３４７重量部を用いる他は実施例６と全く同様にして吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂を実施例６と同様の試験に供した。結果を表２に示す。

本発明の方法で得られた吸水性樹脂は、吸水放水が繰り返し行えることから、失禁の状
況に合わせたナプキン、パンツやライナー、人、動物の失禁マット、洗髪等のタオル、雑布、モップはもとより加湿器のフィルターや調湿剤に使える。又、繰り返し使える芳香剤や消臭剤のベース、洗剤等の増粘剤としても有用で、今まで使い捨ての分野でしか使われなかった用途で繰り返し使うことができ、環境に対する負荷は激減する。また、繰り返し使用可能なおむつとしても使用できる。

Claims (4)

1. α-オレフィン及びビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも1個以上の単量体と無水マレイン酸またはマレイン酸エステルとの共重合体にアルカリ金属水酸化物を反応させ、次いでこの反応物１００重量部に対し多価アミン化合物５〜２０重量部を架橋反応させることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
2. 共重合体が、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体である請求項1記載の吸水性樹脂の製造方法。
3. 多価アミン化合物が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンまたはポリエチレンイミンである請求項１または２記載の吸水性樹脂の製造方法。
4. 吸水性樹脂が、純水の吸水倍率が３〜１９倍、１％食塩水の吸水倍率が３〜１８倍である請求項１〜３のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。