BR112019001898B1

BR112019001898B1 - Processo para a preparação de um polímero solúvel em água, polímero de pelo menos um monômero principal, composição e uso de uma composição

Info

Publication number: BR112019001898B1
Application number: BR112019001898-0A
Authority: BR
Inventors: Clémentine CHAMPAGNE; Jean-Marc Suau
Original assignee: Coatex
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2017-09-14
Publication date: 2022-11-16
Also published as: KR20190059909A; FR3056594B1; JP7064483B2; US11203652B2; CN109641987B; US20190185595A1; ZA201901710B; EP3519461A1; CN109641987A; WO2018060563A1; MX2019001787A; MY192449A; EP3519461B1; BR112019001898A2; FR3056594A1; JP2019530759A; CA3036254A1; KR102439489B1

Abstract

A invenção refere-se à preparação de um polímero aniônico solúvel em água, cuja massa molecular média ponderada MW varia de 1.000 a 10.000 g/mol e o índice de polidispersão Ip do qual é menor que 3,5. O polímero de acordo com a invenção, obtido por reação de polimerização em água de um monômero aniônico insaturado, na presença de CuI ou CuII e de um composto aromático que compreende um grupo funcional selecionado a partir de hidroxila, amina primária, amina secundária e amina terciária diretamente ligado ao anel aromático. A invenção ainda se refere a uma composição aquosa que compreende o polímero de acordo com a invenção.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A invenção refere-se à preparação de um polímero solúvel em água, cuja massa molecular média ponderada MW varia de 1.000 a 10.000 g/mol e o índice de polidispersão Ip do qual é menor do que 3,5. O polímero de acordo com a invenção é obtido por reação de polimerização em água de um monômero aniônico insaturado, na presença de CuI ou CuII e de um composto aromático que compreende um grupo funcional selecionado a partir de hidroxila, amina primária, amina secundária e amina terciária diretamente ligada ao anel aromático.

[002] A invenção ainda se refere a uma composição aquosa que compreende o polímero de acordo com a invenção.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[003] Inúmeros processos para a preparação de polímeros a partir de monômeros, em particular de polímeros aniônicos, são conhecidos. De modo geral, durante a preparação destes polímeros, é necessário procurar controlar a massa molecular média ponderada MW do polímero preparado. Em particular, é importante ser capaz de obter polímeros, cuja massa molecular média ponderada é relativamente baixa. Da mesma forma, é necessário controlar o índice de polidispersão Ip dos polímeros preparados. Em particular, este índice tem que ser baixo.

[004] Durante as reações de polimerização envolvidas, é importante poder eliminar ou ser capaz de restringir grandemente o uso do agente de transferência de cadeia.

[005] Durante a preparação de tais polímeros a partir de monômeros que compreende pelo menos uma insaturação olefínica polimerizável, é importante que os polímeros obtidos compreendam baixos teores de sais, em particular de sulfatos ou de sais de fósforo, mesmo que estes polímeros sejam, de forme significante, desprovidos de tais sais.

[006] A ausência de solvente orgânico residual dentro destes polímeros é também importante.

[007] A limitação ou a eliminação da presença de dissulfureto de carbono ou sulfureto de hidrogênio nos polímeros preparados é ainda uma característica importante destes processos de preparação.

[008] WO 2016 066916 e JP H 07 138304 referem-se à preparação de polímeros acrílicos, mas não mencionam, de modo algum, a presença vantajosa durante esta preparação de um composto aromático específico.

[009] O processo para a preparação do polímero de acordo com a invenção torna possível fornecer uma solução para todos ou alguns dos problemas dos processos do estado da técnica.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[010] Assim, a invenção proporciona um processo para a preparação de um polímero solúvel em água, cuja massa molecular média ponderada MW varia de 1.000 a 10.000 g/mol e o índice de polidispersão Ip do qual é menor do que 3,5, por reação de polimerização em água, a uma temperatura maior do que 60 °C, de pelo menos um monômero principal que compreende pelo menos uma insaturação olefínica polimerizável, na presença de: - pelo menos um derivado de metal que é complexado, ligado a pelo menos um ligante ou na forma iônica e que compreende: - pelo menos um elemento (M) selecionado a partir de CuI e CuII; ou - pelo menos um composto precursor de um elemento (M); - pelo menos um composto aromático (A) que compreende pelo menos um grupo funcional (F) selecionado a partir de hidroxila, amina primária, amina secundária e amina terciária diretamente ligada ao anel aromático, em uma quantidade equivalente a pelo menos 300 ppm molares de grupo funcional (F) em relação à quantidade molar do monômero principal; e - pelo menos um composto iniciador selecionado a partir de peróxido de hidrogênio, persulfato de sódio, persulfato de potássio, persulfato de amônio, hidroperóxido de alquila e misturas dos mesmos.

[011] De modo preferido, o polímero preparado de acordo com a invenção tem uma massa molecular média ponderada MW menor do que 9.000 g/mol. De modo mais preferido, a massa molecular média ponderada MW do polímero preparado é menor do que 7.000 g/mol ou menor do que 6.000 g/mol.

[012] Ainda de forma preferencial, o polímero preparado de acordo com a invenção tem uma massa molecular média ponderada MW maior do que 1.200 g/mol. De forma mais preferencial, a massa molecular média ponderada MW do polímero preparado é maior do que 1.500 g/mol.

[013] Assim, a massa molecular média ponderada MW do polímero pode estar entre 1.000 e 9.000 g/mol ou entre 1.000 e 8.000 g/mol ou entre 1.000 e 6.000 g/mol. De preferência, a massa molecular média ponderada MW do polímero pode estar entre 1.200 e 9.000 g/mol ou entre 1.200 e 8.000 g/mol ou entre 1.200 e 6.000 g/mol. Ainda de forma preferencial, a massa molecular média ponderada MW do polímero pode estar entre 1.500 e 9.000 g/mol ou entre 1.500 e 8.000 g/mol ou entre 1.500 e 6.000 g/mol.

[014] O índice de polidispersão Ip do polímero preparado de acordo com a invenção é menor do que 3,5. De preferência, o índice de polidispersão Ip é menor do que 3. De acordo com a invenção, este índice de polidispersão Ip pode estar entre 2 e 3,5 ou entre 2 e 3 ou entre 2,2 e 3. Ainda pode estar entre 2,4 e 3, entre 2,6 e 3 ou, de forma alternativa, entre 2,2 e 2,8 ou entre 2,2 e 2,6.

[015] O processo de acordo com a invenção é realizado em meio aquoso. De preferência, pode ser realizado na ausência de solvente orgânico. De forma vantajosa, o processo de acordo com a invenção pode ser realizado em água bruta ou em água desionizada. Ainda pode ser realizado em água a partir da rede de distribuição ou então em água que não tenha sido amaciada ou purificada. Ainda, pode ser realizado em água industrial.

[016] Ainda, de forma vantajosa, o processo de acordo com a invenção pode ser realizado na ausência de um agente de transferência de cadeia.

[017] De modo particularmente vantajoso, durante a implementação do processo de acordo com a invenção, o meio reacional não compreende ou compreende pouco em termos de sais. Em particular, o meio reacional compreende pouco em termos de sais selecionados a partir de sulfatos, sulfitos, fosfatos, fosfitos ou hipofosfitos. Estes sais podem resultar em uma alteração prejudicial no polímero preparado de acordo com a invenção. De preferência, o meio reacional compreende uma quantidade em massa de sulfatos, de sulfitos, de fosfatos, de fosfitos ou de hipofosfitos que é menor do que 6.000 ppm, de forma preferencial, menor do que 5.000 ppm ou menor do que 4.000 ppm, de fato até mesmo menos de 1.000 ppm, em relação à quantidade em peso do monômero principal.

[018] O processo de acordo com a invenção compreende a utilização de pelo menos um derivado de metal que compreende um elemento (M) ou então um precursor de tal elemento (M). O derivado de metal pode estar em diferentes formas. Isso porque, dentro do derivado de metal, o elemento (M) pode ser complexado ou ligado a pelo menos um ligante ou então estar na forma iônica. De preferência, o elemento (M) está na forma iônica.

[019] É dada preferência, como derivado de metal de acordo com a invenção, a um composto selecionado a partir de carbonato de cobre, hidrato de carbonato de cobre, hemi-hidrato de carbonato de cobre, acetato de cobre, sulfato de cobre, penta-hidrato de cobre, hidróxido de cobre ou haleto de cobre.

[020] Além do elemento (M) ou um precursor de um elemento (M) presente no derivado de metal, o processo de acordo com a invenção ainda pode empregar pelo menos um outro elemento, de preferência pelo menos um elemento selecionado a partir de FeII, FeIII, CoII, MnII ou NiII. FeII e FeIII são os elementos adicionais preferidos. Podem ser empregues sob a forma de pelo menos um composto selecionado a partir de sulfato de ferro, hidrato de sulfato de ferro, hemi-hidrato de sulfato de ferro, hepta-hidrato de sulfato de ferro, carbonato de ferro, hidrato de carbonato de ferro, hemi-hidrato de carbonato de ferro ou cloreto de ferro. A escolha pode ser feita, como outros compostos de uso para a implementação dos elementos adicionais, de tetra-hidrato de acetato de manganês e hepta-hidrato de sulfato de cobalto.

[021] De acordo com a invenção, o elemento (M) ainda pode ser combinado com pelo menos um composto precursor de um elemento selecionado a partir de FeII, FeIII, CoII, MnII ou NiII. Dois elementos (M) ainda podem ser combinados com pelo menos um composto precursor de um elemento selecionado a partir de FeII, FeIII, CoII, MnII ou NiII. Pode ser feita menção, como compostos precursores dos elementos selecionados a partir de FeII, FeIII, CoII, MnII ou NiII, de sulfato de ferro, hidrato de sulfato de ferro, hemi- hidrato de sulfato de ferro, hepta-hidrato de sulfato de ferro, carbonato de ferro, hidrato de carbonato de ferro, hemi-hidrato de carbonato de ferro, cloreto de ferro, tetra-hidrato de acetato de manganês e hepta-hidrato de sulfato de cobalto.

[022] O processo de acordo com a invenção ainda pode empregar um composto precursor de um elemento (M) combinado com pelo menos um elemento selecionado a partir de FeII, FeIII, CoII, MnII ou NiII ou combinado com pelo menos um composto precursor de um elemento selecionado a partir de FeII, FeIII, CoII, MnII ou NiII.

[023] Durante o uso de um precursor de um elemento (M) ou de um elemento selecionado a partir de FeII, FeIII, CoII, MnII ou NiII, o processo de acordo com a invenção ainda pode empregar um composto que reduz um ou outro dos compostos precursores.

[024] Assim, o processo de acordo com a invenção pode empregar um elemento (M) e pelo menos um composto precursor de um elemento selecionado a partir de FeII, FeIII, CoII, MnII ou NiII combinado com um composto que reduz o composto precursor. Pode também empregar um composto precursor de um elemento (M) combinado com um composto que reduz o composto precursor ou então um composto precursor de um elemento (M) combinado com um composto que reduz o composto precursor e pelo menos um elemento selecionado a partir de FeII, FeIII, CoII, MnII ou NiII ou, de forma alternativa, um composto precursor de um elemento (M) e pelo menos um composto precursor de um elemento selecionado a partir de FeII, FeIII, CoII, MnII ou NiII combinado com um composto que reduz o composto precursor.

[025] Na presença de um composto redutor, o composto precursor do elemento (M) ou então o composto precursor de um elemento selecionado a partir de FeII, FeIII, CoII, MnII ou NiII torna possível obter, de preferência in situ, um elemento selecionado a partir de CuI, CuII, FeII, FeIII, CoII, MnII ou NiII.

[026] De preferência, o processo de acordo com a invenção emprega CuI e CuII, sozinhos ou em combinação. Ainda de forma preferencial, o processo de acordo com a invenção emprega CuI e FeII, CuII e FeII, CuI e FeIII, CuII e FeIII, CuI e CoII, CuI e MnII, CuI e NiII, CuII e CoII, CuII e MnII ou CuII e NiII. De modo particularmente preferido, o processo de acordo com a invenção emprega CuI e FeII, CuII e FeII, CuI e FeIII ou CuII e FeIII.

[027] A quantidade de derivado de metal utilizado para o processo de acordo com a invenção pode variar de forma relativamente grande. De modo geral para a invenção, o processo de acordo com a invenção emprega uma quantidade molar de derivado de metal que é determinada como uma função do número de insaturações olefínicas do monômero principal empregue. De forma preferencial, o processo de acordo com a invenção emprega uma quantidade molar de derivado de metal variando de 200 a 5.000 ppm, de forma preferencial de 250 a 4.000 ppm, em relação à quantidade molar do monômero principal.

[028] De modo análogo, a quantidade de elemento selecionado a partir de FeII, FeIII, CoII, MnII ou NiII pode variar de forma relativamente ampla. De forma preferencial, o processo de acordo com a invenção emprega uma quantidade deste elemento adicional que varia de 100 a 3.000 ppm molar ou de 150 a 2.500 ppm molar, em relação à quantidade molar de monômero principal.

[029] Ainda, de preferência para o processo de acordo com a invenção, o elemento adicional pode ser empregue em uma proporção molar variando de 0,5% molar a 60% molar, de preferência de 2% molar a 55% molar, em relação à quantidade de elemento (M).

[030] Para o processo de acordo com a invenção, as quantidades do composto precursor do elemento (M) ou do composto precursor do elemento adicional são determinadas a partir das quantidades respectivas do elemento (M) ou do elemento adicional que tem que ser empregue.

[031] Além de um derivado de metal específico, o processo de acordo com a invenção ainda emprega pelo menos um composto aromático (A) que compreende pelo menos um grupo funcional (F) que é selecionado a partir de hidroxila, amina primária, amina secundária e amina terciária. De acordo com a invenção, o grupo funcional (F) está diretamente ligado ao anel aromático do composto aromático (A). O composto (A) pode compreender vários anéis, um dos quais é pelo menos um anel aromático. O grupo funcional (F) é então diretamente ligado a um desses anéis aromáticos.

[032] De acordo com a invenção, o composto (A) pode compreender um ou mais grupos funcionais (F).

[033] De preferência, de acordo com a invenção, o composto aromático (A) é um composto hidroxilado. De maior preferência, é selecionado a partir de benzoquinona, hidroquinona, catecol, pirocatecol, tertio- butilpirrocatecol, ácido gálico, ácido tânico, licor tânico, ácido 4-hidroxibenzóico, 4-aminofenol, ácido salicílico, ácido siríngico, dopamina ou dopamina-HCl, resorcinol, lignosulfonato, curcumina, para-metoxifenol, antocianidóis, ácido húmico e misturas dos mesmos.

[034] De acordo com a invenção, o composto (A) pode ainda ser o derivado cetona do composto aromático hidroxilado. Tal derivado de cetona pode em particular ser selecionado a partir de quinonas.

[035] Para o processo de acordo com a invenção, a quantidade de composto (A) é determinada em relação ao número de grupos funcionais (F) utilizados. Assim, o processo de acordo com a invenção emprega o composto aromático (A) em uma quantidade equivalente a pelo menos 300 ppm molares do grupo funcional (F) diretamente ligado ao anel aromático, em relação à quantidade molar do monômero principal. De preferência, a quantidade de composto aromático (A) empregue corresponde a uma quantidade equivalente a pelo menos 325 ppm molares, de preferência a pelo menos 350 ppm molares, do grupo funcional (F), em relação à quantidade molar de monômero aniônico.

[036] Para o processo de acordo com a invenção, esta quantidade pode ser maior do que 500, 1.000 ou 5.000 ppm, em relação à quantidade molar de monômero aniônico. Pode atingir ou exceder 10.000 ppm, em relação à quantidade molar do monômero principal.

[037] De modo geral para a invenção, o processo de acordo com a invenção emprega uma quantidade molar de composto aromático (A) que é determinada como uma função do número de insaturações olefínicas do monômero aniônico empregue.

[038] O polímero preparado de acordo com o processo da invenção é obtido por uma reação de polimerização em água de pelo menos um monômero principal que compreende pelo menos uma insaturação olefínica polimerizável. Para o monômero aniônico, a insaturação olefínica polimerizável é de preferência uma insaturação etilênica polimerizável.

[039] De modo preferido, o monômero principal é um monômero aniônico e, em particular, um monômero aniônico que compreende, pelo menos, uma insaturação olefínica polimerizável, de modo preferido, um grupo funcional vinila polimerizável e pelo menos um grupo funcional de ácido carboxílico. Assim e de modo particularmente preferido, o polímero de acordo com a invenção é um polímero aniônico.

[040] De maior preferência, o monômero aniônico é selecionado a partir de ácido acrílico, ácido metacrílico, um sal de ácido acrílico ou um sal de ácido metacrílico. Durante a implementação do processo de acordo com a invenção, estes monômeros preferidos podem ser combinados com um ácido selecionado a partir de ácido maleico, ácido itacônico, ácido crotônico, um sal de ácido maleico, um sal de ácido itacônico, um sal de ácido crotônico e misturas dos mesmos.

[041] O monômero aniônico preferido de acordo com a invenção é o ácido acrílico, utilizado sozinho ou em combinação com outro co-monômero.

[042] O processo de acordo com a invenção ainda pode compreender a utilização de pelo menos um co-monômero selecionado a partir de AMPS, metacrilato de 2-sulfoetila, metalilsulfonato de sódio, estirenossulfonato, sais dos mesmos e um co-monômero não iônico.

[043] De acordo com a invenção, o AMPS é o ácido 2-acrilamido- 2-metilpropanosulfônico (AMPS) ou um dos sais dos mesmos, por exemplo um sal selecionado a partir de sais de metais alcalinos, tais como os sais de sódio, potássio ou lítio, sais de metais alcalino-terrosos como sais de cálcio ou magnésio, sais de amônio ou sais de amônio alquilados, tais como os sais de 2- amino-2-metil-1-propanol (AMP), etanolamina, dietanolamina ou trietanolamina. Os sais de AMPS preferidos são os sais de sódio e amônio.

[044] O co-monômero não iônico pode ser selecionado a partir dos ésteres de um ácido selecionado a partir de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacônico, ácido crotônico e as misturas dos mesmos. De preferência, o co-monômero não iônico pode ser selecionado a partir dos ésteres de um ácido selecionado a partir de ácido acrílico e ácido metacrílico.

[045] De forma vantajosa, o co-monômero é utilizado em uma quantidade em peso que é menor do que a quantidade de monômero principal.

[046] Quando pelo menos um co-monômero é utilizado, o processo de acordo com a invenção emprega uma quantidade de derivado de metal que é determinada como uma função do número de insaturações olefínicas do monômero principal e do co-monômero empregue.

[047] De forma vantajosa, o processo de acordo com a invenção emprega pelo menos um composto iniciador selecionado a partir de peróxido de hidrogênio, persulfato de sódio, persulfato de potássio, persulfato de amônio, hidroperóxido de alquila e misturas dos mesmos. O composto iniciador preferido é o peróxido de hidrogênio.

[048] De forma vantajosa para o processo de acordo com a invenção, o polímero obtido pode ser neutralizado. O processo de acordo com a invenção pode então ainda compreender a neutralização completa ou parcial do polímero preparado. De preferência, a neutralização do polímero é realizada por meio de pelo menos um composto selecionado a partir de hidróxidos de metais alcalinos, hidróxidos de metais alcalino-terrosos, hidróxido de amônio, di- hidróxidos de metais alcalino-terrosos, aminas, óxidos de metal, em particular óxido de cálcio, óxido de magnésio, óxido de zinco e misturas dos mesmos. A neutralização completa ou parcial por meio de hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio é preferida.

[049] A invenção ainda se refere à composição do meio reacional empregada para o processo de acordo com a invenção. Assim, a invenção ainda fornece uma composição que compreende: - pelo menos um monômero principal que compreende pelo menos uma insaturação olefínica polimerizável; - pelo menos um derivado de metal que esteja complexado, ligado a pelo menos um ligante ou na forma iônica e que compreende: - pelo menos um elemento (M) selecionado a partir de CuI e CuII; ou - pelo menos um composto precursor de um elemento (M); - pelo menos um composto aromático (A) que compreende pelo menos um grupo funcional (F) selecionado a partir de hidroxila, amina primária, amina secundária e amina terciária diretamente ligada ao anel aromático, em uma quantidade equivalente a pelo menos 300 ppm molar do grupo funcional (F) em relação à quantidade molar do monômero principal; e - pelo menos um composto iniciador selecionado a partir de peróxido de hidrogênio, persulfato de sódio, persulfato de potássio, persulfato de amônio, hidroperóxido de alquila e misturas dos mesmos.

[050] A composição de acordo com a invenção pode compreender pelo menos um monômero principal aniônico e também água.

[051] A utilização da composição de acordo com a invenção na preparação de um polímero solúvel em água, de preferência de um polímero aniônico solúvel em água, ainda recai dentro da invenção.

[052] Além de um processo de preparação, a invenção ainda se refere ao polímero preparado durante a implementação deste processo. Assim, a invenção refere-se a um polímero de pelo menos um monômero principal que compreende pelo menos uma insaturação olefínica polimerizável, cuja massa molecular média ponderada MW é menor do que 10.000 g/mol e o índice de polidispersão Ip do qual é menor do que 3,5. De acordo com a invenção, o polímero pode estar na forma ácida ou na forma neutralizada. O polímero de acordo com a invenção na forma ácida pode ser neutralizado por meio de pelo menos um composto selecionado a partir de hidróxidos de metais alcalinos, hidróxidos de metais alcalino-terrosos, hidróxido de amônio, di-hidróxidos de metais alcalino-terrosos, aminas, óxidos de metal, em particular óxido de cálcio, óxido de magnésio, óxido de zinco e misturas dos mesmos. A neutralização completa ou parcial por meio de hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio é preferida.

[053] De modo particularmente vantajoso, o polímero de acordo com a invenção não compreende um composto orgânico volátil residual.

[054] Ainda de modo particularmente vantajoso, o polímero de acordo com a invenção compreende uma quantidade de sal selecionada a partir de sulfatos, sulfitos, fosfatos, fosfitos ou hipofosfitos que é menor do que 2.000 ppm, em relação à quantidade de monômero principal. De preferência, esta quantidade é menor do que 1.500 ppm, na verdade até menos de 1.000 ppm, em relação à quantidade de monômero principal.

[055] As características específicas, vantajosas ou preferidas definidas para o processo de acordo com a invenção definem polímeros, composições ou utilizações de acordo com a invenção que são específicas, vantajosas ou preferidas.

[056] De acordo com a invenção, o peso molecular dos polímeros é determinado por cromatografia por exclusão de tamanho (SEC) ou por cromatografia de permeação em gel (GPC). Esta técnica emprega um dispositivo de cromatografia líquida da marca Waters fornecido com um detector. Este detector é um detector de concentração refratométrica da marca Waters. Este equipamento de cromatografia líquida possui uma coluna de exclusão de tamanho para separar os diferentes pesos moleculares dos copolímeros estudados. A fase de eluição líquida é uma fase aquosa ajustada a pH 9,00 utilizando hidróxido de sódio 1N contendo NaHCO3 a 0,05 M, NaNO3 a 0,1 M, trietanolamina a 0,02 M e NaN3 a 0,03%.

[057] De acordo com uma primeira etapa, 0,9% da solução de copolímero em base seca é diluída no solvente de dissolução do SEC, que corresponde à fase de eluição líquida do SEC, ao qual é adicionado 0,04% de dimetilformamida, que atua como marcador de vazão ou padrão interno. Filtração através de um filtro de 0,2 μm é então realizada. São subsequentemente injetados 100 μL no dispositivo de cromatografia (eluente: uma fase aquosa ajustada a pH 9,00 com solução de hidróxido de sódio 1N contendo NaHCO3 a 0,05 M, NaNO3 a 0,1 M, trietanolamina a 0,02 M e NaN3 a 0,03%).

[058] O dispositivo de cromatografia líquida contém uma bomba isocrática (Waters 515), a taxa de vazão do qual é ajustada para 0,8 ml/ min. O dispositivo de cromatografia ainda compreende um forno que compreende, em série, o seguinte sistema de colunas: uma pré-coluna do tipo Waters Ultrahydrogel Guard com um comprimento de 6 cm e um diâmetro interno de 40 mm, e uma coluna linear do tipo Waters Ultrahydrogel com um comprimento de 30 cm e um diâmetro interno de 7,8 mm. O sistema de detecção é composto por um detector refratométrico Waters 410 do tipo RI. O forno é levado a uma temperatura de 60 °C e o refratômetro é levado a uma temperatura de 45 °C.

[059] O dispositivo de cromatografia é calibrado por meio de padrões de poliacrilato de sódio em pó de diferentes pesos moleculares certificados pelo fornecedor: Polymer Standards Service ou American Polymer Standards Corporation.

[060] Os exemplos que se seguem permitem ilustrar os diferentes aspectos da invenção.

[061] Uma mistura (1) definida de acordo com as Tabelas 1, 2 e 3 é carregada em um reator de 1.000 ml equipado com um agitador mecânico, com aquecimento por um banho de óleo e com um sistema para medir a temperatura que torna possível a regulação térmica. O composto aromático (A) é introduzido no reator (1). O reator é então aquecido a uma temperatura de 93 ± 2 °C.

[062] Quando esta temperatura é atingida, as bombas peristálticas que equipam o reator tornam possível injetar simultaneamente a mistura (2) e a mistura (3) que são preparadas previamente e definidas de acordo com as Tabelas 1, 2 e 3. Uma temperatura de 93 ± 2 °C é mantida.

[063] A duração da injeção da mistura (1) é de 120 min e a duração da injeção da mistura (3) é de 150 min. Assim que as injeções estiverem completas, o reator pode esfriar.

[064] Massa molecular média ponderada MW e índice de polidispersão Ip são medidos e calculados após neutralização completa com solução de hidróxido de sódio das amostras de polímero preparadas.

[065] As características dos polímeros de acordo com a invenção e de polímeros comparativos são apresentadas nas Tabelas 1, 2 e 3 (quantidades expressas em g).

Claims

1. Processo Para A Preparação De Um Polímero Solúvel Em Água, Caracterizado Pela Massa Molecular Média Ponderada Mw (Determinada Por Sec) Do Qual Variar De 1.000 A 10.000 G/Mol E O Índice De Polidispersão Ip Do Qual Ser Menor Do Que 3,5, Por Reação De Polimerização Em Água, A Uma Temperatura Maior Do Que 60 °c, De Pelo Menos Um Monômero Principal Que Compreende Pelo Menos Uma Insaturação Olefínica Polimerizável, Na Presença De: - Pelo Menos Um Derivado De Metal Que É Complexado, Ligado A Pelo Menos Um Ligante Ou Na Forma Iônica E Que Compreende: - Pelo Menos Um Elemento (M) Selecionado A Partir De Cui E Cuii; Ou - Pelo Menos Um Composto Precursor De Um Elemento (M); - Pelo Menos Um Composto Aromático (A) Que Compreende Pelo Menos Um Grupo Funcional (F) Selecionado A Partir De Hidroxila, Amina Primária, Amina Secundária E Amina Terciária Diretamente Ligada Ao Anel Aromático, Em Uma Quantidade Equivalente A Pelo Menos 300 Ppm Molares De Grupo Funcional (F) Em Relação À Quantidade Molar Do Monômero Principal; E - pelo menos um composto iniciador selecionado a partir de peróxido de hidrogênio, persulfato de sódio, persulfato de potássio, persulfato de amônio, hidroperóxido de alquila e misturas dos mesmos.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: - a massa molecular média ponderada MW do polímero ser menor do que 9.000 g/mol, preferivelmente menor do que 7.000 g/mol ou menor do que 6.000 g/mol; ou - a massa molecular média ponderada MW do polímero ser maior do que 1.200 g/mol, preferivelmente maior do que 1.500 g/mol; ou - o índice de polidispersão Ip do polímero ser menor do que 3 ou estar entre 2 e 3,5 ou entre 2 e 3 ou então entre 2,2 e 3, entre 2,4 e 3, entre 2,6 e 3 ou, de forma alternativa, entre 2,2 e 2,8 ou entre 2,2 e 2.6.

3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por compreender o uso: - de pelo menos um derivado de metal selecionado a partir de carbonato de cobre, hidrato de carbonato de cobre, hemi-hidrato de carbonato de cobre, acetato de cobre, sulfato de cobre, sulfato de ferro, hidrato de sulfato de ferro, hemi-hidrato de sulfato de ferro, carbonato de ferro, hidrato de carbonato de ferro, hemi-hidrato de carbonato de ferro ou hidróxido de cobre; ou - do composto aromático (A) em uma quantidade equivalente a pelo menos 325 ppm molar, preferivelmente a pelo menos 350 ppm molar, do grupo funcional (F), em relação à quantidade molar do monômero principal.

4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 3, caracterizado por empregar: - um elemento (M) e pelo menos um elemento selecionado a partir de FeII, FeIII, CoII, MnII ou NiII; ou - um elemento (M) e pelo menos um composto precursor de um elemento selecionado a partir de FeII, FeIII, CoII, MnII ou NiII; ou - um composto precursor de um elemento (M); ou - um composto precursor de um elemento (M) e pelo menos um elemento selecionado a partir de FeII, FeIII, CoII, MnII ou NiII; ou - um composto precursor de um elemento (M) e pelo menos um composto precursor de um elemento selecionado a partir de FeII, FeIII, CoII, MnII ou NiII; ou - um elemento (M) e pelo menos um composto precursor de um elemento selecionado a partir de FeII, FeIII, CoII, MnII ou NiII combinado com um composto que reduz o composto precursor; ou - um composto precursor de um elemento (M) combinado com um composto que reduz o composto precursor; ou - um composto precursor de um elemento (M) combinado com um composto que reduz o composto precursor e pelo menos um elemento selecionado a partir de FeII, FeIII, CoII, MnII ou NiII; ou - um composto precursor de um elemento (M) e pelo menos um composto precursor de um elemento selecionado a partir de FeII, FeIII, CoII, MnII ou NiII combinado com um composto que reduz o composto precursor.

5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo composto aromático (A) ser hidroxilado e ser de preferência selecionado a partir de benzoquinona, hidroquinona, catecol, pirocatecol, tertio-butilpirocatecol, ácido gálico, ácido tânico, licor tânico, ácido 4-hidroxibenzóico, 4-aminofenol, ácido salicílico, ácido siríngico, dopamina ou dopamina-HCl, resorcinol, lignosulfonato, curcumina, para-metoxifenol, antocianidóis, ácido húmico e misturas dos mesmos.

6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo monômero principal ser um monômero aniônico, preferivelmente um monômero aniônico que compreende pelo menos uma insaturação olefínica polimerizável, preferivelmente um grupo funcional vinila polimerizável, e pelo menos um grupo funcional de ácido carboxílico; preferivelmente o monômero aniônico é selecionado a partir de ácido acrílico, ácido metacrílico, um sal de ácido acrílico ou um sal de ácido metacrílico, opcionalmente combinado com um ácido selecionado a partir de ácido maleico, ácido itacônico, ácido crotônico, um sal de ácido maleico, um sal de ácido itacônico, um sal de ácido crotônico e misturas dos mesmos, mais preferivelmente ácido acrílico.

7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por compreender também o uso de pelo menos um co-monômero, preferivelmente pelo menos um co-monômero selecionado a partir de AMPS, metacrilato de 2-sulfoetila, metalilsulfonato de sódio, estirenossulfonato, sais dos mesmos e um co-monômero não iônico, mais preferivelmente selecionado a partir de os ésteres de um ácido selecionado a partir de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacônico, ácido crotônico e misturas dos mesmos, mais preferivelmente ainda ácido acrílico e ácido metacrílico.

8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por ser realizado em água bruta ou em água desionizada.

9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por ser realizado na ausência de agente de transferência de cadeia.

10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por ser realizado em um meio aquoso ou na ausência de solvente orgânico ou realizado em um meio aquoso e na ausência de solvente orgânico.

11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo meio reacional do mesmo compreender pouco ou nada, preferivelmente compreender uma quantidade de massa menor do que 6.000 ppm, preferivelmente menor do que 5.000 ppm ou menor do que 4.000 ppm, até mesmo menor do que 1.000 ppm, em relação à quantidade de massa do monômero principal, na forma de sal selecionado a partir de sulfatos, sulfitos, fosfatos, fosfitos ou hipofosfitos.

12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por compreender também a neutralização completa ou parcial do polímero, preferivelmente por meio de pelo menos um composto selecionado a partir de hidróxidos de metais alcalinos, hidróxidos de metais alcalino-terrosos, hidróxido de amônio, di-hidróxidos de metais alcalino- terrosos, aminas, óxidos de metal, em particular óxido de cálcio, óxido de magnésio e óxido de zinco, e misturas dos mesmos.

13. POLÍMERO DE PELO MENOS UM MONÔMERO PRINCIPAL, caracterizado por compreender pelo menos uma insaturação olefínica polimerizável, cuja massa molecular MW (determinada por SEC) do qual é menor do que 10.000 g/mol e o índice de polidispersão Ip do qual é menor do que 3,5, obtido de acordo com o processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, e não compreendendo um composto orgânico volátil residual ou que compreende uma quantidade de sal selecionada a partir de sulfatos, sulfitos, fosfatos, fosfitos ou hipofosfitos com menos de 2.000 ppm, preferivelmente menor de 1.500 ppm, de fato até menos de 1.000 ppm, em relação à quantidade de monômero principal.

14. COMPOSIÇÃO, caracterizada por compreender: - pelo menos um monômero principal que compreende pelo menos uma insaturação olefínica polimerizável; - pelo menos um derivado de metal que esteja complexado, ligado a pelo menos um ligante ou na forma iônica e que compreende: - pelo menos um elemento (M) selecionado a partir de CuI e CuII; ou - pelo menos um composto precursor de um elemento (M); - pelo menos um composto aromático (A) que compreende pelo menos um grupo funcional (F) selecionado a partir de hidroxila, amina primária, amina secundária e amina terciária diretamente ligada ao anel aromático, em uma quantidade equivalente a pelo menos 300 ppm molar de grupo funcional (F) em relação à quantidade molar do monômero principal; e - pelo menos um composto iniciador selecionado a partir de peróxido de hidrogênio, persulfato de sódio, persulfato de potássio, persulfato de amônio, hidroperóxido de alquila e misturas dos mesmos.

15. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada por compreender pelo menos um monômero principal aniônico e também água.

16. USO DE UMA COMPOSIÇÃO, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 14 e 15, caracterizado por ser na preparação de um polímero aniônico solúvel em água.