JP7343068B1

JP7343068B1 - 逆浸透膜のスケール抑制剤及びスケール抑制方法

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Publication number: JP7343068B1
Application number: JP2023038665A
Authority: JP
Inventors: 雄平大柴; 邦洋早川
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2023-03-13
Filing date: 2023-03-13
Publication date: 2023-09-12
Anticipated expiration: 2043-03-13

Abstract

【課題】スケール抑制効果に優れた非リン系のスケール抑制剤及びこのスケール抑制剤を用いたスケール抑制方法を提供する。【解決手段】逆浸透膜処理におけるスケールの析出を抑制するスケール抑制剤であって、アクリル酸に由来する構成単位（ｉ）と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位（ii）とを有し、構成単位（ｉ）と構成単位（ii）とのモル比が９５：５～９９：１であり、重量平均分子量が２０００以上１００００未満である共重合体Ａと、アクリル酸に由来する構成単位（ｉ）と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位（ii）とを有し、構成単位（ｉ）と構成単位（ii）とのモル比が８０：２０～９０：１０であり、重量平均分子量が５０００を超え１００００未満である共重合体Ｂとを含み、共重合体Ａと共重合体Ｂとの配合質量比Ａ：Ｂが３：１～６：１であり、リン含有化合物を実質的に含まない、スケール抑制剤。【選択図】なし

Description

本発明は逆浸透（ＲＯ）膜のスケール抑制剤及びスケール抑制方法に係る。

海水、かん水の淡水化や排水回収系等でＲＯ膜システムが用いられている。高回収率でＲＯ膜システムを運転した場合、ＲＯ膜面でＲＯ膜給水中の成分が高濃縮されることで、スケール障害が問題となる。

逆浸透膜処理において生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、金属水酸化物等がある。特に、鉄鋼分野や化学工場分野では、製造プロセスにおいて硫酸等の酸性溶液を大量に使用するため、高濃度の硫酸イオンを含む水が排出されることから、ＲＯ膜の高回収率運転時における硫酸カルシウムスケールの発生が問題となってくる。

一般的に、ＲＯ処理でのスケール抑制剤として、分子量が比較的小さく、スケール抑制効果が高いことから、ヘキサメタリン酸ナトリウム及びトリポリリン酸ナトリウム等の無機ポリリン酸類、アミノメチルホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、及びホスホノブタントリカルボン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類といったリンを含む素材が使用されている。

近年の環境負荷低減の動きから、各種リン系化合物を用いないスケール抑制剤が求められることが増えている。

特許文献１には、非リン系スケール抑制剤として、特定のアクリル酸／２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸系ポリマーがカルシウム系スケール、シリカ系スケール抑制性能に優れていることが記載されている。

特許文献１の非リン系スケール抑制剤は、給水中の鉄濃度が高いと、スケール抑制効果が低下することがある。

特開２０２２－４７８５２号公報

本発明は、スケール抑制効果に優れた非リン系のスケール抑制剤及びこのスケール抑制剤を用いたスケール抑制方法を提供することを課題とする。

本発明のスケール抑制剤は、逆浸透膜処理におけるスケールの析出を抑制するスケール抑制剤であって、アクリル酸に由来する構成単位（ｉ）と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位（ii）とを有し、構成単位（ｉ）と構成単位（ii）とのモル比が９５：５～９９：１であり、重量平均分子量が２０００以上１００００未満である共重合体Ａと、アクリル酸に由来する構成単位（ｉ）と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位（ii）とを有し、構成単位（ｉ）と構成単位（ii）とのモル比が８０：２０～９０：１０であり、重量平均分子量が５０００を超え１００００未満である共重合体Ｂとを含み、共重合体Ａと共重合体Ｂとの配合質量比Ａ：Ｂが３：１～６：１であり、リン含有化合物を実質的に含まない。

本発明のスケール抑制方法は、逆浸透膜処理におけるスケールの析出を抑制するスケール抑制方法であって、該逆浸透膜処理の被処理水に、アクリル酸に由来する構成単位（ｉ）と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位（ii）とを有し、構成単位（ｉ）と構成単位（ii）とのモル比が９５：５～９９：１であり、重量平均分子量が２０００以上１００００未満である共重合体Ａと、アクリル酸に由来する構成単位（ｉ）と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位（ii）とを有し、構成単位（ｉ）と構成単位（ii）とのモル比が８０：２０～９０：１０であり、重量平均分子量が５０００を超え１００００未満である共重合体Ｂとを、共重合体Ａと共重合体Ｂとの添加質量比Ａ：Ｂが３：１～６：１となるように添加し、該被処理水にリン含有化合物を添加しない。

本発明の一態様では、該逆浸透膜処理の濃縮水のＦｅ濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ以上である。

本発明によると、ＲＯ装置の濃縮水中の鉄濃度が高い場合でも、優れたスケール抑制効果が奏される。

すなわち、共重合体Ａは、ＲＯ給水中で鉄の非存在下では、優れたスケール抑制効果を有する。共重合体Ｂは、鉄の非存在下では、共重合体Ａよりもスケール抑制効果は劣るが、鉄存在下でもスケール抑制効果は共重合体Ａほど低くならない。

本発明では、共重合体Ａに対し共重合体Ｂを３：１～６：１の割合で用いることにより、鉄存在下でも優れたスケール抑制特性が得られる。なお、共重合体Ａおよび共重合体Ｂは、何れもリンを含まない。

本発明のＲＯ膜用スケール抑制剤は、下記の共重合体Ａ及び共重合体Ｂを共重合体Ａと共重合体Ｂとの質量比（共重合体Ａ／共重合体Ｂ）として３：１～６：１の割合で含む。

共重合体Ａ：アクリル酸（ＡＡ）に由来する構成単位（ｉ）と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）に由来する構成単位（ii）とを有し、構成単位（ｉ）と構成単位（ii）とのモル比が９５：５～９９：１、好ましくは９６：４～９９：１であり、重量平均分子量が２０００以上１００００未満、好ましくは５０００を超え８０００以下である。

共重合体Ｂ：アクリル酸（ＡＡ）に由来する構成単位（ｉ）と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）に由来する構成単位（ii）とを有し、構成単位（ｉ）と構成単位（ii）とのモル比が８０：２０～９０：１０、好ましくは８５：１５～９０：１０であり、重量平均分子量が５０００を超え１００００未満、好ましくは６０００～８０００である。

なお、共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）による標準ポリアクリル酸ナトリウム換算の値である。

［その他の構成単位］
共重合体Ａ、Ｂは、上記構成単位（ｉ），（ii）を上記割合で有していればよいが、スケール抑制効果を阻害しない範囲で、これらの他に、上記構成単位と共重合可能な他の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。この場合、上記構成単位（ｉ），（ii）によるスケール抑制効果を有効に得るために、他の単量体に由来する構成単位のモル比は、本発明の共重合体の製造に用いた全単量体に由来する構造単位１００モル％に対して１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。

他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－スルホエチルメタクリレート等のスルホン酸基含有不飽和単量体及びそれらの塩；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニルオキサゾリドン等のＮ－ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド等の窒素含有ノニオン性不飽和単量体；３－（メタ）アリルオキシ－１，２－ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有不飽和単量体；３－（メタ）アリルオキシ－１，２－ジヒドロキシプロパンにエチレンオキサイドを１～２００モル程度付加させた化合物（３－（メタ）アリルオキシ－１，２－ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン）、（メタ）アリルアルコールにエチレンオキサイドを１～１００モル程度付加させた化合物等のポリオキシエチレン基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸単量体；スチレン等の芳香族不飽和単量体等が挙げられる。これらの単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ただし、本発明の共重合体は、他の単量体に由来する構成単位を含まない２元共重合体であることが、製造費の面から好ましい。

＜製造方法＞
共重合体Ａ，Ｂを製造する方法としては、共重合体原料として少なくともアクリル酸（塩）と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（塩）を用いて、ラジカル重合法により共重合する方法が挙げられる。例えば、アクリル酸と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸を水に溶解し、雰囲気を不活性ガスで置換し、重合開始剤の存在下に重合温度５０～１００℃で、水溶液重合を行うことで共重合体Ａ，Ｂを製造することができる。

ここで、重合開始剤としては公知のものを使用することができ、例えば、過硫酸系（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系（ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等）、過酸化物（過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等）、過酸化水素などの水溶性ラジカル重合開始剤を用いることができる。これらのうち過硫酸系開始剤を使用することが好ましい。

本発明のスケール抑制剤は、リン含有化合物を実質的に含まない。リン含有化合物を実質的に含まないとは、スケール抑制剤中のリン含有化合物の合計含有量が０．１質量％未満であることをいう。

リン含有化合物は、スケール抑制剤として従来から広く用いられているものが挙げられ、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム及びトリポリリン酸ナトリウム等の無機ポリリン酸類、アミノメチルホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、及びホスホノブタントリカルボン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類が挙げられる。

［スケール抑制剤のＲＯ給水への添加及び添加量］
本発明のスケール抑制剤は、ＲＯ給水に対し、任意の濃度に調整した水溶液として添加する。その添加量は、ＲＯ給水の水質に応じて適宜選択することができるが、ＲＯ給水中における共重合体Ａ及び共重合体Ｂの合計濃度が０．１～２０ｍｇ／Ｌ程度となるように添加することが好ましい。

なお、ＲＯ給水に対し本発明のスケール抑制剤を添加してもよく、該スケール抑制剤を構成する共重合体Ａと共重合体Ｂとを別々に、上記の割合にて添加してもよい。

このように、ＲＯ装置への給水に本発明のスケール抑制剤（又は共重合体Ａ，Ｂ）を添加して逆浸透膜処理することで、鉄存在下でかつスケールが生成し易い給水を高水回収率、即ち、高濃縮倍率で逆浸透膜処理する場合であっても、スケールの生成を効果的に抑制することができる。

本発明によると、ＲＯ装置の濃縮水のＦｅ濃度（全鉄濃度ａｓＦｅ）が、０．０１ｍｇ／Ｌ以上、さらには０．１ｍｇ／Ｌ以上であってもスケールを十分に抑制することができる。全鉄濃度は、原子吸光法、またはチオシアン酸法（吸光度法）などの方法により測定することができる。

また、本発明によると、濃縮水のカルシウム硬度が、１００ｍｇ－ＣａＣＯ_３／Ｌ以上、例えば１００ｍｇ－ＣａＣＯ_３／Ｌ～５ｇ－ＣａＣＯ_３／Ｌであってもスケールを十分に抑制することができる。

下記表１に示す共重合体を用いたスケール抑制剤を製造し、下記表２，３に示す模擬ＲＯ濃縮水Ｉ（炭酸カルシウムスケール生成系）及び模擬ＲＯ濃縮水II（硫酸カルシウムスケール生成系）に各スケール抑制剤を添加してスケール抑制効果を試験した。

＜スケール抑制剤＞
ＡＡ（アクリル酸）と、ＡＭＰＳ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）と、必要に応じさらにｔＢｕ（Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）アクリルアミド）とを表１に示すモル比にて重合させることにより、表１に示す共重合体Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｃ２を製造した。

なお、共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）を用い、以下の条件で測定した。

検出器：ＲＩ
カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫ－ＧＥＬＧ２５００ＰＷＸＬ＋ＴＳＫ－ＧＥＬＧ４０００ＰＷＸＬ
溶離液：０．１Ｍリン酸緩衝液／ＭｅＣＮ＝８０／２０
流速：０．６ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検量線：標準ポリアクリル酸ナトリウム

＜模擬ＲＯ濃縮水Ｉ（炭酸カルシウム生成系）＞
試薬特級のＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ，ＮａＨＣＯ_３及びＦｅ_２（ＳＯ_４）_３を超純水に表２に示す濃度にて溶解させて調製した。（カルシウム硬度１．４ｇ－ＣａＣＯ_３／Ｌ，Ｆｅ^３＋濃度、０．５ｍｇ／Ｌ）

＜模擬ＲＯ濃縮水II（硫酸カルシウム生成系）＞
試薬特級ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ，Ｎａ_２ＳＯ_４及びＦｅ_２（ＳＯ_４）_３を超純水に表３に示す濃度にて溶解させて調製した。（カルシウム硬度４．５ｇ－ＣａＣＯ_３／Ｌ，Ｆｅ^３＋濃度、０．５ｍｇ／Ｌ）

［実施例１］
共重合体Ａ１と共重合体Ｂ１とを４：１の割合（質量比）になるよう混合してスケール抑制剤を調製した後、超純水に溶解させて０．２ｗｔ％溶液とした。

各模擬ＲＯ濃縮水Ｉ，II２００ｍＬに対し、表４の添加量となるように上記スケール抑制剤を添加し、２５℃の恒温槽で２４時間静置した。

２４時間経過後、目視にてスケール形成の有無を確認し、スケールが見られなかった各サンプルについて、パーティクルカウンター（Chemtrac, Inc., PC5000）で溶液中の２～５０μｍの微粒子数を測定し、２～５０μｍ微粒子総体積を算出した。結果を表４，５に示す。

表４，５より、このスケール抑制剤の最適添加量（微粒子総体積が最も小さくなる添加量）は、模擬ＲＯ濃縮水Ｉの場合１８ｍｇ／Ｌ、模擬ＲＯ濃縮水IIの場合１３ｍｇ／Ｌであることが認められた。

［比較例１～８］
スケール抑制剤を表６のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして各スケール抑制剤の最適添加量を求めた。結果を表６に示す。表６中、最適添加量の欄の「－」は、未実施であることを意味する。

＜考察＞
ＲＯ模擬濃縮水Ｉ，IIのいずれにおいても、共重合体Ａと共重合体Ｂとを４：１で配合した実施例１のスケール抑制剤の最適添加量が最も少なく、比較例１～８に比べてスケール抑制効果が高いことが認められた。

以上の実施例１及び比較例１～８より、Ｆｅ存在下では、共重合体単独では効果が不十分であるが、共重合体Ａ，Ｂを特定の配合質量比で含むスケール抑制剤は、良好なスケール抑制効果を有することが認められた。

Claims

濃縮水のＦｅ濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ以上となる逆浸透膜処理におけるスケールの析出を抑制するスケール抑制剤であって、
アクリル酸に由来する構成単位（ｉ）と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位（ii）とを有し、構成単位（ｉ）と構成単位（ii）とのモル比が９５：５～９９：１であり、重量平均分子量が５０００を超え１００００未満である共重合体Ａと、
アクリル酸に由来する構成単位（ｉ）と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位（ii）とを有し、構成単位（ｉ）と構成単位（ii）とのモル比が８０：２０～９０：１０であり、重量平均分子量が５０００を超え１００００未満である共重合体Ｂと
を含み、
共重合体Ａと共重合体Ｂとの配合質量比Ａ：Ｂが３：１～６：１であり、
リン含有化合物を実質的に含まない、スケール抑制剤。
逆浸透膜処理におけるスケールの析出を抑制するスケール抑制方法であって、
該逆浸透膜処理の濃縮水のＦｅ濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ以上であり、
該逆浸透膜処理の被処理水に、
アクリル酸に由来する構成単位（ｉ）と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位（ii）とを有し、構成単位（ｉ）と構成単位（ii）とのモル比が９５：５～９９：１であり、重量平均分子量が５０００を超え１００００未満である共重合体Ａと、
アクリル酸に由来する構成単位（ｉ）と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位（ii）とを有し、構成単位（ｉ）と構成単位（ii）とのモル比が８０：２０～９０：１０であり、重量平均分子量が５０００を超え１００００未満である共重合体Ｂとを、
共重合体Ａと共重合体Ｂとの添加質量比Ａ：Ｂが３：１～６：１となるように添加し、
該被処理水にリン含有化合物を添加しない、スケール抑制方法。