KR20190129938A - 라디칼 중합용 분자량 제어제, 그것을 사용한 중합체의 제조 방법 및 중합체 - Google Patents

라디칼 중합용 분자량 제어제, 그것을 사용한 중합체의 제조 방법 및 중합체 Download PDF

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Abstract

수성 매체 중에서의 수용성 모노머의 제어 라디칼 중합법을 가능하게 하는 라디칼 중합용 분자량 제어제, 그것을 사용한 수용성 비닐모노머의 중합체의 제조 방법, 수용성 비닐모노머 중합체를 제공한다. 본 발명은 하기 식 (1) 로 나타내는 요오드 화합물을 유효 성분으로 하고, 그 유효 성분의 물에 대한 용해도가 20 ℃ 에서 0.5 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 라디칼 중합용 분자량 제어제이다.
Figure pct00008

식 중, R1 은 -COOX, -CONR4R5, 방향족기, 또는 시아노기이고, X 는 수소 원자, 지방족기, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 유기 암모늄, 또는 암모늄이고, R2, R3, R4, R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족기, 또는 지방족기이다.

Description

라디칼 중합용 분자량 제어제, 그것을 사용한 중합체의 제조 방법 및 중합체
본 발명은, 라디칼 중합용 분자량 제어제, 그것을 사용한 중합체의 제조 방법 및 그것들을 사용하여 제조된 중합체에 관한 것이다.
종래부터, 이노베이티브한 기능성 재료의 개발 촉진의 관점에서, 라디칼의 반응성의 높이를 이용한 비닐계 모노머의 중합이 각종 제조 방법으로 실시되고 있다. 비닐모노머를 중합하여 비닐폴리머를 얻는 방법으로서 라디칼 중합법이 주지되어 있다. 라디칼 중합법은 간편하고 또한 범용성이 높은 수법으로서 다양한 산업 분야에서 널리 활용되고 있지만, 분자량 제어가 어렵고, 얻어지는 비닐폴리머가 다양한 분자량을 갖는 중합체의 혼합물이 되기 쉽다는 결점이 있었다.
이와 같은 결점을 해소하는 방법으로서, 1990년경부터, 제어 라디칼 중합법이 개발되고 있다. 제어 라디칼 중합법에 의하면, 분자량을 제어하는 것이 가능하고, 또한 종래의 라디칼 중합법에 비해 분자량 분포가 좁은 폴리머를 얻는 것이 가능하다. 이 때문에, 제어 라디칼 중합은, 제어 중합과 라디칼 중합의 각각의 우수한 특성을 발휘시킬 수 있고, 고품질 또한 고기능성의 폴리머를 제조하는 방법으로서 각광을 받고 있다.
제어 라디칼 중합법의 구체적 수법으로는, 특정한 천이 금속 착물과 유기 할로겐화물과 루이스산으로 구성되는 개시제를 사용하는 수법 (특허문헌 1), 티오카르보닐 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하는 수법 (특허문헌 2), 특정한 유기 텔루르 화합물의 존재하에 중합을 실시하는 수법 (특허문헌 3) 등이 알려져 있다.
일본 공개특허공보 평11-158206호 일본 공표특허공보 2000-515181호 일본 공개특허공보 2006-299278호
그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 수법은, 사용하는 화합물이 수용성을 가지지 않기 때문에, 수성 매체에서의 중합 반응에 적용하는 것이 어렵고, 따라서 수용성 모노머의 중합에 적용하는 것이 곤란하다. 환경 부하 저감 및 경제성의 관점에서, 수성 매체 중에서 수용성 모노머를 라디칼 중합하는 폴리머 제법의 공업적 중요성이 높아지고 있는 가운데, 수계에 적용할 수 있는 제어 라디칼 중합법의 개발이 요망되고 있다. 본 발명의 목적은, 수성 매체 중에서의 수용성 모노머의 제어 라디칼 중합법을 가능하게 하는 라디칼 중합용 분자량 제어제, 그것을 사용한 수용성 비닐모노머의 중합체의 제조 방법, 수용성 비닐모노머 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은, 하기 식 (1) 로 나타내는 요오드 화합물을 유효 성분으로 하고, 그 유효 성분의 물에 대한 용해도가 20 ℃ 에서 0.5 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 라디칼 중합용 분자량 제어제이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, R1 은 -COOX, -CONR4R5, 방향족기, 또는 시아노기이고, X 는 수소 원자, 지방족기, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 유기 암모늄, 또는 암모늄이고, R2, R3, R4, R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족기, 또는 지방족기이다.
본 발명은 또한, 수용성 비닐모노머 (a1) 및/또는 가수분해에 의해 수용성 비닐모노머 (a1) 가 되는 비닐모노머 (a2) 를 포함하는 원료 비닐모노머를 라디칼 중합하는 공정을 포함하는 중합체의 제조 방법으로서, 상기 서술한 라디칼 중합용 분자량 제어제 및 물의 존재하에서 라디칼 중합을 실시하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법이기도 하다.
또한 본 발명은, 상기 서술한 제조 방법에 의해 제조되는 중합체이기도 하다.
본 발명의 라디칼 중합용 분자량 제어제는, 수성 매체 중에서 우수한 분자량 제어 효과를 발휘한다. 또 본 발명의 제조 방법은, 이 라디칼 중합용 분자량 제어제를 사용함으로써, 분자량 분포가 좁은 수용성 모노머 중합체를 간편하게 합성할 수 있다.
도 1 은 겔 통액 속도를 측정하기 위한 여과 원통관의 단면도를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2 는 겔 통액 속도를 측정하기 위한 가압축 및 추를 모식적으로 나타낸 사시도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관련된 라디칼 중합용 분자량 제어제 및 그것을 사용한 중합체의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 라디칼 중합용 분자량 제어제는, 상기 식 (1) 로 나타내는 요오드 화합물을 유효 성분으로 하고, 상기 유효 성분의 물에 대한 용해도가 20 ℃ 에서 0.5 중량％ 이상을 나타낸다.
상기 화학식 (1) 중, R1 은 -COOX, -CONR4R5, 방향족기, 또는 시아노기이고, X 는 수소 원자, 지방족기, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 유기 암모늄, 또는 암모늄이고, R2, R3, R4, R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족기, 또는 지방족기이다.
R2, R3, R4, R5, X 에 있어서의 지방족기는, 치환되어 있어도 되는 직사슬 혹은 분기 사슬형의 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화 수소기 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 지환식 탄화 수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 직사슬 또는 분기 사슬형의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다. 지방족기가 치환되어 있는 경우에는, 치환기의 수는, 치환 가능하면 특별히 제한은 없고, 1 또는 복수이다.
직사슬 혹은 분기 사슬형의 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화 수소기로는, 직사슬 알킬기 (메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-옥틸 및 n-도데실기 등) 및 분기 알킬기 (이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸기, 및 2-에틸헥실기 등) 를 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 12 의 지환식 탄화수소기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 및 메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또, 지방족기에 대해 치환해도 되는 기로는, 할로겐 원자, 수산기, 치환되어 있어도 되는 직사슬 또는 분기 사슬형의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 방향족기, 치환되어 있어도 되는 비방향족 복소 고리형기, 직사슬 또는 분기 사슬형의 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 시아노기, 카르복실기, 또는 니트로기 등을 들 수 있다.
X 에 있어서의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 유기 암모늄으로는, 알칼리 금속 : 나트륨, 칼륨 등, 알칼리 토금속 : 칼슘, 마그네슘 등, 유기 암모늄 : 트리메틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 에틸트리메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 등을 들 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5 에 있어서의 방향족기는, 방향족 탄화 수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 비나프티릴기, 아줄레닐기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 푸릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 피리딜기, 벤조푸라닐기, 인돌릴기, 벤조티아졸릴기, 카르바졸릴기 등을 들 수 있다.
이 방향족기는 치환되어 있어도 되고, 이 경우의 치환기의 수는, 치환 가능하면 특별히 제한은 없고, 1 또는 복수이다.
또, 방향족기에 대해 치환해도 되는 기로는, 할로겐 원자, 수산기, 치환되어 있어도 되는 직사슬 또는 분기 사슬형의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 방향족기, 치환되어 있어도 되는 비방향족 복소 고리형기, 카르복실기, 직사슬 또는 분기 사슬형의 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기 등을 들 수 있다.
직사슬 또는 분기 사슬형의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
직사슬 또는 분기 사슬형의 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기로는, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 이소프로폭시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, 이소펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, 1,2-디메틸프로폭시기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 구체적으로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 원자를 들 수 있다.
비방향족 복소 고리형기란, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 복소 원자를 1 개 이상 포함하여 이루어지는 단고리형, 2고리형 또는 3고리형의 5 내지 14 원 비방향족 복소 고리형기를 말한다. 당해 기에 있어서의 구체적인 예를 들면, 예를 들어 피롤리디닐기, 피롤릴기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 이미다졸릴기, 피라졸리딜기, 이미다졸리딜기, 모르포릴기, 테트라하이드로푸릴기, 테트라하이드로피라닐기, 피롤리닐기, 디하이드로푸릴기, 디하이드로피라닐기, 이미다졸리닐기, 옥사졸리닐기 등을 들 수 있다.
식 (1) 로 나타내는 요오드 화합물에 있어서, R2, R3, R4, R5, X 중 2 개 이상의 기가, 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 5 원 고리 혹은 6 원 고리를 형성해도 된다. 이와 같은 예로서,
(i) R2, R3 이 결합한 고리 : 시클로펜탄 고리, 피롤리딘 고리, 옥사졸리딘 고리, 티아졸리딘 고리, 테트라하이드로푸란 고리, 시클로헥산 고리, 디옥산 고리, 테트라하이드로티오펜 고리 등
(ii) R4, R5 가 결합한 고리 : 피롤리딘 고리, 피롤 고리, 트리아졸 고리, 피페리딘 고리, 피페라진 고리, 피페라지논 고리, 모르폴린 고리 등
(iii) X 와 R2 또는 R3 이 결합한 고리 : γ-부티로락톤 고리, δ-발레롤락톤 고리,
(iiii) R2 와 R4 가 결합한 고리 : 2-피롤리돈 고리, 숙신이미드 고리, 2-피페리돈 고리, 글루타르이미드 고리 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 요오드 화합물 중, 물에 대한 용해도가 20 ℃ 에서 0.5 중량％ 이상을 나타내는 요오드 화합물로는, 친수성 관능기 (구체적으로는, 카르복실기 및 그 염, 수산기, 아미드기 등) 를 갖는 것을 들 수 있고, 친수성을 저해하지 않는 기를 추가로 가지고 있어도 된다. 구체적으로는, R1 ∼ R3 의 적어도 하나는 친수성 관능기를 갖거나 또는 친수성 관능기를 치환기로서 갖고, 또한, R1 ∼ R3 의 적어도 하나는, 친수성 관능기와 함께, 혹은 친수성 관능기를 가지지 않지만, 친수성을 저해하지 않는 기를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 화합물로는, 2-요오드아세트산, 2-요오드프로피온산, 2-요오드프로피오니트릴, 2-요오드프로피온산아미드, 2-요오드-2-메틸프로피온산, 2-요오드-2-메틸프로피온산아미드, 2-요오드-2-메틸프로피온산나트륨, 2-요오드-2-메틸프로피온산칼슘, 2-요오드-2-메틸프로피온산암모늄, 2-요오드-2-메틸프로피온산 2-하이드록시에틸, 2-요오드펜탄산, 2,5-디요오드아디프산, α-요오드-γ-부티로락톤, 2-요오드-2-페닐아세트산나트륨, 2-요오드-2-페닐아세트산칼슘, 2-요오드-2-페닐아세트산암모늄, 2-요오드-2-페닐아세트산 2-하이드록시에틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 라디칼 중합용 분자량 제어제는, 식 (1) 로 나타내는 수용성을 갖는 요오드 화합물을 유효 성분으로 한다. 상기 요오드 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 라디칼 중합용 분자량 제어제는, 상기 요오드 화합물을 그대로 사용해도 되고, 필요에 따라, 액상, 분말상, 고형 등의 형상을 취할 수 있다. 또, 필요에 따라, 수용액, 캡슐화 등의 형태를 취할 수도 있다. 또, 필요에 따라 안정제, 분산제 등의 각종 첨가제를 배합할 수도 있다. 이들 형태 중, 핸들링의 관점에서 액상, 분말상의 형태를 취하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 수용액의 형태를 취하는 것이 바람직하다.
본 발명의 라디칼 중합용 분자량 제어제는, 수용성 비닐모노머의 라디칼 중합에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 라디칼 중합용 분자량 제어제는, 그 유효 성분의 물에 대한 용해도가 20 ℃ 에서 0.5 중량％ 이상을 나타내고, 라디칼 중합시의 핸들링성, 분자량 제어의 관점에서, 수용성 비닐모노머, 예를 들어 수용성 비닐모노머 (a1) 및/또는 가수분해에 의해 수용성 비닐모노머 (a1) 가 되는 비닐모노머 (a2) 를 물의 존재하에서 라디칼 중합하는 공정에 있어서, 완전히 용해하는 것이 바람직하다.
본 발명의 라디칼 중합용 분자량 제어제는, 바람직하게는 그 유효 성분의 물에 대한 용해도가 20 ℃ 에서 1 중량％ 이상이고, 본 제조법에서 사용하는 모노머 수용액과의 혼합에 있어서, 라디칼 중합용 분자량 제어제가 모노머 수용액과 상분리를 일으키지 않고, 순간에 균질하게 혼합하고, 비닐모노머의 중합에 있어서, 안정적으로 우수한 분자량 제어 효과를 발휘하는 것을 기대할 수 있다.
이들 라디칼 중합용 분자량 제어제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 중합체의 제조 방법은, 수용성 비닐모노머 (a1) 및/또는 가수분해에 의해 수용성 비닐모노머 (a1) 가 되는 비닐모노머 (a2) (이하, 간단히 가수분해성 비닐모노머 (a2) 라고도 한다) 를 포함하는 원료 비닐모노머를 라디칼 중합하는 공정을 포함하는 중합체의 제조 방법으로서, 라디칼 중합을 상기 라디칼 중합용 분자량 제어제 및 물의 존재하에서 실시한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 라디칼 중합용 분자량 제어제는, 그 유효 성분의 수용성이 높을수록 우수한 분자량 제어 효과를 갖는다. 그 작용 기구는 불명확하지만, 중합 개시시에 균일하게 혼합하고, 또한, 수용성 비닐모노머와의 친화성이 높은 것에 의해, 개시 반응이 균일하게 개시되고, 라디칼 중합시에 이들이 도먼트종으로서 작용하고, 그 결과, 생성되는 중합체의 분자량 분포를 좁게 제어할 수 있는 것이라고 추정된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 라디칼 중합용 분자량 제어제는 분자량 제어의 관점에서 수용액으로 첨가하는 것이 바람직하고, 농도가, 유효 성분량에 있어서, 0.5 중량％ ∼ 20 중량％ 수용액으로 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 다른 형태로 사용하는 경우도, 상기 사용량을 참조하여, 적절히 사용량을 설정할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 수용성 비닐모노머 (a1) 로는 특별히 한정은 없고, 공지된 모노머, 예를 들어 일본 특허공보 제3648553호의 0007 ∼ 0023 단락에 개시되어 있는 적어도 1 개의 수용성 치환기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 비닐모노머 (예를 들어 아니온성 비닐모노머, 비이온성 비닐모노머 및 카티온성 비닐모노머), 일본 공개특허공보 2003-165883호의 0009 ∼ 0024 단락에 개시되어 있는 아니온성 비닐모노머, 비이온성 비닐모노머 및 카티온성 비닐모노머 그리고 일본 공개특허공보 2005-75982호의 0041 ∼ 0051 단락에 개시되어 있는 카르복실기, 술포기, 포스포노기, 수산기, 카르바모일기, 아미노기 및 암모니오기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 비닐모노머를 사용할 수 있다.
가수분해성 비닐모노머 (a2) 는 특별히 한정은 없고, 공지｛예를 들어, 일본 특허공보 제3648553호의 0024 ∼ 0025 단락에 개시되어 있는 가수분해에 의해 수용성 치환기가 되는 가수분해성 치환기를 적어도 1 개 갖는 비닐모노머, 일본 공개특허공보 2005-75982호의 0052 ∼ 0055 단락에 개시되어 있는 적어도 1 개의 가수분해성 치환기 [1,3-옥소-2-옥사프로필렌 (-CO-O-CO-) 기, 아실기 및 시아노기 등] 를 갖는 비닐모노머｝의 비닐모노머 등을 사용할 수 있다. 또한, 수용성 비닐모노머란, 25 ℃ 의 물 100 g 에 적어도 100 g 용해되는 비닐모노머를 의미한다. 또, 가수분해성 비닐모노머 (a2) 에 있어서의 가수분해성이란, 물 및 필요에 따라 촉매 (산 또는 염기 등) 의 작용에 의해 가수분해되고, 수용성이 되는 성질을 의미한다. 가수분해성 비닐모노머 (a2) 의 가수분해는, 중합 중, 중합 후 및 이들 양방의 언제 실시해도 되지만, 얻어지는 중합체의 수용성 또는 분자량이나 분자량 분포 제어의 관점에서, 중합 후가 바람직하다.
이들 중, 얻어지는 중합체의 수용성 또는 분자량이나 분자량 분포 제어 등의 관점에서 바람직한 것은 수용성 비닐모노머 (a1), 보다 바람직한 것은 아니온성 비닐모노머, 카르복실 (염) 기, 술포 (염) 기, 아미노기, 카르바모일기, 암모니오기 또는 모노-, 디- 혹은 트리-알킬암모니오기를 갖는 비닐모노머, 더욱 바람직한 것은 카르복실 (염) 기 또는 카르바모일기를 갖는 비닐모노머, 특히 바람직한 것은 (메트)아크릴산 (염) 및 (메트)아크릴아미드, 특히 바람직한 것은 (메트)아크릴산 (염), 가장 바람직한 것은 아크릴산 (염) 이다.
또한, 「카르복실 (염) 기」는 「카르복실기」또는 「카르복실레이트기」를 의미하고, 「술포 (염) 기」는 「술포기」또는 「술포네이트기」를 의미한다. 또, (메트)아크릴산 (염) 은 아크릴산, 아크릴산염, 메타크릴산 또는 메타크릴산염을 의미하고, (메트)아크릴아미드는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다. 또, 염으로는, 알칼리 금속 (리튬, 나트륨 및 칼륨 등) 염, 알칼리 토금속 (마그네슘 및 칼슘 등) 염 및 암모늄 (NH4) 염 등을 들 수 있다. 이들 염 중, 중합체의 수용성 또는 분자량이나 분자량 분포 제어의 관점에서, 알칼리 금속염 및 암모늄염이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 알칼리 금속염, 특히 바람직한 것은 나트륨염이다.
수용성 비닐모노머 (a1) 또는 가수분해성 비닐모노머 (a2) 의 어느 것을 원료 비닐모노머로 하는 경우, 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또, 필요에 따라 2 종 이상을 사용해도 된다. 또, 수용성 비닐모노머 (a1) 및 가수분해성 비닐모노머 (a2) 를 사용하는 경우도 동일하다. 또, 수용성 비닐모노머 (a1) 및 가수분해성 비닐모노머 (a2) 를 사용하는 경우, 이들의 함유 몰비 [(a1)/(a2)] 는, 75/25 ∼ 99/1 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 85/15 ∼ 95/5, 특히 바람직하게는 90/10 ∼ 93/7, 가장 바람직하게는 91/9 ∼ 92/8 이다. 이 범위 내이면, 얻어지는 중합체 (A) 의 수용성 또는 분자량이나 분자량 분포 제어 등이 더욱 양호해진다.
수용성 비닐모노머 (a1) 및 가수분해성 비닐모노머 (a2) 외에, 이들과 공중합 가능한 그 밖의 비닐모노머 (a3) 를 원료 비닐모노머로서 사용할 수 있다. 그 밖의 비닐모노머 (a3) 는 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 병용해도 된다.
공중합 가능한 그 밖의 비닐모노머 (a3) 로는 특별히 한정은 없고, 공지 (예를 들어, 일본 특허공보 제3648553호의 0028 ∼ 0029 단락에 개시되어 있는 소수성 비닐모노머, 일본 공개특허공보 2003-165883호의 0025 단락 및 일본 공개특허공보 2005-75982호의 0058 단락에 개시되어 있는 비닐모노머 등) 의 소수성 비닐모노머 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 예를 들어 하기의 (i) ∼ (iii) 의 비닐모노머 등을 사용할 수 있다.
(i) 탄소수 8 ∼ 30 의 방향족 에틸렌성 모노머
스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 하이드록시스티렌 등의 스티렌, 그리고 비닐나프탈렌 및 디클로르스티렌 등의 스티렌의 할로겐 치환체 등.
(ii) 탄소수 2 ∼ 20 의 지방족 에틸렌성 모노머
알켄 (에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 헵텐, 디이소부틸렌, 옥텐, 도데센 및 옥타데센 등) ; 그리고 알카디엔 (부타디엔 및 이소프렌 등) 등.
(iii) 탄소수 5 ∼ 15 의 지환식 에틸렌성 모노머
모노에틸렌성 불포화 모노머 (피넨, 리모넨 및 인덴 등) ; 그리고 폴리에틸렌성 비닐모노머 [시클로펜타디엔, 비시클로펜타디엔 및 에틸리덴노르보르넨 등] 등.
원료 비닐모노머에 있어서, 그 밖의 비닐모노머 (a3) 의 함유량 (몰％) 은, 중합체의 수용성 또는 분자량이나 분자량 분포 제어 등의 관점에서, 수용성 비닐모노머 (a1) 및 가수분해성 비닐모노머 (a2) 의 합계 몰수에 기초하여, 0 ∼ 5 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 3, 특히 바람직하게는 0 ∼ 2, 특히 바람직하게는 0 ∼ 1.5 이고, 중합체의 수용성 또는 분자량이나 분자량 분포 제어 등의 관점에서, 그 밖의 비닐모노머 (a3) 의 함유량이 0 몰％ 인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 라디칼 중합용 분자량 제어제의 사용량은, 유효 성분량에 있어서, 원료 비닐모노머의 합계 중량, 즉, 상기 모노머 (a1) 및 (a2) 의, 그 밖의 비닐모노머 (a3) 를 사용하는 경우에는 (a1) ∼ (a3) 의, 중량에 기초하여, 바람직하게는 0.0005 ∼ 1 중량％, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 중량％ 이다. 라디칼 중합용 분자량 제어제의 양이, 유효 성분량에 있어서, 0.0005 중량％ 미만에서는, 중합을 충분히 제어할 수 없어 얻어지는 중합체의 분자량 분포가 넓어질 우려가 있다. 한편, 1 중량％ 를 초과하면 얻어지는 중합체의 분자 사슬이 지나치게 짧아질 가능성이 있고, 또 경제성이 나쁘다.
본 발명의 중합체의 제조 방법에 있어서, 라디칼 중합을, 내부 가교제 (b) 의 존재하에서 실시할 수도 있다. 내부 가교제 (b) 의 존재하에서 라디칼 중합 (이하, 라디칼 가교 중합이라고 칭한다) 을 실시함으로써, 흡수성 수지로 대표되는 가교 중합체를 합성할 수 있다. 라디칼 가교 중합에 있어서 본 발명의 라디칼 중합용 분자량 제어제를 사용함으로써, 가교점간 분자량이 균일해지기 쉬워진다고 생각되고, 흡수 성능이나 기계 특성이 종래의 중합법에 비해 향상되는 것이 기대된다.
내부 가교제 (b) 로는 특별히 한정은 없고 공지 (예를 들어, 일본 특허공보 제3648553호의 0031 ∼ 0034 단락에 개시되어 있는 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 가교제, 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 1 개 갖고 또한 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 가교제 및 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2 개 갖는 가교제, 일본 공개특허공보 2003-165883호의 0028 ∼ 0031 단락에 개시되어 있는 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 가교제, 에틸렌성 불포화기와 반응성 관능기를 갖는 가교제 및 반응성 치환기를 2 개 이상 갖는 가교제, 일본 공개특허공보 2005-75982호의 0059 단락에 개시되어 있는 가교성 비닐모노머 그리고 일본 공개특허공보 2005-95759호의 0015 ∼ 0016 단락에 개시되어 있는 가교성 비닐모노머) 의 가교제 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 흡수 성능 등의 관점에서, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 가교제가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 등의 비스(메트)아크릴아미드류 ; (폴리)알킬렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 및 소르비톨 등의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트 ; (폴리)알킬렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 및 소르비톨 등의 다가 알코올의 폴리(메트)알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄 그리고 트리알릴이소시아누레이트 등의 다가 (메트)알릴 화합물이고, 가장 바람직한 것은 다가 (메트)알릴 화합물이다. 내부 가교제 (b) 는 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 병용해도 된다.
내부 가교제 (b) 단위의 함유량 (몰％) 은, 수용성 비닐모노머 (a1) 단위 및 가수분해성 비닐모노머 (a2) 단위의, 그 밖의 비닐모노머 (a3) 를 사용하는 경우에는 (a1) ∼ (a3) 의, 합계 몰수에 기초하여, 0.001 ∼ 5 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 3, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 1 이다. 이 범위이면, 중합체의 분자량이나 분자량 분포 제어가 더욱 양호해진다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 수용성 비닐모노머 (a1) 및/또는 가수분해성 비닐모노머 (a2) 를 포함하는 원료 비닐모노머를 상기 라디칼 중합용 분자량 제어제 및 물의 존재하에 중합하는 공정은 수용액 중합 (단열 중합, 박막 중합 및 분무 중합법 등 ; 일본 공개특허공보 소55-133413호 등) 및 현탁 중합 또는 역상 현탁 중합 (일본 특허공보 소54-30710호, 일본 공개특허공보 소56-26909호 및 일본 공개특허공보 평1-5808호 등) 등의 공지된 중합을 상기 라디칼 중합용 분자량 제어제의 존재하에서 실시함으로써 실시할 수 있다.
수용액 중합을 실시하는 경우, 물과 유기 용매를 포함하는 혼합 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
수용액 중합을 실시하는 경우, 유기 용매의 사용량 (중량％) 은, 물의 중량을 기준으로 하여 40 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 이하이다.
중합 방법이 현탁 중합법 또는 역상 현탁 중합법인 경우, 필요에 따라, 종래 공지된 분산제 또는 계면 활성제의 존재하에 중합을 실시해도 된다. 또, 역상 현탁 중합법의 경우, 종래 공지된 자일렌, 노르말헥산 및 노르말헵탄 등의 탄화 수소계 용매를 물과 병용하여 사용할 수 있다.
중합 방법 중, 유기 용매 등을 사용할 필요가 없고 생산 비용면에서 유리한 점에서, 바람직한 것은 수용액 중합법이다.
중합시의 수용성 비닐모노머 (a1) 및/또는 가수분해성 비닐모노머 (a2), 그 밖의 비닐모노머 (a3) 를 사용하는 경우에는 (a1) ∼ (a3), 그리고 내부 가교제 (b) 를 포함하는 원료 비닐모노머의 중량 퍼센트 농도는 중합 개시시의 중합액의 총 중량에 대해 20 ∼ 55 ％ 가 바람직하다. 이 범위보다 낮은 경우에는 생산성이 나빠지고, 높은 경우에는 중합열에 의해 계 내의 온도 제어가 곤란해지고 공업적으로 안정되게 분자량 및 분자량 분포가 제어된 중합체를 얻는 것이 곤란해진다.
상기 원료 비닐모노머의 중합에 있어서, 필요에 따라 공지된 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 공지된 라디칼 개시제로는, 아조 화합물 [아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시아노발레르산, 2,2'-아조비스[N-(2-하이드록시에틸)-2-메틸프로판아미드] 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)하이드로클로라이드 등], 무기 과산화물 (과산화 수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨 및 과황산나트륨 등), 유기 과산화물 [과산화 벤조일, 디-t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드 및 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트 등], 레독스 촉매 (알칼리 금속의 아황산염 또는 중아황산염, 아황산암모늄, 중아황산암모늄 및 아스코르브산 등의 환원제와 알칼리 금속의 과황산염, 과황산암모늄, 과산화 수소 및 유기 과산화물 등의 산화제의 조합으로 이루어지는 것), 광 라디칼 발생제 [2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 1-하이드록시시클로헥실-페닐케톤-하이드록시알킬페논, α-아미노알킬페논 등] 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 이들의 2 종 이상을 병용해도 된다.
라디칼 개시제의 사용량 (중량％) 은, 수용성 비닐모노머 (a1) 및 가수분해성 비닐모노머 (a2) 의, 그 밖의 비닐모노머 (a3) 를 사용하는 경우에는 (a1) ∼ (a3) 의, 합계 중량에 기초하여, 0.0005 ∼ 5 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 2 이다.
수용성 비닐모노머 (a1) 및/또는 가수분해성 비닐모노머 (a2) 를 포함하는 원료 비닐모노머를 상기 라디칼 중합용 분자량 제어제의 존재하에 중합할 때의 중합 개시 온도는, 0 ∼ 80 ℃ 가 바람직하다. 이 범위보다 낮은 경우에는 중합액이 동결될 가능성이 있어 생산이 곤란하고, 높은 경우에는 중합열에 의해 계 내의 온도 제어가 곤란해져 공업적으로 안정되게 분자량 및 분자량 분포가 제어된 중합체를 얻는 것이 곤란해진다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 중합체의 분자량 분포는 4 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.9 이하, 특히 바람직하게는 3.8 이하이다. 분자량 분포가 4 를 초과하면 원하는 성능 발현에 기여하는 분자량역의 성분이 적어지므로, 성능이 불충분해진다. 분자량 분포는 후술하는 방법으로 측정된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 필요에 따라 중합체를 포함하는 혼합물에 농축, 건조 등의 2 차 처치를 실시해도 된다.
중합체를 포함하는 혼합물로부터 물 및/또는 유기 용매를 증류 제거하는 경우, 증류 제거 후의 물 및/또는 유기 용제의 함유량 (중량％) 은, 중합체의 중량에 기초하여, 0 ∼ 20 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 10, 특히 바람직하게는 1 ∼ 9, 가장 바람직하게는 2 ∼ 8 이다. 이 범위이면, 중합체의 성능이 양호해진다.
또한, 유기 용매의 함유량 및 수분은, 예를 들어 적외 수분 측정기 [(주) KETT 사 제조 JE400 등 : 120 ± 5 ℃, 30 분, 가열 전의 분위기 습도 50 ± 10 ％RH, 램프 사양 100 V, 40 W] 에 의해 가열했을 때의 측정 시료의 중량 감량으로부터 구해지는데, 이것으로 한정되지 않는다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 내부 가교제 (b) 의 존재하에서 라디칼 가교 중합을 실시하는 경우, 생성되는 중합체를 포함하는 함수 겔을 필요에 따라 세단 (細斷) 한 후에 물 및/또는 유기 용매를 증류 제거하는 것이 바람직하다.
함수 겔을 세단하는 경우, 세단 후의 겔의 크기 (최장경) 는 50 ㎛ ∼ 10 ㎝ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ ∼ 2 ㎝, 특히 바람직하게는 1 ㎜ ∼ 1 ㎝ 이다. 이 범위이면, 건조 공정에서의 건조성이 더욱 양호해진다.
세단은, 공지된 방법으로 실시할 수 있고, 세단 장치 (예를 들어, 벡스밀, 러버 초퍼, 파머밀, 민치기, 충격식 분쇄기 및 롤식 분쇄기) 등을 사용하여 세단할 수 있다. 또, 카르복실기 등의 산기 함유 비닐모노머를 사용하는 경우, 필요에 따라, 상기와 같이 하여 얻어지는 중합체의 함수 겔에 알칼리를 혼합하여 중화할 수도 있다.
알칼리는, 공지｛일본 특허공보 제3205168호 등｝된 것을 사용할 수 있다. 이들 중, 흡수 성능의 관점에서, 수산화 리튬, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨, 특히 바람직하게는 수산화 나트륨이다. 중화율은, 통액성의 관점에서, 50 ∼ 100 ％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 60 ∼ 80 ％ 이다.
본 발명의 제조 방법은, 흡수성 수지 입자의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 흡수성 수지를 포함하는 함수 겔로부터 물 및/또는 유기 용매를 증류 제거한 후에 분쇄하는 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 분쇄에 의해 흡수성 수지 입자가 얻어진다. 분쇄하는 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없고, 분쇄 장치 (예를 들어, 해머식 분쇄기, 충격식 분쇄기, 롤식 분쇄기 및 제트 기류식 분쇄기) 등을 사용할 수 있다. 분쇄에 의한 얻어지는 흡수성 수지 입자는, 필요에 따라 체 분급 등에 의해 입도 조정할 수 있다.
필요에 따라 체 분급한 경우의 흡수성 수지 입자의 중량 평균 입자경 (㎛) 은, 100 ∼ 800 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 700, 다음으로 바람직하게는 250 ∼ 600, 특히 바람직하게는 300 ∼ 500, 가장 바람직하게는 350 ∼ 450 이다. 이 범위이면, 흡수 성능이 더욱 양호해진다.
또한, 흡수성 수지 입자의 중량 평균 입자경은, 로탑 시험 체진탕기 및 표준 체 (JIS Z 8801-1 : 2006) 를 사용하여, 페리즈·케미컬·엔지니아즈·핸드북 제6판 (맥그로힐·북·컴버니, 1984, 21페이지) 에 기재된 방법으로 측정된다. 즉, JIS 표준 체를, 위로부터 1000 ㎛, 850 ㎛, 710 ㎛, 500 ㎛, 425 ㎛, 355 ㎛, 250 ㎛, 150 ㎛, 125 ㎛, 75 ㎛ 및 45 ㎛, 그리고 받침 접시의 순서로 조합한다. 최상단의 체에 측정 입자의 약 50 g 을 넣고, 로탑 시험 체진탕기로 5 분간 진탕시킨다. 각 체 및 받침 접시 상의 측정 입자의 중량을 칭량하고, 그 합계를 100 중량％ 로 하여 각 체 위의 입자의 중량분율을 구하고, 이 값을 대수 확률지 [가로축이 체의 메시 (입자경), 세로축이 중량분율] 에 플롯한 후, 각 점을 연결하는 선을 긋고, 중량분율이 50 중량％ 에 대응하는 입자경을 구하고, 이것을 중량 평균 입자경으로 한다.
또, 흡수성 수지 입자 중의 미립자의 함유량은, 적은 것이 흡수 성능이 양호해지고, 흡수성 수지 입자의 합계 중량에서 차지하는 106 ㎛ 이하 (바람직하게는 150 ㎛ 이하) 의 미립자의 함유율 (중량％) 은 3 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 미립자의 함유량은, 상기 중량 평균 입자경을 구할 때에 작성하는 그래프를 사용하여 구할 수 있다.
상기 분쇄하는 공정을 실시한 후의 흡수성 수지 입자 형상에 대해서는 특별히 한정은 없고, 부정형 파쇄상, 인편상, 펄상 및 미립상 (米粒狀) 등을 들 수 있다. 이들 중, 종이 기저귀 용도 등에서의 섬유상물 (纖維狀物) 과의 얽힘이 좋고, 섬유상물로부터의 탈락의 걱정이 없다는 관점에서, 부정형 파쇄상이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 흡수성 수지 입자를 제조하는 경우, 흡수성 수지를 추가로 표면 가교하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 표면 가교함으로써 더욱 겔 강도를 향상시킬 수 있고, 실사용에 있어서 바람직한 보수량과 하중하에 있어서의 흡수량을 만족시킬 수 있다.
흡수성 수지를 표면 가교하는 방법으로는, 종래 공지된 방법, 예를 들어 흡수성 수지를 입자상으로 한 후, 표면 가교제 (d), 물 및 용매의 혼합 용액을 혼합하고, 가열 반응하는 방법을 들 수 있다. 혼합하는 방법으로는, 흡수성 수지에 상기 혼합 용액을 분무하거나, 상기 혼합 용액에 가교 중합체를 디핑하는 방법 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 흡수성 수지에 상기 혼합 용액을 분무하여 혼합하는 방법이다.
표면 가교제 (d) 로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르 및 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜 화합물, 글리세린 및 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올, 에틸렌카보네이트, 폴리아민 그리고 다가 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 비교적 낮은 온도에서 가교 반응을 실시할 수 있는 점에서 바람직한 것은, 폴리글리시딜 화합물이다. 이들 표면 가교제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
표면 가교제 (d) 의 사용량은, 가교 전의 흡수성 수지의 중량에 기초하여, 바람직하게는 0.001 ∼ 5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 2 중량％ 이다. 표면 가교제 (d) 의 사용량이 0.001 중량％ 미만인 경우에는, 표면 가교도가 부족하고, 하중하에 있어서의 흡수량의 향상 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, (d) 의 사용량이 5 중량％ 를 초과하는 경우에는, 표면의 가교도가 지나치게 과도해져 보수량이 저하되는 경우가 있다.
표면 가교시의 물의 사용량은, 가교 전의 흡수성 수지의 중량에 기초하여, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 7 중량％ 이다. 물의 사용량이 1 중량％ 미만인 경우, 표면 가교제 (d) 의 흡수성 수지 입자 내부에 대한 침투도가 불충분해지고, 하중하에 있어서의 흡수량의 향상 효과가 부족해지는 경우가 있다. 한편, 물의 사용량이 10 중량％ 를 초과하면, 표면 가교제 (d) 의 내부에 대한 침투가 과도해지고, 하중하에 있어서의 흡수량의 향상은 관찰되지만, 보수량이 저하되는 경우가 있다.
표면 가교시에 물과 병용하여 사용되는 용매로는 종래 공지된 것이 사용 가능하고, 표면 가교제 (d) 의 흡수성 수지 입자 내부에 대한 침투 정도, 표면 가교제 (d) 의 반응성 등을 고려하여, 적절히 선택하여 사용할 수 있지만, 바람직하게는, 메탄올 및 디에틸렌글리콜 등의 물에 용해할 수 있는 친수성 유기 용매이다. 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
용매의 사용량은, 용매의 종류에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 표면 가교 전의 흡수성 수지의 중량에 기초하여, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량％ 이다. 또, 물에 대한 용매의 비율에 대해서도 임의로 조정할 수 있지만, 바람직하게는 중량 기준으로 20 ∼ 80 중량％, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 70 중량％ 이다.
표면 가교를 실시하려면, 표면 가교제 (d) 와 물과 용매의 혼합 용액을 흡수성 수지 입자와 혼합하고, 가열 반응을 실시한다. 반응 온도는, 바람직하게는 100 ∼ 230 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 160 ℃ 이다. 반응 시간은, 반응 온도에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 바람직하게는 3 ∼ 60 분, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 분이다. 표면 가교하여 얻어지는 입자상의 흡수성 수지를, 최초로 사용한 표면 가교제와 동종 또는 이종의 표면 가교제를 사용하여, 추가로 표면 가교하는 것도 가능하다.
흡수성 수지 입자의 제조에 있어서, 표면 가교 후, 필요에 따라 체 분별하여 입도 조정하는 공정을 실시해도 된다. 입도 조정 후에 얻어진 입자의 중량 평균 입경은, 바람직하게는 100 ∼ 600 ㎛, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 500 ㎛ 이다. 미립자의 함유량은 적은 것이 바람직하고, 100 ㎛ 이하의 입자의 함유량은 3 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 150 ㎛ 이하의 입자의 함유량이 3 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
흡수성 수지 입자의 제조에 있어서, 임의의 단계에서, 방부제, 곰팡이 방지제, 항균제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 착색제, 방향제, 소취제, 통액성 향상제, 무기질 분말 및 유기질 섬유상물 등을 첨가할 수 있고, 그 양은 얻어진 흡수성 수지의 중량에 기초하여, 5 중량％ 이하이다. 또, 필요에 따라 본 발명 방법에 있어서의 임의의 단계에서 발포 구조를 형성하는 처리를 실시해도 되고, 조립이나 성형을 실시할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 흡수성 수지 입자의 25 ℃ 에 있어서의 생리 식염수에 대한 보수량 (g/g) 은, 바람직하게는 30 이상이고, 더욱 바람직하게는 32 이상, 특히 바람직하게는 34 이상이다. 30 미만이면, 흡수성 물품의 새는 것이 악화된다. 보수량은 후술하는 방법으로 측정된다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 흡수성 수지 입자의 외관 밀도 (g/㎖) 는, 0.54 ∼ 0.70 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.56 ∼ 0.65, 특히 바람직하게는 0.58 ∼ 0.60 이다. 이 범위이면, 흡수성 물품의 내 (耐) 염증성이 더욱 양호해진다. 또한, 외관 밀도는, 예를 들어 JIS K 7365 : 1999 에 준거하여, 25 ℃ 에서 측정할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 흡수성 수지 입자는, 단독으로 흡수체로서 사용해도 되고, 다른 재료와 함께 사용하여 흡수체로 해도 된다.
다른 재료로는 섬유상물 등을 들 수 있다. 섬유상물과 함께 사용한 경우의 흡수체의 구조 및 제조 방법 등은, 공지된 것 (일본 공개특허공보 2003-225565호, 일본 공개특허공보 2006-131767호 및 일본 공개특허공보 2005-097569호 등) 과 동일하다.
상기 섬유상물로서 바람직한 것은, 셀룰로오스계 섬유, 유기계 합성 섬유 및 셀룰로오스계 섬유와 유기계 합성 섬유의 혼합물이다.
셀룰로오스계 섬유로는, 예를 들어 플러프 펄프 등의 천연 섬유, 비스코스 레이온, 아세테이트 및 큐프라 등의 셀룰로오스계 화학 섬유를 들 수 있다. 이 셀룰로오스계 천연 섬유의 원료 (침엽수 및 활엽수 등), 제조 방법 (케미컬 펄프, 세미 케미컬 펄프, 메카니컬 펄프 및 CTMP 등) 및 표백 방법 등은 특별히 한정되지 않는다.
유기계 합성 섬유로는, 예를 들어 폴리프로필렌계 섬유, 폴리에틸렌계 섬유, 폴리아미드계 섬유, 폴리아크릴로니트릴계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 폴리비닐알코올계 섬유, 폴리우레탄계 섬유 및 열융착성 복합 섬유 (융점이 상이한 상기 섬유의 적어도 2 종을 초심 (sheath/core) 형, 편심형, 병렬형 등으로 복합화된 섬유, 상기 섬유의 적어도 2 종을 블렌드한 섬유 및 상기 섬유의 표층을 개질한 섬유 등) 를 들 수 있다.
이들 섬유상 기재 중에서 바람직한 것은, 셀룰로오스계 천연 섬유, 폴리프로필렌계 섬유, 폴리에틸렌계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 열융착성 복합 섬유 및 이들의 혼합 섬유이며, 더욱 바람직한 것은, 얻어진 흡수제의 흡수 후의 형상 유지성이 우수하다는 점에서, 플러프 펄프, 열융착성 복합 섬유 및 이들의 혼합 섬유이다.
상기 섬유상물의 길이, 굵기에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 길이는 1 ∼ 200 ㎜, 굵기는 0.1 ∼ 100 데니어의 범위이면 바람직하게 사용할 수 있다. 형상에 대해서도 섬유상이면 특별히 한정되지 않고, 가는 원통상, 스플릿 얀상, 스테이플상, 필라멘트상 및 웨브상 등이 예시된다.
상기 흡수성 수지 입자를, 섬유상물과 함께 흡수체로 하는 경우, 흡수성 수지 입자와 섬유의 중량 비율 (흡수성 수지 입자의 중량/섬유의 중량) 은 40/60 ∼ 90/10 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70/30 ∼ 80/20 이다.
상기 흡수성 수지 입자를 포함하는 흡수체는, 흡수성 물품으로서 사용할 수 있다. 흡수성 물품으로는, 종이 기저귀나 생리대 등의 위생 용품뿐만 아니라, 후술하는 각종 수성 액체의 흡수나 유지제 용도, 겔화제 용도 등의 각종 용도에 사용되는 것으로서 적용 가능하다. 흡수성 물품의 제조 방법 등은, 공지된 것 (일본 공개특허공보 2003-225565호, 일본 공개특허공보 2006-131767호 및 일본 공개특허공보 2005-097569호 등에 기재된 것) 과 동일하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 이하, 특별히 정하지 않는 한, 부는 중량부, ％ 는 중량％ 를 나타낸다. 또한, 중합체의 분자량 및 분자량 분포, 흡수성 수지 입자의 생리 식염수에 대한 보수량, 하중하 흡수량 및 겔 통액 속도는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
＜분자량 및 분자량 분포의 측정법 1＞
카티온성 기를 갖지 않는 중합체의 수평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (PDI) (Mw/Mn) 는, 하기 장치 및 조건을 사용하여 측정하였다.
[1] 장치 : 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 「HLC-8120GPC」, 도소 (주) 제조
[2] 칼럼 : 「TSKgelG6000PWxl」, 「TSKgelG3000PWxl」[모두 도소 (주) 제조] 을 직렬로 연결.
[3] 용리액 : 메탄올/물 = 30/70 (용량비) 에 0.5 중량％ 의 아세트산나트륨을 용해시킨 것.
[4] 기준 물질 : 폴리에틸렌글리콜
[5] 주입 조건 : 샘플 농도 0.25 중량％, 칼럼 온도 40 ℃
＜분자량 및 분자량 분포의 측정법 2＞
카티온기를 갖는 중합체의 수평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (PDI) (Mw/Mn) 는, 하기 장치 및 조건을 사용하여 측정하였다.
[1] 장치 : 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 「HLC-8120GPC」, 도소 (주) 제조
[2] 칼럼 : 「TSKgelG6000PWxl-CP」, 「TSKgelG3000PWxl-CP」 [모두 도소 (주) 제조] 를 직렬로 연결.
[3] 용리액 : 메탄올/물 = 30/70 (용량비) 에 0.5 중량％ 의 아세트산나트륨을 용해시킨 것.
[4] 기준 물질 : 폴리에틸렌글리콜
[5] 주입 조건 : 샘플 농도 0.25 중량％, 칼럼 온도 40 ℃
＜보수량의 측정 방법＞
메시 63 ㎛ (JIS Z 8801-1 : 2006) 의 나일론망으로 제조한 티백 (세로 20 ㎝, 가로 10 ㎝) 에 측정 시료 1.00 g 을 넣고, 생리 식염수 (식염 농도 0.9 ％) 1,000 ㎖ 중에 무교반하, 1 시간 침지한 후 끌어 올려, 15 분간 매달아 수분 제거하였다. 그 후, 티백째, 원심 분리기에 넣고, 150 G 로 90 초간 원심 탈수하여 잉여의 생리 식염수를 제거하고, 티백을 포함한 중량 (h1) 을 측정하고 다음 식으로부터 보수량을 구하였다. (h2) 는, 측정 시료가 없는 경우에 대해 상기와 동일한 조작에 의해 계측한 티백의 중량이다. 또한, 사용한 생리 식염수 및 측정 분위기의 온도는 25 ℃ ± 2 ℃ 였다.
보수량 (g/g) = (h1) - (h2)
＜하중하 흡수량의 측정 방법＞
메시 63 ㎛ (JIS Z 8801-1 : 2006) 의 나일론망을 바닥면에 붙인 원통형 플라스틱 튜브 (내경 : 25 ㎜, 높이 : 34 ㎜) 내에, 30 메시 체와 60 메시 체를 사용하여 250 ∼ 500 ㎛ 의 범위로 체 분급한 측정 시료 0.16 g 을 칭량하고, 원통형 플라스틱 튜브를 수직으로 하여 나일론망 상에 측정 시료가 거의 균일 두께가 되도록 조절한 후, 이 측정 시료 상에 분동 (중량 : 310.6 g, 외경 : 24.5 ㎜) 을 실었다. 이 원통형 플라스틱 튜브 전체의 중량 (M1) 을 계량한 후, 생리 식염수 (식염 농도 0.9 ％) 60 ㎖ 가 들어간 샬레 (직경 : 12 ㎝) 중에 측정 시료 및 분동이 들어간 원통형 플라스틱 튜브를 수직으로 세워 나일론망측을 하면으로 하여 담그고, 60 분 정치 (靜置) 시켰다. 60 분 후에, 원통형 플라스틱 튜브를 샬레로부터 끌어 올리고, 이것을 비스듬하게 기울여 바닥부에 부착된 물을 1 지점에 모아 물방울로서 떨어뜨림으로써 여분의 물을 제거한 후, 측정 시료 및 분동이 들어간 원통형 플라스틱 튜브 전체의 중량 (M2) 을 계량하고, 다음 식으로부터 가압하 흡수량을 구하였다. 또한, 사용한 생리 식염수 및 측정 분위기의 온도는 25 ℃ ± 2 ℃ 였다.
하중하 흡수량 (g/g) =｛(M2) - (M1)｝/0.16
＜겔 통액 속도의 측정 방법＞
도 1 및 도 2 에서 나타내는 기구를 사용하여 이하의 조작에 의해 측정하였다.
측정 시료 0.32 g 을 150 ㎖ 생리 식염수 (1) (식염 농도 0.9 ％) 에 30 분간 침지하여 팽윤 겔 입자 (2) 를 조제한다. 그리고, 수직으로 세운 원통 (3) ｛직경 (내경) 25.4 ㎜, 길이 40 ㎝, 바닥부로부터 60 ㎖ 의 위치 및 40 ㎖ 의 위치에 각각 눈금선 (4) 및 눈금선 (5) 이 형성되어 있다.｝의 바닥부에, 철망 (6) (메시 106 ㎛, JIS Z 8801-1 : 2006) 과, 자유롭게 개폐할 수 있는 콕 (7) (통액부의 내경 5 ㎜) 을 갖는 여과 원통관 내에, 콕 (7) 을 폐쇄한 상태에서, 조제한 팽윤 겔 입자 (2) 를 생리 식염수와 함께 옮긴 후, 이 팽윤 겔 입자 (2) 상에 원형 철망 (8) (메시 150 ㎛, 직경 25 ㎜) 이 철망면에 대해 수직으로 결합하는 가압축 (9) (무게 22 g, 길이 47 ㎝) 을 철망과 팽윤 겔 입자가 접촉하도록 놓고, 추가로 가압축 (9) 에 추 (10) (88.5 g) 를 놓고, 1 분간 정치시킨다. 계속하여, 콕 (7) 을 열고, 여과 원통관 내의 액면이 60 ㎖ 눈금선 (4) 에서 40 ㎖ 눈금선 (5) 이 되는 데에 필요로 하는 시간 (T1 ; 초) 을 계측하고, 다음 식으로부터 겔 통액 속도 (㎖/min) 를 구한다.
겔 통액 속도 (㎖/min) = 20 ㎖ × 60/(T1 - T2)
또한, 사용하는 생리 식염수 및 측정 분위기의 온도는 25 ℃ ± 2 ℃ 에서 실시하고, T2 는 측정 시료가 없는 경우에 대해 상기와 동일한 조작에 의해 계측한 시간이다.
＜라디칼 중합용 분자량 제어제의 제조＞
(참고예 1) 2-요오드-2-페닐아세트산의 제조
2-브로모-2-페닐아세트산 10.0 부의 아세톤 50 부 용액에 8.4 부의 요오드화 나트륨을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반시켰다. 반응 혼합물 중의 아세톤을 감압 증류 제거하고, 디클로로메탄-물로 분액 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조 후, 감압 증류 제거함으로써, 2-요오드-2-페닐아세트산 10.9 부를 얻었다.
1HNMR (400 ㎒, CDCl3) : δ5.56 (s, 1H), 7.33 (m, 3H), 7.61 (m, 2H)
(참고예 2) 2-요오드-2-메틸프로피오니트릴의 제조
2-브로모-2-메틸프로피오니트릴 10.0 부의 아세톤 180 부 용액에 50.7 부의 요오드화 나트륨을 첨가하고, 55 ℃ 에서 20 시간 교반시켰다. 반응 혼합물 중의 아세톤을 감압 증류 제거하고, 디클로로메탄-물로 분액 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조 후, 감압 증류 제거함으로써, 2-요오드-2-메틸프로피오니트릴 10.2 부를 얻었다.
1HNMR (400 ㎒, CDCl3) : δ2.22 (s, 6H)
(참고예 3) α-요오드벤질시아니드의 제조
α-브로모벤질시아니드 10.0 부의 아세톤 50 부 용액에 9.2 부의 요오드화 나트륨을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반시켰다. 반응 혼합물 중의 아세톤을 감압 증류 제거하고, 디클로로메탄-물로 분액 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조 후, 감압 증류 제거함으로써, α-요오드벤질시아니드 10.7 부를 얻었다.
1HNMR (400 ㎒, CDCl3) : δ5.62 (s, 1H), 7.38 (m, 3H), 7.54 (m, 2H)
(참고예 4) 2-요오드프로피온산에틸의 제조
2-브로모프로피온산에틸 10.0 부의 아세톤 60 부 용액에 9.9 부의 요오드화 나트륨을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반시켰다. 반응 혼합물 중의 아세톤을 감압 증류 제거하고, 디클로로메탄-물로 분액 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조 후, 감압 증류 제거함으로써, 2-요오드프로피온산에틸 11.4 부를 얻었다.
1HNMR (400 ㎒, CDCl3) : δ1.28 (t, 3H), 1.96 (d, 3H), 4.21 (m, 2H), 4.47 (q, 1H)
(참고예 5) 2-요오드-2-메틸프로피온산에틸의 제조
2-브로모-2-메틸프로피온산에틸 10.0 부의 아세톤 140 부 용액에 38.4 부의 요오드화 나트륨을 첨가하고, 55 ℃ 에서 19 시간 교반시켰다. 반응 혼합물 중의 아세톤을 감압 증류 제거하고, 디클로로메탄-물로 분액 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조 후, 감압 증류 제거함으로써, 2-요오드-2-메틸프로피온산에틸 9.5 부를 얻었다.
1HNMR (400 ㎒, CDCl3) : δ1.30 (t, 3H), 2.08 (s, 6H), 4.22 (q, 2H)
참고예 1 ∼ 5 에서 제조한 각 요오드 화합물의 20 ℃ 에서의 물에 대한 용해도는 표 1 과 같았다.
Figure pct00002
(실시예 1) 2-요오드-2-메틸프로피온산의 제조
2-브로모-2-메틸프로피온산 10.0 부의 아세톤 160 부 용액에 요오드화 나트륨 44.9 부를 첨가하고, 55 ℃ 에서 18 시간 교반하였다. 반응 혼합물 중의 아세톤을 감압 증류 제거하고, 디클로로메탄-물로 분액 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조 후, 감압 증류 제거함으로써, 2-요오드-2-메틸프로피온산 10.1 부를 얻었다.
1HNMR (400 ㎒, CDCl3) : δ2.10 (s, 6H)
(실시예 2) 2-요오드프로피온산아미드의 제조
2-브로모프로피온산아미드 10.0 부의 아세톤 70 부 용액에 11.8 부의 요오드화 나트륨을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반시켰다. 반응 혼합물 중의 아세톤을 감압 증류 제거하고, 디클로로메탄-물로 분액 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조 후, 감압 증류 제거함으로써, 2-요오드프로피온산아미드 11.1 부를 얻었다.
1HNMR (400 ㎒, DMSO-d6) : δ1.75 (d, 3H), 4.47 (q, 1H), 7.27 (d, 2H, NH2)
(실시예 3) 2-요오드-2-메틸프로피온산 2-하이드록시에틸의 제조
2-브로모-2-메틸프로피온산 2-하이드록시에틸 10.0 부의 아세톤 130 부 용액에 35.5 부의 요오드화 나트륨을 첨가하고, 55 ℃ 에서 20 시간 교반시켰다. 반응 혼합물 중의 아세톤을 감압 증류 제거하고, 디클로로메탄-물로 분액 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조 후, 감압 증류 제거함으로써, 2-요오드-2-메틸프로피온산 2-하이드록시에틸 9.5 부를 얻었다.
1HNMR (400 ㎒, CDCl3) : δ2.06 (s, 6H), 2.42 (m, 1H, OH), 3.83 (m, 2H), 4.25 (m, 2H)
(실시예 4) α-요오드-γ-부티로락톤의 제조
α-브로모-γ-부티로락톤 10.0 부의 아세톤 60 부 용액에 10.9 부의 요오드화 나트륨을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반시켰다. 반응 혼합물 중의 아세톤을 감압 증류 제거하고, 디클로로메탄-물로 분액 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조 후, 감압 증류 제거함으로써, α-요오드-γ-부티로락톤 11.2 부를 얻었다.
1HNMR (400 ㎒, CDCl3) : δ2.38 (m, 1H), 2.68 (m, 1H), 4.42 (m, 2H), 4.52 (m, 1H)
(실시예 5) 2-요오드-2-메틸프로피온산나트륨의 제조
2-요오드-2-메틸프로피온산 10.0 부의 에탄올 50 부 용액에 1.9 g 의 수산화 나트륨을 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반시켰다. 반응 혼합물을 감압 증류 제거하고, 2-요오드-2-메틸프로피온산나트륨 10.9 부를 얻었다.
1HNMR (400 ㎒, D2O) : δ1.92 (s, 6H)
(실시예 6) 2-요오드-2-페닐아세트산나트륨의 제조
2-요오드-2-페닐아세트산 10.0 부의 에탄올 40 부 용액에 1.5 부의 수산화 나트륨을 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반시켰다. 반응 혼합물을 감압 증류 제거하고, 2-요오드-2-페닐아세트산나트륨 10.7 부를 얻었다.
1HNMR (400 ㎒, D2O) : δ5.57 (s, 1H), 7.24 (m, 3H), 7.45 (m, 2H)
실시예 1 ∼ 6 에서 제조한 각 요오드 화합물의 20 ℃ 에서의 물에 대한 용해도는 표 2 와 같았다.
Figure pct00003
＜중합체의 제조＞
(실시예 7)
아크릴산 105 부 및 이온 교환수 69 부의 혼합액에, 빙랭하, 25 ％ 수산화 나트륨 수용액 172 부를 교반하, 40 ℃ 를 초과하지 않도록 온도 관리를 하면서 첨가하여 중화시켰다. 용액 중에 질소 가스를 도입함으로써, 용액 중의 용존 산소량을 0.2 ppm 이하로 하고, 용액 온도를 10 ℃ 로 하였다. 이 용액에, 1 ％ 의 2-요오드-2-메틸프로피온산 수용액 1.7 부, 1 ％ 과산화 수소 수용액 0.4 부, 2 ％ 아스코르브산 수용액 0.8 부를 첨가·혼합하여 중합을 개시시키고, 6 시간 반응을 실시하여 본 발명의 중합체 (A-1) 를 포함하는 수용액을 얻었다. 중합체 (A-1) 의 Mn 은 516,000, PDI 는 3.35 였다.
(실시예 8)
실시예 7 에 있어서, 1 ％ 의 2-요오드-2-메틸프로피온산 수용액 1.7 부 대신에 1 ％ 의 2-요오드프로피온산아미드 수용액 1.7 부를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하고, 본 발명의 중합체 (A-2) 를 포함하는 수용액을 얻었다. 중합체 (A-2) 의 Mn 은 602,000, PDI 는 3.59 였다.
(실시예 9)
실시예 7 에 있어서, 1 ％ 의 2-요오드-2-메틸프로피온산 수용액 1.7 부 대신에 1 ％ 의 2-요오드-2-메틸프로피온산 2-하이드록시에틸 수용액 1.7 부를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하고, 본 발명의 중합체 (A-3) 를 포함하는 수용액을 얻었다. 중합체 (A-3) 의 Mn 은 625,000, PDI 는 3.44 였다.
(실시예 10)
실시예 7 에 있어서, 1 ％ 의 2-요오드-2-메틸프로피온산 수용액 1.7 부 대신에 1 ％ 의 α-요오드-γ-부티로락톤 수용액 1.7 부를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하고, 본 발명의 중합체 (A-4) 를 포함하는 수용액을 얻었다. 중합체 (A-4) 의 Mn 은 588,000, PDI 는 3.56 이었다.
(실시예 11)
실시예 7 에 있어서, 1 ％ 의 2-요오드-2-메틸프로피온산 수용액 1.7 부 대신에 1 ％ 의 2-요오드-2-메틸프로피온산 나트륨 수용액 1.7 부를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하고, 본 발명의 중합체 (A-5) 를 포함하는 수용액을 얻었다. 중합체 (A-5) 의 Mn 은 545,000, PDI 는 3.36 이었다.
(실시예 12)
실시예 7 에 있어서, 1 ％ 의 2-요오드-2-메틸프로피온산 수용액 1.7 부 대신에 1 ％ 의 2-요오드-2-페닐아세트산 나트륨 수용액 1.7 부를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하고, 본 발명의 중합체 (A-6) 를 포함하는 수용액을 얻었다. 중합체 (A-6) 의 Mn 은 637,000, PDI 는 3.60 이었다.
(실시예 13)
아크릴산 105 부 및 이온 교환수 242 부의 혼합 용액 중에 질소 가스를 도입함으로써, 용액 중의 용존 산소량을 0.2 ppm 이하로 하고, 용액 온도를 10 ℃ 로 하였다. 이 용액에, 1 ％ 의 2-요오드-2-메틸프로피온산 수용액 1.7 부, 1 ％ 과산화 수소 수용액 0.4 부, 2 ％ 아스코르브산 수용액 0.8 부를 첨가·혼합하여 중합을 개시시키고, 6 시간 반응을 실시하고, 이어서 49 ％ 수산화 나트륨 수용액 87 부를 첨가하고, 24 시간 교반하고 중화시켜 본 발명의 중합체 (A-7) 를 포함하는 수용액을 얻었다. 중합체 (A-7) 의 Mn 은 646,000, PDI 는 3.45 였다.
(실시예 14)
메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드 79 ％ 수용액 100 부, 이온 교환수 295 부의 혼합액에 질소 가스를 도입함으로써, 용액 중의 용존 산소량을 0.2 ppm 이하로 하고, 용액 온도를 45 ℃ 로 하였다. 이 용액에 5 ％ 의 2-요오드-2-메틸프로피온산나트륨 수용액 2.0 부, 5 ％ 의 2,2'-아조비스아미디노프로판디하이드로클로라이드 수용액 3.0 부를 첨가·혼합하여 중합을 개시시키고, 6 시간 반응을 실시하여 본 발명의 중합체 (A-8) 를 포함하는 수용액을 얻었다. 중합체 (A-8) 의 Mn 은 182,000 및 PDI 는 1.61 이었다.
(비교예 1)
실시예 7 에 있어서, 1 ％ 의 2-요오드-2-메틸프로피온산 수용액 1.7 부를 사용하지 않았던 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하고, 비교 중합체 (R-1) 를 포함하는 수용액을 얻었다. 비교 중합체 (R-1) 의 Mn 은 397,000 및 PDI 는 6.09 였다.
(비교예 2)
실시예 7 에 있어서, 1 ％ 의 2-요오드-2-메틸프로피온산 수용액 1.7 부 대신에 2-요오드-2-페닐아세트산 0.02 부를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하고, 비교 중합체 (R-2) 를 포함하는 수용액을 얻었다. 비교 중합체 (R-2) 의 Mn 은 412,000 및 PDI 는 5.81 이었다.
(비교예 3)
실시예 7 에 있어서, 1 ％ 의 2-요오드-2-메틸프로피온산 수용액 1.7 부 대신에 2-요오드-2-메틸프로피오니트릴 0.02 부를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하고, 비교 중합체 (R-3) 를 포함하는 수용액을 얻었다. 비교 중합체 (R-3) 의 Mn 은 472,000 및 PDI 는 4.51 이었다.
(비교예 4)
실시예 7 에 있어서, 1 ％ 의 2-요오드-2-메틸프로피온산 수용액 1.7 부 대신에 α-요오드벤질시아니드 0.02 부를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하고, 비교 중합체 (R-4) 를 포함하는 수용액을 얻었다. 비교 중합체 (R-4) 의 Mn 은 407,000 및 PDI 는 5.90 이었다.
(비교예 5)
실시예 7 에 있어서, 1 ％ 의 2-요오드-2-메틸프로피온산 수용액 1.7 부 대신에 2-요오드프로피온산에틸 0.02 부를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하고, 비교 중합체 (R-5) 를 포함하는 수용액을 얻었다. 비교 중합체 (R-5) 의 Mn 은 421,000 및 PDI 는 5.54 였다.
(비교예 6)
실시예 7 에 있어서, 1 ％ 의 2-요오드-2-메틸프로피온산 수용액 1.7 부 대신에 2-요오드-2-메틸프로피온산에틸 0.02 부를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하고, 비교 중합체 (R-6) 를 포함하는 수용액을 얻었다. 비교 중합체 (R-6) 의 Mn 은 427,000 및 PDI 는 5.28 이었다.
(비교예 7)
실시예 13 에 있어서, 1 ％ 의 2-요오드-2-메틸프로피온산 수용액 1.7 부 대신에 2-요오드프로피온산에틸 0.02 부를 사용한 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 조작을 실시하고, 비교 중합체 (R-7) 를 포함하는 수용액을 얻었다. 비교 중합체 수용액 (R-7) 의 Mn 은 746,000 및 PDI 는 5.52 였다.
(비교예 8)
실시예 14 에 있어서, 5 ％ 의 2-요오드-2-메틸프로피온산 수용액 2.0 부 대신에 2-요오드프로피온산에틸 0.1 부를 사용한 것 이외에는 실시예 14 와 동일한 조작을 실시하고, 비교 중합체 (R-8) 를 포함하는 수용액을 얻었다. 비교 중합체 수용액 (R-8) 의 Mn 은 226,000 및 PDI 는 3.12 였다.
얻어진 중합체 (A-1) ∼ (A-8) 및 비교용 중합체 (R-1) ∼ (R-8) 의 Mn 및 PDI 를 표 3 에 나타냈다.
Figure pct00004
표 3 의 결과로부터, 본 발명의 라디칼 중합용 분자량 제어제를 사용하여 얻어지는 본 발명의 중합체는, 비교예의 중합체에 비해 PDI 가 작고, 분자량 분포가 작은 것을 알 수 있다.
＜흡수성 수지 입자의 제조＞
(실시예 15)
아크릴산 300 부, 가교제로서의 폴리에틸렌글리콜 ＃400 디아크릴레이트 (신나카무라 화학 제조) 및 이온 교환수 439 부의 혼합액에, 빙랭하, 49 ％ 수산화 나트륨 수용액 247 부를 교반하, 40 ℃ 를 초과하지 않도록 온도 관리를 하면서 첨가하고 중화시켜 모노머 수용액을 조제하고, 이 혼합액을 단열 중합 가능한 중합조에 투입하였다. 용액 중에 질소 가스를 도입함으로써, 용액 중의 용존 산소량을 0.2 ppm 이하로 하고, 용액 온도를 10 ℃ 로 하였다. 이 중합 용액에, 1 ％ 의 2-요오드-2-메틸프로피온산 수용액 4.8 부, 1 ％ 과산화 수소 수용액 1.2 부, 2 ％ 아스코르브산 수용액 2.3 부 및 2 ％ 의 2,2'-아조비스[N-(2-하이드록시에틸)-2-메틸프로판아미드] 수용액 4.5 부를 첨가·혼합하였다. 중합 개시를 나타내는 온도 상승이 확인되고 나서 약 1 시간 후에 90 ℃ 에서 거의 평형에 이르고, 추가로 5 시간 숙성하여 함수 겔상 중합체를 얻었다.
이 함수 겔을, 가위를 사용하여 가로 세로 5 ∼ 10 ㎜ 의 소편으로 세단한 후, 미트 초퍼를 사용하여 더욱 소편으로 파단한 후, 통기 열풍 건조기 (이노우에 금속 제조) 를 사용하고, 공급 풍온 150 ℃, 풍속 1.5 m/초의 조건하에서 함수율이 4 ％ 가 될 때까지 통기 건조시켰다. 건조체를 쥬서 믹서 (Oster 사 제조 OSTERIZER BLENDER) 로 분쇄한 후, 체 분급하여, 메시 710 ∼ 150 ㎛ 의 입자경 범위로 조정하여, 흡수성 수지 입자 (A1-1) 를 얻었다.
흡수성 수지 (A1-1) 100 부를 교반 (호소카와 미크론 제조 고속 교반 터뷸라이저 : 회전수 2000 rpm) 하면서, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.10 부, 물 2.3 부, 프로필렌글리콜 1.4 부 및 나트륨 명반 0.24 부로 이루어지는 용액을 첨가하여 혼합하고, 140 ℃ 에서 45 분 가열하여 표면 가교를 실시하고, 본 발명의 흡수성 수지 입자 (A2-1) 를 얻었다.
(실시예 16)
실시예 15 에 있어서, 1 ％ 의 2-요오드-2-메틸프로피온산 수용액의 양을 4.8 부에서 1.5 부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 15 와 동일한 조작을 실시하고, 본 발명의 흡수성 수지 입자 (A2-2) 를 얻었다.
(실시예 17)
아크릴산 300 부, 가교제로서의 펜타에리트리톨트리알릴에테르 (오사카 소다 제조) 0.98 부 및 이온 교환수 687 부를 혼합하여 모노머 수용액을 조제하고, 이 혼합액을 단열 중합 가능한 중합조에 투입하였다. 용액 중에 질소 가스를 도입함으로써, 용액 중의 용존 산소량을 0.2 ppm 이하로 하고, 용액 온도를 5 ℃ 로 하였다. 이 중합 용액에, 1 ％ 의 2-요오드-2-메틸프로피온산 수용액 4.8 부, 1 ％ 과산화 수소 수용액 1.2 부, 2 ％ 아스코르브산 수용액 2.3 부 및 2 ％ 의 2,2'-아조비스[N-(2-하이드록시에틸)-2-메틸프로판아미드] 수용액 4.5 부를 첨가·혼합하였다. 중합 개시를 나타내는 온도 상승이 확인되고 나서 약 1 시간 후에 90 ℃ 에서 거의 평형에 이르고, 추가로 5 시간 숙성하여 함수 겔상 중합체를 얻었다.
이 함수 겔상 중합체를, 미트 초퍼를 사용하여 소편으로 쇄단하면서, 49 ％ 의 NaOH 수용액 247 부를 첨가하고, 중합체 중의 카르복실기의 약 72 몰％ 를 나트륨염으로 하였다. 이 중화된 함수 겔을, 통기 열풍 건조기 (이노우에 금속 제조) 를 사용하고, 공급 풍온 150 ℃, 풍속 1.5 m/초의 조건하에서 함수율이 4 ％ 가 될 때까지 통기 건조시켰다. 건조체를 쥬서 믹서 (Oster 사 제조 OSTERIZER BLENDER) 로 분쇄한 후, 체 분급하여, 메시 710 ∼ 150 ㎛ 의 입자경 범위로 조정하여, 흡수성 수지 (A1-3) 를 얻었다.
흡수성 수지 (A1-3) 100 부를 교반 (호소카와 미크론 제조 고속 교반 터뷸라이저 : 회전수 2000 rpm) 하면서, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.10 부, 물 2.3 부, 프로필렌글리콜 1.4 부 및 나트륨 명반 0.24 부로 이루어지는 용액을 첨가하여 혼합하고, 140 ℃ 에서 45 분 가열하여 표면 가교를 실시하고, 본 발명의 흡수성 수지 입자 (A2-3) 를 얻었다.
(실시예 18)
실시예 17 에 있어서, 1 ％ 의 2-요오드-2-메틸프로피온산 수용액의 양을 4.8 부에서 1.5 부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 17 과 동일한 조작을 실시하고, 본 발명의 흡수성 수지 입자 (A2-4) 를 얻었다.
(비교예 9)
실시예 15 에 있어서, 1 ％ 의 2-요오드-2-메틸프로피온산 수용액 4.8 부를 사용하지 않았던 것 이외에는 실시예 15 와 동일한 조작을 실시하고, 비교 흡수성 수지 입자 (R2-1) 를 얻었다.
(비교예 10)
실시예 15 에 있어서, 1 ％ 의 2-요오드-2-메틸프로피온산 수용액 4.8 부 대신에 2-요오드프로피온산에틸 0.05 부를 사용한 것 이외에는 실시예 15 와 동일한 조작을 실시하고, 비교 흡수성 수지 입자 (R2-2) 를 얻었다.
얻어진 흡수성 수지 입자 (A2-1) ∼ (A2-4) 및 비교용의 흡수성 수지 입자 (R2-1) ∼ (R2-2) 의 보수량, 하중하 흡수량, 겔 통액 속도의 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.
Figure pct00005
표 4 의 결과로부터, 본 발명의 라디칼 중합용 분자량 제어제를 사용하여 얻어지는 흡수성 수지 입자는, 비교예의 흡수성 수지 입자보다 보수량이 높은 것을 알 수 있다. 특히, 비교예의 흡수성 수지에 비해 우수한 보수량을 가지면서 하중하 흡수량, 겔 통액성을 동등하게 유지하고 있고, 흡수 성능이 비약적으로 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 라디칼 중합용 분자량 제어제는, 물의 존재하에서의 중합, 특히 수용액 중합계에서 우수한 분자량 제어 기능을 발현하고, 또한 취급이 용이하므로, 여러 가지 수용성 모노머의 제어 라디칼 중합에 바람직하게 사용할 수 있다. 또 본 발명의 라디칼 중합용 분자량 제어제를 사용하여 얻어지는 수용성 모노머의 중합체는, 좁은 분자량 분포를 갖고, 종래에 없는 우수한 증점, 레올로지 컨트롤, 분산, 응집, 접착과 우수한 기능을 발휘하므로, 화장품·토일리트리, 섬유 가공, 도료·잉크, 일렉트로닉스, 제지, 토목·건축, 수처리 등의 분야에서 유용하다.
또, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 흡수성 수지 입자는, 보수량과 팽윤된 겔 사이의 통액성 및 하중하에서의 흡수 성능의 양립이 가능하고, 각종 흡수체에 적용함으로써, 흡수량이 많고, 되돌아가는 성질이나 표면 드라이감이 우수한 흡수성 물품으로 할 수 있으므로, 종이 기저귀 (어린이용 종이 기저귀 및 어른용 종이 기저귀 등), 냅킨 (생리대 등), 종이 타올, 패드 (실금자용 패드 및 수술용 언더 패드 등) 및 애완동물 시트 (애완동물 소변 흡수 시트) 등의 위생 용품에 바람직하게 사용되고, 특히 종이 기저귀에 최적이다. 또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 흡수성 수지 입자는 위생 용품뿐만 아니라, 애완동물 소변 흡수제, 휴대 화장실의 소변 겔화제, 청과물 등의 선도 유지제, 육류 및 어개류의 드립 흡수제, 보냉제, 일회용 핫팩, 전지용 겔화제, 식물 및 토양 등의 보수제, 결로 방지제, 지수재나 패킹재 그리고 인공눈 등, 여러 가지의 용도에도 유용하다.
1 : 생리 식염수
2 : 함수 겔 입자
3 : 원통
4 : 바닥부에서 60 ㎖ 의 위치의 눈금선
5 : 바닥부에서 40 ㎖ 의 위치의 눈금선
6 : 철망
7 : 콕
8 : 원형 철망
9 : 가압축
10 : 추

Claims (14)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 요오드 화합물을 유효 성분으로 하고, 그 유효 성분의 물에 대한 용해도가 20 ℃ 에서 0.5 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 라디칼 중합용 분자량 제어제.
    Figure pct00006

    (식 중, R1 은 -COOX, -CONR4R5, 방향족기, 또는 시아노기이고, X 는 수소 원자, 지방족기, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 유기 암모늄, 또는 암모늄이고, R2, R3, R4, R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족기, 또는 지방족기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    R2, R3, R4, R5, X 중 2 개 이상의 기가, 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 5 원 고리 혹은 6 원 고리를 형성하는 라디칼 중합용 분자량 제어제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유효 성분이 친수성 관능기를 갖는 라디칼 중합용 분자량 제어제.
  4. 제 3 항에 있어서,
    친수성 관능기가 카르복실기, 카르복실기의 염, 수산기, 또는 아미드기인 라디칼 중합용 분자량 제어제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수용성 비닐모노머의 라디칼 중합에 사용되는 라디칼 중합용 분자량 제어제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유효 성분의 물에 대한 용해도가 20 ℃ 에서 1 중량％ 이상인 라디칼 중합용 분자량 제어제.
  7. 수용성 비닐모노머 (a1) 및/또는 가수분해에 의해 수용성 비닐모노머 (a1) 가 되는 비닐모노머 (a2) 를 포함하는 원료 비닐모노머를 라디칼 중합하는 공정을 포함하는 중합체의 제조 방법으로서, 하기 식 (1) 로 나타내는 요오드 화합물을 유효 성분으로 하고, 그 유효 성분의 물에 대한 용해도가 20 ℃ 에서 0.5 중량％ 이상인 라디칼 중합용 분자량 제어제 및 물의 존재하에서 라디칼 중합을 실시하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
    Figure pct00007

    (식 중, R1 은 -COOX, -CONR4R5, 방향족기, 또는 시아노기이고, X 는 수소 원자, 지방족기, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 유기 암모늄, 또는 암모늄이고, R2, R3, R4, R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족기, 또는 지방족기이다.)
  8. 제 7 항에 있어서,
    R2, R3, R4, R5, X 중 2 개 이상의 기가, 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 5 원 고리 혹은 6 원 고리를 형성하는 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 유효 성분이 카르복실기, 카르복실기의 염, 수산기, 또는 아미드기를 갖는 제조 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 중합용 분자량 제어제는, 그 유효 성분의 물에 대한 용해도가 20 ℃ 에서 1 중량％ 인 제조 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 중합용 분자량 제어제의 사용이, 그 유효 성분량에 있어서, 원료 비닐모노머의 합계 중량에 대해, 0.0005 ∼ 1 중량％ 인 제조 방법.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수용성 비닐모노머 (a1) 가 (메트)아크릴산 (염) 인 제조 방법.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 중합을, 내부 가교제 (b) 의 존재하에서 실시하는 제조 방법.
  14. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    얻어지는 중합체가, 25 ℃ 의 생리 식염수에 대한 보수량이 30 g/g 이상의 흡수성 수지 입자인 제조 방법.
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