JP2014195754A - スケール防止方法及び逆浸透膜用水酸化マグネシウムスケール防止剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(メタ)アクリル酸と、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸とを含む単量体成分を重合して得られる、重量平均分子量1000〜50000の共重合体を逆浸透膜処理水系に添加し、逆浸透膜処理において水酸化マグネシウムスケールの生成を抑制する。
【選択図】なし
Description
これらの水系において生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛等がある。
このRO膜処理において生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、リン酸カルシウム、及び水酸化マグネシウム等がある。そして、そのスケール防止剤としては、一般に、分子量が比較的小さく、スケール防止効果が高いことから、ヘキサメタリン酸ナトリウム及びトリポリリン酸ナトリウム等の無機ポリリン酸類、並びにアミノメチルホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸及びホスホノブタントリカルボン酸等のホスホン酸類といったリンを含む素材が使用されている。
また、特許文献3には、マレイン酸と、(メタ)アクリル酸、不飽和アルコール系単量体及び不飽和(メタ)アクリルエーテル系単量体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の水溶性不飽和単量体と、からなる単量体成分を金属イオンの存在下、重合して得られるマレイン酸系共重合体の使用が提案されている。
特許文献1〜3に記載されたスケール防止剤は、何れもノニオン性モノマーを有するため、RO膜処理において使用すると、RO膜に吸着し易く、RO膜を透過する流束(フラックス)の低下を引き起こす可能性がある。また、特許文献1及び2に記載されたスケール防止剤では、リンを含むポリマーを主成分としていることから、排水中のリン濃度を増加させる可能性もある。
本発明では、リンを含有しない、(メタ)アクリル酸及び2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸を主な構成成分とする水溶性共重合体を主成分としているため、排水中のリン濃度を著しく増加させるようなことがない。
なお、本発明における「重量平均分子量」は、ポリアクリル酸ナトリウムを標準物質として用い、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定した値である。
前記水溶性共重合体としては、リン非含有の(メタ)アクリル酸/2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体を用いることができる。また、前記水溶性共重合体としては、さらにホスフィン酸を含む前記単量体成分を重合して得られるものを用いることもできる。
まず、本開示に係る逆浸透膜用水酸化マグネシウムスケール防止剤(以下、単に「スケール防止剤」ということがある。)について説明する。
そのため、本開示のスケール防止剤は、pH8以上(pH8〜14)の状況下でのRO膜処理でより好適に用いられ、また、海水淡水化向けRO膜処理でより好適に用いられる。具体的には、本開示のスケール防止剤は、海水淡水化用RO膜でホウ素の除去率を高めるために、2段目のRO膜装置を高pHで運転する場合や、シリカスケールの生成を防止する目的でシリカの溶解度を高めるために、高pHで運転する場合に、好適に用いられる。
水溶性共重合体は、重量平均分子量が1000〜50000であることにより、ゲル化し難く、かつ水酸化マグネシウムを吸着し易くなる。そのため、本開示のスケール防止剤をRO膜等の膜処理に用いる場合、膜面に水酸化マグネシウムスケールが生成し難く、膜面の閉塞を防止することが可能となる。
水溶性共重合体の重量平均分子量が50000を超える場合、水溶性共重合体とカチオンとの結合によりゲル化が生じ易く、カチオンの濃度が低い環境下でも、ゲル化して微小な析出物が生じ、RO膜のフラックス(透過流速)低下を招く可能性がある。
水酸化マグネシウムスケールの生成を抑制する観点からは、水溶性共重合体の重量平均分子量は1000〜40000であることが好ましく、1000〜30000であることがより好ましく、1000〜20000であることがさらに好ましい。
また、本開示において、「2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸」とは、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸又は2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸を意味し、その一方又は両方を使用することができる
ホスフィン酸が用いられる場合、ホスフィン酸の全単量体成分中の含有量は、水酸化マグネシウムスケールの生成を抑制する観点、及び排水のリン濃度の増加を抑える観点から、5〜25mol%が好ましく、10〜20mol%がより好ましく、10〜15mol%がさらに好ましい。
上記共重合可能な他のモノマーとしては、具体的には、カルボン酸、モノエチレン性不飽和炭化水素、モノエチレン性不飽和酸のアルキルエステル、モノエチレン性不飽和酸のビニルエステル、及び置換アクリルアミド等が挙げられる。
上記他のモノマーとしてモノエチレン性不飽和炭化水素を用いる場合、そのモノエチレン性不飽和炭化水素としては、特に限定されず、直鎖、分岐、又は環状の何れの構造のものを用いてもよいが、炭素数3〜8のものが好ましく、例えば、イソブチレン及びスチレンを使用することができる。
上記他のモノマーとしてモノエチレン性不飽和酸のアルキルエステルを用いる場合、そのアルキルエステルとしては、炭素数1〜8のものが好ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピルアクリレート、N−ブチルアクリレート、及び2−エチルヘキシルアクリレートを使用することができる。
上記他のモノマーとしてモノエチレン性不飽和酸のビニルエステルを用いる場合、そのビニルエステルとしては、炭素数1〜8のものが好ましく、例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等を使用することができる。
上記他のモノマーとして置換アクリルアミドを用いる場合、その置換アクリルアミドは、アクリルアミドが、水素及び/又は炭素数1〜4のアルキル基で置換されたものが好ましく、例えば、アクリルアミド、プロピルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、及びジエチルアクリルアミド等を使用することができる。
なお、これらの他のモノマー成分は、上記水溶性共重合体の単量体成分として含まれる場合、単独で使用しても、複数組み合わせて使用してもよいが、1〜2種を用いるのが好ましい。
また、この場合、(メタ)アクリル酸と2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸とのモル比は、95:5〜55:45が好ましく、90:10〜60:40がより好ましい。
この水溶性共重合体の重合に用いる開始剤としては、公知の過酸化物開始剤を適宜選択して使用することができる。具体的には、ジベンゾイルペルオキシド、第三ブチルペルペンゾエート、ジクミルペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、及び第三ブチルペルオキシド等を使用することができる。この場合の重合形式は、回分式及び連続式の何れかでもよく、重合時間は、例えば2〜5時間の範囲で行うことが可能であり、重合温度は例えば40〜100℃の範囲で行うことが可能である。
スライムコントロール剤としては、例えば、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、クロルメチルトリチアゾリン、クロルメチルイソチアゾリン、メチルイソチアゾリン、エチルアミノイソプロピルアミノメチルチオトリアジン、次亜塩素酸、次亜臭素酸、及び次亜塩素酸とスルファミン酸の混合物等を使用することができる。
次に、本開示に係るスケール防止方法について説明する。なお、本開示に係るスケール防止方法の説明では、その方法の要素を主に説明し、上記スケール防止剤の説明で述べた事項については重複説明を省略することがある。
例えば、本開示のスケール防止剤を、上記水溶性共重合体の濃度が0.01〜100mg/Lとなるように添加することが好ましく、上記水溶性共重合体の濃度が0.1〜10mg/Lとなるように添加することがより好ましい。スケール防止剤のRO膜処理水系に対する添加量を、上記水溶共重合体の濃度範囲とすることで、水酸化マグネシウムスケールの生成の抑制効果を高めることが可能となる。
しかしながら、本開示のスケール防止剤をRO膜処理水系に用いることで、意外にも、水酸化マグネシウムスケールの生成を抑制することができることが見出されたのである(後記実施例参照)。このように、本開示のスケール方法では、使用するスケール防止剤の単量体成分として、マレイン酸を含有せずとも(マレイン酸非含有でも)、RO膜処理水系において効果的に水酸化マグネシウムスケールの生成を抑制することができる。
[1] (メタ)アクリル酸と、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸5〜45mol%とを含む単量体成分を重合して得られる、重量平均分子量1000〜50000の水溶性共重合体を、水酸化マグネシウムが生成され得る逆浸透膜処理水系に添加し、逆浸透膜処理において水酸化マグネシウムスケールの生成を抑制するスケール防止方法。
[2] 前記水溶性共重合体は、(メタ)アクリル酸を55〜95mol%含む前記単量体成分を重合して得られるものである上記[1]に記載のスケール防止方法。
[3] 前記水溶性共重合体は、リン非含有の(メタ)アクリル酸/2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体である上記[1]又は[2]に記載のスケール防止方法。
[4] 前記水溶性共重合体は、さらにホスフィン酸を含む前記単量体成分を重合して得られるものである上記[1]〜[3]の何れか1つに記載のスケール防止方法。
[5] (メタ)アクリル酸と、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸とを含む単量体成分を重合して得られる、重量平均分子量1000〜50000の水溶性共重合体であり、水酸化マグネシウムが生成され得る逆浸透膜処理水系に添加される、逆浸透膜用水酸化マグネシウムスケール防止剤。
[6] 前記水溶性共重合体は、(メタ)アクリル酸を55〜95mol%含む前記単量体成分を重合して得られるものである上記[5]に記載の逆浸透膜用水酸化マグネシウムスケール防止剤。
[7] 前記水溶性共重合体は、リン非含有の(メタ)アクリル酸/2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体である上記[5]又は[6]に記載の逆浸透膜用水酸化マグネシウムスケール防止剤。
[8] 前記水溶性共重合体は、さらにホスフィン酸を含む前記単量体成分を重合して得られるものである上記[5]〜[7]の何れか1つに記載の逆浸透膜用水酸化マグネシウムスケール防止剤。
[9] 水酸化マグネシウムが生成され得る逆浸透膜処理水系に、(メタ)アクリル酸と、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸5〜45mol%とを含む単量体成分を重合して得られる、重量平均分子量1000〜50000の水溶性共重合体を所定量添加するように前記逆浸透膜処理水系を制御する、逆浸透膜処理用水酸化マグネシウムスケール防止システム。
実施例1〜3及び比較例1〜3では、表1及び表2に記載のモノマー成分(組成)を当該表に記載のモル比にて重合して得た重合物をスケール防止剤として用いた。また、実施例4では、ホスフィノポリカルボン酸(BWA社 Belclene400)をスケール防止剤として用い、比較例4及び5では、表2に記載のモノマーをスケール防止剤として用いた。
なお、表1及び表2において、AAはアクリル酸、AMPSは2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、SHMPはヘキサメタリン酸、HEDPはヒドロキシエチリデンホスホン酸を示す。
先ず、膜の初期性能を測定するため、500mg/LのNaCl水溶液を、ポリアミド系の逆浸透膜(日東電工株式会社製 ES20)に、操作圧を0.75MPa、回収率を50%、水温(操作温度)を25℃として通水し、フラックス(Flux)を所定時間測定した。
実施例と比較例1を比較すると、AA/AMPS共重合体は、その重量平均分子量が1000〜50000の範囲にあることで、フラックスの低下を抑制できることが確認された。
実施例と比較例2及び3とを比較すると、AA/AMPS共重合体は、AMPSの使用量(単量体成分中の含有量)が5〜45mol%であることで、フラックスの低下を抑制できることが確認された。
実施例と比較例4及び5とを比較すると、実施例は、低いリン酸イオン濃度で(実施例1〜3ではリン酸イオンを含まずに)、フラックスの低下を抑制できることが確認された。よって、実施例では、排水中のリン酸濃度をほとんど増加させることなく、RO膜処理において、水酸化マグネシウムスケールの生成を抑制できることがわかった。
以上の結果より、実施例のスケール防止剤は、水酸化マグネシウムスケールの生成を効果的に抑制することができ、RO膜を安全に運転できることがわかった。
Claims (4)
- (メタ)アクリル酸と、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸5〜45mol%とを含む単量体成分を重合して得られる、重量平均分子量1000〜50000の水溶性共重合体を、水酸化マグネシウムが生成され得る逆浸透膜処理水系に添加し、逆浸透膜処理において水酸化マグネシウムスケールの生成を抑制するスケール防止方法。
- 前記水溶性共重合体は、リン非含有の(メタ)アクリル酸/2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体である請求項1記載のスケール防止方法。
- 前記水溶性共重合体は、さらにホスフィン酸を含む前記単量体成分を重合して得られるものである請求項1又は2記載のスケール防止方法。
- (メタ)アクリル酸と、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸5〜45mol%とを含む単量体成分を重合して得られる、重量平均分子量1000〜50000の水溶性共重合体であり、
水酸化マグネシウムが生成され得る逆浸透膜処理水系に添加される、逆浸透膜用水酸化マグネシウムスケール防止剤。
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