CN113557249B - 反向碘转移聚合方法和由其获得的组合物 - Google Patents
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Abstract
在自由基聚合引发剂、氧化剂、碘化盐和溶剂存在下包含(甲基)丙烯酸、其盐或其组合的烯键式不饱和单体的反向碘转移聚合为一种用于制造(甲基)丙烯酸聚合物的有用方法。在1至3当量的所述自由基聚合引发剂、0.2至1当量的所述氧化剂和1当量的所述碘化盐存在下，所用组分的量可能为5至500当量的包含(甲基)丙烯酸、其盐或其组合的所述烯键式不饱和单体。通过这些方法制造(甲基)丙烯酸聚合物溶液。(甲基)丙烯酸聚合物可用作分散剂。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年2月11日提交的美国临时申请号62/803,633的权益，其以全文引用的方式并入本文中。
背景技术
低数均摩尔质量(Mn)的(甲基)丙烯酸聚合物(如聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMAA)和其盐)在商业上可用作分散剂。然而，具有目标Mn的丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)的受控聚合为困难的，尤其是对于具有低于20千克/摩尔(kg/mol)的Mn的聚合物。虽然存在用于制备具有窄分子量分布或摩尔质量分散度的低Mn的PAA和PMAA的方法，但是通常需要昂贵的链转移剂(CTA)和复杂的过程或设备，这导致通过这些方法产生的PAA或PMAA的成本高。
已经发现反向碘转移聚合(RITP)在丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的受控聚合中的实用性。在RITP中，烯键式不饱和单体在分子碘(I2)和自由基聚合引发剂存在下聚合。RITP的简化化学机理在图1中描绘。在图1中，101表示抑制期，其中CTA即A–Mn–I(n≥20)原位形成，A·为衍生自自由基聚合引发剂的碳中心自由基，并且M为烯键式不饱和单体。102表示聚合期，其中A–Mn·A–Mm·表示增长的聚合物链，kex为退化链转移速率常数，并且kp为增长速率常数。在退化链转移平衡中，同时产生新的增长的聚合物链A–Mn·，和新的CTA即A–Mm–I。
RITP的主要问题为使用I2。I2仅为轻微水溶性的，因此RITP在有机溶剂中进行。如果要用水作为溶剂，那么在使用前必须将其溶解于单体中。此外，I2对大量化合物具有反应性，并且在水中易歧化为碘酸盐和碘化物。考虑到形成I2蒸气的风险，I2在存储和处理时也有潜在危险。它引起皮肤刺激、严重的眼睛刺激、在吸入时有害、可引起嗜睡或头晕，并且通过长期或反复暴露对器官造成损害。因此，在制造过程中存在许多与使用I2相关联的健康和安全问题。
由于其商业重要性，期望有一种聚合方法来产生具有高单体转化率的受控Mn和窄分子量分布(低)的PAA和PMAA。由于以上所述的问题，还期望方法不使用I2并且不使用过渡金属催化剂以及昂贵并且有问题的CTA，如钴络合物、氮氧化物、二硫代酯、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯和对甲苯磺酰碘。与上述方法不同，还期望(甲基)丙烯酸的直接聚合不需要有机溶剂，而是可在水中进行。此外，聚合方法应在温和条件下提供具有低Mn和/>的线性聚合物，并且在短时间内提供高单体转化率。
发明内容
制造(甲基)丙烯酸聚合物的方法包含在以下物质存在下包含(甲基)丙烯酸、其盐或其组合的烯键式不饱和单体的反向碘转移聚合：自由基聚合引发剂；氧化剂；碘化盐；和溶剂。制造(甲基)丙烯酸聚合物的方法可包含在1至3当量的自由基聚合引发剂、0.2至1当量的氧化剂和1当量的碘化盐存在下5至500当量的包含(甲基)丙烯酸、其盐或其组合的烯键式不饱和单体的反向碘转移聚合。通过这些方法制造(甲基)丙烯酸聚合物溶液。
附图说明
现在参考附图：
图1为RITP机理的示意性描绘，其示出抑制期(101)和聚合期(102)的反应和平衡。
图2描绘在通过透析纯化和冻干以及用TMS-CHN2甲基化之后的实例12的PAA的氯仿(CHCl3)尺寸排阻色谱(SEC)迹线。
图3描绘在通过透析纯化和冻干以及用三甲基硅烷基重氮甲烷(TMS-CHN2)甲基化之后的实例20(无K2S2O8，虚线)和21(0.75当量的K2S2O8，实线)的PAA的CHCl3 SEC迹线。
图4描绘在氩(Ar)脱气期间以及进入聚合的0、3、5、7、16和24小时(h)内(分别为201-207)拍摄的实例44的聚合混合物的照片。照片示出由于产生I2而变暗(抑制期202-203)并且由于消耗I2而漂白(抑制期，204-205)。溶液的颜色由于完全消耗I2而最终变为透明的(在205和206之间的某个时间点)。在完全消耗I2后开始聚合(在205和206之间)，并且持续到207。208为未溶解的2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈(V70)。
具体实施方式
本发明的发明人已经开发一种用于制造(甲基)丙烯酸聚合物的方法，其包含在以下物质存在下包含(甲基)丙烯酸、其盐或其组合的烯键式不饱和单体的反向碘转移聚合：自由基聚合引发剂；氧化剂；碘化盐；和溶剂。此聚合方法在短的反应时间和温和条件下产生具有高单体转化率的受控Mn和窄分子量分布(低)的(甲基)丙烯酸聚合物。有利地，此方法不利用I2、过渡金属催化剂，或昂贵并且有问题的CTA，如钴络合物、氮氧化物、二硫代酯、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯和对甲苯磺酰碘。相反，方法利用水溶性碘化盐，如NaI。另外的益处为此方法可在不存在有机溶剂的情况下而是使用水作为溶剂进行。
烯键式不饱和单体可为(甲基)丙烯酸和其盐的组合。举例来说，烯键式不饱和单体可为丙烯酸和丙烯酸钠的组合或甲基丙烯酸和甲基丙烯酸钠的组合。(甲基)丙烯酸盐和碘化盐可各自独立地为碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、季铵盐，或包含前述盐中的至少一种的组合。在一些实施例中，阳离子为钠、钾或铵，例如钠。
除丙烯酸、甲基丙烯酸或其盐之外，烯键式不饱和单体可另外包含一种或多种其它(甲基)丙烯酸或乙烯基单体。其它烯键式不饱和单体可为另一离子单体。举例来说，其它烯键式不饱和单体可为另一羧酸官能的单体，如巴豆酸、衣康酸、衣康酸单酯、富马酸、富马酸单酯、马来酸、马来酸单酯，或包含前述羧酸单体中的至少一种的组合。其它烯键式不饱和单体还可为羧酸酸酐官能的单体，其中羧酸酸酐官能团可转化成羧酸官能团，例如马来酸酐和衣康酸酐。
其它烯键式不饱和单体还可为离子单体，其包含磺酸官能单体、磷酸官能单体、膦酸官能单体或其盐。磺酸官能单体的实例包括(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、(甲基)丙烯酸3-磺丙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。磷酸官能单体的实例包括(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯和(甲基)丙烯酸3-磷酸-2-羟丙酯。磷酸官能单体还可为烷氧基化的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯，例如具有1至50个乙氧基或丙氧基重复单元的羟乙基或羟丙基(甲基)丙烯酸酯乙氧基化物或丙氧基化物。离子单体还可为阳离子单体，例如(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯。
其它烯键式不饱和单体还可为非离子单体。非离子单体可为亲水性非离子烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。亲水性非离子单体还可为烷氧基化的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如具有1至50个乙氧基或丙氧基重复单元的羟乙基或羟丙基(甲基)丙烯酸酯乙氧基化物或丙氧基化物。非离子单体还可为疏水性非离子单体，例如(甲基)丙烯酸的烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯或(甲基)丙烯酸月桂酯。非离子单体还可为苯乙烯，或被取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯、乙烯、α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、异丁烯、二异丁烯或丁二烯。非离子单体还可为乙烯基单体，如丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯，或支链叔烷基醇的乙烯基酯，以商标名VeoVaTM出售，例如VeoVaTM 9单体、VeoVaTM 10单体或VeoVaTM 11单体，可购自迈图特用化学品公司(Momentive Specialty Chemicals)。
按碘化盐的摩尔数计，包含(甲基)丙烯酸或其盐的烯键式不饱和单体的量可为5至500当量。在此范围内，烯键式不饱和物的量可大于或等于10、25或50当量并且小于或等于75、100、150或300当量。在一些实施例中，按碘化盐的摩尔数计，烯键式不饱和单体的量为25至150当量、25至75当量或50至100当量。当烯键式不饱和单体包含(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸盐的组合时，按碘化盐的摩尔数计，各自的量可独立地为2.5至250当量。在此范围内，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸盐的量可各自独立地大于或等于5、12.5或25当量并且小于或等于37.5、50、75或150当量。在一些实施例中，按碘化盐的摩尔数计，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸的量各自独立地为2至100当量或4至45当量。
反向碘转移聚合在自由基聚合引发剂存在下进行。产生碳中心自由基的任何热不稳定化合物都可充当自由基聚合引发剂。在一些实施例中，自由基聚合引发剂为偶氮聚合引发剂。偶氮聚合引发剂为含有被叔烷基取代的–N＝N–官能团的有机化合物，并且其特征在于其10小时半衰期温度，即，在10小时内一半偶氮化合物分解的温度。偶氮化合物可商购自弗吉尼亚州里士满的和光化学美国公司(Wako Chemicals USA,Richmond,VA)。偶氮聚合引发剂可为油溶性或水溶性的。偶氮聚合引发剂可为例如偶氮腈，如2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN，10小时半衰期温度为65℃，油溶性)或2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V70，10小时半衰期温度为30℃，油溶性)或4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(V501，10小时半衰期温度为69℃，水溶性)。偶氮聚合引发剂还可为偶氮酰胺如VA086，或偶氮咪唑啉如V061或V044。按碘化盐的摩尔数计，方法中使用的自由基聚合引发剂的量可为1至3当量。在此范围内，自由基聚合引发剂的量可大于或等于1.05、1.1或1.2当量并且小于或等于1.4、2.0或2.5当量。在一些实施例中，自由基聚合引发剂的量为1.2至1.4当量。
反向碘转移聚合在氧化剂存在下进行。在一些实施例中，氧化剂为过氧化物。过氧化物在本文中定义为具有–O–O–基团的任何化合物，并且可为无机或有机的。过氧化物可为例如过氧化氢、碱金属过氧化物(如过氧化钠或过氧化钾)、叔烷基氢过氧化物(如异丙苯氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物)、叔烷基过氧化物(如二异丙苯过氧化物或二叔丁基氢过氧化物)、叔烷基过酸酯(其中叔烷基具有至少5个碳原子，如过氧苯甲酸叔戊酯)、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐(如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾)、过硼酸钠、过氧磷酸和其盐、过氧单硫酸和其盐。氧化剂还可为除过氧化物以外的氧化剂，例如高锰酸钾。在一些实施例中，氧化剂包含过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾或包含前述氧化剂中的至少一种的组合。按碘化盐的摩尔数计，方法中使用的氧化剂的量可为0.2至2当量。在此范围内，氧化剂的量可大于或等于0.3、0.4、0.5或0.6当量并且小于或等于0.8、0.9、1.0或1.5当量。在一些实施例中，氧化剂的量为0.4至1当量、0.6至1当量或0.6至0.8当量。
反向碘转移聚合在充当摩尔质量控制剂的碘化盐存在下进行。任何无机或有机阳离子都可用作抗衡离子，只要碘化盐具有控制Mn和所需的反应性。碘化盐可为例如碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、季铵盐，或包含前述盐中的至少一种的组合。在一些实施例中，碘化盐为碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铵或包含前述碘化盐中的至少一种的组合。在一些实施例中，碘化盐为碘化钠。本文公开的烯键式不饱和单体、自由基聚合引发剂和氧化剂的相对量作为按碘化盐的量计的当量。相反，碘化盐的量还可按烯键式不饱和单体的量计。因此，按烯键式不饱和单体的量计，碘化盐的量可为例如0.002至0.2当量。在此范围内，碘化盐的量可为0.00667至0.04当量、0.0133至0.04当量或0.01至0.02当量。
有利地，反向碘转移聚合可在很宽的温度和时间范围内进行。在一些实施例中，聚合在20至140℃下进行1分钟至48小时。在此温度范围内，温度可例如大于或等于25、30或35℃并且小于或等于70、80、90、100或110℃。温度将部分取决于10小时半衰期分解温度，即，自由基聚合引发剂的半衰期为10小时的温度。V70和V501的10小时半衰期分解温度分别为30℃和69℃。因此，当自由基聚合引发剂为V70时，聚合可为35至70℃，并且当自由基聚合引发剂为V501时，聚合温度可为70至110℃。时间将部分取决于聚合温度。时间可例如大于或等于3、5、10或15分钟并且小于或等于0.75、1、6、12或18小时。在一些条件下，反向碘转移聚合可在相对温和的温度和较短的时间内进行，同时仍然获得高转化率。举例来说，反向碘转移聚合可在90至110℃下进行15至45分钟。
有利地，反向碘转移聚合方法可在水性溶剂中进行。使用水避免与许多有机溶剂相关联的易燃性和毒性问题，从而提供“绿色”聚合方法。溶剂可为水和水混溶性有机溶剂的组合。因此，在一些实施例中，按溶剂的总体积计，溶剂为包含50至100体积百分比的水的水性溶剂。在此范围内，水性溶剂可大于或等于80、90、95或99体积百分比的水并且小于或等于100体积百分比的水。在一些实施例中，水性溶剂为100体积百分比的水。在一些实施例中，按烯键式不饱和单体和水的总体积计，烯键式不饱和单体在水中以10至90体积百分比的溶液存在。在此范围内，水中的烯键式不饱和单体的量可大于或等于20、30或40体积百分比并且小于或等于50、60、70或80体积百分比。在一些实施例中，水中的烯键式不饱和单体的量为30至60体积百分比或40至60体积百分比。
有利地，发明人已确定包含(甲基)丙烯酸或其盐、自由基聚合引发剂、氧化剂和碘化盐的烯键式不饱和单体的摩尔比，其提供低Mn和并且具有高单体转化率的主要为线性的(甲基)丙烯酸聚合物。因此，在一些实施例中，方法包含在1至3当量的自由基聚合引发剂、0.2至1当量的氧化剂和1当量的碘化盐存在下5至500当量的包含(甲基)丙烯酸、其盐或其组合的烯键式不饱和单体的反向碘转移聚合。在一些实施例中，方法包含在1至3当量的自由基聚合引发剂、0.2至1当量的氧化剂和1当量的碘化盐存在下2.5至250当量的(甲基)丙烯酸和2.5至250当量的(甲基)丙烯酸的盐的反向碘转移聚合。
有利地，通过所述方法制造的(甲基)丙烯酸聚合物主要为线性的，并且具有1至100kg/mol的数均摩尔质量(Mn)和1至5的摩尔质量分散度如在用三甲基硅烷基重氮甲烷甲基化后通过氯仿尺寸排阻色谱针对聚苯乙烯(PS)标准物所测量。(甲基)丙烯酸聚合物的Mn在1至100kg/mol的范围内。在此范围内，Mn可大于或等于2、3、4或5kg/mol并且小于或等于15、25、30、40、50和75kg/mol。在一些实施例中，Mn在1至50kg/mol或1至25kg/mol的范围内。(甲基)丙烯酸聚合物的/>在1至5的范围内。在此范围内，/>可大于或等于1并且小于或等于2、2.5、3、4或5。在一些实施例中，/>为1至2.5或1至2。通过所述方法制造的(甲基)丙烯酸聚合物主要为线性的。如本文所定义，“主要为线性的”意指聚合物具有小于或等于5％的支化，如在“材料和方法”下的实例部分中所述的由13C NMR数据计算的。在此范围内，(甲基)丙烯酸聚合物可具有小于或等于4、3、2或1％的支化。
有利地，方法适合于制备聚(丙烯酸-共-丙烯酸钠)(P(AA-共-NaA))。因此，在一些实施例中，方法包含在以下物质存在下2.5至250当量的丙烯酸和2.5至250当量的丙烯酸钠的反向碘转移聚合，所述丙烯酸和丙烯酸钠均溶解于水中以形成按丙烯酸、丙烯酸钠和水的总重量计40至60体积百分比的溶液：1至2当量的偶氮聚合引发剂；0.4至1当量的过硫酸盐，和1当量的碘化盐。
通过上述方法制造的(甲基)丙烯酸聚合物可通过透析和冻干以固体形式纯化和分离，如在“PAA的纯化和甲基化”下的实例部分中所述。然而，由于(甲基)丙烯酸聚合物通常用于水性组合物，如水基涂料中，因此纯化和分离对于商业用途可不为必需的。因此，在一些实施例中，(甲基)丙烯酸聚合物溶液通过一种方法制造，所述方法包含在以下物质存在下包含(甲基)丙烯酸、其盐或其组合的烯键式不饱和单体的反向碘转移聚合：自由基聚合引发剂；氧化剂、碘化盐；和溶剂。本文所述的方法的所有变型同样适用于通过所述方法制造的(甲基)丙烯酸聚合物溶液。因此，在一些实施例中，(甲基)丙烯酸聚合物或共聚物溶液包含按(甲基)丙烯酸聚合物或共聚物和水的总体积计10至90体积百分比的共聚物的(甲基)丙烯酸聚合物的水溶液。在一些实施例中，(甲基)丙烯酸聚合物溶液通过以下制造：在1至3当量的偶氮聚合引发剂、0.2至1当量的氧化剂和1当量的碘化盐以及溶剂存在下5至500当量的包含(甲基)丙烯酸或其盐的烯键式不饱和单体的反向碘转移聚合。在一些实施例中，(甲基)丙烯酸聚合物溶液通过0.5至250当量的丙烯酸和0.5至250当量的丙烯酸钠的共聚制造。在(甲基)丙烯酸聚合物溶液的一些实施例中，(甲基)丙烯酸聚合物主要为线性的，并且具有1至100kg/mol的数均摩尔质量(Mn)和1至5的摩尔质量分散度如在用三甲基硅烷基重氮甲烷甲基化后通过氯仿尺寸排阻色谱针对聚苯乙烯(PS)标准物所测量。
当(甲基)丙烯酸聚合物溶液未被纯化(例如通过透析)时，可存在聚合的副产物。取决于所使用的特定试剂，(甲基)丙烯酸聚合物溶液可含有无机物质，例如碘离子、三碘离子、碱金属离子、碱土金属离子或铵离子。还可存在衍生自自由基聚合引发剂的有机化合物，例如由V70的分解产生的4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和2-碘-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、由AIBN的分解产生的2-甲基丙腈和2-碘-2-甲基丙腈，以及由V501的分解产生的4-氰基戊酸和4-碘-4-氰基戊酸。
通过不旨在限制权利要求的以下方面另外说明本公开。
方面1.一种制造(甲基)丙烯酸聚合物的方法，其包含在以下物质存在下包含(甲基)丙烯酸、其盐或其组合的烯键式不饱和单体的反向碘转移聚合：自由基聚合引发剂；氧化剂；碘化盐；和溶剂。
方面2.根据方面1所述的方法，其中所述烯键式不饱和单体包含(甲基)丙烯酸和其盐的组合。
方面3.根据方面1或2所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸盐和所述碘化盐各自独立地为碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、季铵盐，或包含前述盐中的至少一种的组合。
方面4.根据方面1至3中任一项所述的方法，其中所述烯键式不饱和单体另外包含一种或多种其它(甲基)丙烯酸或乙烯基单体。
方面5.根据方面1至4中任一项所述的方法，其中按所述溶剂的总体积计，所述溶剂为包含50至100体积百分比的水的水性溶剂。
方面6.根据方面1至5中任一项所述的方法，其中所述自由基聚合引发剂为偶氮聚合引发剂。
方面7.根据方面1至6中任一项所述的方法，其中所述氧化剂为过氧化物。
方面8.根据方面1至7中任一项所述的方法，其中聚合在0至140℃下进行1分钟至48小时。
方面9.根据方面1至8中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含水，并且按所述烯键式不饱和单体和溶剂的总体积计，所述烯键式不饱和单体在所述溶剂中以10至90体积百分比的溶液存在。
方面10.根据方面1至9中任一项所述的方法，其包含在1至3当量的所述自由基聚合引发剂、0.2至1当量的所述氧化剂和1当量的所述碘化盐存在下5至500当量的包含(甲基)丙烯酸、其盐或其组合的所述烯键式不饱和单体的反向碘转移聚合。
方面11.根据方面1至10中任一项所述的方法，其包含在1至3当量的所述自由基聚合引发剂、0.2至1当量的所述氧化剂和1当量的所述碘化盐存在下2.5至250当量的(甲基)丙烯酸和2.5至250当量的(甲基)丙烯酸的盐的反向碘转移聚合。
方面12.根据方面1至11中任一项所述的方法，其中(甲基)丙烯酸聚合物或共聚物主要为线性的，并且具有1至100kg/mol的摩尔质量(Mn)和1至5的分散度，如在用三甲基硅烷基重氮甲烷甲基化后针对聚苯乙烯标准物通过氯仿尺寸排阻色谱所测量。
方面13.一种制造(甲基)丙烯酸聚合物或共聚物的方法，其包含在以下物质存在下2.5至250当量的丙烯酸和2.5至250当量的丙烯酸钠的反向碘转移聚合，所述丙烯酸和丙烯酸钠均溶解于水中以形成按所述丙烯酸、丙烯酸钠和水的总体积计40至60体积百分比的溶液：1至2当量的偶氮聚合引发剂；0.4至1当量的过硫酸盐；和1当量的碱金属碘化物。
方面14.一种(甲基)丙烯酸聚合物或共聚物溶液，其通过根据方面13所述的方法制造。
方面15.根据方面14所述的(甲基)丙烯酸聚合物或共聚物溶液，其包含按(甲基)丙烯酸聚合物或共聚物和水的总体积计10至90体积百分比的共聚物的(甲基)丙烯酸聚合物的水溶液。
方面16.根据方面14或15所述的(甲基)丙烯酸聚合物或共聚物溶液，其通过以下制造：在1至3当量的偶氮聚合引发剂、0.2至1当量的氧化剂和1当量的碘化盐存在下5至500当量的包含(甲基)丙烯酸、其盐或其组合的烯键式不饱和单体的反向碘转移聚合。
方面17.根据方面14至16中任一项所述的(甲基)丙烯酸聚合物或共聚物溶液，其中所述(甲基)丙烯酸聚合物或共聚物溶液通过0.5至250当量的丙烯酸和2至250当量的丙烯酸钠的共聚来制造。
方面18.根据方面14至17中任一项所述的(甲基)丙烯酸聚合物或共聚物溶液，其中丙烯酸聚合物或共聚物主要为线性的，并且具有1至100kg/mol的数均摩尔质量(Mn)和1至5的分散度，如在用三甲基硅烷基重氮甲烷甲基化后针对聚苯乙烯标准物通过氯仿尺寸排阻色谱所测量。
通过不旨在限制权利要求的以下实例另外说明本公开。
实例
材料和方法
表1中描述本文使用或提及的材料和缩写，并且表2中定义本文使用的缩写。
表1.材料
表2.缩写
数均摩尔质量(Mn)和摩尔质量分散度使用折射率检测器针对PAA标准物(水溶性SEC)以水作为洗脱剂通过尺寸排阻色谱法(SEC)测量。Mn以克/摩尔(g/mol)或千克/摩尔(kg/mol)为单位报告。/>为无量纲的。
Mn和还使用配备有Waters 2410折射率检测器的Waters 2690分离模块针对PS标准物以含0.25％三甲胺的CHCl3作为洗脱剂通过SEC在甲基化聚合物上测量。Mn和/>还使用配备有Acquity UPLC折射率检测器的Waters Acquity高级聚合物表征(APC)分离模块针对PS标准物通过甲基化聚合物的CHCl3 SEC测量。在CHCl3 SEC测量之前，根据以下程序将PAA用TMS-CHN2甲基化。通过原子转移自由基聚合(ATRP)制造的聚(丙烯酸叔丁酯)的脱保护制备PAA标准物。
支化通过Gaborieau,M.,《大分子(Macromolecules)》,2017,50,9032中所述的方法通过13C-NMR测量。支化(DB)的AA重复单元的百分比使用公式1计算。
其中Cq为季(支化)碳原子，I(Cq)为Cq信号的积分，并且I(CH+CH2)为存在于所有重复单元中的主链叔和仲(CH+CH2)碳原子的信号的积分。DB还可使用公式2计算。
其中I(C＝O)为主聚合物链中存在的所有羰基(端基除外)的信号的积分。两种方法提供相似的结果。
PAA的纯化和甲基化
粗PAA和P(AA-共-NaA)用去离子水稀释，通过0.45-μm的乙酸纤维素膜过滤，并且针对1M HCl水溶液透析24小时，并且然后使用纤维素酯透析管(MWCO为1,000g/mol的SPECTRA/PORTM透析膜，获自Repligen公司)针对去离子水透析48小时。冻干(冷冻干燥)后，分离出呈浅黄色或白色粉末状的PAA。
分离的聚合物(在两种情况下均为PAA)使用三甲基硅烷基重氮甲烷甲基化，将其溶解于有机溶剂中，这根据Z.A.Page等人,《聚合物科学杂志A辑：聚合物化学(J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.)》2016,55,801-807中公开的程序进行。向配备有磁力搅拌棒的4-mL小瓶中添加20.0mg的纯化PAA和1.0mL甲醇。在0℃下在10分钟内逐滴添加TMS-CHN2溶液(1.0mL的2.0M乙醚溶液)。然后，将溶液在室温下搅拌过夜。在减压下去除所有溶剂和最易挥发的有机残留物之前添加乙酸以淬灭未反应的TMS-CHN2。然后将甲基化的聚合物(PMA)溶解于氯仿中以进行SEC分析，以测定Mn和
实例1-6.使用NaI和(NH 4 ) 2 S 2 O 8 聚合AA
在1-英钱小瓶中，添加NaI(11.7mg，1当量)和(NH4)2S2O8(53mg，3当量)并且溶解于0.4mL水或pH 1的HI溶液中。将AA(0.4mL，75当量)(具有抑制剂)连同磁力搅拌棒一起添加。用隔膜密封盖盖住小瓶，并且用Ar鼓泡5分钟进行脱气。将小瓶放置在设定为每种条件的期望温度的油浴中。将小瓶放入油浴中几分钟后，观察到紫色气体。允许小瓶反应过夜，总共18小时。取一小等分试样并且溶解于D2O中用于1H NMR分析。概述于下表3中的结果指示发生聚合，但是转化率低。
表3.使用NaI和(NH4)2S2O8聚合AA
形成实例2的聚合混合物使用MWCO为1,000的透析管针对水进行透析。经由冻干去除水，得到呈白色固体状的PAA。使用重氮甲烷将PAA甲基化，并且经由氯仿SEC进行分析。PAA的理论Mn为1200g/mol，测量的Mn为2700g/mol，并且为1.20。
实例7-8.使用NaI和K2S2O8聚合33％v/v
AA
在1-英钱小瓶中，添加NaI(11.7mg，1当量)和K2S2O8(63mg，3当量)并且溶解于0.8mL水中。此时，将通过中性氧化铝的AA(0.4mL，75当量)连同磁力搅拌棒一起添加。用隔膜密封盖盖住小瓶，并且用Ar鼓泡5分钟进行脱气。将小瓶放置在设定为每种条件的期望温度(60或80℃)的油浴中。将小瓶搅拌过夜，总共18小时。取一小等分试样并且溶解于D2O中用于1H NMR分析。在60和80℃下，AA转化率分别为8和10％。
实例9.使用NaI和H2O2聚合AA
在1-英钱小瓶中，添加NaI(11.7mg，1当量)和过氧化氢(7μL，3当量)(大约24μL的30％w/w水溶液)并且溶解于0.4mL的水中。将通过中性氧化铝的AA(0.4mL，75当量)连同磁力搅拌棒一起添加。用隔膜密封盖盖住小瓶，并且用Ar鼓泡5分钟进行脱气。将小瓶放置在设定为期望温度(45℃)的油浴中。将小瓶搅拌过夜，总共18小时。取一小等分试样并且溶解于D2O中用于1H NMR分析。未观察到聚合。
实例10-15.使用NaI、V70和K2S2O8或H2O2聚合AA
对于实例10和11，将NaI(11.7mg，1当量)和K2S2O8(63mg，3当量)或H2O2(7μL，3当量)(大约24μL的30％w/w水溶液)添加到1-英钱小瓶中并且溶解于0.4mL的水中。将通过中性氧化铝的AA(0.4mL，75当量)和V70(6mg，0.25当量)连同磁力搅拌棒一起添加。用隔膜密封盖盖住小瓶，并且用Ar鼓泡5分钟进行脱气。将小瓶放置在设定为45℃的油浴中。将小瓶搅拌过夜，总共18小时。取一小等分试样并且溶解于D2O中用于1H NMR分析。在实例10或11中均未观察到聚合。
对于实例12和13，将NaI(8.9mg，1当量)和K2S2O8(12mg，0.75当量)或H2O2(1.4μL，0.75当量)(大约5μL的30％w/w水溶液)添加到1-英钱小瓶中并且溶解于0.4mL的水中。将通过中性氧化铝的AA(0.3mL，75当量)和V70(22mg，1.25当量)连同磁力搅拌棒一起添加。其余程序与上面相同。对于实例12，观察到95％的AA转化率，而对于实例13未观察到聚合。实例12的聚合混合物针对水透析两天，然后冻干。在用TMS-CHN2甲基化后针对PS标准物通过CHCl3 SEC测量，Mn为8200g/mol并且为1.32。实例12的纯化和甲基化PAA的SEC迹线在图2中再现。
实例14为实例12的复制品，并且示出实例12的高转化率为可再现的。
实例15的程序与实例13的程序相同，不同的是氧化剂为0.2当量H2O2(大约1μL的30％w/w水溶液)而不是0.75当量。结果概述于表4中。
表4.使用NaI、V70和(NH4)2S2O8或H2O2聚合AA
在不受理论的束缚的情况下，实例12和14-15可具有给定的高转化率，因为较低量的氧化剂(0.75对3当量K2S2O8和0.2对3当量H2O2)可导致较低浓度的碘自由基供体，如I2 ·-自由基阴离子，其可通过淬灭增长的聚合物自由基而充当去活化剂。此外，较高量的碳中心自由基聚合引发剂(V70，1.25对0.25当量)可引发更多的增长的聚合物自由基。
实例16-19.使用V70和K2S2O8以及不同量的NaI聚合AA
在实例16-19中，将不同量的NaI(18-88mg，1-5当量)添加到带有磁力搅拌棒的1-英钱小瓶中并且溶解于0.6mL水中。添加V70(45mg，1.25当量)、通过中性氧化铝的AA(0.6mL，75当量)和K2S2O8(24mg，0.25当量)，形成AA的50％v/v水溶液。用隔膜密封盖盖住小瓶，并且用Ar鼓泡5分钟进行脱气。将小瓶放置在设定为45℃的加热块中。将小瓶搅拌过夜。取一小等分试样并且溶解于D2O中用于1H NMR分析。如上所述，PAA被纯化并且通过透析分离并且冻干，并且通过水溶性和CHCl3 SEC进行表征。水溶性SEC为针对PAA标准物进行的。通过原子转移自由基聚合(ATRP)制造的聚(丙烯酸叔丁酯)的脱保护制备PAA标准物。CHCl3SEC为在分离的PAA与TMS-CHN2的甲基化形成的PMA上针对PS标准物进行的，如上所述。结果概述于下表5中。
表5.使用V70和K2S2O8以及不同量的NaI聚合AA
a)针对PAA标准物的水溶性SEC。
b)甲基化后，针对PS标准物的CHCl3 SEC。
这些数据示出，1当量的NaI(相对于75当量的AA)为足以获得高转化率并且对Mn和控制的量。
实例20-23.使用NaI、V70和不同量的K2S2O8聚合AA
在实例20-23中，将NaI(18mg，1当量)添加到带有磁力搅拌棒的1-英钱小瓶中并且溶解于0.6mL水中。添加V70(45mg，1.25当量)、通过中性氧化铝的AA(0.6mL，75当量)和不同量的K2S2O8(0-63mg，0-2当量)，形成AA的50％v/v水溶液。用隔膜密封盖盖住小瓶，并且用Ar鼓泡5分钟进行脱气。将小瓶放置在设定为45℃的加热块中。将小瓶搅拌过夜。取一小等分试样并且溶解于D2O中用于1H NMR分析。PAA被纯化并且分离，并且通过水溶性和CHCl3进行表征，如上所述。结果概述于下表6中。
表6.使用NaI、V70和不同量的K2S2O8聚合AA
a)针对PAA标准物的水溶性SEC。
b)甲基化后，针对PS标准物的CHCl3 SEC。
这些数据示出0.75-1当量K2S2O8提供高的AA转化率(实例21和22)。在没有K2S2O8的情况下，聚合不受控制，提供高的Mn和就像自由基聚合一样(实例20)。在图3和4中分别再现实例20(无K2S2O8)和21(0.75当量K2S2O8)的SEC迹线，以进行比较。如从图3可看出，实例21(虚线)具有窄的单峰数均摩尔质量分布，而实例20(实线)具有宽的双峰数均摩尔质量分布。使用2当量的K2S2O8抑制聚合，其中在实例23中没有AA的转化。
实例25-26.使用NaI、V70和不同的氧化剂聚合AA
遵循实例21的程序，不同的是使用不同的氧化剂–Na2S2O8(实例25)和H2O2(实例26)。在实例26中，使用0.2当量的H2O2和1.1当量的V70，并且聚合在35℃而不是45℃下进行。结果概述于下表7中。
表7.使用NaI、V70和不同的氧化剂聚合AA
a)针对PAA标准物的水溶性SEC。
b)甲基化后，针对PS标准物的CHCl3 SEC。
如从表7可看出，K2S2O8和Na2S2O8两者为此聚合的有效氧化剂。虽然使用H2O2也获得良好的转化率(89％)，但更高。
实例27-28.使用NaI、V70和K2S2O8在不同温度下聚合AA
遵循实例21的程序，不同的是聚合在不同温度下进行。结果概述于下表8中。
表8.使用NaI、V70和K2S2O8在不同温度下聚合AA
a)针对PAA标准物的水溶性SEC。
b)甲基化后，针对PS标准物的CHCl3 SEC。
在35和45℃下的聚合提供优异的转化率。虽然在70℃下的聚合提供更快的脱色(通过烷基自由基消耗I2)和增加的粘度，但是即使在24小时之后也仅获得中等转化率(59％)。
实例29-30.使用NaI、V501和K2S2O8聚合AA
遵循实例21的程序，不同的是使用0.75当量(25mg，实例29)或1.25当量(41mg，实例30)的V501(水溶性自由基聚合引发剂)和70℃的聚合温度。结果概述于表9中。
表9.使用NaI、V501和K2S2O8聚合AA
a)针对PAA标准物的水溶性SEC。
b)甲基化后，针对PS标准物的CHCl3 SEC。
c)V70代替V501进行比较。
如从表9可看出，在70℃下用V501聚合提供优异的转化率，但提供高的(实例29-30)，而在70℃下用V70聚合提供中等的转化率，但提供中等的/>(实例28)。
实例31-34.使用NaI、V501和K2S2O8在水中不同的AA浓度下聚合AA
遵循实例21的程序，不同的是水量在1/2至4/1AA/H2O(v/v)之间变化。结果概述于下表10中。
表10.使用NaI、V501和K2S2O8在水中不同的AA浓度下聚合AA
a)针对PAA标准物的水溶性SEC。
b)甲基化后，针对PS标准物的CHCl3 SEC。
c)纯净(无水)。
如从表10可看出，1/2和1/1(v/v)的AA/H2O比率提供优异的转化率(分别为实例31和21)。然而，推荐1/2的比率，因为聚合在脱色(通过烷基自由基完全消耗I2)后的初始阶段高度放热。
实例35-38.在不同NaA/AA比率下共聚NaA和AA
遵循实例21的程序，不同的是使用不同的AA/NaA比率(75当量的总NaA和AA)和在水中不同的浓度，如下表11所指示。
表11.在不同AA/NaA比率下共聚AA和NaA
a)针对PAA标准物的水溶性SEC。
b)甲基化后，针对PS标准物的CHCl3 SEC。
c)总计14.6M(NaA+AA)/H2O。
d)总计5.9M(NaA+AA)/H2O。
如从表11可看出，1/1的NaA/AA摩尔比促进聚合，仅在2.5小时内就产生89％的转化率(实例36)。然而，使用NaA和AA的混合物也导致对Mn和的控制较少。
实例39-43.在不同AA/NaI比率下聚合AA
遵循实例21的程序，不同的是AA的量相对于1当量的NaI在25至150当量之间变化。结果概述于下表12中。不同的是实例43(150/1AA/NaI摩尔比)，获得优异的转化率。Mn与AA/NaI摩尔比成正比。然而，实验测定的Mn值与根据AA/NaI摩尔比计算的理论Mn值不匹配，指示聚合不是100％受控的。
表12.在不同AA/NaI比率下聚合AA
a)粗PAA，针对PAA标准物的水溶性SEC。
b)纯化PAA，针对PAA的水溶性SEC
实例44.放大聚合AA
在带有磁力搅拌棒的1-英钱小瓶中，添加NaI(234mg，1当量)并且溶解于8.32mL的水中。将V70(585mg，1.25当量)、通过中性氧化铝的AA(4.16mL，40当量，水中67体积％)和K2S2O8(312mg，0.75当量)依次添加到小瓶中。用隔膜密封盖盖住小瓶，并且用Ar鼓泡10分钟进行脱气。将小瓶放置在设定为45℃的加热块中24小时。
聚合混合物的照片为在Ar脱气期间(201)以及进入聚合的0、3、5、7、16和24小时内(分别为202-207)拍摄的，并且在图5中再现。208指示202中的水-Ar界面处的未溶解的V70残留物。I2产生在约3小时达到峰值，如通过203中的深色所证明。204和205示出漂白，指示通过与烷基自由基反应而消耗I2。据信大多数聚合发生在7小时(205)之后，当I2含量降到最低时。在16小时(206)，颜色消失，并且混合物为透明和粘稠的。在24小时(207)，混合物为无色、半透明和粘稠的。
取一小等分试样并且溶解于D2O中用于1H NMR分析，这指示>98％的转化率。在用TMS-CHN2甲基化后针对粗PAA的PMMA标准物的CHCl3 SEC分析指示10.7kg/mol的Mn和1.89的
本文使用但未另行标识的化学缩写为由2018年4月更新的《有机化学期刊作者指南(Journal of Organic Chemistry Guideline for Authors)》指定的化学缩写。表1(材料)和表2(缩写)中标识本文使用的其它缩写。
如本文所用，“聚合物”可为均聚物或共聚物，并且“共聚物”被定义为由至少两种不同的聚合共聚单体构成的聚合物。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸的组合；并且术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的组合。
术语“(甲基)丙烯酸聚合物”是指聚(丙烯酸)以及其盐和/或聚(甲基丙烯酸)以及其盐。术语“(甲基)丙烯酸聚合物”还包括丙烯酸以及其盐和/或甲基丙烯酸以及其盐与其它(甲基)丙烯酸酯单体和/或乙烯基单体的共聚物。简写“PAA”是指聚(丙烯酸)，“PMAA”是指聚(甲基丙烯酸)，并且“P(AA-共-NaA)”是指丙烯酸和丙烯酸钠的共聚物。
如本文所用，术语“非离子单体”是指在pH 1至14下未被电离的烯键式不饱和单体，即它们不带电荷。
本文使用的“盐”可为碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或季铵盐。盐可为例如锂盐、钠盐、钾盐、钙盐或铵盐。在一些实施例中，盐为钠盐。
如本文所用，“其组合”和“包含前述中的至少一种的组合”包括列举的要素中的一个或多个，任选地与未列举的相似要素一起。
组合物、方法和制品可替代地包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：本文所公开的任何合适的材料、步骤或组分。组合物和方法可另外或替代地配制，以便不含或基本上不含对于实现组合物和方法的功能或目标而言原本不需要的任何材料(或物质)、步骤或组分。
本文公开的所有范围均包括端点，并且端点可彼此独立地组合(例如，“10、25或50当量并且小于或等于75、100、150或300当量”包括端点和范围的所有中间值，包括例如“25至150当量、25至75当量，以及50至100当量”。)
“组合”包括列举的材料的共混物、混合物、反应产物等。除非本文另有说明或明显与上下文相矛盾，否则术语“一个(a)”和“一种(an)”和“所述”并不表示数量的限制，并且应被解释为既涵盖单数也涵盖复数。除非另外明确说明，否则“或”意指“和/或”。
整个说明书中对“一些实施例”，“实施例”等的引用意指结合实施例描述的特定元件包括在本文所述的至少一个实施例中，并且在其它实施例中可存在或不存在。此外，应理解，所描述的要素可以任何合适方式在各个实施例中组合。
除非另外定义，否则本文所使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的技术人员通常所理解的相同的含义。本文提及的所有出版物、专利申请和其它参考文献都以全文引用的方式并入本文中。然而，如果本申请中的术语与所并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，那么来自本申请的术语优先于来自所并入的参考文献的冲突术语。
虽然已描述具体实施例，但申请人或本领域的其它技术人员可想到当前尚未预见或可能当前尚未预见的替代方案、修改、变化、改进和基本等效物。因此，如提交并且如其可被修正的所附权利要求书旨在涵盖所有这类替代方案、修改、变化、改进和基本等效物。
Claims (14)
1.一种制造(甲基)丙烯酸聚合物的方法，其包含在以下物质存在下包含25至150当量的(甲基)丙烯酸的烯键式不饱和单体的反向碘转移聚合：
1至3当量的自由基聚合引发剂，其产生碳中心自由基；
0.2至1当量的氧化剂，其中所述氧化剂是过硫酸盐；
1当量的碘化盐；和
溶剂, 其中按所述溶剂的总体积计，所述溶剂为包含50至100体积百分比的水的水性溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碘化盐为碱金属盐、碱土金属盐、铵盐，或包含前述盐中的至少一种的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述碘化盐为季铵盐。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述自由基聚合引发剂为偶氮聚合引发剂。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中聚合在0至140°C下进行1分钟至48小时。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含水，并且按所述烯键式不饱和单体和溶剂的总体积计，所述烯键式不饱和单体在所述溶剂中以10至90体积百分比的溶液存在。
7.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其包含在1至3当量的所述自由基聚合引发剂、0.2至1当量的所述氧化剂和1当量的所述碘化盐存在下25至100当量的(甲基)丙烯酸的反向碘转移聚合。
8.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中(甲基)丙烯酸聚合物主要为线性的，并且具有1至100 kg/mol的摩尔质量M n和1至5的分散度，其在用三甲基硅烷基重氮甲烷甲基化后针对聚苯乙烯标准物通过氯仿尺寸排阻色谱所测量。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸聚合物是(甲基)丙烯酸共聚物。
10.一种制造丙烯酸聚合物的方法，其包含在以下物质存在下25至100当量的丙烯酸的反向碘转移聚合，所述丙烯酸均溶解于水中以形成按所述丙烯酸和水的总体积计40至60体积百分比的溶液：
1至2当量的偶氮聚合引发剂；
0.4至1当量的过硫酸盐；和
1当量的碱金属碘化物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述丙烯酸聚合物是丙烯酸共聚物。
12.一种(甲基)丙烯酸聚合物溶液，其通过根据权利要求1至8中任一项所述的方法制造，
其中所述(甲基)丙烯酸聚合物具有小于或等于5%的支化，并且具有1至100 kg/mol的摩尔质量M n和1至5的分散度Ð，其在用三甲基硅烷基重氮甲烷甲基化后针对聚苯乙烯标准物通过氯仿尺寸排阻色谱所测量。
13.根据权利要求12所述的(甲基)丙烯酸聚合物溶液，其包含按所述(甲基)丙烯酸聚合物和水的总体积计10至90体积百分比的 (甲基)丙烯酸聚合物的水溶液。
14.根据权利要求12或13所述的(甲基)丙烯酸聚合物溶液，其中所述(甲基)丙烯酸聚合物是(甲基)丙烯酸共聚物。
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