CN107735365A - 冷却排水的回收方法及回收装置 - Google Patents

Abstract

对循环冷却水系统的排放水等的冷却排水实施RO膜处理来回收水时可避免RO膜浓缩水造成排放磷的问题，并且实现水回收率的提升与稳定化。在通过包括除浊设备和RO膜的水回收系统处理来自循环冷却水系统的排水并使处理水返回循环冷却水系统的水回收过程中，采用了含有重均分子量5000以下的有羧基的聚合物并透过除浊设备的物质，作为分散剂添加于循环冷却水系统中用于分散水垢成分。重均分子量5000以下的有羧基的聚合物能够透过除浊设备作为RO膜的水垢分散剂而抑制水垢的析出。因为该聚合物本身具有防蚀效果，所以能够无须添加作为冷却水系统防蚀剂的磷酸类化合物或压低所需的添加量，而能够抑制RO膜浓缩水的磷浓度上升。

Description

冷却排水的回收方法及回收装置

技术领域

本发明涉及一种大楼空调、或化学工业、制纸工业、制铁工业、电力工业等的工业过程中所使用的冷却设备的冷却排水的回收方法及回收装置。

背景技术

在冷却水系统、锅炉水系统等的与水接触的传热面或配管内，会发生水垢障碍。在为了省资源、省能源而减少排放(blow)至冷却水系统外的量进行高浓缩运转的情况下，溶解于水中的盐类会被浓缩而容易腐蚀传热面，而且会成为难溶性的盐而水垢化。若水垢附着于装置的壁面等，就会产生热效率降低、配管堵塞等、对锅炉或热交换器的运转产生严重的障碍。

为了省水或省能源，需尽量有效利用水。在更高浓缩运转时，无法抑制水垢的析出。

一直以来都是实行以回收系统来回收冷却水排放水并使该处理水返回冷却塔的配套方案。一般回收系统是以反渗透膜(RO膜)来除去盐类(离子)，并使处理水返回冷却塔。例如有文献检讨了如下所述的系统(专利文献1～4)。

系统1：凝集→砂过滤→保护过滤器→RO膜

系统2：凝集→砂过滤→前处理膜→RO膜

系统3：凝集→加压浮选→砂过滤→保护过滤器→RO膜

系统4：脱碳酸塔→前处理膜→RO膜

系统5：前处理膜→RO膜

系统6：RO膜

系统6是只有RO膜装置的简易系统，然而排放水中所含的悬浊物会堵塞RO膜，因此难以稳定地实施处理。

如系统1～5那样地，在RO膜的前段通过凝集处理或前处理膜除去排放水中的悬浊物，能够使RO膜处理稳定化。但是，排放水中含有在循环冷却水系统添加的分散剂，该分散剂会阻碍凝集处理。因此，在系统1～3的凝集处理中，处理所需的凝集剂的添加量变得非常高。在RO膜装置中，需要用分散剂以使水垢成分分散而以高的水回收率使处理稳定化。在因凝集处理而除去了排放水中的分散剂的情况下，为了分散RO膜中的水垢以及处理的稳定化，就需要向RO膜给水中添加分散剂。

在不进行凝集处理，而通过前处理膜除去排放水中的悬浊物的系统4、5中，又导致排放水中的分散剂被前处理膜除去。因此为了RO膜装置处理的稳定化，也需要在RO膜给水中添加分散剂。

本发明人发现，通过将透过前处理膜的分散剂与膜进行组合，能够使分散剂透过前处理膜，无须在RO膜给水中重新添加分散剂，能使RO膜稳定化(专利文献4)。

专利文献1：日本特开2003-1256

专利文献2：日本特开2002-18437

专利文献3：日本特开2009-297600

专利文献4：日本特开2015-174030

根据专利文献4，在对循环冷却水系统的排放水等的冷却排水进行RO膜处理来回收水时，采用在循环冷却水系统添加的分散剂可透过的膜作为RO膜的前处理膜，使添加于循环冷却水系统含于冷却排水中的分散剂透过前处理膜，而有效利用为RO膜的分散剂，由此能够无须在水回收系统添加分散剂或降低分散剂的添加量，能够降低水处理成本并同时实现水回收率的提升与稳定化。

但是，经过本发明人进一步的检讨，发现了以下的不适合之处。

在专利文献4中，若使用仅具有羧基的聚合物作为分散剂，则此物质会根据水回收系统的pH条件而发生不溶化，导致前处理膜、RO膜堵塞。因此，在专利文献4中，采用了具有磺酸基的聚合物作为透过前处理膜的聚合物，然而此聚合物本身的防蚀效果弱，因此需要另外在冷却水系统中添加磷酸、膦酸、聚磷酸等的磷酸类化合物和锌类化合物作为防蚀剂。在冷却水系统的配管等为铁材质时，需要添加锌类化合物，如果是铜材质，则无须添加。

若使用RO膜对来自添加有磷酸类化合物的循环冷却水系统的冷却排水进行水回收，则RO膜的浓缩水的磷浓度会变高。磷浓度高的浓缩水，在排出时尤其在排放至封闭体系的水域时存在问题，因此需要对RO膜的浓缩水实施另外的排水处理。

发明内容

本发明提供一种冷却排水的回收方法及回收装置，在对循环冷却水系统的排放水等的冷却排水实施RO膜处理来回收水时，避免了RO膜浓缩水的磷排出问题，又实现了水回收率的提升与稳定化。

本发明人发现，在对循环冷却水系统的排放水等的冷却排水实施RO膜处理而回收水时，通过将添加于循环冷却水系统中的分散剂设定为重均分子量5000以下的具有羧基的分散剂，从而能够在防止膜堵塞的同时抑制水垢在RO膜析出并进一步抑制浓缩水中的磷浓度的增加。

在专利文献4中，具有羧基的聚合物会使膜堵塞，而本发明人发现，只要是分子量小的聚合物，则不会使膜堵塞。重均分子量5000以下的具有羧基的聚合物能够透过除浊设备在RO膜中作为防垢剂来抑制水垢。具有羧基的聚合物本身具有防蚀效果，因此能够无须在冷却水系统中添加作为防蚀剂的磷酸类化合物或压低所需添加量，能够抑制RO膜浓缩水的磷浓度上升。

本发明的要旨如下。

[1]一种冷却排水的回收方法，其是通过包括除浊设备和反渗透膜的水回收系统来处理来自添加有分散剂的循环冷却水系统的排水并使处理水返回该循环冷却水系统的冷却排水的回收方法，其特征是：该分散剂含有重均分子量5000以下的具有羧基的聚合物，且该分散剂透过该除浊设备。

[2]如[1]所述的冷却排水的回收方法，其特征是，前述重均分子量5000以下的具有羧基的聚合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或环氧琥珀酸的聚合物或它们的2种以上的共聚物、或它们的盐。

[3]如[1]或[2]所述的冷却排水的回收方法，其特征是，前述分散剂进一步包含具有磺酸基的聚合物。

[4]如[3]所述的冷却排水的回收方法，其特征是，前述具有磺酸基的聚合物为甲基丙烯酸和/或丙烯酸与3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸和/或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚而成的共聚物。

[5]如[1]至[4]中任一项所述的冷却排水的回收方法，其特征是，前述除浊设备为过滤器、过滤网(strainer)、袋式过滤器、绕线式过滤器、盘式过滤器(disc filter)、微滤膜和超滤膜中的任一者。

[6]如[1]至[5]中任一项所述的冷却排水的回收方法，其特征是，前述除浊设备的给水的pH定在7以上。

[7]如[1]至[6]中任一项所述的冷却排水的回收方法，其特征是，将前述反渗透膜的给水的pH调节至4.0～7.5。

[8]如[1]至[7]中任一项所述的冷却排水的回收方法，其特征是，在前述循环冷却水系统中添加锌类化合物作为防蚀剂。

[9]一种冷却排水的回收装置，其特征在于，该冷却排水的回收装置具有通入来自循环冷却水系统的排水的除浊设备；通入该除浊设备的透过水的反渗透膜装置；和使该反渗透膜装置的透过水返回该循环冷却水系统的回送单元，并且前述循环冷却水系统具有向该水系统添加分散剂的分散剂添加单元，该分散剂含有重均分子量5000以下的具有羧基的聚合物，且该分散剂透过该除浊设备。

[10]如[9]所述的冷却排水的回收装置，其特征是，前述重均分子量5000以下的具有羧基的聚合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、或环氧琥珀酸的聚合物或它们的2种以上的共聚物、或它们的盐。

[11]如[9]或[10]所述的冷却排水的回收装置，其特征是，前述分散剂进一步包含具有磺酸基的聚合物。

[12]如[11]所述的冷却排水的回收装置，其特征是，前述具有磺酸基的聚合物为甲基丙烯酸和/或丙烯酸与3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸和/或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚而成的共聚物。

[13]如[9]至[12]中任一项所述的冷却排水的回收装置，其特征是，前述除浊设备为过滤器、过滤网、袋式过滤器、绕线式过滤器、盘式过滤器、微滤膜和超滤膜中的任一者。

[14]如[9]至[13]中任一项所述的冷却排水的回收装置，其特征是，前述除浊设备的给水的pH定在7以上。

[15]如[9]至[14]中任一项所述的冷却排水的回收装置，其特征是，具有将前述反渗透膜装置的给水的pH调节至4.0～7.5的pH调节单元。

[16]如[9]至[15]中任一项所述的冷却排水的回收装置，其特征是，前述循环冷却水系统具有向该水系统添加锌类化合物作为防蚀剂的防蚀剂添加单元。

发明效果

根据本发明，通过由RO膜的前段的除浊设备处理冷却排水，从而能够除去冷却排水中的悬浊物等，使后段的RO膜处理稳定化。

在本发明中，因为添加于循环冷却水系统而包含在冷却排水中的分散剂会透过除浊设备，所以能够将透过的分散剂有效利用为RO膜的分散剂。因此，无须如以往的系统那样地再次添加在RO膜的前段被除去的分散剂，在经济层面以及处理操作层面上都能够效率化，能够大幅降低处理成本。利用通过前处理膜的分散剂，能够实现RO膜处理的稳定化、提升水回收率。

因为在本发明中作为分散剂使用的重均分子量5000以下的具有羧基的聚合物也具有防蚀效果，所以能够无须向冷却水系统添加作为防蚀剂的磷酸类化合物或者压低其所需添加量。因此，能够压低RO膜浓缩水的磷浓度。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式做详细说明。

冷却排水

作为供给至水回收处理的冷却排水，代表性的例子可列举冷却塔的排放水。本发明不限于排放水，能够适用于所有从循环冷却水系统排出的排水。从循环冷却水系统的循环配管抽出一部分或全部的循环冷却水，依照本发明实施处理之后，可以使其返回该循环冷却水系统。也能够以从侧边过滤器、轻型过滤器的配管分支而排出的排水作为处理对象来进行水回收。

在本发明中，以上述冷却排水作为处理对象水，依次在除浊设备和RO装置中实施处理，并将处理水回送至循环冷却水系统。

分散剂

循环冷却水系统中添加了重均分子量5000以下的具有羧基的聚合物作为分散剂。仅使用重均分子量5000以下的具有羧基的聚合物作为分散剂即能够充分处理，但是优选添加重均分子量5000以下的具有羧基的聚合物作为第一分散剂，同时添加具有磺酸基的聚合物作为第二分散剂。

作为分散剂，优选联用上述第一分散剂和第二分散剂，理由如以下。

重均分子量5000以下的具有羧基的聚合物可透过除浊设备又具有防蚀效果，能够无须在冷却水系统中添加作为防蚀剂的磷酸类化合物或者压低其所需添加量。因此，由于能够压低RO膜浓缩水的磷浓度，所以使用重均分子量5000以下的具有羧基的聚合物作为分散剂。因为重均分子量5000以下的具有羧基的聚合物，对作为防蚀剂而添加在冷却水系统中的锌类化合物的分散效果弱，所以在仅使用重均分子量5000以下的具有羧基的聚合物的情况下，在添加有锌类化合物的循环冷却水系统中，锌容易在系统内水垢化。通过使用重均分子量5000以下的具有羧基的聚合物作为第一分散剂并且添加具有磺酸基的第二分散剂，能够防止锌的水垢化，并且能够提高冷却水系统的防蚀效果。

在RO膜浓缩水的磷酸不造成问题的情况，仅使用作为第二分散剂的后述具有磺酸基的聚合物作为分散剂也没有问题。将后述丙烯酸(AA)与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的共聚物等的具有磺酸基的聚合物添加至循环冷却水系统作为分散剂，并在pH5以上或pH7以上的条件下，用后述过滤器等的除浊设备对冷却排水实施处理之后，用RO装置实施处理，以此能够使具有磺酸基的聚合物透过除浊设备而有效利用为RO装置的分散剂。

作为第一分散剂，尤其优选使用重均分子量为3000以下的具有羧基的聚合物。

若RO膜装置处在高pH条件下，在RO膜装置内浓缩的钙、二氧化硅等就容易以水垢的形式析出，因此如后所述地在低pH条件下实施处理。在低pH条件下的RO膜装置，仅具有羧基的分散剂会发生不溶化，无法发挥分散剂的功能。如果是重均分子量为5000以下、优选是3000以下的聚合物，则即使发生不溶化也不会使膜堵塞，不影响处理。

若第一分散剂的分子量过小，则分散效果降低，因此第一分散剂的重均分子量优选为1000以上。

作为第一分散剂的具有羧基的聚合物的构成单体，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、醋酸乙烯酯、阿托酸(atropic acid)、马来酸、富马酸、衣康酸、羟乙基丙烯酸、琥珀酸、环氧琥珀酸、或它们的盐。由这些单体的1种而成的均聚合物或2种以上而成的共聚物能够作为第一分散剂。特别优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、或环氧琥珀酸的聚合物、或它们的2种以上的共聚物、或它们的盐。

第一分散剂是具有羧基而不具有磺酸基的物质，与第二分散剂有所区别。

第一分散剂可单独使用1种或将2种以上混合使用。

第二分散剂为具有磺酸基的聚合物，优选为具有磺酸基和羧基的聚合物。适合作为分散剂的具有磺酸基与羧基的聚合物，可列举具有磺酸基的单体与具有羧基的单体的共聚物，或者其进一步与能与这些单体共聚的其他单体的三元共聚体。

具有磺酸基的单体，可列举2-甲基-1,3-丁二烯-1-磺酸等的共轭二烯磺酸、3-(甲基)烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等的具有磺酸基的不饱和(甲基)烯丙基醚系单体、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-羟基-3-丙烯酰胺丙磺酸、苯乙烯磺酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、异戊烯磺酸、或它们的盐等。优选为3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸(HAPS)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)。它们可单独使用1种或将2种以上混合使用。

作为具有羧基的单体，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、醋酸乙烯酯、阿托酸、马来酸、富马酸、衣康酸、羟乙基丙烯酸、琥珀酸、环氧琥珀酸或它们的盐等。优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。它们可单独使用1种或将2种以上混合使用。

作为能与这些单体共聚的单体，可列举N-叔丁基丙烯酰胺(N-tBAA)、N-乙烯基甲酰胺等的酰胺类。

作为第二分散剂，具体而言可列举以下的物质，但是不限于以下物质。

丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)以AA：AMPS＝70～90：10～30(摩尔比)的比例共聚而成的共聚物；

AA和AMPS和N-第三丁基丙烯酰胺(N-tBAA)等的酰胺类以AA：AMPS：酰胺类＝40～90：5～30：5～30(摩尔比)的比例共聚而成的共聚物；

AA和3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(HAPS)以AA：HAPS＝70～90：10～30(摩尔比)的比例共聚而成的共聚物。

作为第二分散剂的具有磺酸基的聚合物的重均分子量，优选为1000～30000。若第二分散剂的重均分子量小于1000，则分散效果不足。若第二分散剂的重均分子量超过30000，则会有难以透过除浊设备，聚合物自身吸附于除浊设备或RO膜而成为膜堵塞的原因的隐患。

循环冷却水系统中的分散剂添加量，从在冷却塔中的分散效果与经济性甚至是RO膜给水中的分散效果的层面来考虑，有效成分(上述聚合物)的浓度优选设为3～30mg/L(按固体计)，尤其优选为5～20mg/L(按固体计)。在联用第一分散剂与第二分散剂的情况下，优选以第一分散剂和第二分散剂的浓度的合计成为上述浓度的方式来添加。第一分散剂和第二分散剂添加量的比率并无特别限制，优选为1：1～1：9(重量比)。分散剂的添加方法或添加位置并无特别限制。

防蚀剂

为了冷却水系统的设备、配管的防蚀，通常会在循环冷却水系统中添加磷酸类化合物、锌类化合物。在铁材质的情况下，需要添加锌类化合物，在铜材质的情况下，无须添加锌类化合物。在本发明中用作分散剂的具有羧基的聚合物，即使没有磷也能够与锌反应，而发挥防蚀效果，因此可降低防蚀用的磷酸类化合物所需的添加量，或无须添加磷酸类化合物。

作为磷酸类化合物，可使用磷酸、膦酸、聚磷酸等。较具体而言，可列举羟基亚乙基二膦酸、膦酰基丁烷三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸、次氮基三亚甲基膦酸等的膦酸、正磷酸盐、聚合磷酸盐、磷酸酯等。冷却水系统中的磷酸类化合物的添加浓度适合为0～1.5mg/L(按PO₄计)。

在本发明中，从抑制RO膜浓缩水的磷浓度的观点来看，优选为不添加磷酸类化合物而通过用作分散剂的具有羧基的聚合物来获得防蚀效果。

作为锌类化合物，适合使用氯化锌。锌类化合物在冷却水中的添加浓度，以Zn浓度而计，适合为0～5mg/L。

在与开放循环式冷却水系统的冷却水相接之处使用了铜或铜合金的情况下，优选添加芳香族唑化合物用来抑制铜或铜合金的腐蚀。作为芳香族唑化合物的例子，可列举例如甲苯基三唑、苯并三唑、卤取代苯并三唑、卤取代甲苯基三唑、巯基苯并噻唑等。

除浊设备

在对冷却排水实施RO膜处理之前，作为对冷却排水实施处理的除浊设备，只要是可除去成为RO膜装置的膜污染原因的冷却排水中的异物、SS分、悬浊物或胶状成分等的设备即可，并无特别限制。作为除浊设备可使用过滤器、过滤网、袋式过滤器、绕线式过滤器、盘式过滤器、微滤膜(MF)或超滤膜(UF)等。它们可组合使用2种以上。在使用MF膜、UF膜的情况下，为了保护膜，优选在其前段设置过滤网等以除去粗大物质。

作为过滤网，尤其适合使用自动进行清洁处理的自动过滤网。

过滤网的形状并无特别限制，可使用Y型、桶型等任一形状的过滤网。

过滤网孔径，根据后段有无联用MF膜或UF膜而有所不同。在联用MF膜或UF膜的情况下，过滤网的孔径优选为100～500μm。若过滤网的孔径小于100μm，则过滤网的堵塞严重，若超过500μm，则悬浊物或异物的除去效果不好。

在单独使用过滤网尤其是自动过滤网的情况下，优选使用1～100μm、尤其是1～50μm左右的孔径更小的网。

MF膜、UF膜的膜类型并无特别限制，可采用中空纤维型、螺旋型等的膜过滤装置。对膜过滤方式也没有限制，可使用内压过滤、外压过滤、交叉流过滤、全量过滤的任一种方式。

UF膜的截留分子量优选为30000以上。若UF膜的截留分子量小于30000，则会有无法使冷却排水中的分散剂透过，而产生需要在RO膜装置的前段另外添加分散剂的隐患。UF膜的截留分子量的上限并无特别限制，若为1000000以下，则可除去冷却排水中可能成为RO膜堵塞原因的高分子多糖类等，因此优选。基于与UF膜的截留分子量同样的理由，MF膜的孔径优选为0.01～0.1μm左右。

在本发明所使用的除浊设备中，以下述式计算出的前述分散剂的透过率为80％以上，尤其优选为85％以上。若分散剂的透过率低于上述下限，则无法有效得到本发明的效果。分散剂的透过率的上限通常为100％。

透过率＝(除浊设备的处理水的分散剂浓度/除浊设备给水的分散剂浓度)×100

在除浊设备中，给水(要被除浊设备处理的水)的pH并无特别限制，优选设定在5以上，尤其是7以上。若除浊设备给水的pH低于5，则会有羧基的解离性发生变化，分散剂聚合物不溶化的隐患。pH的上限并无特别限制，通常冷却塔排放水等的冷却排水为pH8～10，一般为8～9左右，因此优选通过除浊设备直接对其实施处理。

RO膜装置

通过前述除浊设备对冷却排水实施处理后的处理水(除浊处理水)，接下来会在RO膜装置实施脱盐处理。

RO膜装置的RO膜的种类并无特别限制，可根据要处理的冷却排水的水质(供给至循环冷却水系统的原水水质或在循环冷却水系统中的浓缩倍率)适当确定。RO膜的脱盐率优选为80％以上，尤其优选为85％以上。若RO膜的脱盐率低于该范围，则脱盐效率差，无法得到水质良好的处理水(通过水)。RO膜的材质可采用聚酰胺复合膜、醋酸纤维素膜等任一种材质。RO膜的形状并无特别限制，可采用中空纤维型、螺旋型等任一类型。

RO膜给水(作为要被处理的水而通入RO膜装置的水)如以下所述地存在适合的pH，为了调节RO膜给水的pH，优选在除浊设备与RO膜装置之间设置添加酸来调节pH的pH调节单元。作为pH调节单元，可列举向RO膜的给水导入管路或设置于管路中的管路混合器直接添加酸，或借助注药泵等向另外设置的pH调节槽添加酸的单元等。此处使用的酸并没有特别限定，适合使用盐酸、硫酸、硝酸等的无机酸。

通常在循环冷却水系统中，循环冷却水的pH会因浓缩循环运转而上升至8～9左右，对于除浊设备中的分散剂的透过而言，这样的高pH是适合的。另一方面，在RO膜装置中，要进一步浓缩冷却排水，因此会有产生水垢的隐含。从抑制水垢的层面来看，RO膜装置运转时适合降低pH。RO膜给水的pH范围优选为4.0～7.5。若pH超过7.5，则根据水质的不同，会有碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙、硫酸钡等的水垢类析出的情况。

在冷却排水中的二氧化硅浓度超过30mg/L的情况下，为了抑制其析出，优选将RO膜给水的pH降低至4.0～5.5。从防止水垢析出的观点来看，RO膜给水的pH愈低愈好，然而pH低于4.0时会需要大量的酸，经济上并不优选。

若冷却排水中富含腐植酸或富里酸，则会有RO膜堵塞的情况。此情况下，优选将冷却排水的pH定在5.5～7.0，尤其5.5～6.5。只要pH在此范围，则腐植酸或富里酸会解离，可抑制RO膜的堵塞，同时冷却水中的Ca会在分散剂的作用下有效地分散，难以与富里酸形成复合物。

在本发明中，通过采用可透过除浊设备的物质作为添加于循环冷却水系统的分散剂，从而使含在冷却排水中而被带入水回收系统的分散剂透过并进入除浊设备的处理水，利用透过除浊设备的分散剂来进行RO膜装置中的水垢分散处理。所以，在RO膜给水中需要以对水垢分散处理有效的浓度来含有分散剂。

RO膜装置的水垢分散处理所需的RO膜给水的分散剂浓度，会因为冷却排水的水质、RO膜的处理条件(水回收率)等而有所不同，无法一概而定，一般而言如以下所述。

RO膜给水的分散剂浓度(在联用第一分散剂和第二分散剂的情况下为第一分散剂和第二分散剂的合计浓度)优选为3mg/L以上(按固体计)，尤其优选是5～50mg/L左右(按固体计)、特别优选是8～30mg/L左右(按固体计)。

在RO膜给水的分散剂浓度不足以在RO膜装置中得到充分的水垢分散效果的情况下，优选在RO膜装置的入口侧(除浊设备与RO膜装置之间)补充添加分散剂。所添加的分散剂，可使用适合在前述循环冷却水系统使用的分散剂。在RO膜装置的入口侧添加的分散剂不一定要和在循环冷却水系统添加的分散剂相同，也可使用不同的分散剂。

此情况下，也可测定RO膜给水的分散剂浓度，并且控制分散剂添加量，以使该分散剂浓度成为既定浓度。分散剂浓度的测定方法，可采用利用比浊法(例如日本特开2006-64498号公报所记载的方法)的方法。分散剂能够例如通过与RO膜给水的分散剂浓度测定单元联动的分散剂添加单元补充添加至RO膜给水。

根据本发明，为了利用添加于循环冷却水系统的分散剂作为RO膜装置的分散剂，添加至循环冷却水系统之后含于冷却排水中而被排出的分散剂，在到达RO膜装置时，需要至少保留发挥分散剂功能的活性。分散剂的活性会受到循环冷却水系统的冷却塔中冷却水的滞留时间的影响，因此有些情况下优选调节循环冷却水系统的冷却塔的滞留时间，以使分散剂在RO膜装置中发挥充分的活性。

对于RO膜装置的水回收率，优选考虑RO膜装置中的水垢的析出倾向来确定。本发明所处理的冷却排水的导电率或成为水垢原因的冷却排水中的Ca、Mg等的浓度可能会发生变动，因此也可根据RO浓缩水的导电率或Ca浓度、Mg浓度等来调节RO膜的水回收率。还可根据pH或分散剂浓度、水质等来判定水垢发生的有无，而设定水回收率。

具体而言，可列举如下述的控制。

设置对冷却排水、RO膜给水和/或RO膜浓缩水的导电率进行测定的导电率计，根据该测定值来评估RO膜装置中的水垢析出倾向，并控制RO膜装置的水回收率。在导电率计的测定值高的情况下，判断为水垢析出倾向高，缩小RO膜的透过水取出侧的阀开度，以降低水回收率。相反地，在导电率计的测定值低的情况下，判断为水垢析出倾向低，提高RO膜装置的透过水取出侧的阀开度，以提高的水回收率。

测定冷却排水和/或RO膜给水的分散剂浓度，在分散剂浓度的测定值高的情况下，判断为水垢析出倾向低，提高RO膜装置的透过水取出侧的阀开度，以提高的水回收率。相反地，在分散剂浓度的测定值低的情况下，判断为水垢析出倾向高，缩小RO膜装置的透过水取出侧的阀开度，以降低水回收率。

在RO膜装置中，尤其在有可能产生二氧化硅水垢的情况下，在停止RO膜装置时，优选以并未浓缩的冷却排水或RO膜的透过水、纯水、或去离子水冲洗装置内部。这是因为在浓缩水残留于RO膜装置内的状态下停止RO膜装置时，根据停止时间的不同，会产生二氧化硅水垢或其他水垢，运转再开始时，RO膜装置会有无法稳定运转的情况。此情况下，可列举进行例如以下的操作：在RO膜装置的运转停止时，使RO膜的透过水往RO膜装置的入口侧循环，将RO膜浓缩水排放至系统外，在RO膜的一次侧(给水侧)以及二次侧(浓缩水侧)用RO膜的透过水来对RO膜装置内进行置换。

其他处理

在本发明的循环冷却水系统中，也可添加作为黏泥控制剂的次氯酸钠(NaClO)等的次氯酸盐、氯气、氯胺、氯代异氰尿酸盐等的氯剂；一氯代氨基磺酸等的氯与氨基磺酸或具有氨基磺酸基的化合物的反应而成的键合氯剂；二溴海因等的溴剂；DBNPA(二溴次氮基丙酰胺)、MIT(甲基异噻唑啉酮)等的有机剂；联氨、海因(5,5-二甲基海因)等。

在RO膜装置中，可利用添加在循环冷却水系统的这些黏泥控制剂来进行黏泥控制处理，也可在RO膜装置的前段进一步补充添加黏泥控制剂来进行黏泥控制处理。在氯剂等造成RO膜氧化劣化而成为问题的情况下，也可暂时将冷却排水中的氯剂还原除去，然后另外添加黏泥控制剂。

黏泥控制剂可添加一种，或将两种以上同时或交差添加。黏泥控制剂可连续添加，也可间歇地添加。

在冷却排水中含有来自热交换器的铜、铁等的重金属离子的情况下，在具有氧化还原作用的药剂例如次氯酸钠、联胺与重金属离子的存在下，RO膜的劣化会被加剧。此情况下，借助添加具有重金属螯合作用的物质(例如EDTA)，能够防止膜与重金属的接触，防止劣化加剧。

无论有无重金属，聚酰胺类RO膜会因与次氯酸盐接触而劣化。次氯酸盐成为膜劣化原因的可能性较高，因此尽量避免使用，要使用时，优选将残留的氯除去后再通入RO膜装置。

在本发明中，为了使除浊设备或RO膜装置稳定化，也可在要被处理的水中也就是冷却排水中添加具有酚类羟基的高分子化合物(以下会有称为“酚型高分子”的情况)作为凝集助剂。

酚型高分子可列举：如乙烯基苯酚的均聚体、改性乙烯基苯酚的均聚体、乙烯基苯酚与改性乙烯基苯酚的共聚体、乙烯基苯酚和/或改性乙烯基苯酚与疏水性乙烯基单体的共聚体一类的聚乙烯基苯酚类聚合体；如苯酚与甲醛的聚缩物、甲酚与甲醛的聚缩物、二甲酚与甲醛的聚缩物一类的酚类树脂。酚型高分子尤其优选使用使日本特开2010-131469、日本特开2013-255922、日本特开2013-255923等所记载的线性酚醛树脂(novolac)进行甲阶型(Resole)的二次反应所得到的反应物。

使线性酚醛树脂进行甲阶型的二次反应所得到的酚型高分子的熔点，优选为130～220℃，尤其优选为150～200℃。酚型高分子的重均分子量优选为5000～50000，更优选为10000～30000。

酚型高分子的添加量会因为冷却排水的水质而有所不同，并无特别限制，有效成分浓度优选定在0.01～10mg/L左右。

在本发明中，由于长时间进行冷却排水的处理，在MF膜装置等的除浊设备或RO膜装置堵塞而所得到的处理水(透过水)量降低的情况下(也就是水回收率降低的情况)，通过对这些装置实施清洁处理，除去堵塞物，能够恢复处理水量。清洁处理所使用的药品，可根据堵塞物质、膜材料而适当地选择，可选择例如盐酸、硫酸、硝酸、次氯酸钠、氢氧化钠、柠檬酸、草酸等。

实施例

下面列举实施例更具体地说明本发明，然而只要没有超过本发明的要旨，本发明并不受以下实施例的限定。

[分散剂]

以下的实施例及比较例所使用的分散剂的规格如以下。

AA/AMPS：丙烯酸与AMPM的共聚物、丙烯酸：AMPM(摩尔比)＝70：30、重均分子量10000

AA/HAPS：丙烯酸与HAPS的共聚物、丙烯酸：HAPS(摩尔比)＝70：30、重均分子量8000

MA/IB：马来酸与异丁烯的共聚物、马来酸与异丁烯(摩尔比)＝50：50、重均分子量15000

PMA：聚马来酸、重均分子量2000

PAA-1：聚丙烯酸、重均分子量4500

PAA-2：聚丙烯酸、重均分子量15000

[冷却排水]

在以下的实施例及比较例中，供给至水回收处理的冷却排水，是以千叶工业用水为原水，并以3.5倍的浓缩倍率运转的循环冷却水系统的冷却塔排放水(以下简称为“排放水”)。

在该循环冷却水系统中添加各实施例及比较例所记载的分散剂，使系统内的分散剂浓度成为既定保持浓度，同时添加次氯酸钠(NaClO)，以使系统内的残留氯浓度成为0.5mg/L(按Cl₂计)，进行黏泥控制处理。

在以下的实施例1～5及比较例1～4中作为对象的循环冷却水系统具有铜配管，在实施例6中作为对象的循环冷却水系统具有铁配管。

排放水的pH为8.5～8.9(约8.8)。

[实施例1]

使用重均分子量为2000的PMA作为分散剂的冷却水，除浊设备采用过滤网与MF膜装置，依照过滤网、MF膜装置、RO膜装置的顺序来处理排放水，以此进行水回收。

过滤网的网眼孔径为400μm。MF膜使用可乐丽公司(Kuraray)制“Pyuria GS”(亲水化PVDF、孔径0.02μm、外压式)。RO膜是使用栗田工业股份有限公司制“KROA-2032-SN(聚酰胺超低压RO膜)”。MF膜装置的清洁频率为1次/30分钟。

排放水未调节pH而依序通入过滤网、MF膜装置，然后在RO膜装置的入口侧添加硫酸，调节成pH5.0。同样地在RO膜装置的入口侧添加重亚硫酸钠，将残留氯浓度定在0.05mg/L以下，同时添加栗田工业股份有限公司制“Kuriverter(注册商标)IK-110”(键合氯系黏泥控制剂)10mg/L，进行RO膜装置的黏泥控制处理。

MF膜装置及RO膜装置的水回收率开始起分别是90％、80％，总的水回收率定为72％。因为排放水的有机物浓度高，所以MF膜装置及RO膜装置的水回收率会随时间徐缓降低。因此，在水回收率低于50％时，暂时停止装置，进行清洁处理，再次以总的水回收率为72％的条件开始通入水，在一个月期间持续通入水并进行回收处理。

在上述水回收处理中，MF膜给水的排放水的分散剂浓度为10mg/L(按固体计)，一个月的平均水回收率为70％。

因为并未在冷却水中添加磷酸类化合物，因此RO膜浓缩水的磷酸离子浓度小于0.5mg/L。

[实施例2]

添加重均分子量4500的PAA-1(按固体计)10mg/L作为分散剂来代替重均分子量2000的PMA，除此之外以与实施例1同样的方法进行排放水的回收。平均水回收率及RO膜浓缩水的磷酸离子浓度如表1所示。

[实施例3]

添加分子量2000的PMA 5mg/L(按固体计)作为第一分散剂、以及分子量10000的AA/AMPS 5mg/L(按固体计)作为第二分散剂，来代替重均分子量2000的PMA，除此之外以与实施例1同样的方法进行排放水的回收。平均水回收率及RO膜浓缩水的磷酸离子浓度如表1所示。

[实施例4]

添加分子量2000的PMA 5mg/L(按固体计)作为第一分散剂、以及分子量8000的AA/HAPS 5mg/L(按固体计)作为第二分散剂，来代替重均分子量2000的PMA，除此之外以与实施例1同样的方法进行排放水的回收。平均水回收率及RO膜浓缩水的磷酸离子浓度如表1所示。

[实施例5]

除浊设备采用孔径5μm的自动过滤网，除此之外以与实施例1同样的方法进行排放水的回收。平均水回收率及RO膜浓缩水的磷酸离子浓度如表1所示。

[实施例6]

以铁配管为对象，在循环冷却水系统中以Zn浓度成为2.5mg/L的方式添加氯化锌作为防蚀剂，除此之外以与实施例1同样的方法进行排放水的回收。平均水回收率及RO膜浓缩水的磷酸离子浓度如表1所示。

[比较例1]

添加分子量15000的MA/IB 10mg/L(按固体计)作为分散剂来代替分子量2000的PMA，除此之外以与实施例1同样的方法进行排放水的回收。平均水回收率及RO膜浓缩水的磷酸离子浓度如表1所示。

在比较例1中，MA/IB会堵塞MF膜、RO膜，因此平均水回收率为52％。

[比较例2]

添加分子量10000的AA/AMPS 10mg/L(按固体计)来代替分子量2000的PMA作为分散剂，并将正磷酸以6mg/L(按PO₄计)添加至冷却水作为防蚀剂，除此之外以与实施例1同样的方法进行排放水的回收。平均水回收率及RO膜浓缩水的磷酸离子浓度如表1所示。

在比较例2中，在冷却水中添加了正磷酸，因此RO膜浓缩水的磷酸离子浓度为30mg/L，需要另外实施排水处理。

[比较例3]

将除浊设备的给水的pH定为5.0，除此之外以与比较例2同样的方法进行排放水的回收。平均水回收率及RO膜浓缩水的磷酸离子浓度如表1所示。

在比较例3中，分散剂会堵塞MF膜，因此平均水回收率降低至56％。RO膜浓缩水的磷酸离子浓度成为30mg/L，需要另外实施排水处理。

[比较例4]

添加分子量15000的PPA-2 10mg/L(按固体计)作为分散剂来代替重均分子量2000的PMA，除此之外以与实施例1同样的方法进行排放水的回收。平均水回收率及RO膜浓缩水的磷酸离子浓度如表1所示。

在比较例4中，分子量高的聚丙烯酸堵塞了MF膜、RO膜，因此平均水回收率为54％。

表1

※1括号内是重均分子量

※2冷却水中加入正磷酸

※3仅实施例6为铁配管、其他为铜配管

由以上的结果可知，基于本发明，利用添加至冷却水系统的分散剂，能够持续以高的水回收率稳定地实施处理。

在实施例1～6中，即使在冷却水系统中不添加作为防蚀剂的磷酸类化合物，也能够得到良好的防蚀效果，能够减轻RO膜浓缩水的磷排出的问题。

使用特定形态，对本发明作详细说明，本领域技术人员可明白在不脱离本发明的构思与范围之下可作各种变更。

本申请是基于以2015年7月9日申请的日本特许出愿2015-137916，通过引用而将其全体援用至此。

Claims (16)

1.一种冷却排水的回收方法，该冷却排水的回收方法通过包括除浊设备和反渗透膜的水回收系统来处理来自添加有分散剂的循环冷却水系统的排水，并使处理水返回该循环冷却水系统，其特征是，该分散剂含有重均分子量5000以下的具有羧基的聚合物，且该分散剂透过该除浊设备。

2.如权利要求1所述的冷却排水的回收方法，其特征是，所述重均分子量5000以下的具有羧基的聚合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、或环氧琥珀酸的聚合物或它们的2种以上的共聚物、或所述聚合物和所述共聚物的盐。

3.如权利要求1或2所述的冷却排水的回收方法，其特征是，所述分散剂进一步包含具有磺酸基的聚合物。

4.如权利要求3所述的冷却排水的回收方法，其特征是，所述具有磺酸基的聚合物为甲基丙烯酸和/或丙烯酸与3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸共聚而成的共聚物、甲基丙烯酸和/或丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚而成的共聚物、甲基丙烯酸和/或丙烯酸与3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚而成的共聚物。

5.如权利要求1至4中任一项所述的冷却排水的回收方法，其特征是，所述除浊设备为过滤器、过滤网、袋式过滤器、绕线式过滤器、盘式过滤器、微滤膜和超滤膜中的任一者。

6.如权利要求1至5中任一项所述的冷却排水的回收方法，其特征是，所述除浊设备的给水的pH定在7以上。

7.如权利要求1至6中任一项所述的冷却排水的回收方法，其特征是，将所述反渗透膜的给水的pH调节至4.0～7.5。

8.如权利要求1至7中任一项所述的冷却排水的回收方法，其特征是，向所述循环冷却水系统中添加锌类化合物作为防蚀剂。

9.一种冷却排水的回收装置，其具有：通入来自循环冷却水系统的排水的除浊设备，通入该除浊设备的透过水的反渗透膜装置，和使该反渗透膜装置的透过水返回该循环冷却水系统的回送单元，其特征是，所述循环冷却水系统具有向该水系统添加分散剂的分散剂添加单元，该分散剂含有重均分子量5000以下的具有羧基的聚合物，且该分散剂透过该除浊设备。

10.如权利要求9所述的冷却排水的回收装置，其特征是，所述重均分子量5000以下的具有羧基的聚合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、或环氧琥珀酸的聚合物或它们的2种以上的共聚物、或所述聚合物和所述共聚物的盐。

11.如权利要求9或10所述的冷却排水的回收装置，其特征是，所述分散剂进一步包含具有磺酸基的聚合物。

12.如权利要求11所述的冷却排水的回收装置，其特征是，所述具有磺酸基的聚合物为甲基丙烯酸和/或丙烯酸与3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸共聚而成的共聚物、甲基丙烯酸和/或丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚而成的共聚物、甲基丙烯酸和/或丙烯酸与3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚而成的共聚物。

13.如权利要求9至12中任一项所述的冷却排水的回收装置，其特征是，所述除浊设备为过滤器、过滤网、袋式过滤器、绕线式过滤器、盘式过滤器、微滤膜和超滤膜中的任一者。

14.如权利要求9至13中任一项所述的冷却排水的回收装置，其特征是，所述除浊设备的给水的pH定在7以上。

15.如权利要求9至14中任一项所述的冷却排水的回收装置，其特征是，具有将所述反渗透膜装置的给水的pH调节至4.0～7.5的pH调节单元。

16.如权利要求9至15中任一项所述的冷却排水的回收装置，其特征是，所述循环冷却水系统具有向该水系统添加锌类化合物作为防蚀剂的防蚀剂添加单元。