WO2015178161A1 - 循環冷却水系における冷却水処理薬剤の濃度調整方法、冷却排出水の回収方法及び冷却排出水の処理装置 - Google Patents

Abstract

　循環冷却水系のブロー水等の冷却排出水を、分離膜を用いた水回収システムで水回収するに当たり、水処理コストを低減すると共に、水回収率の向上と安定化を図る。冷却水処理薬剤が添加されている循環冷却水系であって、該循環冷却水系からの排出水を、分離膜で処理し、処理水を該循環冷却水系に戻す水回収システムを備える循環冷却水系において、循環冷却水系における冷却水処理薬剤の濃度を、水回収システムの分離膜の性能変化に応じて調整する。

Description

循環冷却水系における冷却水処理薬剤の濃度調整方法、冷却排出水の回収方法及び冷却排出水の処理装置

　本発明は、ビル空調や、化学工業、製紙工業、製鉄工業、電力工業等の工業プロセスにおいて使用される冷却設備における冷却水処理薬剤の濃度調整方法に関する。本発明はまた、冷却排出水の回収方法、及び冷却排出水の処理装置に関する。

　冷却水系、ボイラ水系などの水と接触する伝熱面や配管内では、スケール障害が発生する。省資源、省エネルギーの立場から、冷却水の系外への排棄（ブロー）量を少なくして高濃縮運転を行う場合、水中に溶解している塩類が濃縮されて、伝熱面が腐食しやすくなるとともに、難溶性の塩となってスケール化する。装置の壁面などにスケールが付着すると、熱効率の低下、配管の閉塞など、ボイラや熱交換器の運転に重大な障害が生じる。

　節水や省エネルギーを目的に、水は可能な限り有効利用される。更なる高濃縮運転の場合、スケールの析出を抑制することができない。

　循環冷却水系ではスケール障害だけでなく、微生物によるスライム障害も考慮する必要がある。循環冷却水系の高濃縮運転では、冷却水の水質が悪化し、細菌、黴、藻類などの微生物群に、土砂、塵埃などが混ざり合って形成されるスライムが発生し易くなり、熱交換器における熱効率の低下や通水阻害を引き起こす。スライム付着部の下部において、機器や配管の局部腐食を誘発する。

　スケールやスライムによる障害を防止するために、一般にスケール分散剤やスライムコントロール剤として塩素系薬剤や非塩素系の微生物忌避剤を循環冷却水に添加すると共に、これらの薬剤濃度が最適な濃度となるよう管理・制御することが行われている。その濃度管理・制御方法として、特開２００９－２９１６９３号公報では、トレーサーを利用する。特開２０１２－１０１１９４号公報では、微生物汚れモニターを利用する。

　水資源の有効活用の面から、冷却水ブロー水を水回収システムで回収し、その処理水を冷却塔に戻す取り組みが行われている。水回収システムとしては、逆浸透膜（ＲＯ膜）で冷却水ブロー水中の塩類を除去し、処理水を冷却塔に戻すものが一般的である。これらの水回収システムにおいても、ＲＯ膜装置において、スライム障害やスケール障害が発生するため、通常、ＲＯ膜装置の安定運転のために、ＲＯ膜の前段でスライムコントロール剤やスケール分散剤が添加され、各薬剤の濃度管理が必要となっている。特開２００１－０９９５９５号公報では、ＲＯ膜処理する水中のシリカ濃度に応じてシリカ分散剤を添加する。特開２００３－２７５７６１号公報では、ＲＯ膜濃縮水を電解処理し、濃縮水中に濃縮された塩化物イオンからスライムコントロール作用のある遊離塩素を発生させ、電解処理水をＲＯ膜の前段に添加し、これをスライムコントロール剤として利用し、同時に、スケール防止剤をＲＯ膜の前段に添加する。

特開２００９－２９１６９３号公報 特開２０１２－１０１１９４号公報 特開２００１－０９９５９５号公報 特開２００３－２７５７６１号公報

　従来の水回収システムでは、ＲＯ膜装置の安定運転のためにＲＯ膜給水へのスライムコントロール剤やスケール分散剤の添加が必要となり、そのためのコストと作業が処理コストを押し上げていた。

　本発明は、循環冷却水系のブロー水等の冷却排出水を、分離膜を用いた水回収システムで水回収するに当たり、水処理コストを低減すると共に、水回収率の向上と安定化を図る技術を提供する。

　本発明者は、ＲＯ膜を用いた冷却排出水の水回収システムは、当該循環冷却水系の水処理の良否に影響を受けることを見出した。循環冷却水系において、スライムコントロール処理が十分に行われていないと、系内の微生物量、および微生物が排出する代謝物の濃度が上昇し、このような循環冷却水系から排出される冷却水ブロー水を処理する水回収システムにおけるＲＯ膜の膜閉塞を引き起こす。循環冷却水系におけるスケール分散剤濃度が十分でないと、水回収システムのＲＯ膜でスケールが発生し、水回収率が制限され、水回収の利点を十分に得ることができなくなる。

　本発明者は、この知見をもとに、水回収システムの分離膜の性能変化、例えば、圧力、処理水量、処理水質等の変化から、フィードバック制御して、循環冷却水系における冷却水処理で使用されている薬剤濃度を調整することで、循環冷却水系だけでなく、水回収システムにおいても安定運転を行うことができ、水回収の利点を十分に得ることができることを見出した。水回収システムの分離膜装置を循環冷却水系における有効薬剤濃度に対するモニタリング装置として機能させることができる。

　本発明は、以下を要旨とする。

［１］　冷却水処理薬剤が添加されている循環冷却水系であって、該循環冷却水系からの排出水を、分離膜で処理し、処理水を該循環冷却水系に戻す水回収システムを備える循環冷却水系において、該循環冷却水系における該冷却水処理薬剤の濃度を、前記分離膜の性能変化に応じて調整することを特徴とする、循環冷却水系における冷却水処理薬剤の濃度調整方法。

［２］　［１］において、前記分離膜の圧力、処理水質、及び処理水量の少なくとも一つの変化量に応じて、前記冷却水処理薬剤の濃度を調整することを特徴とする、循環冷却水系における冷却水処理薬剤の濃度調整方法。

［３］　［１］又は［２］において、前記分離膜の性能が安定する前記冷却水処理薬剤の濃度を事前に把握しておき、該濃度以上となるように前記循環冷却水系における冷却水処理薬剤の濃度を調整することを特徴とする、循環冷却水系における冷却水処理薬剤の濃度調整方法。

［４］　［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記冷却水処理薬剤がスライムコントロール剤及び／又はスケール分散剤であることを特徴とする、循環冷却水系における冷却水処理薬剤の濃度調整方法。

［５］　［４］において、前記スライムコントロール剤が結合塩素剤を含むことを特徴とする、循環冷却水系における冷却水処理薬剤の濃度調整方法。

［６］　［４］又は［５］において、前記冷却水処理薬剤がスライムコントロール剤及びスケール分散剤であり、該スライムコントロール剤とスケール分散剤のいずれか一方の薬剤の濃度調整を行った後、他方の薬剤の濃度調整を行うことを特徴とする、循環冷却水系における冷却水処理薬剤の濃度調整方法。

［７］　［１］ないし［６］のいずれかにおいて、前記分離膜が逆浸透膜であることを特徴とする、循環冷却水系における冷却水処理薬剤の濃度調整方法。

［８］　［７］において、前記水回収システムは、前記逆浸透膜の前処理膜として精密濾過又は限外濾過膜を有することを特徴とする、循環冷却水系における冷却水処理薬剤の濃度調整方法。

［９］　冷却水処理薬剤が添加されている循環冷却水系からの排出水を、分離膜を用いた水回収システムで処理し、処理水を該循環冷却水系に戻す冷却排出水の回収方法において、該循環冷却水系において、該冷却水処理薬剤の濃度を、［１］ないし［８］のいずれかに記載の冷却水処理薬剤の濃度調整方法に従って調整することを特徴とする、冷却排出水の回収方法。

［１０］　冷却水処理薬剤が添加されている循環冷却水系であって、該循環冷却水系からの排出水を、分離膜装置で処理し、処理水を該循環冷却水系に戻す冷却排出水の処理装置において、該循環冷却水系における該冷却水処理薬剤の濃度を、前記分離膜の性能変化に応じて調整する薬剤濃度調整手段を備えることを特徴とする、冷却排出水の処理装置。

［１１］　［１０］において、前記薬剤濃度調整手段は、前記分離膜の圧力、処理水質、及び処理水量の少なくとも一つの変化量に応じて、前記冷却水処理薬剤濃度を調整する手段であることを特徴とする、冷却排出水の処理装置。

［１２］　［１０］又は［１１］において、前記薬剤濃度調整手段は、事前に把握された前記分離膜の性能が安定する前記冷却水処理薬剤の濃度以上となるように、前記循環冷却水系における冷却水処理薬剤の濃度を調整する手段であることを特徴とする、冷却排出水の処理装置。

［１３］　［１０］ないし［１２］のいずれかにおいて、前記冷却水処理薬剤がスライムコントロール剤及び／又はスケール分散剤であることを特徴とする、冷却排出水の処理装置。

［１４］　［１３］において、前記スライムコントロール剤が結合塩素剤を含むことを特徴とする、冷却排出水の処理装置。

［１５］　［１３］又は［１４］において、前記冷却水処理薬剤がスライムコントロール剤及びスケール分散剤であり、前記薬剤濃度調整手段は、該スライムコントロール剤とスケール分散剤のいずれか一方の薬剤の濃度調整を行った後、他方の薬剤の濃度調整を行うことを特徴とする、冷却排出水の処理装置。

［１６］　［１０］ないし［１５］のいずれかにおいて、前記分離膜装置が逆浸透膜装置であることを特徴とする、冷却排出水の処理装置。

［１７］　［１６］において、前記逆浸透膜装置の前段に、前処理膜装置として精密濾過膜装置又は限外濾過膜装置を有することを特徴とする、冷却排出水の処理装置。

　本発明によれば、循環冷却水系における冷却水処理薬剤の濃度を、冷却排出水を処理する水回収システムにおける分離膜の性能変化に基づくフィードバック制御で調整することにより、循環冷却水系のみならず、水回収システムの運転を安定化すると共に、水回収率も高めることができる。具体的には、以下の方法が挙げられる。
　（１）循環冷却水系を安定に維持し得る冷却水処理薬剤の濃度を、分離膜についても安定運転が可能な濃度となるように調整する。
　（２）分離膜の運転が安定する処理薬剤濃度を数値化しておき、当該数値以上となるように循環冷却水系の冷却水処理薬剤の濃度を調整する。

　本発明においては、冷却排出水を処理する水回収システムの分離膜装置を、循環冷却水系における冷却水処理薬剤の薬剤濃度を制御するためのモニタリング装置として機能させることができ、循環冷却水系においては、別途モニタリング装置を設けることが不要となる。
　本発明によれば、従来、循環冷却水系と水回収システムとで別々に管理されていた水処理薬剤の濃度管理を、水回収システムにおける分離膜の性能変化に基づく濃度管理に一本化して、循環冷却水系と水回収システムの両方の安定運転を図ることができる。
　本発明によれば、循環冷却水系に添加する冷却水処理薬剤を、水回収システムにおける水処理薬剤として有効利用することができ、水処理コストの低減を図ることができる。

実施例１及び比較例１におけるＲＯ膜運転圧力の経時変化を示すグラフである。 実施例１及び比較例１における対初期回収水量比率の経時変化を示すグラフである。

　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

冷却排出水
　水回収システムの分離膜で処理して循環冷却水系に戻す冷却排出水としては、代表的には、冷却塔のブロー水が挙げられる。本発明は、ブロー水に限らず、循環冷却水系から排出されるすべての排出水に適用することができる。循環冷却水系の循環配管から循環冷却水の一部又は全部を引き抜いて分離膜で処理した後当該循環冷却水系に戻すようにしても良い。冷却塔の冷却水や循環冷却水の濾過装置に冷却水を送給する配管から分岐して排出した排出水を処理対象として水回収することもできる。
　本発明では、このような冷却排出水を処理対象水として、水回収システムの分離膜で処理し、処理水を循環冷却水系に返送する。

水回収システム
　本発明の冷却排出水の処理装置に該当する、冷却排出水を分離膜で処理して循環冷却水系に戻す水回収システムは、分離膜、即ち分離膜装置を備えるものであればよく、特に制限はない。冷却排出水を処理する分離膜は逆浸透膜（ＲＯ膜）であることが好ましい。ＲＯ膜装置の前段に前処理膜装置として、精密濾過膜（ＭＦ膜）装置又は限外濾過膜（ＵＦ膜）装置を有することが好ましい。更に、その前段にストレーナーを有することが好ましい。
　以下、ストレーナー、前処理膜装置及びＲＯ膜装置をこの順で設けた水回収システムについて説明する。

ストレーナー
　上記の冷却排出水は、そのまま前処理膜装置で処理することもできるが、冷却排出水には、粗大な濁質や異物が含有されている場合があるため、前処理膜装置の前段にストレーナーを設け、これらをストレーナーで予め除去した後、前処理膜装置において除濁処理を行うことが好ましい。ストレーナーを省略しても運転可能であるが、この場合には、冷却排出水中の粗大な濁質や異物により、前処理膜が破損する可能性がある。

　ストレーナーとしては、自動で洗浄処理を行うオートストレーナーが好適に使用される。

　ストレーナーの形状には特に制限はなく、Ｙ型、バケット型などいずれの形状のものをも使用することができる。
　ストレーナーの孔径は１００～５００μｍであることが好ましい。ストレーナーの孔径が１００μｍより小さいとストレーナーの閉塞が激しくなり、５００μｍを超えるとストレーナーを透過した粗大な濁質や異物が前処理膜を破損させる可能性が高くなる。

　ストレーナーの代わりに糸巻きフィルター、プリーツフィルターなどのフィルターを使用してもよいが、交換頻度、洗浄効率の点からはストレーナーが好適である。

前処理膜装置
　ストレーナーで除濁処理した後の冷却排出水は、次いで前処理膜装置で処理されることが好ましい。

　前処理膜装置は、ＲＯ膜装置の膜汚染の原因となる冷却排出水中の濁質やコロイダル成分を除去するためのものであり、ＭＦ膜やＵＦ膜を用いることができる。その膜型式には特に制限はなく、中空糸型、スパイラル型等の膜濾過装置を採用することができる。濾過方式にも制限はなく、内圧濾過、外圧濾過、クロスフロー濾過、全量濾過のいずれの方式も適用可能である。

　前処理膜であるＵＦ膜の分画分子量としては３０，０００以上であることが好ましい。ＵＦ膜の分画分子量が３０，０００以上であると、循環冷却水系で添加され、冷却排出水に含まれて水回収システムに持ち込まれた冷却水処理薬剤を透過させることができ、後段のＲＯ膜装置のスケール防止、スライムコントロール等に有効利用することができ、ＲＯ膜装置の前段で、これらの薬剤を改めて添加する必要がなくなる。ＵＦ膜の分画分子量の上限に特に制限はないが、１，０００，０００以下であると、冷却排出水中のＲＯ膜の閉塞原因となりうる高分子多糖類などを除去できる。前処理膜であるＭＦ膜の孔径は、ＵＦ膜の分画分子量と同様の理由から、好ましくは０．１～０．０１μｍ程度である。

　循環冷却水系で添加され冷却排出水中に含まれて水回収システムに持ち込まれた冷却水処理薬剤を、高い透過率でこのような前処理膜を透過させるために、冷却水処理薬剤として、後述の好適な冷却水処理薬剤を用いると共に、前処理膜の給水のｐＨを５以上とすることが好ましい。前処理膜の給水のｐＨが５よりも低いと、冷却水処理薬剤、特にスケール分散剤として後述のスルホン酸基とカルボキシル基を有する重合物を用いても、前処理膜の透過率が低くなり、ＲＯ膜装置のスケール防止に有効利用しにくくなる場合がある。前処理膜の給水のｐＨは、５以上であればよく、その上限には特に制限はないが、通常、冷却塔ブロー水等の冷却排出水は、通常ｐＨ８～１０、多くは８～９程度であるため、これをそのまま前処理膜装置で処理できる。

ＲＯ膜装置
　冷却排出水を好ましくは前述の前処理膜装置で処理した後の処理水（前処理膜透過水）は、次いでＲＯ膜装置で脱塩処理される。

　ＲＯ膜装置のＲＯ膜の種類としては、特に制限はなく、処理する冷却排出水の水質（循環冷却水系に供給される原水水質や循環冷却水系での濃縮倍率）によって適宜決定される。ＲＯ膜の脱塩率は８０％以上、特に８５％以上が好ましい。ＲＯ膜の脱塩率がこれよりも低いと、脱塩効率が悪く、良好な水質の処理水（透過水）を得ることができない。ＲＯ膜の材質としてはポリアミド複合膜、酢酸セルロース膜などいずれの材質の膜も使用可能である。ＲＯ膜の形状についても特に制限はなく、中空糸型、スパイラル型など、いずれのものも使用可能である。

　本発明において、ＲＯ膜給水（ＲＯ膜装置に被処理水として通水される水）には、以下の通り好適ｐＨが存在し、ＲＯ膜給水のｐＨ調整のために、前処理膜装置とＲＯ膜装置との間に酸を添加してｐＨを調整するｐＨ調整手段を設けることが好ましい。このｐＨ調整手段としては、ＲＯ膜の給水導入ラインやライン中に設けたラインミキサに直接或いは、別途設けたｐＨ調整槽に、酸を薬注ポンプ等により添加する手段などを挙げることができる。ここで使用される酸は特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸を好適に用いることができる。

　通常、循環冷却水系では濃縮循環運転により、循環冷却水のｐＨが８～９程度に上昇しており、前処理膜装置におけるスケール分散剤の透過にはこのような高ｐＨの方が好適である。ＲＯ膜装置では、冷却排出水をさらに濃縮するため、スケールの発生が懸念される。スケール抑制の面から、ＲＯ膜装置ではｐＨを下げて運転することが好適である。ＲＯ膜給水のｐＨ範囲としては４．０～７．５が好ましい。ｐＨが７．５を超えると水質によっては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等のスケール類が析出する場合がある。

　冷却排出水中のシリカ濃度が３０ｍｇ／Ｌを超える場合はその析出を抑制するために、ＲＯ膜給水のｐＨを４．０～５．５に下げることが好ましい。ＲＯ膜給水のｐＨは低い程スケール析出防止の点では好ましいが、ｐＨを４．０より低くするには、必要な酸の量が多量になり、経済的に好ましくない。

　冷却排出水中にフミン酸やフルボ酸が多く含まれていると、ＲＯ膜の閉塞が生じる場合がある。その場合には、冷却排出水のｐＨを５．５～７．０、特に５．５～６．５とすることが好ましい。このｐＨの範囲であれば、フミン酸やフルボ酸が酸解離してＲＯ膜の閉塞が抑制されるとともに、冷却水中のＣａが分散剤により効果的に分散し、フルボ酸とのコンプレックスを形成し難くなる。

その他の処理
　前処理膜装置やＲＯ膜装置を安定化させるために、水回収システムの被処理水である冷却排出水に凝集助剤としてフェノール系水酸基を有する高分子化合物（以下「フェノール性高分子」と称す場合がある。）を添加してもよい。

　フェノール性高分子としては、ビニルフェノールの単独重合体、変性ビニルフェノールの単独重合体、ビニルフェノールと変性ビニルフェノールとの共重合体、ビニルフェノール及び／又は変性ビニルフェノールと疎水性ビニルモノマーとの共重合体のようなポリビニルフェノール系重合体；フェノールとホルムアルデヒドの重縮合物、クレゾールとホルムアルデヒドの重縮合物、キシレノールとホルムアルデヒドの重縮合物といったフェノール系樹脂；が挙げられる。本発明では、特に特開２０１０－１３１４６９号公報、特開２０１３－２５５９２２号公報、特開２０１３－２５５９２３号公報等に記載されるノボラック型フェノール樹脂にレゾール型の２次反応を行って得られた反応物を用いることが好ましい。

　ノボラック型フェノール樹脂にレゾール型の２次反応を行って得られるフェノール性高分子の融点は１３０～２２０℃、特に１５０～２００℃であることが好ましい。このフェノール性高分子の重量平均分子量は５，０００～５０，０００であることが好ましく、１０，０００～３０，０００であることがより好ましい。
　フェノール性高分子の添加量は、冷却排出水の水質により異なり、特に制限はないが、有効成分濃度として０．０１～１０ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。

　冷却排出水に熱交換器由来の銅、鉄などの重金属イオンが含まれている場合、酸化還元作用を持つ薬剤、例えば次亜塩素酸トリウム、ヒドラジンと、重金属イオンの存在下でＲＯ膜が促進劣化を受けることがある。その場合、重金属のキレート作用がある物質（たとえばＥＤＴＡ）を添加することで、膜と重金属の接触を防止し、促進劣化を防止することができる。

膜装置の洗浄処理
　後述の薬剤濃度調整を行っていても、長時間冷却排出水の処理を行うことで、ＭＦ膜装置等の前処理膜装置やＲＯ膜装置が閉塞し、得られる処理水（透過水）量が低下した場合（即ち、水回収率が低下した場合）には、これらの膜装置を洗浄処理することで閉塞物を除去し、処理水量を回復させることができる。洗浄処理に使用する薬品としては閉塞物質、膜素材に応じて適宜選択することができ、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、次亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、クエン酸、シュウ酸等を選択することができる。

冷却水処理薬剤
　循環冷却水系に添加される冷却水処理薬剤としては特に制限はないが、好ましくは、スケール分散剤、スライムコントロール剤が挙げられる。スケール分散剤とスライムコントロール剤はいずれか一方のみが添加されてもよく、両方が添加されてもよいが、好ましくは、スケール分散剤とスライムコントロール剤の両方の使用である。

スケール分散剤
　スケール分散剤としては、ヘキサメタリン酸ソーダやトリポリリン酸ソーダ等の無機ポリリン酸類、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸やホスホノブタントリカルボン酸等のホスホン酸類等を用いることもできる。スケール分散剤としては、スルホン酸基とカルボキシル基を有する重合物を用いることが好ましい。

　リンを含む分散剤では、Ｃａ硬度が高くなった場合に、リン酸Ｃａスケールを析出させる可能性がある。
　スケール分散剤は高ｐＨ条件下であるほど解離してスケール分散剤としての機能が高くなるが、前述の通り、ＲＯ膜装置では、高ｐＨ条件であると、ＲＯ膜装置内で濃縮されたカルシウム等がスケールとして析出し易くなるため、低ｐＨ条件で処理が行われる。このような低ｐＨ条件でのＲＯ膜装置では、スケール分散剤がカルボキシル基のみを有し、スルホン酸基を有さないものであると、不溶化してスケール分散剤として機能し得なくなる。このため、スケール分散剤としては、スルホン酸基とカルボキシル基とを有する重合物を用いることが好ましく、このようなスケール分散剤を用いることにより、循環冷却水系に添加され、冷却排出水中に含まれて水回収システムに持ち込まれ、前処理膜を透過したスケール分散剤をＲＯ膜装置のスケール分散剤として有効利用することができる。

　スケール分散剤として好適なスルホン酸基とカルボキシル基を有する重合物としては、スルホン酸基を有する単量体と、カルボキシル基を有する単量体との共重合物、或いは、更に、これらの単量体と共重合可能な他の単量体との三元共重合体が挙げられる。

　スルホン酸基を有する単量体としては、２－メチル－１，３－ブタジエン－１－スルホン酸などの共役ジエンスルホン酸、３－（メタ）アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体や２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－ヒドロキシ－３－アクリルアミドプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソアミレンスルホン酸、又はこれらの塩など、好ましくは、３－アリルオキシ－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）が挙げられる。スルホン酸基を有する単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アトロパ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルアクリル酸又はこれらの塩など、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。カルボキシル基を有する単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　これらの単量体と共重合可能な単量体としては、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド（Ｎ－ｔＢＡＡ）、Ｎ－ビニルホルムアミドなどアミド類が挙げられる。

　本発明に好適なスケール分散剤としては、特に、アクリル酸（ＡＡ）と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）をＡＡ：ＡＭＰＳ＝７０～９５：５～３０（モル比）の割合で共重合させた共重合物、ＡＡとＡＭＰＳとＮ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド（Ｎ－ｔＢＡＡ）等のアミド類を、ＡＡ：ＡＭＰＳ：アミド類＝４０～９０：５～３０：５～３０（モル比）の割合で共重合させた共重合物、ＡＡと３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）を、ＡＡ：ＨＡＰＳ＝７０～９５：５～３０（モル比）の割合で共重合させた共重合物などが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。

　スルホン酸基とカルボキシル基を有する重合物の重量平均分子量は、１,０００～３０，０００であることが好ましい。この重合物の重量平均分子量が１，０００未満であるとスケール分散効果が不十分であり、３０，０００を超えると、前処理膜を透過し難くなり、また、この重合物自体が前処理膜やＲＯ膜に吸着し、膜閉塞の要因となるおそれがある。

　スケール分散剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

スライムコントロール剤
　スライムコントロール剤としては、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）等の遊離塩素剤、クロラミン、モノクロルスルファミン酸などの塩素とアミド硫酸、アミド硫酸基を有する化合物が反応した結合塩素剤、ジブロモヒダントインなどの臭素剤、ＤＢＮＰＡ（ジブロモニトリロプロピオンアシド）、ＭＩＴ（メチルイソチアゾロン）などの有機剤などの１種又は２種以上を用いることができる。

　遊離塩素、結合塩素は、ＪＩＳ　Ｋ　０４００－３３－１０：１９９９に示されており、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，４－フェニレンジアミンを用いるＤＰＤ法によりＣｌ_２の濃度として測定される。遊離塩素は次亜塩素酸、次亜塩素酸イオン又は溶存塩素の形で存在する塩素である。結合塩素はクロロアミンおよび有機クロロアミンの形で存在する塩素である。全塩素は遊離塩素、結合塩素又は両者の形で存在する塩素である。

　本発明で使用できる遊離塩素剤としては、塩素ガス、次亜塩素酸又はその塩のほか、亜塩素酸又はその塩、塩素酸又その塩、過塩素酸又はその塩、塩素化イソシアヌール酸又はその塩などを用いることができる。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、バリウム等のアルカリ土類金属塩、ニッケル等の他の金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらは１種以上を用いることができる。これらの中では次亜塩素酸ナトリウムが取扱性に優れるため好ましい。

　結合塩素剤において、上記の遊離塩素が結合する窒素化合物としては、アンモニア又はその化合物、メラミン、尿素、アセトアミド、スルファミド、サイクロラミン酸、スルファミン酸、トルエンスルホンアミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド、イソシアヌル酸、Ｎ－クロロトルエンスルホンアミド、尿酸、サッカリン又はこれらの塩などが挙げられる。本発明で使用する結合塩素剤は、これらの窒素化合物に上記の遊離塩素が結合したものである。本発明で使用する結合塩素剤としては、上記の窒素化合物と遊離塩素剤とを混合して反応させたもの、特にそれぞれを水溶液の状態で混合して反応させたものが好ましい。

　このような結合塩素剤としては、クロラミン、上記の遊離塩素剤とスルファミン酸化合物とからなる結合塩素剤のほか、クロラミン－Ｔ（Ｎ－クロロ－４－メチルベンゼンスルホンアミドのナトリウム塩）、クロラミン－Ｂ（Ｎ－クロロ－ベンゼンスルホンアミドのナトリウム塩）、Ｎ－クロロ－パラニトロベンゼンスルホンアミドのナトリウム塩、トリクロロメラミン、モノ－もしくはジ－クロロメラミンのナトリウム塩又はカリウム塩、トリクロロ－イソシアヌレート、モノ－もしくはジ－クロロイソシアヌール酸のナトリウム塩又はカリウム塩、モノ－もしくはジ－クロロスルファミン酸のナトリウム塩又はカリウム塩、モノクロロヒダントインもしくは１，３－ジクロロヒダントイン、５，５－ジメチルヒダントインのような５，５－アルキル誘導体等が挙げられる。
　これらの結合塩素剤についても、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　ポリアミド系ＲＯ膜は、次亜塩素酸塩との接触で劣化する可能性が高いため、次亜塩素酸塩を適用する場合には、水回収システムにおいて、残留塩素を除去した後、ポリアミド系ＲＯ膜装置に通水することが好ましい。

　しかし、後述の分離膜の性能変化に基づく冷却水処理薬剤濃度の調整として、ＲＯ膜の性能変化に基づく調整を行う場合、このように、ＲＯ膜の前段で循環冷却水系由来の残留塩素を除去してしまうと、濃度調整を行えなくなる。従って、スライムコントロール剤としては、このような膜劣化の問題のない結合塩素剤を用いることが好ましい。

循環冷却水系における冷却水処理薬剤の濃度調整
　本発明においては、循環冷却水系における、前述のスケール分散剤及び／又はスライムコントロール剤等の冷却水処理薬剤の濃度を、水回収システムの分離膜の性能変化、より具体的には、分離膜である前処理膜及び／又はＲＯ膜の圧力（分離膜の運転圧力（運転差圧））、処理水質（膜透過水の水質）、処理水量（透過水量、即ち、回収水量）のうちの一つ又は二つ以上の変化に基づいて調整する。

　例えば、ＲＯ膜装置の圧力が上昇した場合、循環冷却水系におけるスライムコントロール剤及びスケール分散剤のうちの一方の系内濃度を０．１～２．０ｍｇ／Ｌ程度上昇させる。一定時間経過後、この圧力上昇が止まらない場合、当該薬剤の濃度をさらに０．１～２．０ｍｇ／Ｌ程度上昇させる。このようにして数回（２～１０回程度）濃度調整を行った後、圧力上昇が止まらない場合は、この一方の薬剤濃度の上昇による効果はないものとして、一方の薬剤の濃度調整をやめ、同様に、他方の薬剤の濃度調整を行う。それを一定回数繰り返し、薬剤濃度を決定する。
　ＲＯ膜装置の処理水質が低下した場合、処理水量が低下した場合も、上記と同様にフィードバック制御し、スライムコントロール剤及び／又はスケール分散剤の濃度を調整し、これらの項目が安定となる濃度を決定する。

　このような薬剤濃度の調整及び決定は、連続的、定期的、不定期的、いずれのタイミングで実施してもよいが、冷却水の濃縮倍率は季節やプロセスなどにより変動し、また、スライムの繁殖にも季節変動等があるため、定期的に薬剤濃度の調整、決定を行うことが好ましい。

　スライムコントロール剤とスケール分散剤との併用のように、２種以上の薬剤を用いる場合、濃度調整はいずれの薬剤から実施してもかまわないが、濃度変更の影響をみるため、複数の薬剤を同時に濃度調整するのではなく、一回の濃度調整で変更するのは１種類の薬剤のみとすることが好ましい。例えば、スライムコントロール剤とスケール分散剤のうちの一方について、薬剤濃度を変更し、薬剤濃度を調整、決定した後、他方について、同様に薬剤濃度を変更し、薬剤濃度を調整、決定することが好ましい。

　このような薬剤濃度の調整で、水回収システムの安定運転が行えるようになった場合は、以後、スケール分散剤とスライムコントロール剤のうちのいずれか一方の薬剤のみ濃度調整し、他方の薬剤の濃度調整を行わなくても安定運転を維持できる場合もある。

　循環冷却水系の条件変動がそれほど大きくない場合は、あらかじめ水回収システムを安定的に運転できる、即ち、例えば水回収システムのＲＯ膜装置の圧力の上昇、処理水質の低下、処理水量の低下を引き起こすことなく運転することができる循環冷却水系におけるスライムコントロール剤、スケール分散剤等の薬剤濃度を把握、設定しておき、これら薬剤濃度を測定できる機器の測定結果をフィードバックしてその濃度になるように調整を行ってもよい。

　循環冷却水系における薬剤濃度の測定方法に制限はなく、公知の技術を活用することができる。

　本発明では、水回収システムの分離膜の性能変化に基づいて、当該水回収システムにおけるスケール分散剤やスライムコントロール剤の薬注制御を行っていた従来法に対して、水回収システムではなく循環冷却水系における薬注制御を行うことで、循環冷却水系と水回収システムの両方の水処理を一本化して行う。

　水回収システムの分離膜の性能変化に基づく薬剤濃度の管理であれば、循環冷却水系において、添加された冷却水処理薬剤が、冷却排出水に含まれて水回収システムに持ち込まれ、水回収システムにおける分離膜で当該薬剤の効果を発揮していること、即ち、水回収システムにおいても薬剤効果を残していることを意味する。従って、循環冷却水系においては、当然スケール防止やスライムコントロール等の薬剤効果が発揮されている。

　本発明に従って、循環冷却水系における薬剤濃度の調整を行っても、水回収システムの分離膜の性能が低下する傾向にある場合は、分離膜の汚染が激しい、或いは、冷却塔の汚染が激しいために、この薬剤濃度の調整では水回収システムの性能を回復させることができないことを意味する。この場合には、運転を停止して、前述の水回収システムの分離膜の洗浄処理、或いは冷却塔の洗浄等のメンテナンスを行う。

　通常、循環冷却水系におけるスケール分散剤濃度は、有効成分濃度として１～１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは２～３０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは５～２０ｍｇ／Ｌ程度とされる。循環冷却水系におけるスライムコントロール剤濃度は、有効成分濃度として好ましくは０．１～２００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０．１～１００ｍｇ／Ｌ程度とされる。これらの薬剤が共に上記上限を超えても、水回収システムの分離膜性能が向上しない場合には、前述の分離膜の洗浄或いは冷却塔の洗浄等のメンテナンスを行うことが好ましい。

　本発明の冷却排出水の処理装置は、上記のような方法で、循環冷却水系における冷却水処理薬剤の濃度を、分離膜の性能変化に基づいて調整する薬剤濃度調整手段を備えるものである。その薬剤濃度調整手段としては、例えば、ＲＯ膜の運転圧力を検出する圧力計と、循環冷却水系における薬剤濃度を検出する濃度計と、これらの測定値が入力され、入力された値に基づいて、薬剤濃度の調整値を演算し、演算結果に基づいて循環冷却水系の薬注手段の薬注量の指示信号を出力する制御手段とを備えるものが挙げられる。

　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により限定されるものではない。

［実施例１］
　千葉工業用水を原水として、濃縮倍率３．５倍で運転を行っている循環冷却水系の冷却塔ブロー水（以下、単に「ブロー水」と称す。）を、ストレーナー、ＭＦ膜装置、ＲＯ膜装置の順で処理することにより水回収し、回収水を循環冷却水系に返送した。

　この循環冷却水系では、スケール分散剤として、アクリル酸とＡＭＰＭとの共重合物（アクリル酸：ＡＭＰＭ（モル比）＝７０：３０、重量平均分子量１０，０００。以下「ＡＡ／ＡＭＰＳ」と略記する。）を、系内保持濃度が３ｍｇ／Ｌとなるように添加すると共に、スライムコントロール剤として、国際公開ＷＯ２０１１／１２５７６２号パンフレットの実施例１の方法に従って、水酸化ナトリウムとスルファミン酸と次亜塩素酸ナトリウムを用いて調製した結合塩素剤を、系内保持濃度（結合塩素濃度）が１．０ｍｇ／Ｌとなるように添加している。この循環冷却水系では、ＡＡ／ＡＭＰＷ濃度３ｍｇ／Ｌ、結合塩素濃度１．０ｍｇ／Ｌで、十分な冷却水処理を行うことができる。

　ストレーナーのメッシュ孔径は４００μｍである。ＭＦ膜はクラレ社製「ピューリアＧＳ（親水化ＰＶＤＦ、孔径０．０２μｍ、外圧式）」を用いた。ＲＯ膜は栗田工業（株）製「ＫＲＯＡ－２０３２－ＳＮ（ポリアミド超低圧ＲＯ膜）」を用いた。ＭＦ膜装置の洗浄頻度は１回／３０分とした。

　ブロー水（ｐＨ８．５～８．７）は、ｐＨ調整せずにストレーナー、ＭＦ膜装置に順次通水し、ＲＯ膜装置の入口側で硫酸を添加してｐＨ５．５に調整した後、ＲＯ膜装置に通水した。

　ＭＦ膜装置及びＲＯ膜装置の水回収率はそれぞれ９０％、７５％とした。

　運転開始後、ＲＯ膜装置の圧力上昇をみながら、循環冷却水系内のスケール分散剤濃度、スライムコントロール剤濃度を順番に調整した。圧力上昇の確認は３日ごとに行い、各薬剤濃度を１ｍｇ／Ｌずつ変化させた。その結果、圧力上昇を最も低減できたのは、スケール分散剤の循環冷却水系内濃度が１０ｍｇ／Ｌで、スライムコントロール剤由来の結合塩素の循環冷却水系内濃度が５ｍｇ／Ｌのときであった。

　その状態で、ＲＯ膜装置の水回収率７５％を維持し得るように装置（ポンプ）のインバータの調整を行いながら、３０日間通水を行い、ＲＯ膜の圧力変化を経時的に調べたところ、３０日後の運転圧力は１．２２ＭＰａとなった。

　３０日間の運転期間中のＲＯ膜の運転圧力の経時変化を図１に示す。運転開始初期の回収水量に対する経時後の回収水量の比率（経時後の回収水量／運転開始初期の回収水量。以下「対初期回収水量比率」と称す。）の経時変化を図２に示す。

［比較例１］
　循環冷却水系内のスケール分散剤濃度を３ｍｇ／Ｌに、スライムコントロール剤濃度を結合塩素濃度として２ｍｇ／Ｌに固定し、かつＲＯ膜の水回収率は６５％で処理を行った以外は、実施例１と同様の冷却水処理及び水回収処理を行い、同様に３０日間の通水を行い、ＲＯ膜の圧力変化を調べた。運転開始から２１日後にＲＯ膜の運転圧力は１．４ＭＰａを超え、十分な水量を得るだけのポンプ揚程が確保できなくなり、通水３０日後に洗浄が必要な状況となった。

　比較例１では、循環冷却水系の冷却水処理には十分量のスケール分散剤濃度３ｍｇ／Ｌで、また結合塩素剤は、必要量よりも多い結合塩素濃度２ｍｇ／Ｌとし、水回収システムではＲＯ膜装置の水回収率を実施例１よりも低く設定したが、水回収システムの安定運転を行うことはできなかった。

　３０日間の運転期間中のＲＯ膜の運転圧力の経時変化を図１に示す。対初期回収水量比率の経時変化を図２に示す。

　以上の実施例１と比較例１の結果から、本発明によれば、循環冷却水系における冷却水処理薬剤の濃度を、水回収システムの分離膜の性能変化に基づいて調整することにより、水回収システムにおいて水処理薬剤を添加することなく、運転を安定化させ、効率的な水回収を行えることが分かる。

　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１４年５月１９日付で出願された日本特許出願２０１４－１０３４３４に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (17)

1. 　冷却水処理薬剤が添加されている循環冷却水系であって、該循環冷却水系からの排出水を、分離膜で処理し、処理水を該循環冷却水系に戻す水回収システムを備える循環冷却水系において、該循環冷却水系における該冷却水処理薬剤の濃度を、前記分離膜の性能変化に応じて調整することを特徴とする、循環冷却水系における冷却水処理薬剤の濃度調整方法。
2. 　請求項１において、前記分離膜の圧力、処理水質、及び処理水量の少なくとも一つの変化量に応じて、前記冷却水処理薬剤の濃度を調整することを特徴とする、循環冷却水系における冷却水処理薬剤の濃度調整方法。
3. 　請求項１又は２において、前記分離膜の性能が安定する前記冷却水処理薬剤の濃度を事前に把握しておき、該濃度以上となるように前記循環冷却水系における冷却水処理薬剤の濃度を調整することを特徴とする、循環冷却水系における冷却水処理薬剤の濃度調整方法。
4. 　請求項１ないし３のいずれか１項において、前記冷却水処理薬剤がスライムコントロール剤及び／又はスケール分散剤であることを特徴とする、循環冷却水系における冷却水処理薬剤の濃度調整方法。
5. 　請求項４において、前記スライムコントロール剤が結合塩素剤を含むことを特徴とする、循環冷却水系における冷却水処理薬剤の濃度調整方法。
6. 　請求項４又は５において、前記冷却水処理薬剤がスライムコントロール剤及びスケール分散剤であり、該スライムコントロール剤とスケール分散剤のいずれか一方の薬剤の濃度調整を行った後、他方の薬剤の濃度調整を行うことを特徴とする、循環冷却水系における冷却水処理薬剤の濃度調整方法。
7. 　請求項１ないし６のいずれか１項において、前記分離膜が逆浸透膜であることを特徴とする、循環冷却水系における冷却水処理薬剤の濃度調整方法。
8. 　請求項７において、前記水回収システムは、前記逆浸透膜の前処理膜として精密濾過膜又は限外濾過膜を有することを特徴とする、循環冷却水系における冷却水処理薬剤の濃度調整方法。
9. 　冷却水処理薬剤が添加されている循環冷却水系からの排出水を、分離膜を用いた水回収システムで処理し、処理水を該循環冷却水系に戻す冷却排出水の回収方法において、該循環冷却水系において、該冷却水処理薬剤の濃度を、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の冷却水処理薬剤の濃度調整方法に従って調整することを特徴とする、冷却排出水の回収方法。
10. 　冷却水処理薬剤が添加されている循環冷却水系であって、該循環冷却水系からの排出水を、分離膜装置で処理し、処理水を該循環冷却水系に戻す冷却排出水の処理装置において、該循環冷却水系における該冷却水処理薬剤の濃度を、前記分離膜の性能変化に応じて調整する薬剤濃度調整手段を備えることを特徴とする、冷却排出水の処理装置。
11. 　請求項１０において、前記薬剤濃度調整手段は、前記分離膜の圧力、処理水質、及び処理水量の少なくとも一つの変化量に応じて、前記冷却水処理薬剤濃度を調整する手段であることを特徴とする、冷却排出水の処理装置。
12. 　請求項１０又は１１において、前記薬剤濃度調整手段は、事前に把握された前記分離膜の性能が安定する前記冷却水処理薬剤の濃度以上となるように、前記循環冷却水系における冷却水処理薬剤の濃度を調整する手段であることを特徴とする、冷却排出水の処理装置。
13. 　請求項１０ないし１２のいずれか１項において、前記冷却水処理薬剤がスライムコントロール剤及び／又はスケール分散剤であることを特徴とする、冷却排出水の処理装置。
14. 　請求項１３において、前記スライムコントロール剤が結合塩素剤を含むことを特徴とする、冷却排出水の処理装置。
15. 　請求項１３又は１４において、前記冷却水処理薬剤がスライムコントロール剤及びスケール分散剤であり、前記薬剤濃度調整手段は、該スライムコントロール剤とスケール分散剤のいずれか一方の薬剤の濃度調整を行った後、他方の薬剤の濃度調整を行うことを特徴とする、冷却排出水の処理装置。
16. 　請求項１０ないし１５のいずれか１項において、前記分離膜装置が逆浸透膜装置であることを特徴とする、冷却排出水の処理装置。
17. 　請求項１６において、前記逆浸透膜装置の前段に、前処理膜装置として精密濾過膜装置又は限外濾過膜装置を有することを特徴とする、冷却排出水の処理装置。

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