CN109641987B - 制备聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水溶性阴离子聚合物的制备，其分子量MW为1000克/摩尔至10000克/摩尔，多分散性指数IP小于3.5。在CuI或CuII和芳香族化合物的存在下，通过不饱和阴离子单体在水中的聚合反应得到根据本发明的聚合物，该芳香族化合物包含直接结合到芳香环上的选自羟基、伯胺、仲胺和叔胺的一个官能团。本发明还涉及包含本发明的聚合物的含水组合物。

Description

制备聚合物的方法
本发明涉及水溶性聚合物的制备，其重均分子量MW为1000克/摩尔至10000克/摩尔，以及其多分散性指数IP小于3.5。在CuI或CuII和芳香族化合物的存在下，通过不饱和阴离子单体在水中的聚合反应得到根据本发明的聚合物，该芳香族化合物包含直接键合到芳香环上的选自羟基、伯胺、仲胺和叔胺的官能团。
本发明还涉及包含根据本发明的聚合物的含水组合物。
已知许多由单体、特别是由阴离子单体制备聚合物的方法。通常，在制备这些聚合物的过程中，有必要设法控制所制备的聚合物的重均分子量MW。具体地，能够获得重均分子量相对较低的聚合物是重要的。同样，有必要控制所制备的聚合物的多分散性指数IP。特别是，该指数必须很低。
在所涉及的聚合反应期间，能够消除或能够极大地限制链转移剂的使用是重要的。
在由包含至少一个可聚合的烯属不饱和度的单体制备这种聚合物的过程中，重要的是所得聚合物包含低含量的盐，特别是硫酸盐或磷盐，实际上甚至这些聚合物也基本上不含这些盐。
这些聚合物中没有残留有机溶剂也很重要。
限制或消除聚合物中二硫化碳或硫化氢的存在也是这些制备方法的一个重要特征。
WO2016066916和JPH07138304涉及丙烯酸聚合物的制备，但没有以任何方式提及其在制备特定芳香族化合物的过程中存在优势。
根据本发明制备聚合物的方法使得能够为现有技术方法中的所有或部分问题提供解决方案。
因此，本发明提供一种制备水溶性聚合物的方法，该水溶性聚合物的重均分子量MW为1000克/摩尔至10000克/摩尔，多分散性指数IP小于3.5，该方法在大于60℃的温度下，在以下物质的存在下，通过包含至少一个可聚合的烯属不饱和度的至少一种主要单体在水中的聚合反应来进行：
·至少一种金属衍生物，其与至少一种配体络合、键合，或是以离子形式存在，并且包含：
o选自CuI和CuII的至少一种元素(M)；或
o元素(M)的至少一种前体化合物；
·至少一种芳香族化合物(A)，其包含直接键合到芳香环上的选自羟基、伯胺、仲胺和叔胺的至少一个官能团(F)，相对于主要单体的摩尔量，芳香化合物(A)的量相当于以摩尔计至少300ppm的官能团(F)；和
·至少一种引发剂化合物，其选自过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、烷基过氧化氢及其混合物。
优选地，根据本发明制备的聚合物的重均分子量MW小于9000g克/摩尔。更优选地，所制备的聚合物的重均分子量MW小于7000克/摩尔或小于6000克/摩尔。
还优选地，根据本发明制备的聚合物的重均分子量MW大于1200克/摩尔。更优选地，所制备的聚合物的重均分子量MW大于1500克/摩尔。
因此，聚合物的重均分子量MW可以为1000克/摩尔至9000克/摩尔、或1000克/摩尔至8000克/摩尔、或1000克/摩尔至6000克/摩尔。优选地，聚合物的重均分子量MW可以为1200克/摩尔至9000克/摩尔、或1200克/摩尔至8000克/摩尔、或1200克/摩尔至6000克/摩尔。还优选地，聚合物的重均分子量MW可以为1500克/摩尔至9000克/摩尔、或1500克/摩尔至8000克/摩尔、或1500克/摩尔至6000克/摩尔。
根据本发明制备的聚合物的多分散性指数IP小于3.5。优选地，多分散性指数IP小于3。根据本发明，多分散性指数IP可以为2至3.5、或2至3、或2.2至3。其也可以是2.4至3、2.6至3、或2.2至2.8、或2.2至2.6。
根据本发明的方法在含水介质中进行。优选地，该方法可以在不存在有机溶剂的情况下进行。有利地，根据本发明的方法可以在原水或去离子水中进行。该方法也可以在来自配水管网的水中或在未软化或纯化的水中进行。该方法还可以在工业用水中进行。
还有利地，根据本发明的方法可以在不存在链转移剂的情况下进行。
特别有利地，在根据本发明的方法的实施过程中，反应介质不包含或几乎不包含盐。特别地，反应介质几乎不包含选自硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐或次磷酸盐的盐。这些盐会导致根据本发明制备的聚合物的不利变化。优选地，相对于主要单体重量的量，反应介质包含以质量计小于6000ppm，优选小于5000ppm或小于4000ppm，实际上甚至小于1000ppm的硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐或次磷酸盐。
根据本发明的方法包括使用至少一种金属衍生物，该金属衍生物包含元素(M)或这种元素(M)的前体。金属衍生物可以是不同的形式。这是因为，在金属衍生物中，元素(M)可以与至少一种配体络合或键合，或是以离子形式存在。优选地，元素(M)是离子形式。
优选地，根据本发明的金属衍生物是选自铜的碳酸盐、铜的碳酸盐水合物、铜的碳酸盐半水合物、铜的醋酸盐、铜的硫酸盐、铜的硫酸盐五水合物、铜氢氧化物或铜的卤化物的化合物。
除了金属衍生物中存在的元素(M)或元素(M)的前体之外，本发明的方法还可以使用至少一种其他元素，优选地选自FeII、FeIII、CoII、MnII或NiII的至少一种元素。FeII和FeIII是优选的其他元素。它们可以以选自以下的至少一种化合物的形式使用：铁的硫酸盐、铁的硫酸盐水合物、铁的硫酸盐半水合物、铁的硫酸盐七水合物、铁的碳酸盐、铁的碳酸盐水合物、铁的碳酸盐半水合物或铁的氯化物。作为其他元素使用的其他化合物可以选择锰的乙酸盐四水合物和钴的硫酸盐七水合物。
根据本发明，元素(M)也可以与至少一种选自FeII、FeIII、CoII、MnII或NiII的元素的前体化合物组合。两种元素(M)也可以与至少一种选自FeII、FeIII、CoII、MnII或NiII的元素的前体化合物组合。作为选自FeII、FeIII、CoII、MnII或NiII的元素的前体化合物，可以提及铁的硫酸盐、铁的硫酸盐水合物、铁的硫酸盐半水合物、铁的硫酸盐七水合物、铁的碳酸盐、铁的碳酸盐水合物、铁的碳酸盐半水合物、铁的氯化物、锰的乙酸盐四水合物和钴的硫酸盐七水合物。
根据本发明的方法还可以使用元素(M)的前体化合物与选自FeII、FeIII、CoII、MnII或NiII的至少一种元素的组合，或元素(M)的前体化合物与至少一种选自FeII、FeIII、CoII、MnII或NiII的元素的前体化合物的组合。
在使用元素(M)或选自FeII、FeIII、CoII、MnII或NiII的元素的前体时，根据本发明的方法还可以使用还原一种或其他前体化合物的化合物。
因此，根据本发明的方法可以使用元素(M)和至少一种选自FeII、FeIII、CoII、MnII或NiII的元素的前体化合物与还原该前体化合物的化合物的组合。还可以使用元素(M)的前体化合物与还原该前体化合物的化合物组合，或者使用元素(M)的前体化合物与还原该前体化合物的化合物的组合和至少一种选自FeII、FeIII、CoII、MnII或NiII的元素，或使用元素(M)的前体化合物和至少一种选自FeII、FeIII、CoII、MnII或NiII的元素的前体化合物与还原该前体化合物的化合物的组合。
在还原化合物的存在下，元素(M)的前体化合物或选自FeII、FeIII、CoII、MnII或NiII的元素的前体化合物使得可以获得选自CuI、CuII、FeII、FeIII、CoII、MnII或NiII的元素，优选原位获得。
优选地，根据本发明的方法单独或者组合使用CuI和CuII。还优选地，根据本发明的方法使用CuI和FeII、CuII和FeII、CuI和FeIII、CuII和FeIII、CuI和CoII、CuI和MnII、CuI和NiII、CuII和CoII、CuII和MnII或CuII和NiII。特别优选地，根据本发明的方法使用CuI和FeII、CuII和FeII、CuI和FeIII或CuII和FeIII。
用于根据本发明方法的金属衍生物的量可以变化较大。通常对于本发明，根据本发明的方法使用金属衍生物的摩尔量由所使用的主要单体的烯属不饱和度的数目确定。优选地，相对于主要单体的摩尔量，根据本发明的方法使用的金属衍生物以摩尔计的量为200ppm至5000ppm，优选250ppm至4000ppm。
类似地，选自FeII、FeIII、CoII、MnII或NiII的元素的量可以变化较大。优选地，相对于主要单体的摩尔量，根据本发明的方法使用的该其他元素的量以摩尔计为100ppm至3000ppm或150ppm至2500ppm。
同样优选地，对于根据本发明的方法，相对于元素(M)的量，其他元素可以以0.5摩尔％至60摩尔％，优选2摩尔％至55摩尔％的摩尔比使用。
对于根据本发明的方法，元素(M)的前体化合物或其他元素的前体化合物的量由必须使用的元素(M)或其他元素各自的量确定。
除特定金属衍生物外，本发明方法还使用至少一种芳香族化合物(A)，其包含选自羟基、伯胺、仲胺和叔胺的至少一个官能团(F)。根据本发明，官能团(F)直接键合到芳香化合物(A)的芳环上。化合物(A)可以包含数个环，其中至少一个为芳香环。然后官能团(F)直接与这些芳香环之一键合。
根据本发明，化合物(A)可以包含一个或多于一个官能团(F)。
优选地，根据本发明，芳香族化合物(A)为羟基化化合物。更优选地，其选自苯醌、对苯二酚、儿茶酚(catechol)、焦儿茶酚(pyrocatechol)、叔丁基焦儿茶酚、没食子酸、单宁酸、单宁液、4-羟基苯甲酸、4-氨基酚、水杨酸、丁香酸、多巴胺或多巴胺-HCl、间苯二酚、木质素磺酸盐、姜黄素、对甲氧基苯酚、花青素(anthocyanidols)、腐殖酸及其混合物。
根据本发明，化合物(A)也可以是羟基化芳香族化合物的酮衍生物。这种酮衍生物尤其可以选自醌。
对于根据本发明的方法，化合物(A)的量是相对于所用官能团(F)的数量确定的。因此，相对于主要单体的摩尔量，根据本发明的方法使用的芳香化合物(A)的量相当于以摩尔计至少300ppm的直接键合到芳香环上的官能团(F)。优选地，相对于阴离子单体的摩尔量，所用芳香化合物(A)的量相当于以摩尔计至少325ppm、优选以摩尔计至少350ppm的官能团(F)。
根据本发明的方法，相对于阴离子单体的摩尔量，该量可以大于500ppm、1000ppm或5000ppm。相对于主要单体的摩尔量，它可以达到或超过10000ppm。
通常对于本发明，根据本发明的方法使用的芳香族化合物(A)的摩尔量由所使用的阴离子单体的烯属不饱和度的数目确定。
根据本发明方法制备的聚合物通过至少一种包含至少一个可聚合的烯属不饱和度的主要单体在水中的聚合反应获得。对于阴离子单体，可聚合的烯属不饱和度优选是可聚合的乙烯属不饱和度。
优选地，主要单体是阴离子单体，特别是包含至少一个可聚合的烯属不饱和度、优选可聚合的乙烯基官能团和至少一个羧酸官能团的阴离子单体。因此，特别优选地，根据本发明的聚合物是阴离子聚合物。
更优选地，阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐。在实施根据本发明的方法的过程中，这些优选的单体可以与选自马来酸、衣康酸、巴豆酸的酸、马来酸盐、衣康酸盐、巴豆酸盐及其混合物组合。
根据本发明优选的阴离子单体是丙烯酸，单独使用或与其他共聚单体组合使用。
根据本发明的方法还可以包括使用至少一种选自以下的共聚单体：AMPS、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸盐/酯、它们的盐和非离子共聚单体。
根据本发明，AMPS是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或其盐的一种，例如选自以下的盐：碱金属盐(如钠盐、钾盐或锂盐)、碱土金属盐(如钙盐或镁盐)、铵盐或烷基化铵盐(如2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺的盐)。优选地AMPS盐为钠盐和铵盐。
非离子共聚单体可以选自酸的酯，所述酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸及其混合物。优选地，非离子共聚单体可以选自酸的酯，所述酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
有利地，共聚单体以重量计的量小于主要单体的量。
当使用至少一种共聚单体时，根据本发明的方法使用的金属衍生物的量由所使用的主要单体和共聚单体的烯属不饱和度的数目确定。
有利地，根据本发明的方法使用至少一种引发剂化合物，其选自过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、烷基过氧化氢及其混合物。优选地引发剂化合物为过氧化氢。
有利地，根据本发明的方法，所得聚合物可以被中和。因此，根据本发明的方法还可以包括所制备聚合物的完全中和或部分中和。优选地，聚合物的中和通过至少一种选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化铵、碱土金属二氢氧化物、胺、金属氧化物(特别是氧化钙、氧化镁和氧化锌)及其混合物的化合物进行。优选通过氢氧化钠或氢氧化钾进行完全或部分中和。
本发明还涉及用于本发明方法的反应介质组合物。因此，本发明还提供了一种组合物，其包含：
·至少一种主要单体，其包括至少一个可聚合的烯属不饱和度；
·至少一种金属衍生物，其与至少一种配体络合、键合或是以离子形式存在，并且包含：
o选自CuI和CuII的至少一种元素(M)；或
o元素(M)的至少一种前体化合物；
·至少一种芳香族化合物(A)，其包含直接键合到芳香环上的选自羟基、伯胺、仲胺和叔胺的至少一个官能团(F)，相对于主要单体的摩尔量，芳香族化合物(A)的量相当于以摩尔计至少300ppm的官能团(F)；和
·至少一种引发剂化合物，其选自过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、烷基过氧化氢及其混合物。
根据本发明的组合物可以包含至少一种阴离子主要单体以及水。
根据本发明的组合物在制备水溶性聚合物、优选水溶性阴离子聚合物中的用途也属于本发明的范围。
除制备方法外，本发明还涉及在该方法的实施过程中制备的聚合物。因此，本发明涉及至少一种主要单体的聚合物，至少一种主要单体包含至少一个可聚合的烯属不饱和度，该聚合物的分子量MW为小于10000克/摩尔，多分散性指数IP为小于3.5。根据本发明，聚合物可以是酸形式或被中和的形式。根据本发明的酸形式的聚合物可以由选自以下的至少一种化合物中和：碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化铵、碱土金属二氢氧化物、胺、金属氧化物(特别是氧化钙、氧化镁和氧化锌)及其混合物。优选通过氢氧化钠或氢氧化钾进行完全或部分中和。
特别有利地，根据本发明的聚合物不包含残余的挥发性有机化合物
同样特别有利地，根据本发明的聚合物包含一定量的选自硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐或次磷酸盐的盐，其量相对于主要单体的量为小于2000ppm。优选地，该量相对于主要单体的量为小于1500ppm，实际上甚至小于1000ppm。
为根据本发明的方法定义的具体、有利或优选的特征，定义了根据本发明的特定、有利或优选的聚合物、组合物或用途。
根据本发明，通过尺寸排阻色谱(SEC)或凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物的分子量。该技术采用Waters品牌的配有检测器的液相色谱装置。该检测器是Waters品牌的折光度检测器。该液相色谱设备具有尺寸排阻柱，以分离所研究的不同分子量的共聚物。液体洗脱相是使用含有0.05M NaHCO3、0.1M NaNO3、0.02M三乙醇胺和0.03％NaN3的1N氢氧化钠调节至pH 9.00的水相。
根据第一步，以干基计0.9％的共聚物溶液在SEC的溶解溶剂中稀释，这对应于SEC的液体洗脱相，向其中加入0.04％的二甲基甲酰胺作为流速或内标的标记物。然后经由0.2μm的过滤器进行过滤。随后将100μl注入色谱装置(洗脱液：用含有0.05M NaHCO3、0.1MNaNO3、0.02M三乙醇胺和0.03％NaN3的1N氢氧化钠溶液调节至pH 9.00的水相)。
液相色谱装置包括等度泵(Waters 515)，其流速调节至0.8ml/分钟。色谱装置还包括烘箱，其本身包括以下串联的柱系统：长度为6厘米、内径为40毫米的WatersUltrahydrogel Guard Column类型的预柱，以及长度为30厘米、内径为7.8毫米的WatersUltrahydrogel型线性柱。检测系统由RI型的Waters 410折光检测器组成。将烘箱温度升至60℃，使折光计达到45℃的温度。
色谱装置通过粉末聚丙烯酸钠标准品校准，该标准品具有由供应商PolymerStandards Service或American Polymer Standards Corporation认证的不同分子量。
下面的实施例可以说明本发明的不同方面。
将根据表1、表2和表3定义的混合物(1)装入配有机械搅拌器、油浴加热和用于调节温度的测温系统的1000ml反应器中。将芳香族化合物(A)引入反应器(1)中。然后将反应器加热至93±2℃的温度。
当达到该温度时，装配有蠕动泵的反应器使得能够同时注入预先制备的并根据表1、表2和表3定义的混合物(2)和混合物(3)。保持93±2℃的温度。
注射混合物(1)的持续时间为120分钟，混合物(3)的注射持续时间为150分钟。一旦注射完成，使反应器冷却。
在用氢氧化钠溶液完全中和所制备的聚合物样品后，测量并计算重均分子量MW和多分散性指数IP。
根据本发明的聚合物和对比聚合物的特征列于表1、表2和表3中(量以g表示)。
Figure BDA0001978475240000101
Figure BDA0001978475240000111
Figure BDA0001978475240000121

Claims (43)

1.一种用于制备水溶性聚合物的方法，所述水溶性聚合物的重均分子量MW通过SEC测定为1000克/摩尔至10000克/摩尔，多分散性指数IP小于3.5，所述方法在大于60℃的温度下，在以下物质的存在下，通过至少一种包含至少一个可聚合的烯属不饱和键的主要单体在水中的聚合反应来进行：
·至少一种金属衍生物，其与至少一种配体络合、键合，或是以离子形式存在，并且包含：
o选自CuI和CuII的至少一种元素(M)；或
o元素(M)的至少一种前体化合物；
·至少一种芳香族化合物(A)，其包含直接键合到芳香环上的选自羟基、伯胺、仲胺和叔胺的至少一个官能团(F)，相对于主要单体的摩尔量，芳香族化合物(A)的量相当于以摩尔计至少300ppm的官能团(F)；和
·至少一种引发剂化合物，其选自过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、烷基过氧化氢及其混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
·所述聚合物的重均分子量MW为小于9000克/摩尔；或
·所述聚合物的重均分子量MW为大于1200克/摩尔；或
·所述聚合物的多分散性指数Ip为小于3。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述聚合物的重均分子量MW为小于7000克/摩尔。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述聚合物的重均分子量MW为小于6000克/摩尔。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述聚合物的重均分子量MW为大于1500克/摩尔。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物的多分散性指数Ip为2至3.5。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物的多分散性指数Ip为2至3。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物的多分散性指数Ip为2.2至3。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物的多分散性指数Ip为2.4至3。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物的多分散性指数Ip为2.6至3。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物的多分散性指数Ip为2.2至2.8。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物的多分散性指数Ip为2.2至2.6。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其包括使用：
·至少一种金属衍生物，其选自铜的碳酸盐、铜的碳酸盐水合物、铜的碳酸盐半水合物、铜的醋酸盐、铜的硫酸盐、铁的硫酸盐、铁的硫酸盐水合物、铁的硫酸盐半水合物、铁的碳酸盐、铁的碳酸盐水合物、铁的碳酸盐半水合物或铜的氢氧化物；或
·芳香族化合物(A)，相对于主要单体的摩尔量，其量相当于以摩尔计至少325ppm的官能团(F)。
14.根据权利要求13所述的方法，其中相对于主要单体的摩尔量，所述芳香族化合物(A)的量相当于以摩尔计至少350ppm的官能团(F)。
15.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其使用：
·元素(M)和选自FeII、FeIII、CoII、MnII或NiII的至少一种元素；或
·元素(M)和选自FeII、FeIII、CoII、MnII或NiII的元素的至少一种前体化合物；或
·元素(M)的前体化合物；或
·元素(M)的前体化合物和选自FeII、FeIII、CoII、MnII或NiII的至少一种元素；或
·元素(M)的前体化合物和选自FeII、FeIII、CoII、MnII或NiII的元素的至少一种前体化合物；或
·元素(M)和选自FeII、FeIII、CoII、MnII或NiII的元素的至少一种前体化合物与还原前体化合物的化合物的组合；或
·元素(M)的前体化合物与还原前体化合物的化合物的组合；或
·元素(M)的前体化合物与还原前体化合物的化合物的组合和选自FeII、FeIII、CoII、MnII或NiII的至少一种元素；或
·元素(M)的前体化合物和选自FeII、FeIII、CoII、MnII或NiII的元素的至少一种前体化合物与还原前体化合物的化合物的组合。
16.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述芳香族化合物(A)是羟基化的。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述芳香族化合物(A)选自苯醌、对苯二酚、儿茶酚、焦儿茶酚、叔丁基焦儿茶酚、没食子酸、单宁酸、单宁液、4-羟基苯甲酸、4-氨基酚、水杨酸、丁香酸、多巴胺或多巴胺-HCl、间苯二酚、木质素磺酸盐、姜黄素、对甲氧基苯酚、花青素、腐殖酸及其混合物。
18.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述主要单体为阴离子单体。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述主要单体为包含至少一个可聚合的烯属不饱和键和至少一个羧酸官能团的阴离子单体。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述主要单体为包含可聚合的乙烯基官能团和至少一个羧酸官能团的阴离子单体。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐，所述阴离子单体任选地与选自马来酸、衣康酸、巴豆酸的酸、马来酸盐、衣康酸盐、巴豆酸盐及其混合物组合。
22.根据权利要求18所述的方法，其中所述阴离子单体为丙烯酸。
23.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其还包括使用至少一种共聚单体。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述至少一种共聚单体选自AMPS、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸盐/酯、它们的盐和非离子共聚单体。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所述至少一种共聚单体选自酸的酯，所述酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸及其混合物。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
27.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其在原水或去离子水中进行。
28.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其在不存在链转移剂的情况下进行。
29.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其在含水介质中或不存在有机溶剂下进行，或在含水介质中和不存在有机溶剂下进行。
30.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中反应的介质不含或几乎不含盐，所述盐选自硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐或次磷酸盐。
31.根据权利要求30所述的方法，其中相对于主要单体的质量，所述反应介质含有以质量计小于6000ppm的盐。
32.根据权利要求30所述的方法，其中相对于主要单体的质量，所述反应介质含有以质量计小于5000ppm的盐。
33.根据权利要求30所述的方法，其中相对于主要单体的质量，所述反应介质含有以质量计小于4000ppm的盐。
34.根据权利要求30所述的方法，其中相对于主要单体的质量，所述反应介质含有以质量计小于1000ppm的盐。
35.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其还包括所述聚合物的完全或部分中和。
36.根据权利要求35所述的方法，其中通过选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化铵、碱土金属二氢氧化物、胺、金属氧化物进行中和。
37.根据权利要求35所述的方法，其中通过氧化钙、氧化镁和氧化锌及其混合物的至少一种化合物进行中和。
38.一种由至少一种主要单体形成的聚合物，所述主要单体包含至少一个可聚合的烯属不饱和键，所述聚合物由根据权利要求1至37中任一项所述的方法获得，其分子量MW通过SEC测定小于10000克/摩尔且多分散性指数IP小于3.5，并且不包含残余挥发性有机化合物，或者相对于主要单体的量，所述聚合物包含盐的量小于2000ppm，所述盐选自硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐或次磷酸盐。
39.根据权利要求38所述的聚合物，其中所述聚合物包含盐的量小于1500ppm。
40.根据权利要求38所述的聚合物，其中所述聚合物包含盐的量小于1000ppm。
41.一种组合物，其包含：
·至少一种主要单体，其包含至少一个可聚合的烯属不饱和键；
·至少一种金属衍生物，其与至少一种配体络合、键合，或是以离子形式存在，并且包含：
o选自CuI和CuII的至少一种元素(M)；或
o元素(M)的至少一种前体化合物；
·至少一种芳香族化合物(A)，其包含直接键合到芳香环上的选自羟基、伯胺、仲胺和叔胺的至少一个官能团(F)，相对于主要单体的摩尔量，芳香族化合物(A)的量相当于以摩尔计至少300ppm的官能团(F)；和
·至少一种引发剂化合物，其选自过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、烷基过氧化氢及其混合物。
42.根据权利要求41所述的组合物，其包含至少一种阴离子主要单体以及水。
43.根据权利要求41或42所述的组合物在制备水溶性阴离子聚合物中的用途。
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