JP2019530759A

JP2019530759A - ポリマーの調製方法

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Publication number: JP2019530759A
Application number: JP2019503948A
Authority: JP
Inventors: シャンパーニュ，クレモンティーヌ; シュオー，ジャン−マルク
Original assignee: コアテツクス
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2017-09-14
Publication date: 2019-10-24
Anticipated expiration: 2037-09-14
Also published as: BR112019001898A2; JP7064483B2; FR3056594B1; CN109641987A; ZA201901710B; US11203652B2; KR20190059909A; EP3519461A1; FR3056594A1; CN109641987B; MX2019001787A; WO2018060563A1; BR112019001898B1; MY192449A; KR102439489B1; US20190185595A1; EP3519461B1; CA3036254A1

Abstract

本発明は、重量平均分子量ＭＷが１，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、多分散指数Ｉｐが３．５未満である水溶性のアニオン性ポリマーの調製に関する。本発明によるポリマーは、ＣｕＩ又はＣｕＩＩ及びヒドロキシル、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンから選択される官能基を自身の芳香族環に直接結合された状態で含む芳香族化合物の存在下、水中での不飽和のアニオン性モノマーの重合反応によって得られる。また、本発明は、本発明によるポリマーを含む水性組成物に関する。

Description

本発明は、重量平均分子量Ｍ_Ｗが１，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、多分散指数Ｉ_ｐが３．５未満である水溶性ポリマーの調製に関する。本発明によるポリマーは、Ｃｕ^Ｉ又はＣｕ^ＩＩ及びヒドロキシル、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンから選択される官能基を自身の芳香族環に直接結合された状態で含む芳香族化合物の存在下、水中での不飽和のアニオン性モノマーの重合反応によって得られる。

また、本発明は、本発明によるポリマーを含む水性組成物に関する。

モノマー、特にアニオン性ポリマーからのポリマーの調製のための数多くの方法が知られている。一般的に、このようなポリマーの調製の際、調製されるポリマーの重量平均分子量Ｍ_Ｗを制御しようと努めることが必要である。特に、重量平均分子量が比較的低いポリマーを得ることができることが重要である。同様に、調製されるポリマーの多分散指数Ｉ_ｐを制御することが必要である。特に、この指数は低くなければならない。関与する重合反応の際には、連鎖移動剤の使用を排除できること、又は大きく制限できることが重要である。

少なくとも１つの重合性オレフィン性不飽和を含むモノマーからのかかるポリマーの調製の際には、得られたポリマーに含まれる塩、特に硫酸塩又はリンの塩の含有量が低いこと、さらには実に、このようなポリマーがかかる塩を有意に欠いていることが重要である。

このようなポリマー中に残留有機溶媒が存在しないこともまた重要である。

調製されるポリマー中における二硫化炭素又は硫化水素の存在の制限又は排除もまた、このような調製方法の重要な特徴である。

ＷＯ２０１６０６６９１６及びＪＰＨ０７１３８３０４は、アクリル系ポリマーの調製に関するものであるが、具体的な芳香族化合物のこの調製の際における好都合な存在はなんら記載されていない。

特開平０７−１３８３０４号公報国際公開第２０１６／０６６９１６号

本発明によるポリマーの調製のための方法により、当該技術分野の水準の方法の問題の全部又は一部に対する解決策をもたらすことが可能になる。

したがって、本発明により：
・錯体化されているか、少なくとも１つの配位子と結合しているか、若しくはイオン形態であり：
・Ｃｕ^Ｉ及びＣｕ^ＩＩから選択される少なくとも１種類の元素（Ｍ）；又は
・元素（Ｍ）の少なくとも１種類の前駆体化合物
を含むものである少なくとも１種類の金属誘導体；
・ヒドロキシル、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンから選択される少なくとも１つの官能基（Ｆ）を自身の芳香族環に直接結合された状態で含む少なくとも１種類の芳香族化合物（Ａ）であって、主モノマーのモル量に対して官能基（Ｆ）換算で少なくとも３００モルｐｐｍの量の芳香族化合物（Ａ）；並びに
・過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アルキルヒドロペルオキシド及びその混合物から選択される少なくとも１種類の開始剤化合物
の存在下、水中での６０℃より高い温度での少なくとも１つの重合性オレフィン性不飽和を含む少なくとも１種類の主モノマーの重合反応による、重量平均分子量Ｍ_Ｗが１，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、多分散指数Ｉ_ｐが３．５未満である水溶性ポリマーの調製のための方法を提供する。

好ましくは、本発明に従って調製されるポリマーは９，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量Ｍ_Ｗを有する。より好ましくは、調製されるポリマーの重量平均分子量Ｍ_Ｗは７，０００ｇ／ｍｏｌ未満又は６，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。

また、好ましくは、本発明に従って調製されるポリマーは１，２００ｇ／ｍｏｌより大きい重量平均分子量Ｍ_Ｗを有する。より好ましくは、調製されるポリマーの重量平均分子量Ｍ_Ｗは１，５００ｇ／ｍｏｌより大きい。

したがって、ポリマーの重量平均分子量Ｍ_Ｗは１，０００〜９，０００ｇ／ｍｏｌ又は１，０００〜８，０００ｇ／ｍｏｌあるいは１，０００〜６，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。好ましくは、ポリマーの重量平均分子量Ｍ_Ｗは１，２００〜９，０００ｇ／ｍｏｌ又は１，２００〜８，０００ｇ／ｍｏｌあるいは１，２００〜６，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。また、好ましくは、ポリマーの重量平均分子量Ｍ_Ｗが１，５００〜９，０００ｇ／ｍｏｌ又は１，５００〜８，０００ｇ／ｍｏｌあるいは１，５００〜６，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。

本発明に従って調製されるポリマーの多分散指数Ｉ_ｐは３．５未満である。好ましくは、多分散指数Ｉ_ｐが３未満である。本発明によれば、この多分散指数Ｉ_ｐは２〜３．５又は２〜３あるいは２．２〜３であり得る。また、これは２．４〜３、２．６〜３又は２．２〜２．８又は２．２〜２．６であり得る。

本発明による方法は水性媒体中で行われる。好ましくは、有機溶媒の非存在下で行われ得る。好都合には、本発明による方法は原水中又は脱イオン水中で行われ得る。また、配水管網からの水中あるいは軟化処理又は精製されていない水中で行ってもよい。また、工業用水中で行ってもよい。

また好都合には、本発明による方法は連鎖移動剤の非存在下で行われ得る。

特に好都合には、本発明による方法の実行の際、反応媒体は、塩に関して含んでいないか、又はほとんど含んでいないものである。特に、反応媒体は、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩又は次亜リン酸塩から選択される塩に関してほとんど含んでいないものである。これらの塩は、本発明に従って調製されるポリマーの有害な変化をもたらす場合があり得る。好ましくは、反応媒体に含まれる硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩若しくは次亜リン酸塩の質量での量が主モノマーの重量基準の量に対して６，０００ｐｐｍ未満、好ましくは５，０００ｐｐｍ未満又は４，０００ｐｐｍ未満、さらには実に１，０００ｐｐｍ未満である。

本発明による方法は、元素（Ｍ）あるいはかかる元素（Ｍ）の前駆体を含むものである少なくとも１種類の金属誘導体の使用を含むものである。金属誘導体はいろいろな形態であり得る。これは、金属誘導体において、元素（Ｍ）が錯体化されているか、少なくとも１つの配位子と結合しているか、あるいはイオン形態である場合があり得るためである。好ましくは、元素（Ｍ）はイオン形態である。

本発明による金属誘導体として、炭酸銅、炭酸銅水和物、炭酸銅半水和物、酢酸銅、硫酸銅、硫酸銅五水和物、水酸化銅又はハロゲン化銅から選択される化合物が好ましい。

金属誘導体内に存在させる元素（Ｍ）又は元素（Ｍ）の前駆体の他に、本発明による方法ではまた、少なくとも１種類の他の元素、好ましくはＦｅ^ＩＩ、Ｆｅ^ＩＩＩ、Ｃｏ^ＩＩ、Ｍｎ^ＩＩ又はＮｉ^ＩＩから選択される少なくとも１種類の元素も使用され得る。Ｆｅ^ＩＩ及びＦｅ^ＩＩＩが好ましいさらなる元素である。これは、硫酸鉄、硫酸鉄水和物、硫酸鉄半水和物、硫酸鉄七水和物、炭酸鉄、炭酸鉄水和物、炭酸鉄半水和物又は塩化鉄から選択される少なくとも１種類の化合物の形態で使用され得る。該さらなる元素の実行のために使用される他の化合物として、酢酸マンガン四水和物及び硫酸コバルト七水和物の選択が行われ得る。

また、本発明によれば、元素（Ｍ）を、Ｆｅ^ＩＩ、Ｆｅ^ＩＩＩ、Ｃｏ^ＩＩ、Ｍｎ^ＩＩ又はＮｉ^ＩＩから選択される元素の少なくとも１種類の前駆体化合物と組み合わせ（ｃｏｍｂｉｎｅ）てもよい。また、２種類の元素（Ｍ）を、Ｆｅ^ＩＩ、Ｆｅ^ＩＩＩ、Ｃｏ^ＩＩ、Ｍｎ^ＩＩ又はＮｉ^ＩＩから選択される元素の少なくとも１種類の前駆体化合物と組み合わせてもよい。Ｆｅ^ＩＩ、Ｆｅ^ＩＩＩ、Ｃｏ^ＩＩ、Ｍｎ^ＩＩ又はＮｉ^ＩＩから選択される元素の前駆体化合物として、硫酸鉄、硫酸鉄水和物、硫酸鉄半水和物、硫酸鉄七水和物、炭酸鉄、炭酸鉄水和物、炭酸鉄半水和物、塩化鉄、酢酸マンガン四水和物及び硫酸コバルト七水和物が挙げられ得る。

本発明による方法ではまた、Ｆｅ^ＩＩ、Ｆｅ^ＩＩＩ、Ｃｏ^ＩＩ、Ｍｎ^ＩＩ若しくはＮｉ^ＩＩから選択される少なくとも１種類の元素と組み合わされた、又はＦｅ^ＩＩ、Ｆｅ^ＩＩＩ、Ｃｏ^ＩＩ、Ｍｎ^ＩＩ若しくはＮｉ^ＩＩから選択される元素の少なくとも１種類の前駆体化合物と組み合わされた元素（Ｍ）の前駆体化合物も使用され得る。

元素（Ｍ）の前駆体又はＦｅ^ＩＩ、Ｆｅ^ＩＩＩ、Ｃｏ^ＩＩ、Ｍｎ^ＩＩ若しくはＮｉ^ＩＩから選択される元素の使用の際、本発明による方法ではまた、該前駆体化合物のうちの１種類又は他のものを還元する化合物も使用され得る。

したがって、本発明による方法では、元素（Ｍ）と、Ｆｅ^ＩＩ、Ｆｅ^ＩＩＩ、Ｃｏ^ＩＩ、Ｍｎ^ＩＩ若しくはＮｉ^ＩＩから選択される元素の少なくとも１種類の前駆体化合物であって該前駆体化合物を還元する化合物と組み合わされた前駆体化合物が使用され得る。また、元素（Ｍ）の前駆体化合物であって該前駆体化合物を還元する化合物と組み合わされた前駆体化合物あるいは元素（Ｍ）の前駆体化合物であって該前駆体化合物を還元する化合物及びＦｅ^ＩＩ、Ｆｅ^ＩＩＩ、Ｃｏ^ＩＩ、Ｍｎ^ＩＩ若しくはＮｉ^ＩＩから選択される少なくとも１種類の元素と組み合わされた前駆体化合物又は元素（Ｍ）の前駆体化合物と、該前駆体化合物を還元する化合物と組み合わされたＦｅ^ＩＩ、Ｆｅ^ＩＩＩ、Ｃｏ^ＩＩ、Ｍｎ^ＩＩ若しくはＮｉ^ＩＩから選択される元素の少なくとも１種類の前駆体化合物を使用してもよい。

還元性化合物の存在下では、元素（Ｍ）の前駆体化合物あるいはＦｅ^ＩＩ、Ｆｅ^ＩＩＩ、Ｃｏ^ＩＩ、Ｍｎ^ＩＩ又はＮｉ^ＩＩから選択される元素の前駆体化合物により、好ましくはインサイチュでＣｕ^Ｉ、Ｃｕ^ＩＩ、Ｆｅ^ＩＩ、Ｆｅ^ＩＩＩ、Ｃｏ^ＩＩ、Ｍｎ^ＩＩ又はＮｉ^ＩＩから選択される元素を得ることが可能になる。

好ましくは、本発明による方法ではＣｕ^Ｉ及びＣｕ^ＩＩが単独又は組合せで使用される。また、好ましくは、本発明による方法では、Ｃｕ^ＩとＦｅ^ＩＩ、Ｃｕ^ＩＩとＦｅ^ＩＩ、Ｃｕ^ＩとＦｅ^ＩＩＩ、Ｃｕ^ＩＩとＦｅ^ＩＩＩ、Ｃｕ^ＩとＣｏ^ＩＩ、Ｃｕ^ＩとＭｎ^ＩＩ、Ｃｕ^ＩとＮｉ^ＩＩ、Ｃｕ^ＩＩとＣｏ^ＩＩ、Ｃｕ^ＩＩとＭｎ^ＩＩ又はＣｕ^ＩＩとＮｉ^ＩＩが使用される。特に好ましくは、本発明による方法では、Ｃｕ^ＩとＦｅ^ＩＩ、Ｃｕ^ＩＩとＦｅ^ＩＩ、Ｃｕ^ＩとＦｅ^ＩＩＩ又はＣｕ^ＩＩとＦｅ^ＩＩＩが使用される。

本発明による方法に使用される金属誘導体の量は比較的大きく異なり得る。本発明で一般的には、本発明による方法では、使用される主モノマーのオレフィン性不飽和の数の関数として決定されるモル量の金属誘導体が使用される。好ましくは、本発明による方法では、主モノマーのモル量に対して２００〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは２５０〜４，０００ｐｐｍの範囲のモル量の金属誘導体が使用される。

同様に、Ｆｅ^ＩＩ、Ｆｅ^ＩＩＩ、Ｃｏ^ＩＩ、Ｍｎ^ＩＩ又はＮｉ^ＩＩから選択される元素の量は比較的広く異なり得る。好ましくは、本発明による方法では、主モノマーのモル量に対して１００〜３，０００モルｐｐｍ又は１５０〜２，５００モルｐｐｍの範囲の量のこのさらなる元素が使用される。

また好ましくは本発明による方法では、該さらなる元素は、元素（Ｍ）の量に対して０．５モル％〜６０モル％、好ましくは２モル％〜５５モル％の範囲のモル比で使用され得る。

本発明による方法では、元素（Ｍ）の前駆体化合物又は該さらなる元素の前駆体化合物の量は、使用すべき元素（Ｍ）又は該さらなる元素のそれぞれの量から決定される。

特定の金属誘導体の他に、本発明による方法ではまた、ヒドロキシル、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンから選択される少なくとも１つの官能基（Ｆ）を含む少なくとも１種類の芳香族化合物（Ａ）も使用される。本発明によれば、官能基（Ｆ）は、芳香族化合物（Ａ）の芳香族環に直接結合しているものである。化合物（Ａ）はいくつかの環を含むものであり得、そのうちの少なくとも１つが芳香族環である。その場合、官能基（Ｆ）は、これらの芳香族環のうちの１つに直接結合しているものである。

本発明によれば、化合物（Ａ）は１つ又はそれ以上の官能基（Ｆ）を含むものであり得る。

好ましくは本発明によれば、芳香族化合物（Ａ）はヒドロキシル化化合物である。より好ましくは、これは、ベンゾキノン、ヒドロキノン、カテコール、ピロカテコール、ｔｅｒｔｉｏ−ブチルピロカテコール、没食子酸、タンニン酸、タンニン酸溶液（ｔａｎｎｉｃｌｉｑｕｏｒ）、４−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノフェノール、サリチル酸、シリング酸、ドパミン又はドパミン−ＨＣｌ、レゾルシノール、リグノスルホネート、クルクミン、パラ−メトキシフェノール、アントシアニドール（ａｎｔｈｏｃｙａｎｉｄｏｌ）、フミン酸及びその混合物から選択される。

また、本発明によれば、化合物（Ａ）は、ヒドロキシル化芳香族化合物のケトン誘導体であり得る。かかるケトン誘導体は、特に、キノンから選択され得る。

本発明による方法では、化合物（Ａ）の量は、使用される官能基（Ｆ）の数に対して決定される。したがって、本発明による方法では、主モノマーのモル量に対して該芳香族環に直接結合している官能基（Ｆ）換算で少なくとも３００モルｐｐｍの量の芳香族化合物（Ａ）が使用される。好ましくは、使用される芳香族化合物（Ａ）の量が、アニオン性モノマーのモル量に対して官能基（Ｆ）換算で少なくとも３２５モルｐｐｍ、好ましくは少なくとも３５０モルｐｐｍの量に相当する。

本発明による方法では、この量は、アニオン性モノマーのモル量に対して５００、１，０００又は５，０００ｐｐｍより多い量であり得る。主モノマーのモル量に対して１０，０００ｐｐｍ以上であり得る。

本発明で一般的には、本発明による方法では、使用されるアニオン性モノマーのオレフィン性不飽和の数の関数として決定されるモル量の芳香族化合物（Ａ）が使用される。

本発明の方法に従って調製されるポリマーは、水中での少なくとも１つの重合性オレフィン性不飽和を含む少なくとも１種類の主モノマーの重合反応によって得られる。アニオン性モノマーについて、重合性オレフィン性不飽和は好ましくは重合性エチレン性不飽和である。

好ましくは、主モノマーはアニオン性モノマー、特に、少なくとも１つの重合性オレフィン性不飽和、好ましくは重合性ビニル官能基及び少なくとも１つのカルボン酸官能基を含むアニオン性モノマーである。したがって特に好ましくは、本発明によるポリマーはアニオン性ポリマーである。

より好ましくは、アニオン性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩又はメタクリル酸塩から選択される。本発明による方法の実行の際、これらの好ましいモノマーを、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸塩、イタコン酸塩、クロトン酸塩及びその混合物から選択される酸と組み合わせてもよい。

本発明による好ましいアニオン性モノマーはアクリル酸であり、単独又は別のコモノマーとの組合せで使用される。

本発明による方法はまた、ＡＭＰＳ、２−メタクリル酸スルホエチル、メタリルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホネート、その塩及び非イオン性コモノマーから選択される少なくとも１種類のコモノマーの使用を含むものであってもよい。

本発明によれば、ＡＭＰＳは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）又はその塩のうちの１種類、例えば、アルカリ金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩、アルカリ土類金属塩、例えばカルシウム塩又はマグネシウム塩、アンモニウム塩又はアルキル化アンモニウム塩、例えば２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）塩、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩から選択される塩である。好ましいＡＭＰＳ塩はナトリウム塩及びアンモニウム塩である。

非イオン性コモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸及びその混合物から選択される酸のエステルから選択され得る。好ましくは、非イオン性コモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される酸のエステルから選択され得る。

好都合には、コモノマーは、重量基準で主モノマーの量より少ない量で使用される。

少なくとも１種類のコモノマーが使用される場合、本発明による方法では、主モノマー及び使用されるコモノマーのオレフィン性不飽和の数の関数として決定される量の金属誘導体が使用される。

好都合には、本発明による方法では、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アルキルヒドロペルオキシド及びその混合物から選択される少なくとも１種類の開始剤化合物が使用される。好ましい開始剤化合物は過酸化水素である。

好都合には本発明による方法では、得られたポリマーが中和され得る。したがって、本発明による方法はまた、調製されたポリマーの完全中和又は部分中和も含むものであってもよい。好ましくは、ポリマーの中和は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、アルカリ土類金属二水酸化物、アミン、金属酸化物、特に、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛並びにその混合物から選択される少なくとも１種類の化合物によって行われる。水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムによる完全中和又は部分中和が好ましい。

また、本発明は、本発明による方法に使用される反応媒体組成物に関する。したがって、本発明により：
・少なくとも１つの重合性オレフィン性不飽和を含む少なくとも１種類の主モノマー；
・錯体化されているか、少なくとも１つの配位子と結合しているか、若しくはイオン形態であり：
・Ｃｕ^Ｉ及びＣｕ^ＩＩから選択される少なくとも１種類の元素（Ｍ）；又は
・元素（Ｍ）の少なくとも１種類の前駆体化合物を含むものである少なくとも１種類の金属誘導体；
・ヒドロキシル、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンから選択される少なくとも１つの官能基（Ｆ）を自身の芳香族環に直接結合された状態で含む少なくとも１種類の芳香族化合物（Ａ）であって、主モノマーのモル量に対して官能基（Ｆ）換算で少なくとも３００モルｐｐｍの量の芳香族化合物（Ａ）；並びに
・過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アルキルヒドロペルオキシド及びその混合物から選択される少なくとも１種類の開始剤化合物
を含む組成物もまた提供する。

本発明による組成物に少なくとも１種類のアニオン性主モノマー及び水もまた含めてもよい。

水溶性ポリマー、好ましくは水溶性のアニオン性ポリマーの調製における本発明による組成物の使用もまた、本発明の範囲に含まれる。

調製方法の他に、本発明はまた、この方法の実行の際に調製されるポリマーに関する。したがって、本発明は、分子量Ｍ_Ｗが１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、多分散指数Ｉ_ｐが３．５未満である、少なくとも１つの重合性オレフィン性不飽和を含む少なくとも１種類の主モノマーのポリマーに関する。本発明によれば、ポリマーは酸形態又は中和形態であり得る。酸形態の本発明によるポリマーは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、アルカリ土類金属二水酸化物、アミン、金属酸化物、特に、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛並びにその混合物から選択される少なくとも１種類の化合物によって中和され得る。水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムによる完全中和又は部分中和が好ましい。

特に好都合には、本発明によるポリマーは揮発性の残留有機化合物を含まないものである。

また、特に好都合には、本発明によるポリマーに含まれる硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩若しくは次亜リン酸塩から選択される塩の量が主モノマーの量に対して２，０００ｐｐｍ未満である。好ましくは、この量は主モノマーの量に対して１，５００ｐｐｍ未満、さらには実に１，０００ｐｐｍ未満である。

本発明による方法について規定した具体的な、好都合な、又は好ましい特徴により、具体的な、好都合な、又は好ましい本発明によるポリマー、組成物又は使用が規定される。

本発明によれば、ポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）又はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。この手法では、検出器を備え付けたＷａｔｅｒｓブランドの液体クロマトグラフィー装置が使用される（ｅｍｐｌｏｙｅｅｓ）。この検出器はＷａｔｅｒｓブランドの屈折率測定的濃度検出器である。この液体クロマトグラフィー設備は、いろいろな分子量の試験対象コポリマーを分離するためにサイズ排除カラムを有する。溶出液相は、０．０５ＭのＮａＨＣＯ_３、０．１ＭのＮａＮＯ_３、０．０２Ｍのトリエタノールアミン及び０．０３％のＮａＮ_３を含有する１Ｎ水酸化ナトリウムを用いてｐＨ９．００に調整した水相である。

第１工程によれば、０．９％のコポリマー溶液（乾燥ベース）を、ＳＥＣの溶解溶媒（これは、ＳＥＣの溶出液相に相当し、０．０４％のジメチルホルムアミドが添加され、流速又は内部標準のマーカーとしての機能を果たす。）中で希釈する。次いで、０．２μｍフィルターに通す濾過が行われる。続いて、１００μｌがクロマトグラフィー装置（溶離剤：０．０５ＭのＮａＨＣＯ_３、０．１ＭのＮａＮＯ_３、０．０２Ｍのトリエタノールアミン及び０．０３％のＮａＮ_３を含有する１Ｎ水酸化ナトリウム溶液でｐＨ９．００に調整された水相）内に注入される。

液体クロマトグラフィー装置にはイソクラティックポンプ（Ｗａｔｅｒｓ５１５）が含まれ、その流速は０．８ｍｌ／分に調整される。また、クロマトグラフィー装置はオーブンも備えており、オーブン自体が、直列で以下のカラムシステム：６ｃｍの長さ及び４０ｍｍの内径を有するＷａｔｅｒｓＵｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌＧｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ型のプレカラムと、３０ｃｍの長さ及び７．８ｍｍの内径を有するＷａｔｅｒｓＵｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ型のリニアカラムを備えている。検出システムは、ＲＩ型のＷａｔｅｒｓ４１０屈折率測定的検出器で構成されている。オーブンは６０℃の温度にされ、屈折計は４５℃の温度にされる。

クロマトグラフィー装置は、供給元：ＰｏｌｙｍｅｒＳｔａｎｄａｒｄｓＳｅｒｖｉｃｅｏｒＡｍｅｒｉｃａｎＰｏｌｙｍｅｒＳｔａｎｄａｒｄｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって認証されたいろいろな分子量の粉末化ポリアクリル酸ナトリウム標準によって較正される。

以下の実施例により、本発明のいろいろな態様を例示することが可能になる。

表１、２及び３に従って規定される混合物（１）を、マグネチックスターラー（油浴での加熱を伴う）及び温度調節を可能にする温度測定のためのシステムを備えた１，０００ｍｌ容反応器に仕込む。芳香族化合物（Ａ）を反応器（１）内に導入する。次いで、反応器を９３±２℃の温度まで加熱する。

この温度に達したら、反応器に備え付けた蠕動ポンプにより、事前に調製され、表１、２及び３に従って規定される混合物（２）と混合物（３）を同時に注入することが可能である。９３±２℃の温度を維持する。

混合物（１）の注入持続時間は１２０分間であり、混合物（３）の注入持続時間は１５０分間である。注入が完了したら、反応器を冷却する。

重量平均分子量Ｍ_Ｗ及び多分散指数Ｉ_ｐを、調製したポリマー試料の水酸化ナトリウム溶液での完全中和後に測定し、計算する。

本発明によるポリマー及び比較例ポリマーの特徴を表１、２及び３に示す（量は単位：ｇで示す）。

Claims

錯体化されているか、少なくとも１つの配位子と結合しているか、若しくはイオン形態であり：
Ｃｕ^Ｉ及びＣｕ^ＩＩから選択される少なくとも１種類の元素（Ｍ）；又は
元素（Ｍ）の少なくとも１種類の前駆体化合物
を含むものである少なくとも１種類の金属誘導体；
ヒドロキシル、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンから選択される少なくとも１つの官能基（Ｆ）を自身の芳香族環に直接結合された状態で含む少なくとも１種類の芳香族化合物（Ａ）であって、主モノマーのモル量に対して官能基（Ｆ）換算で少なくとも３００モルｐｐｍの量の芳香族化合物（Ａ）；並びに
過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アルキルヒドロペルオキシド及びその混合物から選択される少なくとも１種類の開始剤化合物
の存在下、水中での６０℃より高い温度での少なくとも１つの重合性オレフィン性不飽和を含む少なくとも１種類の主モノマーの重合反応による、重量平均分子量Ｍ_Ｗ（ＳＥＣによって測定）が１，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであり、多分散指数Ｉ_ｐが３．５未満である水溶性ポリマーの調製のための方法。
ポリマーの重量平均分子量Ｍ_Ｗが、９，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは７，０００ｇ／ｍｏｌ未満若しくは６，０００ｇ／ｍｏｌ未満である；又は
前記ポリマーの重量平均分子量Ｍ_Ｗが、１，２００ｇ／ｍｏｌより大きい、好ましくは１，５００ｇ／ｍｏｌより大きい；又は
前記ポリマーの多分散指数Ｉ_ｐが、３未満であるか、又は２〜３．５若しくは２〜３あるいは２．２〜３、２．４〜３、２．６〜３又は２．２〜２．８若しくは２．２〜２．６である、
請求項１に記載の方法。
炭酸銅、炭酸銅水和物、炭酸銅半水和物、酢酸銅、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸鉄水和物、硫酸鉄半水和物、炭酸鉄、炭酸鉄水和物、炭酸鉄半水和物若しくは水酸化銅から選択される少なくとも１種類の金属誘導体；又は
主モノマーのモル量に対して官能基（Ｆ）換算で少なくとも３２５モルｐｐｍ、好ましくは少なくとも３５０モルｐｐｍの量の芳香族化合物（Ａ）
の使用を含む、請求項１及び２のいずれかに記載の方法。
元素（Ｍ）と、Ｆｅ^ＩＩ、Ｆｅ^ＩＩＩ、Ｃｏ^ＩＩ、Ｍｎ^ＩＩ若しくはＮｉ^ＩＩから選択される少なくとも１種類の元素；又は
元素（Ｍ）と、Ｆｅ^ＩＩ、Ｆｅ^ＩＩＩ、Ｃｏ^ＩＩ、Ｍｎ^ＩＩ若しくはＮｉ^ＩＩから選択される元素の少なくとも１種類の前駆体化合物；又は
元素（Ｍ）の前駆体化合物；又は
元素（Ｍ）の前駆体化合物と、Ｆｅ^ＩＩ、Ｆｅ^ＩＩＩ、Ｃｏ^ＩＩ、Ｍｎ^ＩＩ若しくはＮｉ^ＩＩから選択される少なくとも１種類の元素；又は
元素（Ｍ）の前駆体化合物と、Ｆｅ^ＩＩ、Ｆｅ^ＩＩＩ、Ｃｏ^ＩＩ、Ｍｎ^ＩＩ若しくはＮｉ^ＩＩから選択される元素の少なくとも１種類の前駆体化合物；又は
元素（Ｍ）と、Ｆｅ^ＩＩ、Ｆｅ^ＩＩＩ、Ｃｏ^ＩＩ、Ｍｎ^ＩＩ若しくはＮｉ^ＩＩから選択される元素の少なくとも１種類の前駆体化合物であって該前駆体化合物を還元する化合物と組み合わされた前駆体化合物；又は
元素（Ｍ）の前駆体化合物であって該前駆体化合物を還元する化合物と組み合わされた前駆体化合物；又は
元素（Ｍ）の前駆体化合物であって該前駆体化合物を還元する化合物及びＦｅ^ＩＩ、Ｆｅ^ＩＩＩ、Ｃｏ^ＩＩ、Ｍｎ^ＩＩ若しくはＮｉ^ＩＩから選択される少なくとも１種類の元素と組み合わされた前駆体化合物；又は
元素（Ｍ）の前駆体化合物と、該前駆体化合物を還元する化合物と組み合わされたＦｅ^ＩＩ、Ｆｅ^ＩＩＩ、Ｃｏ^ＩＩ、Ｍｎ^ＩＩ若しくはＮｉ^ＩＩから選択される元素の少なくとも１種類の前駆体化合物
が使用される、請求項１及び３のうちの一項に記載の方法。
芳香族化合物（Ａ）が、ヒドロキシル化されており、好ましくは、ベンゾキノン、ヒドロキノン、カテコール、ピロカテコール、ｔｅｒｔｉｏ−ブチルピロカテコール、没食子酸、タンニン酸、タンニン酸溶液、４−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノフェノール、サリチル酸、シリング酸、ドパミン又はドパミン−ＨＣｌ、レゾルシノール、リグノスルホネート、クルクミン、パラ−メトキシフェノール、アントシアニドール、フミン酸及びその混合物から選択される、請求項１〜４のうちの一項に記載の方法。
主モノマーが、アニオン性モノマー、好ましくは、少なくとも１つの重合性オレフィン性不飽和、好ましくは重合性ビニル官能基及び少なくとも１つのカルボン酸官能基を含むアニオン性モノマーであり；好ましくは、前記アニオン性モノマーが、任意選択的にマレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸塩、イタコン酸塩、クロトン酸塩及びその混合物から選択される酸と組み合わされたアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩又はメタクリル酸塩から選択される、より好ましくはアクリル酸である、請求項１〜５のうちの一項に記載の方法。
少なくとも１種類のコモノマー、好ましくは、ＡＭＰＳ、２−メタクリル酸スルホエチル、メタリルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホネート、その塩及び非イオン性コモノマーから選択される、より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸及びその混合物、より一層好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸から選択される酸のエステルから選択される少なくとも１種類のコモノマーの使用もまた含む、請求項１〜６のうちの一項に記載の方法。
原水中又は脱イオン水中で行われる、請求項１〜７のうちの一項に記載の方法。
連鎖移動剤の非存在下で行われる、請求項１〜８のうちの一項に記載の方法。
水性媒体中若しくは有機溶媒の非存在下で行われるか、又は水性媒体中及び有機溶媒の非存在下で行われる、請求項１〜９のうちの一項に記載の方法。
反応媒体が、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩若しくは次亜リン酸塩から選択される塩に関して全く含まないか、又はほとんど含んでおらず、好ましくは含まれる質量での量が主モノマーの質量での量に対して６，０００ｐｐｍ未満、好ましくは５，０００ｐｐｍ未満又は４，０００ｐｐｍ未満、さらには実に１，０００ｐｐｍ未満である、請求項１〜１０のうちの一項に記載の方法。
好ましくは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、アルカリ土類金属二水酸化物、アミン、金属酸化物、特に、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛並びにその混合物から選択される少なくとも１種類の化合物による、ポリマーの完全中和又は部分中和もまた含む、請求項１〜１１のうちの一項に記載の方法。
分子量Ｍ_Ｗ（ＳＥＣによって測定）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、多分散指数Ｉ_ｐが３．５未満である、少なくとも１つの重合性オレフィン性不飽和を含む少なくとも１種類の主モノマーのポリマーであって、請求項１〜１２のうちの一項に記載の方法に従って得られ、揮発性の残留有機化合物を含まないか、又は含まれる硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩若しくは次亜リン酸塩から選択される塩の量が主モノマーの量に対して２，０００ｐｐｍ未満、好ましくは１，５００ｐｐｍ未満、さらには実に１，０００ｐｐｍ未満であるポリマー。
少なくとも１つの重合性オレフィン性不飽和を含む少なくとも１種類の主モノマー；
錯体化されているか、少なくとも１つの配位子と結合しているか、若しくはイオン形態であり：
Ｃｕ^Ｉ及びＣｕ^ＩＩから選択される少なくとも１種類の元素（Ｍ）；又は
元素（Ｍ）の少なくとも１種類の前駆体化合物
を含むものである少なくとも１種類の金属誘導体；
ヒドロキシル、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンから選択される少なくとも１つの官能基（Ｆ）を自身の芳香族環に直接結合された状態で含む少なくとも１種類の芳香族化合物（Ａ）であって、主モノマーのモル量に対して官能基（Ｆ）換算で少なくとも３００モルｐｐｍの量の芳香族化合物（Ａ）；並びに
過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アルキルヒドロペルオキシド及びその混合物から選択される少なくとも１種類の開始剤化合物
を含む組成物。
少なくとも１種類のアニオン性主モノマー及び水もまた含む、請求項１４に記載の組成物。
水溶性のアニオン性ポリマーの調製における請求項１４及び１５のいずれかに記載の組成物の使用。