CN106414344B - 循环冷却水系统中的冷却水处理药剂的浓度调整方法、冷却排出水的回收方法以及水处理装置 - Google Patents

Abstract

在以使用了分离膜的水回收系统来回收循环冷却水系统的排放水等冷却排出水时，可减少水处理成本，同时谋求水回收率的提高和稳定化。一种添加有冷却水处理药剂的冷却水循环系统，并且具备用分离膜处理来自循环冷却水系统的排出水并使处理水返回至该循环冷却水系统的水回收系统，其中，根据水回收系统的分离膜的性能变化调整循环冷却水系统中的冷却水处理药剂的浓度。

Description

循环冷却水系统中的冷却水处理药剂的浓度调整方法、冷却 排出水的回收方法以及水处理装置

技术领域

本发明涉及一种在建筑空调、化学工业、造纸工业、钢铁工业、电力工业等工业过程中使用的冷却设备的冷却水处理药剂的浓度调整方法。本发明还涉及冷却排出水的回收方法以及冷却排出水的处理装置。

背景技术

在冷却水系统、锅炉水系统等的与水接触的传热面、配管内，会产生水垢障碍。从节约资源、能源的立场出发，在减少冷却水向系统外排放(blow water)量而进行高浓缩运转时，溶解在水中的盐类被浓缩，容易腐蚀传热面，并且成为难溶性的盐而变成水垢。若水垢附着在装置的壁面等处，则导致热效率降低、配管阻塞等而在锅炉或热交换器的运转中发生重大故障。

为了节水和节省能量，尽可能有效地利用水。在更高的浓缩运转的情况下，无法抑制水垢的析出。

在循环冷却水系统中，不仅是水垢障碍，还需要考虑微生物导致的黏泥 (slime)障碍。在循环冷却水系统的高浓缩运转中，冷却水的水质恶化，在细菌、霉菌、藻类等微生物群中混入砂土、尘埃等而容易形成黏泥，引起热交换器的热效率降低、通水阻碍。在黏泥附着部的下部，会诱发设备或配管的局部腐蚀。

为了防止因水垢、黏泥而导致障碍，一般向循环冷却水中添加氯系药剂、非氯系的微生物驱避剂作为水垢分散剂、黏泥控制剂，同时管理并控制以使这些药剂的浓度为最合适的浓度。作为该浓度管理和控制的方法，在日本特开2009-291693号公报中公开了利用示踪器(tracer)的方法。在日本特开 2012-101194号公报中公开了利用微生物污染监测器的方法。

从水资源的有效利用方面出发，进行了用水回收系统回收冷却水排放水，并使该处理水回到冷却塔的努力。作为水回收系统，一般用反渗透膜(RO 膜)除去冷却水排放水中的盐类，使处理水返回至冷却塔。即使在这些水回收系统中，也会在RO膜装置中产生黏泥障碍或水垢障碍，因此通常为了RO 膜装置的稳定运转，而在RO膜的前段添加黏泥控制剂、水垢分散剂，使得各药剂的浓度管理成为必要。在日本特开2001-099595号公报中，根据RO 膜处理的水中的二氧化硅浓度来添加二氧化硅分散剂。在日本特开 2003-275761号公报中，对RO膜浓缩水进行电解处理，由浓缩在浓缩水中的氯化物离子产生具有黏泥控制作用的游离氯，在RO膜的前段添加电解处理水，将其当做黏泥控制剂来利用，同时在RO膜的前段添加水垢防止剂。

专利文献1：日本特开2009-291693号公报

专利文献2：日本特开2012-101194号公报

专利文献3：日本特开2001-099595号公报

专利文献4：日本特开2003-275761号公报

在以往的水回收系统中，为了RO膜装置的稳定运转，需要向RO膜的供水中添加黏泥控制剂、水垢分散剂，为此，上述成本和操作提高了处理成本。

发明内容

本发明提供一种以使用了分离膜的水回收系统来回收循环冷却水系统的排放水等冷却排出水时，降低水处理成本，同时实现水回收率的提高和稳定化的技术。

本发明人发现使用了RO膜的冷却排出水的水回收系统受到该循环冷却水系统的水处理的优良与否的影响。在循环冷却水系统中，若没有充分地进行黏泥控制处理，则系统内的微生物量以及微生物排出的代谢物的浓度上升，会引起处理从这类循环冷却水系统排出的冷却水排放水的水回收系统中的RO膜的膜阻塞。若循环冷却水系统中的水垢分散剂的浓度不充足，则在水回收系统的RO膜处产生水垢，会限制水回收率，不能够充分获得水回收的优点。

本发明人基于该见解，发现根据水回收系统的分离膜的性能变化，例如压力、处理水量、处理水质等的变化，进行反馈控制，调整循环冷却水系统中的冷却水处理所使用的药剂浓度，不仅在循环冷却水系统中能够进行稳定运转，而且在水回收系统中也能够进行稳定运转，能够充分获得水回收的优点。能够将水回收系统的分离膜装置作为监控循环冷却水系统的有效药剂浓度的装置而发挥作用。

本发明的要旨如下。

[1]一种循环冷却水系统中的冷却水处理药剂的浓度调整方法，冷却水循环系统添加有冷却水处理药剂，并且具备用分离膜处理来自循环冷却水系统的排出水并使处理水返回至该循环冷却水系统的水回收系统，其特征在于，根据所述分离膜的性能变化调整该循环冷却水系统中的该冷却水处理药剂的浓度。

[2]如[1]所述的循环冷却水系统中的冷却水处理药剂的浓度调整方法，其特征在于，根据上述分离膜的压力、处理水质以及处理水量中的至少一项的变化量，调整上述冷却水处理药剂的浓度。

[3]如[1]或[2]所述的循环冷却水系统中的冷却水处理药剂的浓度调整方法，其特征在于，预先掌握使上述分离膜的性能稳定的上述冷却水处理药剂的浓度，调整上述循环冷却水系统中的冷却水处理药剂的浓度以达到该浓度以上。

[4]如[1]至[3]中任一项所述的循环冷却水系统中的冷却水处理药剂的浓度调整方法，其特征在于，上述冷却水处理药剂为黏泥控制剂和/或水垢分散剂。

[5]如[4]所述的循环冷却水系统中的冷却水处理药剂的浓度调整方法，其特征在于，上述黏泥控制剂包含化合氯剂。

[6]如[4]或[5]所述的循环冷却水系统中的冷却水处理药剂的浓度调整方法，其特征在于，上述冷却水处理药剂为黏泥控制剂和水垢分散剂，在调整该黏泥控制剂和水垢分散剂中的任意一种药剂的浓度后，调整另一种药剂的浓度。

[7]如[1]至[6]中任一项所述的循环冷却水系统中的冷却水处理药剂的浓度调整方法，其特征在于，上述分离膜为反渗透膜。

[8]如[7]所述的循环冷却水系统中的冷却水处理药剂的浓度调整方法，其特征在于，上述水回收系统具有微滤膜或超滤膜作为上述反渗透膜的前处理膜。

[9]一种冷却排出水的回收方法，以使用了分离膜的水回收系统处理来自添加有冷却水处理药剂的循环冷却水系统的排出水，并使处理水返回至该循环冷却水系统，其特征在于，在该循环冷却水系统中，根据[1]至[8]中任一项所述的冷却水处理药剂的浓度调整方法来调整该冷却水处理药剂的浓度。

[10]一种冷却排出水的处理装置，以分离膜装置处理来自添加有冷却水处理药剂的循环冷却水系统的排出水，并使处理水返回至该循环冷却水系统，其特征在于，包括药剂浓度调整单元，用于根据上述分离膜的性能变化调整该循环冷却水系统中的该冷却水处理药剂的浓度。

[11]如[10]所述的冷却排出水的处理装置，其特征在于，上述药剂浓度调整单元是根据上述分离膜的压力、处理水质以及处理水量中的至少一项的变化量来调整上述冷却水处理药剂浓度的单元。

[12]如[10]或[11]所述的冷却排出水的处理装置，其特征在于，上述药剂浓度调整单元调整上述循环冷却水系统中的冷却水处理药剂的浓度以达到预先掌握的使上述分离膜的性能稳定的上述冷却水处理药剂的浓度以上。

[13]如[10]至[12]中任一项所述的冷却排出水的处理装置，其特征在于，上述冷却水处理药剂为黏泥控制剂和/或水垢分散剂。

[14]如[13]所述的冷却排出水的处理装置，其特征在于，上述黏泥控制剂包含化合氯剂。

[15]如[13]或[14]所述的冷却排出水的处理装置，其特征在于，上述冷却水处理药剂为黏泥控制剂和水垢分散剂，上述药剂浓度调整单元在调整该黏泥控制剂和水垢分散剂中的任意一种药剂的浓度后，调整另一种药剂的浓度。

[16]如[10]至[15]中任一项所述的冷却排出水的处理装置，其特征在于，上述分离膜装置为反渗透膜装置。

[17]如[16]所述的冷却排出水的处理装置，其特征在于，在上述反渗透膜装置的前段，具有微滤膜装置或超滤膜装置作为前处理膜装置。

发明效果

根据本发明，基于处理冷却排出水的水回收系统中的分离膜的性能变化，通过反馈控制来调整循环冷却水系统中的冷却水处理药剂的浓度，因而不仅使循环冷却水系统，还使水回收系统的运转稳定，同时还能够提高水回收率。具体可列举以下的方法。

(1)将能够维持循环冷却水系统稳定的冷却处理药剂的浓度调整到能够使分离膜稳定运转的浓度。

(2)预先对使分离膜的运行稳定的处理药剂浓度进行数值化，将循环冷却水系统的冷却水处理药剂的浓度调整到该数值以上。

在本发明中，能够使处理冷却排出水的水回收系统的分离膜装置作为用于控制循环冷却水系统中的冷却水处理药剂的药剂浓度的监控装置而发挥作用，在循环冷却水系统中，不需要设置另外的监控装置。

根据本发明，将以往的在循环冷却水系统和水回收系统中分别进行管理的水处理药剂的浓度管理，统一成基于水回收系统中的分离膜的性能变化的浓度管理，能够谋求循环冷却水系统和水回收系统两者的稳定运转。

根据本发明，能够将添加在循环冷却水系统中的冷却水处理药剂作为水回收系统中的水处理药剂来有效地利用，能够谋求水处理成本的减少。

附图说明

图1是示出第一实施例以及第一比较例中的RO膜运转压力经时变化的图。

图2是示出第一实施例以及第一比较例中的相对初期回收水量比率的经时变化的图。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明的实施例。

冷却排出水

作为利用水回收系统的分离膜处理并返回至循环冷却水系统的冷却排出水，代表性地，可列举冷却塔的排放水。本发明，不限于排放水，可以适用于从循环冷却水系统排出的所有排出水。也可以从循环冷却水系统的循环配管抽出部分或全部循环冷却水并用分离膜处理后，使抽出的水返回至该循环冷却水系统。也可以将从向过滤冷却塔的冷却水或将循环冷却水的过滤装置供给冷却水的配管分支并排出的排出水作为处理对象，进行水回收。

在本发明中，将这类冷却排出水作为处理对象水，利用水回收系统的分离膜处理，将处理水回送至循环冷却水系统。

水回收系统

相当于本发明的冷却排出水的处理装置的、用分离膜处理冷却排出水并使其返回至循环冷却水系统的水回收系统，只要具备分离膜即分离膜装置即可，没有特别的限定。处理冷却排出水的分离膜优选反渗透膜(RO膜)。在RO膜装置的前段，作为前处理膜装置优选具有微滤膜(MF膜)装置或超滤膜(UF膜)装置。进一步，在该前段优选具有粗滤器(strainer)。

以下，对按顺序设置有粗滤器、前处理膜装置以及RO膜装置的水回收系统进行说明。

粗滤器

上述冷却排出水也可以直接用前处理膜装置进行处理，但是冷却排出水中有时会含有粗大的悬浊物或异物，因此优选在前处理膜装置的前段设置粗滤器，用粗滤器预先除去这些悬浊物或异物后，在前处理膜装置中进行除浊处理。省去粗滤器也能够运转，但是在这种情况下，会有冷却排出水中的粗大的悬浊物或异物导致前处理膜破损的可能性。

作为粗滤器，可适宜地使用自动进行洗净处理的自动粗滤器。

粗滤器的形状没有特别的限定，可以使用Y型、桶型等任意形状的粗滤器。

粗滤器的孔径优选为100～500μm。若粗滤器的孔径小于100μm，则粗滤器的阻塞变严重，若超过500μm则透过粗滤器的粗大的悬浊物或异物使前处理膜破损的可能性增高。

也可使用绕线式过滤器、密褶式过滤器等过滤器代替粗滤器，但是从交换频率、洗净效率的观点出发，粗滤器是适宜的。

前处理膜装置

用粗滤器进行了除浊处理后的冷却排出水，优选接着用前处理膜装置进行处理。

前处理膜装置是用于除去成为RO膜装置的膜污染的原因的冷却排出水中的悬浊物和胶体成分的装置，可以使用MF膜或UF膜。该膜的类型没有特别的限定，可以采用中空丝型、螺旋型等的膜过滤装置。过滤方式也没有限定，可以采用内压过滤、外压过滤、错流(cross flow)过滤、全量过滤中的任一种方式。

作为前处理膜的UF膜的截留分子量，优选为30,000以上。若UF膜的截留分子量为30,000以上，则能够使被添加于循环冷却水系统且包含在冷却排出水中而被带至水回收系统的冷却水处理药剂透过，能够有效地用于防止后段的RO膜装置的水垢、黏泥控制等中，在RO膜装置的前段不需要重新添加这些药剂。UF膜的截留分子量的上限没有特别的限定，但是若在 1,000,000以下，则能够除去冷却排出水中的可能成为RO膜的阻塞原因的高分子多糖类等。作为前处理膜的MF膜，由于与UF膜的截留分子量相同的理由，孔径优选为0.1～0.01μm左右。

为了使被添加于循环冷却水系统而包含在冷却排出水中并被带至水回收系统的冷却水处理药剂以高透过率透过这类前处理膜，优选使用后述的适宜的冷却水处理药剂作为冷却水处理药剂，同时将前处理膜的供水的pH设为5以上。若前处理膜的供水的pH低于5，则即使使用后述的具有磺酸基和羧基的聚合物作为冷却水处理药剂，特别是水垢分散剂，仍存在前处理膜的透过率变低，难以有效地用于RO膜装置的水垢防止的情况。前处理膜的供水的pH为5以上即可，其上限没有特别的限定，但是一般情况下冷却塔排放水等冷却排出水一般为pH8～10，大多为8～9左右，因此能够用前处理膜装置直接处理该供水。

RO膜装置

优选地用上述前处理膜装置处理冷却排出水后的处理水(前处理膜透过水)，接着用RO膜进行脱盐处理。

作为RO膜装置的RO膜的种类，没有特别的限定，可根据处理的冷却排出水的水质(供给至循环冷却水系统的原水水质、在循环冷却水系统的浓缩倍数)来适宜地决定。RO膜的脱盐率优选为80％以上，特别优选为85％以上。若RO膜的脱盐率低于此，则脱盐效率变差，不能够得到良好水质的处理水(透过水)。作为RO膜的材质，也可以使用聚酰胺复合膜、醋酸纤维素膜等任一材质的膜。RO膜的形状也没有特别的限定，可以使用中空丝型、螺旋型等任一种膜。

本发明中，为了在RO膜的供水(作为被处理水向RO膜装置通水的水) 中存在以下所述的适宜的pH，并且为了调整RO膜的供水的pH，优选在前处理膜装置和RO膜装置之间设置添加酸来调整pH的pH调整单元。作为该 pH调整单元，可列举通过加药泵等直接向RO膜的供水导入管线、设置于管线中的管道混合器添加酸，或者向另行设置的pH调整槽添加酸的单元等。这里使用的酸没有特别的限定，可以适宜地使用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸。

一般情况下，在循环冷却水系统中，由于浓缩循环运转，循环冷却水的 pH上升到8～9左右，对于前处理膜装置中的水垢分散剂的透过来说，这种高pH更好。在RO膜装置中，由于进一步浓缩冷却排出水，因此有产生水垢之虞。从抑制水垢的方面出发，在RO膜装置中使pH降低而运转是适宜的。作为RO膜的供水的pH范围，优选为4.0～7.5。若pH超过7.5，则存在根据水质而析出碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙、硫酸钡等水垢类的情况。

冷却排出水中的二氧化硅浓度超过30mg/L时，为了抑制其析出，优选使RO膜的供水的pH下降到4.0～5.5。RO膜的供水的pH越低，则在防止水垢析出的点上越优选，但是使pH低于4.0，需要的酸的量变多，就经济而言不优选。

若冷却排出水中含有大量腐植酸(humic acid)和富里酸(fulvic acid)，则会产生RO膜阻塞的情况。在这种情况下，优选将冷却排出水的pH设为 5.5～7.0，特别优选设为5.5～6.5。若为该pH范围，则腐植酸和富里酸进行酸分解而抑制RO膜的阻塞，同时通过分散剂有效地分散冷却水中的Ca，难以与富里酸形成络合物。

其他处理

为了使前处理膜装置、RO膜装置稳定化，也可以在作为水回收系统的被处理水的冷却排出水中添加含有酚羟基的高分子化合物(以下有时称作“酚类高分子”)作为助凝剂。

作为酚类高分子，可以列举：乙烯基苯酚的均聚物、改性乙烯基苯酚的均聚物、乙烯基苯酚和改性乙烯基苯酚的共聚物、乙烯基苯酚和/或改性乙烯基苯酚与疏水性乙烯基单体的共聚物等聚乙烯基苯酚类聚合物；苯酚和甲醛的缩聚物、甲酚和甲醛的缩聚物、二甲苯酚和甲醛的缩聚物等酚醛树脂。在本发明中，特别优选使用在日本特开2010-131469号公报、日本特开 2013-255922号公报、日本特开2013-255923号公报等中记载的对酚醛清漆型酚醛树脂进行甲阶酚醛树脂型的二次反应得到的反应物。

在酚醛清漆型酚醛树脂中进行甲阶型的二次反应得到的酚类高分子的熔点为130～220℃，特别优选为150～200℃。该酚类高分子的重均分子量优选为5,000～50,000，更优选为10,000～30,000。

酚类高分子的添加量根据冷却排出水的水质而不同，没有特别的限定，但是优选以有效成分浓度计为0.01～10mg/L左右。

冷却排出水中含有来自热交换器的铜、铁等重金属离子时，在具有氧化还原作用的药剂例如次氯酸钠、肼和重金属离子的存在下，会促使RO膜劣化。这种情况下，通过添加具有重金属的螯合作用的物质(例如EDTA)，能够防止膜与重金属接触，能够防止加速劣化。

膜装置的洗净处理

即使进行后述的药剂浓度调整，但由于长时间进行冷却排出水的处理，仍会有MF膜装置等的前处理膜装置、RO膜装置阻塞，得到的处理水(透过水)量降低(即，水回收率降低时)的情况，此时通过对这些膜装置进行洗净处理来除去阻塞物，能够使处理水量回复。作为洗净处理中使用的药品能够根据阻塞物质、膜材质进行适宜选择，例如，能够选择盐酸、硫酸、硝酸、次氯酸钠、氢氧化钠、柠檬酸、草酸等。

冷却水处理药剂

作为在循环冷却水系统中添加的冷却水处理药剂，没有特别的限定，但可列举优选水垢分散剂、黏泥控制剂。水垢分散剂和黏泥控制剂可以只添加任意一种，也可以两种都添加，但是优选使用水垢分散剂和黏泥控制剂两者。

水垢分散剂

作为水垢分散剂，可以使用六偏磷酸钠和三聚磷酸钠等无机聚磷酸类、羟基亚乙基二膦酸、膦酰基丁烷三羧酸等膦酸类等。作为水垢分散剂，优选使用具有磺酸基和羧基的聚合物。

含有磷的分散剂中，当Ca硬度变高时，存在使磷酸钙水垢析出的可能性。

水垢分散剂越在高pH条件下越分解，作为水垢分散剂的性能越高，但是如上所述，在RO膜装置中，若在高pH条件下，在RO膜装置内浓缩的钙等容易作为水垢析出，因此在低pH条件下进行处理。在这种低pH条件下的RO膜装置中，若水垢分散剂仅具有羧基而不具有磺酸基，则水垢分散剂不溶化而无法得到作为水垢分散剂的功能。因此，作为水垢分散剂，优选使用具有磺酸基和羧基的聚合物，通过使用这类水垢分散剂，能够将被添加于循环冷却水系统中且包含在冷却排出水中而被带至水回收系统、并透过前处理膜的水垢分散剂作为RO膜装置的水垢分散剂来有效地利用。

适宜作为水垢分散剂的具有磺酸基和羧基的聚合物，可列举具有磺酸基的单体和具有羧基的单体的共聚物，或进一步与能够与这些单体共聚的其他单体进行共聚而得到的三元共聚物。

作为具有磺酸基的单体，可列举2-甲基-1,3-丁二烯-1-磺酸等共轭二烯磺酸、3-(甲基)烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸等具有磺酸基的不饱和(甲基)烯丙基醚系单体或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-羟基-3-丙烯酰胺丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、异戊烯磺酸、或它们的盐等，优选可列举3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸(HAPS)、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。具有磺酸基的单体可单独使用一种，也可混合两种以上使用。

作为具有羧基的单体，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙烯基乙酸、阿托酸(atropic acid)、马来酸、富马酸、衣康酸、羟基乙基丙烯酸或它们的盐等，优选可列举丙烯酸、甲基丙烯酸。可单独使用一种具有羧基的单体，也可混合两种以上使用。

作为能够与这些单体共聚的单体，可列举N-叔丁基丙烯酰胺(N-tBAA)、 N-乙烯基甲酰胺等酰胺类。

作为本发明中适宜的水垢分散剂，特别地，可列举使丙烯酸(AA)与 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)以AA：AMPS＝70～95:5～30(摩尔比) 的比例共聚得到的共聚物，使AA与AMPS与N-叔丁基丙烯酰胺(N-tBAA) 等酰胺类以AA：AMPS：酰胺类＝40～90:5～30:5～30(摩尔比)的比例共聚得到的共聚物，使AA与3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸(HAPS)以AA：HAPS＝70～95:5～30(摩尔比)的比例共聚得到的共聚物等，但不限于上述列举的这些。

具有磺酸基和羧基的聚合物的重均分子量优选为1,000～30,000。若该聚合物的重均分子量小于1,000，则水垢分散效果不充分，若超过30,000，则难以透过前处理膜，而且，该聚合物自身吸附在前处理膜或RO膜上，有成为膜阻塞的主要原因之虞。

水垢分散剂可单独使用一种，也可以两种以上一起使用。

黏泥控制剂

作为黏泥控制剂，可以使用次氯酸钠(NaClO)等游离氯剂、氯胺、氯代氨基磺酸等的氯与酰胺硫酸、含有酰胺硫酸基的化合物反应得到的化合氯剂，二溴乙内酰脲等溴剂，DBNPA(二溴腈基乙酰胺)，MIT(甲基异噻唑啉酮)等有机剂等中的一种或两种以上。

通过JIS K 0400-33-10:1999所示的利用N,N-二乙基-1,4-苯二胺的DPD 法以Cl₂的浓度来测量游离氯、化合氯的浓度。游离氯是以次氯酸、次氯酸离子或溶解的氯的形式存在的氯元素。化合氯是以氯胺以及有机氯胺的形式存在的氯元素。总氯是以游离氯、化合氯或两者的形式存在的氯元素。

作为能够在本发明中使用的游离氯剂，除了氯气、次氯酸或其盐以外，可以使用亚氯酸或其盐、氯酸或其盐、高氯酸或其盐、氯化异氰尿酸或其盐等。作为盐，可使用：钠、钾等碱金属盐，钡等碱土类金属盐，镍等其他金属盐，铵盐等。这些盐可以使用一种以上。其中，次氯酸钠因其操作性良好而优选。

在化合氯剂中，作为上述游离氯结合的氮化合物，可列举氨或其化合物、三聚氰胺、尿素、乙酰胺、硫酰胺、环已烷氨基磺酸(サイクロラミン酸)、氨基磺酸、甲苯磺酰胺、琥珀酸酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、异氰尿酸、N-氯甲苯磺酰胺、尿酸、糖精或它们的盐等。本发明中使用的化合氯剂是在这些氮化合物上结合了上述游离氯而得到的。作为在本发明中使用的化合氯剂，优选上述氮化合物与游离氯剂混合并反应而得到的产物，特别优选两者分别在水溶液的状态下混合并反应而得到的产物。

作为这类化合氯剂，除了氯胺、上述游离氯剂与氨基磺酸化合物形成的化合氯剂以外，可列举：氯胺-T(N-氯-4-甲基苯磺酰胺的钠盐)、氯胺-B(N- 氯-苯磺酰胺的钠盐)、N-氯-对硝基苯磺胺的钠盐、三氯三聚氰胺、单-或二 -氯三聚氰胺的钠盐或钾盐、三氯-异氰脲酸酯、单-或二-氯异氰尿酸的钠盐或钾盐、单-或二-氯氨基磺酸的钠盐或钾盐、单-氯乙内酰脲、1,3-二氯乙内酰脲、或如5,5-二甲基乙内酰脲这类的5,5-烷基衍生物等。

这些化合氯剂，可以单独使用一种，也可以两种以上一起使用。

由于聚酰胺系RO膜在与次氯酸盐的接触的状态下劣化的可能性高，因此使用次氯酸盐时，在水回收系统中，优选在除去残留氯后，向聚酰胺系RO 膜装置通水。

但是，作为后述的基于分离膜的性能变化的冷却水处理药剂浓度调整，在进行基于RO膜的性能变化的调整时，若如上述在RO膜的前段除去来自循环冷却水系统的残留氯时，则无需进行浓度调整。因此，作为黏泥控制剂，优选使用没有这类膜劣化的问题的化合氯剂。

循环冷却水系统内中的冷却水处理药剂的浓度调整

在本发明中，基于水回收系统的分离膜的性能变化，更具体地基于作为分离膜的前处理膜和/或RO膜的压力(分离膜的运转压力(运转压差))、处理水质(膜透过水的水质)、处理水量(透过水量，即回收水量)中的一项或两项以上的变化，调整循环冷却水系统中的上述的水垢分散剂和/或黏泥控制剂等冷却水处理药剂的浓度。

例如，当RO膜装置的压力上升时，使循环冷却水系统中的黏泥控制剂以及水垢分散剂中的一种在系统内的浓度上升0.1～2.0mg/L左右。经过一定的时间后，若该压力上升没有停止，则使该药剂的浓度进一步上升 0.1～2.0mg/L左右。这样进行数次(2～10次左右)浓度调整后，若压力上升仍没有停止，则认为该种药剂浓度的上升没有产生效果，因此停止该种药剂的浓度调整，以同样的方式进行另一种药剂的浓度调整。将上述操作重复一定次数，确定药剂浓度。

当RO膜装置的处理水质降低时、或当处理水量降低时，与上述同样地进行反馈控制，调整黏泥控制剂和/或水垢分散剂的浓度，确定使这些项目稳定的浓度。

可以连续地、定期地、不定期地在任意时机实施这类药剂浓度的调整以及确定，但由于冷却水的浓缩倍率因季节或工序等而变化，另外，由于黏泥的增长也随季节变化，因此优选定期地进行药剂浓度的调整、确定。

如并用黏泥控制剂和水垢分散剂这样使用两种以上的药剂时，浓度调整可以由任一种药剂来实施，但是为了观察浓度变化的影响，优选不同时调整多种药剂的浓度，而在一次浓度调整中仅改变一种药剂。例如，优选在针对黏泥控制剂和水垢分散剂中的一种，改变药剂浓度、调整并确定药剂浓度后，针对另一者，同样地改变药剂浓度、调整并确定药剂浓度。

通过这种药剂浓度的调整而使水回收系统能够进行稳定运转的情况，还存在即使以后仅对水垢分散剂和黏泥控制剂中的任意一种的药剂进行浓度调整，而不进行另一种的药剂的浓度调整，也能够维持稳定运转的情况。

当循环冷却水系统的条件变动没有这么大时，预先掌握并设定能够使水回收系统稳定地运转——例如是能够运转而不会引起例如水回收系统的RO 膜装置的压力上升、处理水质降低、处理水量降低——的循环水冷却系统中的黏泥控制剂、水垢分散剂等药剂浓度，反馈能够测量这些药剂浓度的设备的测量结果，并且进行调整以达到该浓度。

循环冷却水系统中的药剂浓度的测量方法没有限定，可以灵活使用公知的技术。

相对于基于水回收系统的分离膜的性能变化，进行该水回收系统中的水垢分散剂或黏泥控制剂的药剂注入控制的现有方法，在本发明中，不进行水回收系统中的药剂注入控制而进行循环冷却水系统中的药剂注入控制，从而统一地进行循环冷却水系统和水回收系统两者的水处理。

若是基于水回收系统的分离膜的性能变化的药剂浓度的管理，则在循环冷却水系统中，被添加的冷却水处理药剂包含在冷却排出水中而被带至水回收系统，在水回收系统的分离膜处发挥该药剂的效果，即意味着在水回收系统中仍残留有药剂效果。因此，在循环冷却水系统中，当然可以发挥抑制水垢和控制黏泥等的药剂效果。

根据本发明，当即使进行循环冷却水系统中的药剂浓度的调整，水回收系统的分离膜的性能也仍有降低的倾向时，意味着分离膜的污染严重或冷却塔的污染严重，所以通过该药剂浓度的调整无法恢复水回收系统的性能。在这种情况下，停止运转，进行上述的水回收系统的分离膜的洗净处理或者冷却塔的洗净等维护措施。

一般情况下，循环冷却水系统中的水垢分散剂的浓度，以有效成分浓度计为1～100mg/L，优选为2～30mg/L，更优选为5～20mg/L左右。循环冷却水系统中的黏泥控制剂的浓度，以有效成分浓度计优选为0.1～200mg/L，更优选为0.1～100mg/L左右。在即使上述药剂同时超过上述上限水回收系统的分离膜性能也仍未提高的情况下，优选进行上述的分离膜的洗净或冷却塔的洗净等维护措施。

本发明的冷却排出水的处理装置具备药剂浓度调整单元，该药剂浓度调整单元按照上述方法，基于分离膜的性能变化调整循环冷却水系统中的冷却水处理药剂的浓度。作为该药剂浓度调整单元，例如可列举包括以下单元的药剂浓度调整单元：检测RO膜的运转压力的压力计；检测循环冷却水系统中的药剂浓度的浓度计；输入这些测量值，并基于输入的值计算药剂浓度的调整值，基于计算结果输出循环冷却水系统的药剂注入单元的注药量的指示信号的控制单元。

实施例

以下列举实施例更具体地说明本发明，但是本发明只要没有超出其要旨即可，不受以下的实施例的限制。

[第一实施例]

以千叶工业用水作为原水，以粗滤器、MF膜装置、RO膜装置的顺序处理以3.5倍的浓缩倍率进行运转的循环冷却水系统的冷却塔排放水(以下，简称为“排放水”)进行水回收，将回收水回送至循环冷却水系统。

在该循环冷却水系统中，作为水垢分散剂，添加丙烯酸和AMPS的共聚物(丙烯酸：AMPS(摩尔比)＝70:30，重均分子量10,000，以下简称为“AA/AMPS”)以使系统内保持浓度为3mg/L，同时作为黏泥控制剂，根据国际公开WO2011/125762号公报的第一实施例的方法，添加使用氢氧化钠和氨基磺酸和次氯酸钠制备的化合氯剂，以使系统内保持浓度(化合氯浓度) 为1.0mg/L。在该循环冷却水系统中，在AA/AMPS浓度为3mg/L、化合氯浓度为1.0mg/L的状态下，能够进行充分的冷却水处理。

粗滤器的网眼孔径为400μm。MF膜使用KURARAY公司制造的“PURIA GS(ピューリアGS，亲水性PVDF，孔径0.02μm，外压式)”。 RO膜使用栗田工业(株式)制造的“KROA-2032-SN(聚酰胺超低压RO膜)”。 MF膜装置的洗净频率为1次/30分钟。

不调整排放水(pH8.5～8.7)的pH，直接按顺序向粗滤器、MF膜装置通水，在RO膜装置的入口侧添加硫酸，调整为pH5.5之后，向RO膜装置通水。

MF膜装置以及RO膜装置的水回收率分别为90％、75％。

运转开始后，一边观察RO膜装置的压力上升，一边依次调整循环水系统内的水垢分散剂浓度、黏泥控制剂浓度。每三天进行压力上升的确认，各药剂浓度逐次变化1mg/L。其结果是，当水垢分散剂在循环冷却水系统内的浓度为10mg/L，且来自黏泥控制剂的化合氯在循环冷却水系统内的浓度为 5mg/L时，能够最大降低压力上升。

在该状态下，以能将RO膜装置的水回收率维持在75％的方式边进行装置(泵)的逆变器的调整，边进行30天的通水，在随时间调查RO膜的压力变化后，30天后的运转压力变为1.22MPa。

图1中示出30天的运转期间中的RO膜的运转压力的经时变化。图2 中示出相对于运转开始初期的回收水量的经时后回收水量的比率(经时后的回收水量/运转开始初期的回收水量，以下称为“相对初期回收水量比率”) 的经时变化。

[第一比较例]

除了将循环水冷却系统内的水垢分散剂的浓度固定为3mg/L、将黏泥控制剂的浓度固定为以化合氯浓度计为2mg/L，且在RO膜的水回收率为65％的状态下进行处理以外，进行与第一实施例相同的冷却水处理以及水回收处理，同样地进行30天的通水，调查RO膜的压力变化。运转开始21天后RO 膜的运转压力超过1.4MPa，无法确保能获得充分水量的泵扬程，成为通水 30天后必须洗净的状况。

在第一比较例中，在循环冷却水系统的冷却水处理中，设定充分量的水垢分散剂浓度3mg/L，且设定化合氯剂为比必须的量更多的化合氯浓度 2mg/L，在水回收系统中将RO膜装置的水回收率设定为比第一实施例更低，但是水回收系统无法稳定运转。

图1中示出了30天的运转期间中的RO膜的运转压力的经时变化。图2 中示出相对初期回收水量比率的经时变化。

从以上的第一实施例与第一比较例的结果可知，根据本发明，基于水回收系统的分离膜的性能变化而调整循环冷却水系统中的冷却水处理药剂的浓度，由此，无需在水回收系统中添加水处理药剂，使运转稳定化，可以高效地进行水回收。

使用了特定的实施方式详细地说明了本发明，但是本领域技术人员能够明白在不脱离本发明的意图和范围下，能够进行各种变更。

本申请基于2014年5月19日申请的日本专利申请2014-103434，其全文以引用方式援用于本文。

Claims (17)

1.一种循环冷却水系统中的冷却水处理药剂的浓度调整方法，其特征在于，

在具备循环冷却水系统和水回收系统的水处理设备中，根据水回收系统中的分离膜的性能变化调整该循环冷却水系统中的冷却水处理药剂的浓度，

其中，在所述循环冷却水系统中添加有所述冷却水处理药剂，在水回收系统中，用所述分离膜处理从所述循环冷却水系统向系统外排出并含有冷却水处理药剂的排出水，从而得到作为透过水的处理水，并使处理水返回至该循环冷却水系统。

2.如权利要求1所述的循环冷却水系统中的冷却水处理药剂的浓度调整方法，其特征在于，

根据所述分离膜的压力、处理水质以及处理水量中的至少一项的变化量，调整所述冷却水处理药剂的浓度。

3.如权利要求1所述的循环冷却水系统中的冷却水处理药剂的浓度调整方法，其特征在于，

预先掌握使所述分离膜的性能稳定的所述冷却水处理药剂的浓度，调整所述循环冷却水系统中的冷却水处理药剂的浓度以达到该浓度以上。

4.如权利要求1所述的循环冷却水系统中的冷却水处理药剂的浓度调整方法，其特征在于，

所述冷却水处理药剂为黏泥控制剂和/或水垢分散剂。

5.如权利要求4所述的循环冷却水系统中的冷却水处理药剂的浓度调整方法，其特征在于，

所述黏泥控制剂包含化合氯剂。

6.如权利要求4所述的循环冷却水系统中的冷却水处理药剂的浓度调整方法，其特征在于，

所述冷却水处理药剂为黏泥控制剂和水垢分散剂，在调整该黏泥控制剂和水垢分散剂中的任意一种药剂的浓度后，调整另一种药剂的浓度。

7.如权利要求1至6中任一项所述的循环冷却水系统中的冷却水处理药剂的浓度调整方法，其特征在于，

所述分离膜为反渗透膜。

8.如权利要求7所述的循环冷却水系统中的冷却水处理药剂的浓度调整方法，其特征在于，

所述水回收系统具有微滤膜或超滤膜作为所述反渗透膜的前处理膜。

9.一种冷却排出水的回收方法，以使用了分离膜的水回收系统处理来自添加有冷却水处理药剂的循环冷却水系统的排出水，并使处理水返回至该循环冷却水系统，其特征在于，

在该循环冷却水系统中，根据权利要求1至8中任一项所述的冷却水处理药剂的浓度调整方法来调整该冷却水处理药剂的浓度。

10.一种水处理装置，该水处理装置具备：循环冷却水系统，添加有冷却水处理药剂；以及冷却排出水的处理装置，用分离膜装置处理从所述循环冷却水系统向系统外排出并含有冷却水处理药剂的排出水，从而得到作为透过水的处理水，并使处理水返回至该循环冷却水系统，其特征在于，包括，

药剂浓度调整单元，用于根据水回收系统中的所述分离膜的性能变化调整该循环冷却水系统中的该冷却水处理药剂的浓度。

11.如权利要求10所述的水处理装置，其特征在于，

所述药剂浓度调整单元根据所述分离膜的压力、处理水质以及处理水量中的至少一项的变化量来调整所述冷却水处理药剂浓度。

12.如权利要求10所述的水处理装置，其特征在于，

所述药剂浓度调整单元调整所述循环冷却水系统中的冷却水处理药剂的浓度，以达到预先掌握的使所述分离膜的性能稳定的所述冷却水处理药剂的浓度以上。

13.如权利要求10所述的水处理装置，其特征在于，

所述冷却水处理药剂为黏泥控制剂和/或水垢分散剂。

14.如权利要求13所述的水处理装置，其特征在于，

所述黏泥控制剂包含化合氯剂。

15.如权利要求13所述的水处理装置，其特征在于，

所述冷却水处理药剂为黏泥控制剂和水垢分散剂，所述药剂浓度调整单元在调整该黏泥控制剂和水垢分散剂中的任意一种药剂的浓度后，调整另一种药剂的浓度。

16.如权利要求10至15中任一项所述的水处理装置，其特征在于，

所述分离膜装置为反渗透膜装置。

17.如权利要求16所述的水处理装置，其特征在于，

在所述反渗透膜装置的前段，所述冷却排出水的处理装置具有微滤膜装置或超滤膜装置作为前处理膜装置。

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