TWI641417B - Method for adjusting concentration of cooling water treatment agent in circulating cooling water system, method for recovering cooling and discharging water, and treatment device for cooling and discharging water - Google Patents

Abstract

本發明係以使用分離膜之水回收系統對循環冷卻水系之回水(blow water)等之冷卻排出水進行水回收時，能減低水處理成本，並且實現水回收率之提高與安定化。本發明係添加冷卻水處理藥劑之循環冷卻水系，其具備以分離膜處理自該冷卻水系之排出水，且使處理水返回至該循環冷卻水系之水回收系統之循環冷卻水系，其中根據水回收系統之分離膜之性能變化調整循環冷卻水系中冷卻水處理藥劑的濃度。

Description

循環冷卻水系之冷卻水處理藥劑的濃度調整方法、冷卻排出水的回收方法及冷卻排出水的處理裝置

本發明係關於建築物空調、或化學工業、製紙工業、製鐵工業、電力工業等工業製程中使用之冷卻設備之冷卻水處理藥劑的濃度調整方法。本發明又關於冷卻排出水的回收方法、及冷卻排出水的處理裝置。

與冷卻水系、鍋爐水系等之水接觸之傳熱面或配管內會產生結垢障礙。基於省資源、省能源之立場，在減少冷卻水排放(吹送)到系統外之量而進行高濃縮運轉之情況下，會使溶解於水中之鹽類濃縮，易使熱傳面腐蝕，同時成為難溶性之鹽而結垢化。結垢附著於裝置壁面時，產生熱效率下降、配管阻塞等對鍋爐或熱交換器運轉之重大障礙。

基於節水或省能源之目的，儘可能有效利用水。在更高濃縮運轉之情況下，無法抑止結垢之析出。

於循環冷卻水系中不僅須考慮結垢障礙，也需要考慮因微生物造成之黏垢(slime)障礙。循環冷卻 水系之高濃縮運轉時，容易使冷卻水之水質惡化，且易於發生於細菌、黴菌、藻類等微生物群中混合土砂、塵埃等而形成之黏垢，而引起熱交換器之熱效率下降或通水阻礙。黏垢附著部之下部中會引發機器或配管之局部腐蝕。

為了防止因結垢或黏垢造成之障礙，一般係於循環冷卻水中添加氯系藥劑或非氯系之微生物忌避劑作為結垢分散劑或黏垢控制劑，同時以使該等藥劑濃度成為最適濃度之方式進行管理‧控制。至於其濃度管理‧控制方法，日本特開2009-291693號公報中係利用示蹤器(tracer)。日本特開2012-101194號公報中係利用微生物黏垢監測器。

就水資源之有效活用方面而言，係進行致力於以水回收系統回收冷卻水回水(blow water)，並使其處理水回到冷卻塔。水回收系統一般係以逆滲透膜(RO膜)去除冷卻水回水中之鹽類，使處理水回到冷卻塔者。即使在該等水回收系統中，由於在RO膜裝置中亦發生黏垢障礙或結垢障礙，故通常為了使RO膜裝置安定運轉，而在RO膜之前段添加黏垢控制劑或結垢分散劑，使得各藥劑的濃度管理成為必要。日本特開第2001-099595號公報中係根據RO膜處理之水中之二氧化矽濃度添加二氧化矽分散劑。日本特開2003-275761號公報中係使RO膜濃縮水經電解處理，自濃縮水中經濃縮之氯化物離子產生具有黏垢控制劑作用之游離氯，且於RO膜之前段添加電解處理水，利用其作為黏垢控制劑，同時於RO膜之前段添 加結垢防止劑。

專利文獻1：日本特開2009-291693號公報

專利文獻2：日本特開2012-101194號公報

專利文獻3：日本特開2001-099595號公報

專利文獻4：日本特開2003-275761號公報

以往之水回收系統為了RO膜裝置之安定運轉而需要將黏垢控制劑或結垢分散劑添加於RO膜給水中，為此之成本與作業之處理成本提高。

本發明提供一種以使用分離膜之水回收系統對循環冷卻水系之回水等之冷卻排出水進行水回收時，能減低水處理成本並且實現水回收率之提高與安定化之技術。

本發明人發現使用RO膜之冷卻排出水之水回收系統受到該循環冷卻水系之水處理良好與否之影響。循環冷卻水系中，未充分進行黏垢控制處理時，系統內之微生物量、及微生物所排出之代謝物濃度上升，引起處理自該循環冷卻水系排出之冷卻水回水之水回收系統中之RO膜之膜阻塞。循環冷卻水系中之結垢分散劑濃度不足時，水回收系統之RO膜發生結垢，而限制水回收率，無法充分獲得水回收之優點。

本發明人基於該見解，發現由水回收系統之 分離膜之性能變化，例如壓力、處理水量、處理水質等之變化，進行反饋(feedback)控制，調整循環冷卻水系之冷卻水處理所使用之藥劑濃度，不僅可使循環冷卻水系安定運轉，即使在水回收系統中亦可進行安定運轉，可充分獲得水回收之優點。水回收系統之分離膜裝置可作為對循環水系中之有效藥劑濃度之監控裝置發揮功能。

本發明之要旨如下。

[1]一種循環冷卻水系之冷卻水處理藥劑的濃度調整方法，該循環冷卻水系係添加有冷卻水處理藥劑者，且係具備以分離膜處理自該循環冷卻水系之排出水，使處理水返回至該循環冷卻水系中之水回收系統之循環冷卻水系，該方法之特徵係根據前述分離膜之性能變化調整該循環冷卻水系中該冷卻水處理藥劑的濃度。

[2]如[1]項之循環冷卻水系之冷卻水處理藥劑的濃度調整方法，其中根據前述分離膜之壓力、處理水質及處理水量之至少一者之變化量，調整前述冷卻水處理藥劑的濃度。

[3]如[1]或[2]項之循環冷卻水系之冷卻水處理藥劑的濃度調整方法，其中事前掌握前述分離膜之性能安定之前述冷卻水處理藥劑的濃度，以成為該濃度以上之方式調整前述循環冷卻水系中之冷卻水處理藥劑的濃度。

[4]如[1]至[3]中任一項之循環冷卻水系之冷卻水處理藥劑的濃度調整方法，其中前述冷卻水處理藥劑為黏垢控制劑(slime control agent)及/或結垢分散劑。

[5]如[4]之循環冷卻水系之冷卻水處理藥劑的濃度調整方法，其中前述黏垢控制劑包含結合氯劑。

[6]如[4]或[5]之循環冷卻水系之冷卻水處理藥劑的濃度調整方法，其中前述冷卻水處理藥劑為黏垢控制劑及結垢分散劑，且在進行該黏垢控制劑與結垢分散劑之任一藥劑的濃度調整後，進行另一藥劑的濃度調整。

[7]如[1]至[6]中任一項之循環冷卻水系之冷卻水處理藥劑的濃度調整方法，其中前述分離膜為逆滲透膜。

[8]如[7]之循環冷卻水系之冷卻水處理藥劑的濃度調整方法，其中前述水回收系統具有精密過濾膜或超過濾膜作為前述逆滲透膜之前處理膜。

[9]一種冷卻排出水之回收方法，其係使用分離膜以水回收系統處理自添加有冷卻水處理藥劑之循環冷卻水系之排出水，並使處理水返回至該循環冷卻水系之冷卻排出水之回收方法，其特徵為於該循環冷水系中，根據如[1]至[8]中任一項之冷卻水處理藥劑的濃度調整方法調整該冷卻水處理藥劑的濃度。

[10]一種冷卻排出水之處理裝置，其係添加有冷卻水處理藥劑之循環冷卻水系，以分離膜裝置處理自該循環冷卻水系之排出水，且使處理水返回至該循環冷卻水系之冷卻排出水之處理裝置，其特徵為具備根據前述分離膜之性能變化調整該循環冷卻水系之該冷卻水處理藥劑的濃度之藥劑濃度調整手段。

[11]如[10]之冷卻排出水之處理裝置，其中前述藥劑濃度調整手段係根據前述分離膜之壓力、處理水質及處理水量之至少一者之變化量，調整前述冷卻水處理藥劑濃度之手段。

[12]如[10]或[11]之冷卻排出水之處理裝置，其中前述藥劑濃度調整手段係以成為事前掌握之能使前述分離膜之性能安定之前述冷卻水處理藥劑的濃度以上之方式，調整前述循環冷卻水系之冷卻水處理藥劑的濃度之手段。

[13]如[10]至[12]中任一項之冷卻排出水之處理裝置，其中前述冷卻水處理藥劑為黏垢控制劑及/或結垢分散劑。

[14]如[13]之冷卻排出水之處理裝置，其中前述黏垢控制劑包含結合氯劑。

[15]如[13]或[14]之冷卻排出水之處理裝置，其中前述冷卻水處理藥劑為黏垢控制劑及結垢分散劑，且前述藥劑濃度調整手段係進行該黏垢控制劑與結垢分散劑之任一藥劑的濃度調整後，進行另一藥劑的濃度調整。

[16]如[10]至[15]中任一項之冷卻排出水之處理裝置，其中前述分離膜裝置為逆滲透膜裝置。

[17]如[16]之冷卻排出水之處理裝置，其中於前述逆滲透膜裝置之前段具有精密過濾膜或超過濾膜裝置作為前處理膜裝置。

依據本發明，係基於處理冷卻排出水之水回收系統中之分離膜之性能變化，以反饋控制調整循環冷卻水系中之冷卻水處理藥劑的濃度，藉此不僅能使循環冷卻水系之運轉安定，亦使水回收系統之運轉安定化，同時亦可提高水回收率。具體而言列舉以下之方法。

(1)以成為對於分離膜仍可安定運轉的濃度之方式調整可安定維持循環冷卻水系之冷卻水處理藥劑的濃度。

(2)事先使分離膜之運轉安定之處理藥劑濃度數值化，以成為該數值以上之方式調整循環冷卻水系之冷卻水處理藥劑的濃度。

本發明中，處理冷卻排出水之水回收系統之分離膜裝置可作為用以控制循環冷卻水系中之冷卻水處理藥劑之藥劑濃度之監控裝置發揮功能，於循環冷卻水系中不需要設置另外之監控裝置。

依據本發明，可基於水回收系統中之分離膜之性能變化而使以往循環冷卻水系與水回收系統中另外管理之水處理藥劑的濃度管理以一體化進行濃度管理，可實現循環冷卻水系與水回收系統兩者之安定運轉。

依據本發明，可有效利用添加於循環冷卻水系中之冷卻水處理藥劑作為水回收系統中之水處理藥劑，可實現水處理成本之減低。

圖1為顯示實施例1及比較例1中之RO膜運轉壓力之經時變化之圖表。

圖2為顯示實施例1及比較例1中之對初期回收水量比率之經時變化之圖表。

以下詳細說明本發明之實施形態。

冷卻排出水

以水回收系統之分離膜處理之回到循環冷卻水系中之冷卻排出水代表性列舉為冷卻塔之回水。本發明並不限於回水，可應用於自循環冷卻水系排出之所有排出水。亦可自循環冷卻水系之循環配管抽取循環冷卻水之一部分或全部而以分離膜處理後回到該循環冷卻水系中。亦可以自將冷卻水供給至冷卻塔之冷卻水或循環冷卻水之過濾裝置之配管分支且排出之排出水作為處理對象進行水回收。

本發明中係以該冷卻排出水作為處理對象水，以水回收系統之分離膜進行處理，將處理水送回到循環冷卻水系中。

水回收系統

相當於本發明之冷卻排出水之處理裝置之以分離膜處理冷卻排出水並回到循環冷卻水系中之水回收系統只要具 備分離膜，亦即分離膜裝置者即可，並無特別限制。處理冷卻排出水之分離膜較好為逆滲透膜(RO膜)。RO膜裝置之前段較好具有精密過濾膜(MF膜)裝置或超過濾膜(UF膜)裝置作為前處理膜裝置。進而，其前段較好具有濾網(strainer)。

以下，針對依序設置濾網、前處理膜裝置及RO膜裝置之水回收系統加以說明。

濾網

上述之冷卻排出水雖亦可直接以前處理膜裝置處理，但由於冷卻排出水有時含有粗大的濁質或異物，故較好於前處理膜裝置之前段設置濾網，以濾網預先去除該等後，在前處理膜裝置中進行除濁處理。雖然省略濾網亦可運轉，但該情況下，會有因冷卻排出水中之粗大濁質或異物使前處理膜破損之可能性。

濾網較好使用自動進行洗淨處理之自動濾網。

濾網之形狀並無特別限制，可使用Y型、袋型等任一種形狀者。

濾網之孔徑較好為100~500μm。濾網之孔徑小於100μm時濾網之阻塞變得劇烈，超過500μm時透過濾網之粗大濁質或異物使前處理膜破損之可能性變高。

亦可使用纏線之過濾器、褶式過濾器等過濾器代替濾網，但就交換頻度、洗淨效率方面而言以濾網較 佳。

前處理膜裝置

以濾網進行除濁處理後之冷卻排出水較好接著以前處理膜裝置處理。

前處理膜裝置為用以去除成為RO膜裝置之膜污染原因之冷卻排出水中之濁質或膠體成分者，可使用MF膜或UF膜。其膜型式並無特別限制，可採用中空絲型、螺旋形等膜過濾裝置。過濾方式亦無限制，可使用內壓過濾、外壓過濾、交叉流過濾(cross flow filtration)、全量過濾之任一種方式。

前處理膜的UF膜之截留分子量(cutoff molecular weight)較好為30,000以上。UF膜之截留分子量為30,000以上時，可使於循環冷卻水系中添加且於冷卻排出水中所含之被帶入水回收系統中之冷卻水處理藥劑透過，可有效利用於防止後段之RO膜裝置之結垢，黏垢控制等，於RO膜裝置之前段並不需要重新添加該等藥劑。UF膜之截留分子量之上限並無特別限制，若為1,000,000以下，則可除去成為冷卻排出水中之RO膜阻塞原因之高分子多糖類等。前處理膜的MF膜之孔徑基於與UF膜之截留分子量相同之理由，較好為0.1~0.01μm左右。

於循環冷卻水系中添加之於冷卻排出水中所含之被帶入水回收系統中之冷卻水處理藥劑為了以高透過 率透過此等前處理膜，較好使用後述之較佳冷卻水處理藥劑作為冷卻水處理藥劑，同時將前處理膜給水之pH設為5以上。前處理膜之給水的pH低於5時，即使使用後述之具有磺酸基與羧基之聚合物作為冷卻水處理藥劑，尤其是結垢分散劑，仍有前處理膜之透過率低，難以有效利用於防止RO膜裝置之結垢之情況。前處理膜之給水之pH只要為5以上即可，其上限並無特別限制，但通常冷卻塔回水等之冷卻排出水通常為pH8~10，大多為8~9左右，故可直接在前處理膜裝置中對其進行處理。

RO膜裝置

較好以前述前處理膜裝置處理冷卻排出水後之處理水(前處理膜透過水)接著以RO膜裝置進行脫鹽處理。

RO膜裝置之RO膜種類並無特別限制，可依據處理之冷卻排出水之水質(供給於循環冷卻水系中之原水水質或循環冷卻水系之濃縮倍率)適當決定。RO膜之脫鹽率為80%以上，最好為85%以上。RO膜之脫鹽率低於此時，脫鹽效率變差，無法獲得良好水質之處理水(透過水)。RO膜之材質亦可使用聚醯胺複合膜、乙酸纖維素酯膜等任一材質之膜。RO膜之形狀亦無特別限制，可使用中空絲型、螺旋形等任一種者。

本發明中，RO膜給水(RO膜裝置中作為被處理水而通水的水)存在有如下述之較佳pH，且為了調整RO膜給水之pH，較好在前述處理膜裝置與RO膜裝置 之間設置添加酸而調整pH之pH調整手段。該pH調整手段可列舉為直接於RO膜之給水導入管線或管線中設置之管線混練機，或以藥劑注入泵等將酸等添加於另外設置之pH調整槽中之手段等。此處所使用之酸並無特別限制，可較好地使用鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸。

通常，循環冷卻水系因濃縮循環運轉，使循環冷卻水之pH上升至8~9左右，於前處理膜裝置中之結垢分散劑之透過時較好為如此高的pH者。RO膜裝置中由於進一步濃縮冷卻排出水，故有產生結垢之顧慮。就結垢抑制方面而言，RO膜裝置較好使pH降低下進行運轉。RO膜給水之pH範圍較好為4.0~7.5。pH超過7.5時會有因水質而定，析出碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇等水垢類之情況。

冷卻排出水中之二氧化矽濃度超過30mg/L時為了抑制其析出，較好將RO膜給水之pH降低至4.0~5.5。RO膜給水之pH愈低就防止結垢析出之觀點而言愈好，但pH低於4.0時，必須脂酸量變為多量，就經濟而言並不佳。

冷卻排出水中含大量腐植酸(humic acid)或富烯酸(fulvic acid)時，會產生RO膜阻塞之情況。該情況下，較好將冷卻排出水之pH設為5.5~7.0，最好設為5.5~6.5。若為該pH之範圍，則腐植酸或富烯酸經酸解離而抑制RO膜之阻塞，同時利用分散劑有效地分散冷卻水中之Ca，難以與富烯酸形成錯合物。

其他處理

為了使前處理膜或RO膜裝置安定化，亦可在水回收系統之鋇處理水的冷卻排出水中添加具有酚系羥基之高分子化合物(以下有時稱為「酚性高分子」)作為凝聚助劑。

酚性高分子舉例為如乙烯基酚之均聚物、改質乙烯基酚之均聚物、乙烯基酚與改質乙烯基酚之共聚物、乙烯基酚及/或改質乙烯基酚與疏水性乙烯基單體之共聚物之聚乙烯基酚系聚合物；如酚與甲醛之聚縮合物、甲酚與甲醛之聚縮合物、二甲酚與甲醛之聚縮合物之酚系樹脂。本發明中最好使用日本特開2010-131469號公報、日本特開2013-255922號公報、日本特開2013-255923號公報等中所記載之對酚醛清漆型酚樹脂進行間苯二酚型之2次反應而得之反應物。

對酚醛清漆型酚樹脂進行間苯二酚型之2次反應所得之酚性高分子之熔點為130~220℃，最好為150~220℃。該酚性高分子之重量平均分子量較好為5,000~50,000，更好為10,000~30,000。

酚性高分子之添加量隨著冷卻排出水之水質而不同，並無特別限制，但以有效成分濃度計較好設為0.01~10mg/L左右。

冷卻排出水中含有來自熱交換器之銅、鐵等重金屬離子時，在具有氧化還原作用之藥劑，例如次氯酸 鈉、聯胺與重金屬離子存在下有RO膜遭受促進劣化之情況。該情況下，藉由添加具有重金屬之螯合作用之物質(例如EDTA)，可防止膜與重金屬接觸，且防止促進劣化。

膜裝置之洗淨處理

即使進行後述之藥劑濃度調整，藉由進行長時間冷卻排出水之處理，仍有使MF膜裝置等之前處理膜裝置或RO膜裝置阻塞，使所得處理水(透過水)量降低之情況(亦即，水回收率降低之情況)時，仍可藉由洗淨處理該等膜裝置而去除阻塞物，恢復處理水量。洗淨處理所使用之藥品可依據阻塞物質、膜材質適當選擇，可選擇例如鹽酸、硫酸、硝酸、次氯酸鈉(sodium hypochlorite)、氫氧化鈉、檸檬酸、草酸等。

冷卻水處理藥劑

添加於循環冷卻水系之冷卻水處理藥劑並無特別限制，列舉較好為結垢分散劑、黏垢控制劑。結垢分散劑與黏垢控制劑可僅添加任一者，亦可添加兩者，但較好使用結垢分散劑與黏垢分散劑兩者。

結垢分散劑

結垢分散劑亦可使用六偏磷酸鈉或三聚磷酸鈉等無機聚磷酸類、羥基亞乙基二膦酸或膦基丁烷三羧酸等膦酸類 等。結垢分散劑較好使用具有磺酸基或羧酸基之聚合物。

含磷之分散劑在Ca硬度變高時會有析出磷酸Ca結垢之可能性。

結垢分散劑在愈高之pH條件下愈被解離而作為結垢分散劑之功能愈高，但如前述，RO膜裝置在高pH條件時，RO膜裝置內濃縮之鈣等容易以結垢析出，故在低pH條件下進行處理。在如此低pH條件下之RO膜裝置在結垢分散劑為僅具有羧基，而不具有磺酸基者時，則會不溶化而無法獲得作為結垢分散劑之功能。據此，結垢分散劑較好使用具有磺酸基與羧基之聚合物，藉由使用此種結垢分散劑，添加於循環冷卻水系中且含於冷卻排出水中被帶入水回收系統中，可有效利用透過前處理膜之結垢分散劑作為RO膜裝置之結垢分散劑。

適合作為結垢分散劑之具有磺酸基與羧基之聚合物列舉為具有磺酸基之單體與具有羧基之單體之共聚物，或另外與可與該等單體共聚合之其他單體之三元共聚物。

具有磺酸基之單體列舉為2-甲基-1,3-丁二烯-1-磺酸等共軛二烯磺酸、3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙烷磺酸等具有磺酸基之不飽和(甲基)丙烯酸醚系單體，或2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、2-羥基-3-丙烯醯胺丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯基磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、異戊烯磺酸、或該等之鹽等，較好為3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸(HAPS)、2-丙烯醯胺-2-甲 基丙烷磺酸(AMPS)。具有磺酸基之單體可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。

具有羧基之單體列舉為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、乙烯基乙酸、2-苯基丙烯酸(atropic Acid)、馬來酸、富馬酸、衣康酸、羥基乙基丙烯酸或該等之鹽等，較好為丙烯酸、甲基丙烯酸。具有羧基之單體可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。

可與該等單體共聚合之單體列舉為N-第三丁基丙烯醯胺(N-tBAA)、N-乙烯基甲醯胺等醯胺類。

本發明中較佳之結垢分散劑尤其列舉為使丙烯酸(AA)與2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)以AA：AMPS=70~95：5~30(莫耳比)之比例共聚合之共聚物，使AA與AMPS與N-第三丁基丙烯醯胺(N-tBAA)等醯胺類以AA：AMPS：醯胺類=40~90：5~30：5~30(莫耳比)之比例共聚合之共聚物，使AA與3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸(HAPS)以AA：HAPS=70~95：5~30(莫耳比)之比例共聚合之共聚物等，但並不受該等之任何限制。

具有磺酸基與羧基之聚合物之重量平均分子量較好為1,000~30,000。該聚合物之重量平均分子量未達1,000時結垢分散效果不足，超過30,000時，難以透過前處理膜，且，該聚合物本身會吸附於前處理膜或RO膜上，而有成為膜阻塞之要因之虞。

結垢分散劑可單獨使用1種，亦可併用2種 以上。

黏垢控制劑

黏垢控制劑可使用次氯酸鈉(NaClO)等游離氯劑、氯胺(chloroamine)、單氯胺磺酸等之氯與醯胺硫酸、具有醯胺硫酸基之化合物反應之結合氯劑、二溴乙內醯脲等溴劑、DBNPA(二溴硝基丙醯胺)、MIT(甲基異噻唑啉酮)等有機劑等之1種或2種以上。

游離氯、結合氯係如JIS K 0400-33-10：1999所示，使用N,N-二乙基-1,4-苯二胺利用DPD法作為Cl₂的濃度予以測定。游離氯為以次氯酸、次氯酸離子或溶存氯之形態存在之氯。結合氯係以氯胺及有機氯胺之形態存在之氯。總氯為以游離氯、結合氯或二者之形式存在之氯。

本發明中可使用之游離氯，除了氯氣、次氯酸或其鹽外，可使用亞氯酸或其鹽、氯酸或其鹽、過氯酸或其鹽、氯化異氰尿酸或其鹽等。鹽列舉為鈉、鉀等鹼金屬鹽，鋇等鹼土類金屬鹽、鎳等其他金屬鹽、銨鹽等。該等可使用1種以上。該等中次氯酸鈉由於操作性優異故較佳。

結合氯中，作為鍵結有上述游離氯之氮化合物列舉為銨或其化合物、三聚氰胺、尿素、乙醯胺、磺醯胺、環己基胺基磺酸、胺基磺酸、甲苯磺醯胺、琥珀酸醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、異氰尿酸、N-氯甲苯磺醯胺、尿 酸、糖精(saccharin)或該之鹽等。本發明中使用之結合氯劑為使上述游離氯結合於該等氮化合物上而成者。本發明中使用之結合氯劑較好為混合上述之氮化合物與游離氯劑且經反應而成者，最好各以水溶液之狀態混合並反應而成者。

該結合氯劑除了氯胺、由上述游離劑與胺基磺酸化合物所成之結合氯劑以外，列舉為氯胺-T(N-氯-4-甲基苯磺醯胺之鈉鹽)、氯胺-B(N-氯-苯磺醯胺之鈉鹽)、N-氯-對硝基苯磺醯胺之鈉鹽、三氯三聚氰胺、單-或二-氯三聚氰胺之鈉鹽或鉀鹽、三氯-異氰尿酸酯、單-或二-氯異氰尿酸之鈉鹽或鉀鹽、單-或二-氯胺磺酸之鈉鹽或鉀鹽、單氯乙內醯脲或1,3-二氯乙內醯脲、如5,5-二甲基乙內醯脲之5,5-烷基衍生物等。

該等結合氯劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

聚醯胺系RO膜由於在與次氯酸鹽接觸下劣化之可能性高，故使用次氯酸鹽時，在水回收系統中較好去除殘留氯後，通水至聚醯胺系RO膜裝置。

然而，作為基於後述之分離膜之性能變化對冷卻水處理藥劑濃度之調整，於基於RO膜之性能變化進行調整之情況下，如此若於RO膜前段除去源自循環冷卻水系之殘留氯時，不需進行濃度調整。據此，較好使用不具有此種膜劣化問題之結合氯劑作為黏垢控制劑。

循環冷卻水系中之冷卻水處理藥劑的濃度調整

本發明中，係依據水回收系統之分離膜性能變化，更具體而言係依據分離膜的前處理膜及/或RO膜之壓力(分離膜之運轉壓力(運轉壓差))、處理水質(膜透過水之水質)、處理水量(透過水量，亦即回收水量)中之一或兩種以上之變化而調整循環冷卻水系中之前述結垢分散劑及/或黏垢控制劑等之冷卻水處理藥劑的濃度。

例如，RO膜裝置之壓力上升時，循環冷卻水系中之黏垢控制劑及結垢分散劑中之一者的系內濃度上升0.1~2.0mg/L左右。經過一段時間後，於該壓力上升不停止時，該藥劑的濃度進而上升0.1~2.0mg/L左右。如此般進行數次(2~10次左右)的濃度調整後，於壓力上升未停止時，作為並無因該一藥劑濃度之上升所致之效果者，係停止其一藥劑的濃度調整，同樣地，進行另一藥劑的濃度調整。重複一定次數之該步驟，決定藥劑濃度。

RO膜裝置之處理水質降低時，於處理水量亦降低時，則與上述同樣進行反饋控制，調整黏垢控制劑及/或結垢分散劑的濃度，決定使該等項目安定的濃度。

此種藥劑濃度之調整及決定可連續的、定期的、不定期的在任一時點實施，但冷卻水之濃縮倍率隨季節或製程等而變動，且黏垢之繁殖亦隨季節變動，故較好定期進行藥劑濃度之調整、決定。

如併用黏垢控制劑與結垢分散劑般使用2種以上之藥劑時，濃度調整亦可基於任一藥劑而實施，但為了觀察濃度變更之影響，較好不同時進行複數種藥劑的濃 度調整，而使一次濃度調整之變更僅設為1種藥劑。例如，較好針對黏垢控制劑與結垢分散劑中之一者變更藥劑濃度，於調整、決定藥劑濃度後，對另一者同樣變更藥劑濃度，調整、決定藥劑濃度。

藉由此種藥劑濃度之調整，變得能進行水回收系統之安定運轉之情況時，亦有隨後即使僅針對結垢分散劑與黏垢分散劑中之任一藥劑進行濃度調整，不進行另一藥劑的濃度調整，仍可維持安定運轉之情況。

循環冷卻水系之條件變動不那麼大時，可預先掌握、設定能使水回收系統安定運轉，亦即，例如可在不引起水回收系統之RO膜裝置之壓力上升、處理水質下降、處理水量下降下可運轉之循環冷卻水系中之黏垢控制劑、結垢分散劑等之藥劑濃度，且反饋可測定該等藥劑濃度之機器之測定結果，以成為該濃度之方式進行調整。

循環冷卻水系中之藥劑濃度之測定方法並無限制，可活用習知技術。

相對於基於水回收系統之分離膜之性能變化，進行該水回收系統中之結垢分散劑或黏垢控制劑之藥注入控制之以往方法，本發明並非對水回收系統而是對循環冷卻水系中之藥注入進行控制，而一次化地進行循環冷卻水系與水回收系統兩者之水處理。

若為基於水回收系統之分離膜之性能變化進行藥劑濃度管理，則循環冷卻水系中，所添加之冷卻水處理藥劑會含於冷卻排出水中被帶入水回收系統中，於水回 收系統中之分離膜發揮該藥劑之效果，亦即，意指水回收系統中仍留有藥劑效果。據此，循環冷卻水系中當然能發揮結垢防止或黏垢控制等之藥劑效果。

依據本發明，即使進行循環冷卻水系中之藥劑濃度之調整，水回收系統之分離膜之性能仍有降低之傾向之情況意指由於分離膜之污染嚴重，或者冷卻塔之污染嚴重，故藉由該藥劑濃度之調整無法恢復水回收系統之性能。該情況下，則停止運轉，進行前述水回收系統之分離膜之洗淨處理，或冷卻塔之洗淨等之維護。

通常，循環冷卻水系中之結垢分散劑濃度，以有效成分濃度計為1~100mg/L，較好為2~30mg/L，更好為5~20mg/L左右。循環冷卻水系中之黏垢控制劑濃度，以有效成分濃度計，較好為0.1~200mg/L，更好為0.1~100mg/L左右。即使該等藥劑均超過上述上限，仍無法提高水回收系統之分離膜性能之情況下，較好進行前述分離膜之洗淨或冷卻塔之洗淨等之維護。

本發明之冷卻排出水之處理裝置係具備以如上述之方法，基於分離膜之性能變化調整循環冷卻水系中之冷卻水處理藥劑的濃度之藥劑濃度調整手段。該藥劑濃度調整手段列舉為例如具備檢測RO膜之運轉壓力之壓力計、檢測循環冷卻水系中之藥劑濃度的濃度計、及輸入該等之測定值且基於輸入之值運算藥劑濃度之調整質，且基於運算結果輸出循環冷卻水系之藥注入手段之藥注入量之指示訊號的控制手段者。

實施例

以下列舉實施例更具體說明本發明，但本發明只要不超過其要旨則並不受以下實施例之限制。

[實施例1]

以千葉工業用水作為原水，以濾網、MF膜裝置、RO膜裝置之順序處理以濃縮倍率3.5倍進行運轉之循環冷卻水系之冷卻塔回水(以下簡稱為「回水」)進行水回收，且將回收水送回至循環冷卻水系中。

該循環冷卻水系係使系內保持濃度成為3mg/L之方式添加丙烯酸與AMPM之共聚物(丙烯酸：AMPM(莫耳比)=70：30，重量平均分子量10,000，以下簡寫為「AA/AMPS」)作為結垢分散劑，同時以使系內保持濃度(結合氯濃度)成為1.0mg/L之方式添加根據國際公開第WO2011/125762號公報之實施例1之方法，使用氫氧化鈉與胺磺酸與次氯酸鈉所調製之結合氯劑作為黏垢控制劑。該循環冷卻水系可在AA/AMPW濃度3mg/L，結合氯濃度1.0mg/L下充分進行冷卻水處理。

濾網之網眼孔徑為400μm。MF膜係使用KURARAY公司製之「PURIA GS(親水化PVDF，孔徑0.02μm，外壓式)」。RO膜係使用栗田工業(股)製之「KROA-2032-SN(聚醯胺超低壓RO膜)」。MF膜裝置之洗淨頻率設為1次/30分鐘。

回水(pH8.5~8.7)未經調整pH而依序通水至濾網、MF膜裝置，且在RO膜裝置之入口側添加硫酸調整成pH5.5後，通水至RO膜裝置。

MF膜裝置及RO膜裝置之水回收率分別為90%、75%。

開始運轉後，邊使RO膜裝置之壓力上升，邊依序調整循環冷卻水系內之結垢分散劑濃度、黏垢控制劑濃度。壓力上升之確認係每3天進行，各藥劑濃度逐次變化1mg/L。其結果，可使壓力上升最低者，係結垢分散劑之循環冷卻水系內濃度為10mg/L下，源自黏垢控制劑之結合氯之循環冷卻水系內濃度為5mg/L時。

在該狀態下，以能維持RO膜裝置之水回收率75%之方式邊進行裝置(泵)之變頻器之調整，邊進行通水30天，經時調查RO膜之壓力變化後，30天後之運轉壓力成為1.22MPa。

30天之運轉期間中之RO膜之運轉壓力之經時變化示於圖1。經時後之回收水量相對於運轉開始初期之回收水量之比率(經時後之回收水量/運轉開始初期之回收水量，以下稱為「對初期回收水量比率」)之經時變化示於圖2。

[比較例1]

除了將循環冷卻水系內之結垢分散劑濃度固定為3mg/L，黏垢控制劑濃度以結合氯濃度計固定為2mg/L， 且RO膜之水回收率在65%下進行處理以外，餘進行與實施例1相同之冷卻水處理及水回收處理，同樣進行30天之通水，調查RO膜之壓力變化。自運轉開始21天後之RO膜之運轉壓力超過1.4MPa，無法確保能獲得充分水量之泵揚程，成為通水30天後必須洗淨之狀況。

比較例1係在循環冷卻水系之冷卻水處理中，設為充分量之結垢分散劑濃度3mg/L，且結合氯劑多於需要量之結合氯濃度2mg/L，於水回收系統中將RO膜裝置之水回收率設定為低於實施例1，但無法進行水回收系統之安定運轉。

30天之運轉期間中之RO膜運轉壓力之經時變化示於圖1。對初期回收水量比率之經時變化示於圖2。

由以上之實施例1與比較例1之結果，可知依據本發明，基於水回收系統之分離膜之性能變化調整循環冷卻水系中之冷卻水處理藥劑的濃度，可不於水回收系統中添加水處理藥劑，而使運轉安定化，且有效率地進行水回收。

雖已使用特定之樣態詳細說明本發明，但熟知本技藝者應了解在不脫離本發明之意圖與範圍下可進行各種變更。

本申請案係基於2014年5月19日申請之日本專利申請案2014-103434，其全文以引用方式援用於本文。

Claims (17)

1. 一種循環冷卻水系之冷卻水處理藥劑的濃度調整方法，其特徵係於具備添加有冷卻水處理藥劑之循環冷卻水系，與以分離膜處理自該循環冷卻水系之排出水使處理水返回至該循環冷卻水系中之水回收系統之水處理設備中，根據前述分離膜之性能變化調整該循環冷卻水系中該冷卻水處理藥劑的濃度。
2. 如請求項1之循環冷卻水系之冷卻水處理藥劑的濃度調整方法，其中根據前述分離膜之壓力、處理水質及處理水量之至少一者之變化量，調整前述冷卻水處理藥劑的濃度。
3. 如請求項1或2之循環冷卻水系之冷卻水處理藥劑的濃度調整方法，其中事前掌握前述分離膜之性能安定之前述冷卻水處理藥劑的濃度，以成為該濃度以上之方式調整前述循環冷卻水系中之冷卻水處理藥劑的濃度。
4. 如請求項1或2之循環冷卻水系之冷卻水處理藥劑的濃度調整方法，其中前述冷卻水處理藥劑為黏垢控制劑(slime control agent)及/或結垢分散劑。
5. 如請求項4之循環冷卻水系之冷卻水處理藥劑的濃度調整方法，其中前述黏垢控制劑包含結合氯劑。
6. 如請求項5之循環冷卻水系之冷卻水處理藥劑的濃度調整方法，其中前述冷卻水處理藥劑為黏垢控制劑及結垢分散劑，且在進行該黏垢控制劑與結垢分散劑之任一藥劑的濃度調整後，進行另一藥劑的濃度調整。
7. 如請求項1或2之循環冷卻水系之冷卻水處理藥劑的濃度調整方法，其中前述分離膜為逆滲透膜。
8. 如請求項7之循環冷卻水系之冷卻水處理藥劑的濃度調整方法，其中前述水回收系統具有精密過濾膜或超過濾膜作為前述逆滲透膜之前處理膜。
9. 一種冷卻排出水之回收方法，其係使用分離膜以水回收系統處理自添加有冷卻水處理藥劑之循環冷卻水系之排出水，並使處理水返回至該循環冷卻水系之冷卻排出水之回收方法，其特徵為於該循環冷水系中，根據如請求項1至8中任一項之冷卻水處理藥劑的濃度調整方法調整該冷卻水處理藥劑的濃度。
10. 一種水處理設備，其特徵係於具備添加有冷卻水處理藥劑之循環冷卻水系，與以分離膜裝置處理自該循環冷卻水系之排出水且使處理水返回至該循環冷卻水系之冷卻排出水之處理裝置的水處理設備中，具備根據前述分離膜之性能變化調整該循環冷卻水系之該冷卻水處理藥劑的濃度之藥劑濃度調整手段。
11. 如請求項10之水處理設備，其中前述藥劑濃度調整手段係根據前述分離膜之壓力、處理水質及處理水量之至少一者之變化量，調整前述冷卻水處理藥劑濃度之手段。
12. 如請求項10或11之水處理設備，其中前述藥劑濃度調整手段係以成為事前掌握之能使前述分離膜之性能安定之前述冷卻水處理藥劑的濃度以上之方式，調整前述 循環冷卻水系之冷卻水處理藥劑的濃度之手段。
13. 如請求項10或11之水處理設備，其中前述冷卻水處理藥劑為黏垢控制劑及/或結垢分散劑。
14. 如請求項13之水處理設備，其中前述黏垢控制劑包含結合氯劑。
15. 如請求項14之水處理設備，其中前述冷卻水處理藥劑為黏垢控制劑及結垢分散劑，且前述藥劑濃度調整手段係進行該黏垢控制劑與結垢分散劑之任一藥劑的濃度調整後，進行另一藥劑的濃度調整。
16. 如請求項10或11之水處理設備，其中前述分離膜裝置為逆滲透膜裝置。
17. 如請求項16之水處理設備，其中前述冷卻排出水之處理裝置係於前述逆滲透膜裝置之前段具有精密過濾膜或超過濾膜裝置作為前處理膜裝置。