TWI642635B - Cooling discharge water recovery method and recovery device - Google Patents

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Abstract

在對於循環冷卻水系之噴水等的冷卻排放水進行RO膜處理並進行水回收時，將水處理之成本降低，並謀求水回收率之提昇與安定化。在將從循環冷卻水系而來的排放水藉由包含有前置處理膜和RO膜之水回收系統來作處理並使處理水回到循環冷卻水系中之水回收中，於循環冷卻水系中，作為使水垢成分分散之分散劑，係添加會透過前置處理膜者。藉由作為RO膜之前置處理膜而使用使分散劑透過者，並將在循環冷卻水系中所添加之分散劑於水回收系統中作有效利用，係能夠降低水處理之成本，並謀求水回收率之提昇與安定化。

Description

冷卻排放水的回收方法及回收裝置
本發明，係有關於在大樓空調、化學工業、製紙工業、製鐵工業、電力工業等之工業製程中所使用的冷卻設備中之冷卻排放水之回收方法以及回收裝置。
在冷卻水系、鍋爐水系等之與水相接觸的導熱面或配管內，係會發生水垢的障礙。特別是，從省資源、省能量的立場而言，當將冷卻水之對於系統外的排出(噴水)量減少而進行高濃縮運轉的情況時，溶解於水中的鹽類係會被濃縮，而使導熱面成為容易被腐蝕，並且也會成為難溶性之鹽並水垢化。若是水垢附著於裝置之壁面等處，則會導致熱效率之降低、配管之閉塞等的對於鍋爐或熱交換器之運轉而言為重大的障礙。
近年來，為了節水和省能源的目的，希望能夠盡可能地對於水作有效利用的風潮係變得顯著。在進行高濃縮運轉的情況時，在對於水垢的析出作抑制一事上，係有所極限。
係建構有藉由回收系統來將冷卻水之噴水回 收並將該處理水回收至冷卻塔中的架構。作為該回收系統，一般而言，係為藉由逆滲透膜(RO膜)來將鹽類(離子)除去，並使處理水回到冷卻塔中。例如，係對於下述一般之系統有所檢討(專利文獻1~3)。
系統1：凝集→砂過濾→安全濾網(safety filter)→RO膜
系統2：凝集→砂過濾→前置處理膜→RO膜
系統3：凝集→加壓浮上→砂過濾→安全濾網(safety filter)→RO膜
系統4：去碳酸塔→前置處理膜→RO膜
系統5：RO膜
系統5，雖係身為僅具有RO膜裝置之簡易的系統，但是，由於在噴水中所包含的濁質係會導致RO膜堵塞，因此係難以進行安定之處理。
藉由如同系統1~4一般地在RO膜之前段處藉由凝集處理或前置處理膜來將噴水中之濁質除去，係能夠使RO膜處理安定化。但是，在噴水中，係包含有被添加於循環冷卻水系中之分散劑，此分散劑係會對於凝集處理造成阻礙。因此，在系統1~3之凝集處理中，在處理中所需要的凝集劑之添加量係會變得非常多。
在RO膜裝置中，為了使水垢成分分散並以高的水回收率來使處理安定化，係成為需要分散劑，但是，起因於凝集處理，由於噴水中之分散劑係會被除去，因 此，為了達成在RO膜處之水垢分散以及處理的安定化，係成為需要在RO膜供水中添加分散劑。
在並不進行凝集處理而藉由前置處理膜來將噴水中之濁質除去的系統4中，亦同樣的，起因於前置處理膜，由於噴水中之分散劑係會被除去，因此，為了達成RO膜裝置之處理的安定化，係成為需要在RO膜供水中添加分散劑。
[專利文獻1]日本特開2003-1256號公報
[專利文獻2]日本特開2002-18437號公報
[專利文獻3]日本特開2009-297600號公報
在先前技術之水回收系統中，為了RO膜裝置之安定運轉，係成為需要進行對於RO膜供水之分散劑的添加，起因於此所產生的成本和作業，係會導致處理成本之提昇。
本發明之課題，係在於提供一種：在對於循環冷卻水系之噴水等的冷卻排放水進行RO膜處理並進行水回收時，將水處理之成本降低，並謀求水回收率之提昇與安定化的冷卻排放水之回收方法、以及回收裝置。
本發明者們，係為了解決上述課題而反覆進行努力檢討，並得到了下述的知識。在對於循環冷卻水系之噴水等的冷卻排放水進行RO膜處理並進行水回收時， 作為RO膜之前置處理膜，而使用會被添加於循環冷卻水系中之分散劑透過者，藉由使在循環冷卻水系中所添加並被包含於冷卻排放水中之分散劑透過前置處理膜並作為RO膜之分散劑來有效利用，係成為不需要進行在水回收系統中之分散劑的添加，或者是能夠降低分散劑之添加量。藉由此，係能夠將水處理之成本降低，並能夠謀求水回收率之提昇與安定化。
本發明，係為有鑑於此種知識而達成者，並以下述內容作為要旨。
〔1〕一種冷卻排放水之回收方法，係為將被添加有使水垢成分分散的分散劑之從循環冷卻水系而來的排放水藉由包含有前置處理膜和逆滲透膜之水回收系統來作處理並使處理水回到該循環冷卻水系中之冷卻排放水之回收方法，其特徵為：在該循環冷卻水系中，前述分散劑係透過該前置處理膜。
〔2〕於〔1〕中所記載之冷卻排放水之回收方法，其中，前述前置處理膜之藉由下述數式 透過率=(前置處理膜透過水之分散劑濃度/前置處理膜供水之分散劑濃度)×100
所算出的前述分散劑之透過率，係為80%以上。
〔3〕於〔1〕或〔2〕中所記載之冷卻排放水之回收方法，其中，前述前置處理膜，係為微濾膜或超濾膜。
〔4〕於〔1〕~〔3〕中之任一者所記載之冷 卻排放水之回收方法，其中，係將前述前置處理膜之供水的pH設為5以上。
〔5〕於〔1〕~〔4〕中之任一者所記載之冷卻排放水之回收方法，其中，前述前置處理膜之截留分子量係為30000以上。
〔6〕於〔1〕~〔5〕中之任一者所記載之冷卻排放水之回收方法，其中，前述分散劑係身為具有磺酸基和羧基之聚合物。
〔7〕於〔6〕中所記載之冷卻排放水之回收方法，其中，前述分散劑，係身為將甲基丙烯酸及/或丙烯酸和3-烯丙基氧基-2-羥基-1-丙磺酸及/或2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸作了共聚的共聚物。
〔8〕於〔1〕~〔7〕中之任一者所記載之冷卻排放水之回收方法，其中，係將前述逆滲透膜之供水的pH調整為4.0~7.5。
〔9〕於〔1〕~〔8〕中之任一者所記載之冷卻排放水之回收方法，其中，係對於前述逆滲透膜之供水的前述分散劑濃度作測定，並以使該分散劑濃度成為特定之濃度的方式，來在該逆滲透膜供水中添加該分散劑。
〔10〕於〔1〕~〔9〕中之任一者所記載之冷卻排放水之回收方法，其中，係對於前述排放水、逆滲透膜供水以及逆滲透膜濃縮水中之1以上的水之導電率進行測定，並因應於該導電率之測定值，來對於該逆滲透膜之水回收率作調整。
〔11〕於〔1〕~〔10〕中之任一者所記載之冷卻排放水之回收方法，其中，係對於前述排放水及/或逆滲透膜供水之前述分散劑濃度進行測定，並因應於該分散劑濃度之測定值，來對於該逆滲透膜之水回收率作調整。
〔12〕於〔1〕~〔11〕中之任一者所記載之冷卻排放水之回收方法，其中，係將具有酚系羥基之高分子化合物添加於前述排放水中。
〔13〕於〔1〕~〔12〕中之任一者所記載之冷卻排放水之回收方法，其中，在前述水回收系統之停止時，係使前述逆滲透膜透過水循環，或者是將純水或去離子水作通水，並在進行了將該逆滲透膜濃縮水排出至系統外的運轉之後，使該水回收系統停止。
〔14〕一種冷卻排放水之回收裝置，係具備有使從循環冷卻水系而來的排放水作通水之前置處理膜裝置、和使該前置處理膜裝置之透過水作通水之逆滲透膜裝置、以及使該逆滲透膜裝置之透過水回到該循環冷卻水系中之回送手段，其特徵為：前述循環冷卻水系，係具備有將使水垢成分分散之分散劑添加於該水系中的分散劑添加手段，該分散劑，係為透過前述前置處理膜者。
〔15〕於〔14〕中所記載之冷卻排放水之回收裝置，其中，前述前置處理膜之藉由下述數式
透過率=(前置處理膜透過水之分散劑濃度/前置處理膜供水之分散劑濃度)×100
所算出的前述分散劑之透過率，係為80%以上。
〔16〕於〔14〕或〔15〕中所記載之冷卻排放水之回收裝置，其中，前述前置處理膜，係為微濾膜或超濾膜。
〔17〕於〔14〕~〔16〕中之任一者所記載之冷卻排放水之回收裝置，其中，係將前述前置處理膜之供水的pH設為5以上。
〔18〕於〔14〕~〔17〕中之任一者所記載之冷卻排放水之回收裝置，其中，前述前置處理膜之截留分子量係為30000以上。
〔19〕於〔14〕~〔18〕中之任一者所記載之冷卻排放水之回收裝置，其中，前述分散劑係身為具有磺酸基和羧基之聚合物。
〔20〕於〔19〕中所記載之冷卻排放水之回收裝置，其中，前述分散劑，係身為將甲基丙烯酸及/或丙烯酸和3-烯丙基氧基-2-羥基-1-丙磺酸及/或2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸作了共聚的共聚物。
〔21〕於〔14〕~〔20〕中之任一者所記載之冷卻排放水之回收裝置，其中，係具備有將前述逆滲透膜之供水的pH調整為4.0~7.5之pH調整手段。
〔22〕於〔14〕~〔21〕中之任一者所記載之冷卻排放水之回收裝置，其中，係具備有：對於前述逆滲透膜之供水的前述分散劑濃度作測定之分散劑濃度測定手段、和以使藉由該分散劑濃度測定手段所測定出的該分 散劑濃度會成為特定之濃度的方式，來在該逆滲透膜供水中添加該分散劑之分散劑調整手段。
〔23〕於〔14〕~〔22〕中之任一者所記載之冷卻排放水之回收裝置，其中，係具備有：對於前述排放水、逆滲透膜供水以及逆滲透膜濃縮水中之1以上的水之導電率進行測定之導電率測定手段、和因應於該導電率測定手段之測定值，來對於該逆滲透膜之水回收率作調整之水回收率調整手段。
〔24〕於〔14〕~〔23〕中之任一者所記載之冷卻排放水之回收裝置，其中，係具備有：對於前述排放水及/或逆滲透膜供水之前述分散劑濃度進行測定之分散劑濃度測定手段、和因應於該分散劑濃度測定手段之測定值，來對於該逆滲透膜之水回收率作調整之水回收率調整手段。
〔25〕於〔14〕~〔24〕中之任一者所記載之冷卻排放水之回收裝置，其中，係具備有在前述排放水中添加酚系羥基之凝集助劑添加手段。
〔26〕於〔14〕~〔25〕中之任一者所記載之冷卻排放水之回收裝置，其中，前述逆滲透膜裝置，係具備有使該逆滲透膜透過水於該逆滲透膜裝置之前段而循環的透過水循環手段或者是使純水或去離子水於該逆滲透膜裝置而通水之手段、和將該逆滲透膜濃縮水排水至系統外之濃縮水排出手段，並且，該冷卻排放水之回收裝置，係具備有：控制手段，係在該冷卻排放水之回收裝置之停止時，在使 前述逆滲透膜透過水於前段而循環或者是將純水或去離子水作通水並且進行了將該逆滲透膜濃縮水排出至系統外的運轉之後，使該冷卻排放水之回收裝置停止。
若依據本發明，則藉由在RO膜之前段處藉由前置處理膜來對於冷卻排放水進行處理，係將冷卻排放水中之濁質除去，而能夠使後段之RO膜處理安定化。
並且，在本發明中，藉由構成為使在循環冷卻水系中所添加並被包含於冷卻排放水中之分散劑透過此前置處理膜，係能夠將此分散劑作為RO膜之分散劑來有效利用。因此，係成為並不需要如同先前技術之系統一般地進行在RO膜之前段而被除去了的分散劑之再添加，不論是在經濟上或是處理操作上均能夠更加效率化，而能夠大幅度地降低處理成本。而，利用透過了前置處理膜之分散劑，係能夠謀求RO膜處理之安定化和水回收率的提升。
基於此些原因，若依據本發明之冷卻排放水之回收方法及回收裝置，則係能夠以更為簡單的系統，來防止RO膜裝置之水垢障礙，並成為能夠涵蓋長期間地而進行安定之水回收。
以下，針對本發明之實施形態作詳細說明。
〈冷卻排放水〉
在本發明中，作為供以進行水回收處理之冷卻排放水，代表性者，係可列舉出冷卻塔之噴水，但是，係並不被限定於噴水，本發明，係可對於從循環冷卻水系所排出的所有之排放水作適用。例如，係亦可構成為在從循環冷卻水系之循環配管來將循環冷卻水的一部分或全部抽出並依據本發明來進行了處理之後，再使其回到該循環冷卻水系中。又，亦可將從側過濾器、輕質過濾器之配管所分歧並排出的排放水作為處理對象，並進行水回收。
在本發明中，係將此種冷卻排放水作為處理對象水，並藉由前置處理膜裝置以及RO膜裝置來依序進行處理，再將處理水回送至循環冷卻水系中。
〈濾水管〉
上述之冷卻排放水，雖然亦可直接藉由前置處理膜裝置來進行處理，但是，在冷卻排放水中，由於係會有包含有粗大的濁質或異物之情況，因此，較理想，係在前置處理膜裝置之前端處設置濾水管，並將此些藉由濾水管而預先除去，之後，在前置處理膜裝置中進行除濁處理。雖然就算是將濾水管省略也能夠進行運轉，但是，於此情況，會有起因於冷卻排放水中之粗大的濁質或異物而導致前置處理膜破損的可能性。
作為濾水管，係特別適合使用自動地進行洗 淨處理之自動濾水管。
濾水管之形狀，係並未特別作限制，而可使用Y型、桶型等之任意形狀者。
濾水管之孔徑，較理想，係為100~500μm。若是濾水管之孔徑較100μm更小，則濾水管之堵塞的情形係會變得嚴重。若是濾水管之孔徑超過500μm，則起因於透過了濾水管之粗大的濁質或異物而導致前置處理膜破損的可能性係會變高。
代替濾水管，係亦可使用紡絲濾網、折疊濾網等之濾網。從交換頻度、洗淨效率的觀點來看，係以濾水管為合適。
〈前置處理膜裝置〉
冷卻排放水或者是藉由濾水管而進行了除濁處理後之冷卻排放水，接著係藉由前置處理膜裝置而被進行處理。
前置處理膜裝置，係為用以將會成為RO膜裝置之膜污染之原因的冷卻排放水中之濁質或膠態成分除去者，而可使用微濾膜(MF膜)或超濾膜(UF膜)。前置處理膜裝置之膜型式，係並未特別作限制，係可採用中空絲型、螺旋型等之膜過濾裝置。前置處理膜裝置之過濾方式，亦並未特別作限制，而可適用內壓過濾、外壓過濾、交叉流過濾、全量過濾之任一者的方式。
身為前置處理膜之UF膜的截留分子量，較理想係為30000以上。若是UF膜之截留分子量為較30000 更小，則係並無法使冷卻排放水中之分散劑透過，而會有發生需要在RO膜裝置之前段而另外添加分散劑的必要之虞。UF膜之截留分子量的上限，係並未特別限制，但是，若是身為1000000以下，則係能夠將冷卻排放水中之可能會成為RO膜之堵塞原因的高分子多醣類等除去。身為前置處理膜之MF膜的孔徑，基於與UF膜之截留分子量同樣的理由，較理想係為0.1~0.01μm程度。
在前置處理膜中，較理想，藉由下述數式所算出的後述分散劑之透過率，係為80%以上，特別是以85%以上為理想。若是前置處理膜之分散劑的透過率為較上述下限更低，則係無法有效地得到本發明之效果。前置處理膜之分散劑的透過率之上限，通常係為100%。
透過率=(前置處理膜透過水之分散劑濃度/前置處理膜供水之分散劑濃度)×100
為了得到上述之分散劑透過率，較理想，係作為分散劑而使用後述之合適的分散劑，並且，在前置處理膜裝置處，係將前置處理膜之供水的pH設為5以上。若是前置處理膜之供水的pH為較5更低，則就算是作為分散劑而使用後述之具有磺酸基與羧基的聚合物，前置處理膜之透過率也會變低，而會有無法得到本發明之效果的情況。前置處理膜之供水的pH，只要為5以上即可，針對其之上限，係並未特別作限制。通常，冷卻塔噴水等之冷卻排放水，係為pH8~10，通常係為8~9程度，因 此，較理想，係將此直接藉由前置處理膜裝置來進行處理。
<分散劑>
在本發明中，被添加於循環冷卻水系中的分散劑，係為會透過上述之前置處理膜者。
作為此分散劑，較理想，係使用具有磺酸基與羧基的聚合物。
分散劑，係在越高之pH的條件下越會解離並提高作為分散劑之功能，但是，在前置處理膜裝置之後段的RO膜裝置中，若是身為高pH條件，則在RO膜裝置內而被作了濃縮的鈣等會成為容易作為水垢而析出，因此，係如同後述一般而在低pH條件下進行處理。在此種低pH條件下之RO膜裝置中，若是分散劑係身為僅具有羧基而並不具備磺酸基者，則係會成為不溶化，而變得無法得到作為分散劑之功能。因此，作為分散劑，較理想，係使用具有磺酸基與羧基的聚合物。
作為適於作為分散劑之具有磺酸基和羧基的聚合物，係可列舉出具有磺酸基之單體和具有羧基之單體間的共聚物，或者是更進而和能夠與此些之單體進行共聚之單體間的三元共聚物。
作為具有磺酸基之單體，係可列舉出：2-甲基-1，3-丁二烯-1-磺酸等之共軛二烯磺酸、3-(甲基)烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸等之具有磺酸基之不飽和(甲 基)烯丙基醚系單體、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、2-羥基-3-丙烯醯胺丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、甲基烯丙基(methylallyl)磺酸、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、異戊烯(isoamylene)磺酸、或者此等之鹽等，較理想為3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸(HAPS)、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。具有磺酸基之單體，係可將1種作單獨使用，亦可將2種以上作混合使用。
作為具有羧基之單體，係可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、乙烯乙酸、顛茄酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、羥乙基丙烯酸或者此等之鹽等，較理想為丙烯酸、甲基丙烯酸。具有羧基之單體，係可將1種作單獨使用，亦可將2種以上作混合使用。
作為能夠與此等之單體共聚合的單體，係可列舉出N-tert-丁基丙烯醯胺(N-tBAA)、N-乙烯甲醯胺等醯胺類。
作為適於本發明之分散劑，特別是可列舉：將丙烯酸(AA)與2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)以AA：AMPS=70~90：10~30(莫耳比)之比例共聚合而成的共聚物、將AA與AMPS與N-tert-丁基丙烯醯胺(N-tBAA)等醯胺類以AA：AMPS：醯胺類=40~90：5~30：5~30(莫耳比)之比例共聚合而成的共聚物、將AA與3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸(HAPS)以AA：HAPS=70~90：10~30(莫耳比)之比例共聚合而成的共聚物等，但是，係並不被限定於此些。
具有磺酸基與羧基的聚合物之重量平均分子量，較理想，係身為1000~30000。若是聚合物之重量平均分子量為未滿1000，則分散效果係並不充分。若是聚合物之重量平均分子量為超過30000，則係變得難以透過前置處理膜，又，聚合物自身係會有吸附在前置處理膜或RO膜上並成為膜堵塞的要因之虞。
分散劑之在循環冷卻水系中的添加量，從在冷卻塔中之分散效果和經濟性乃至於在RO膜供水中之分散效果的觀點來看，作為有效成分(亦即是，上述之聚合物)的濃度，係以設為3~30mg/L為理想，特別是以設為5~20mg/L為更理想。針對分散劑之添加方法和添加場所，係並未特別作限制。
作為分散劑，除了上述之具有磺酸基與羧基的聚合物以外，只要是能夠得到充分的分散效果者，則係亦可使用其他之聚合物或者是膦酸等之磷酸化合物等。分散劑，係只要對於可能會從循環冷卻水系之原水水質所產生的水垢成分作正確掌握，並將能夠防止其之發生的種類之分散劑以會成為能夠得到效果之濃度的方式來進行添加即可。
〈RO膜裝置〉
將冷卻排放水藉由前述之前置處理膜裝置來進行了處理後之處理水(前置處理膜透過水)，接著係藉由RO膜裝置而被進行脫鹽處理。
作為RO膜裝置之RO膜的種類，係並未特別作限制，而可依據所處理之冷卻排放水的水質(被供給至循環冷卻水系處之原水水質或在循環冷卻水系處之濃縮倍率)來適宜決定。RO膜之脫鹽率係為80%以上，特別是以85%以上者為理想。若是RO膜之脫鹽率為較此更低，則脫鹽效率係為差，而無法得到良好水質之處理水(透過水)。作為RO膜之材質，係可使用聚醯胺複合膜、醋酸纖維素膜等之任一材質之膜。針對RO膜之形狀，亦並未特別限制，而可使用中空絲型、螺旋形等之任一者。
在RO膜供水(在RO膜裝置處作為被處理水而通水之水)中，係如同下述一般而存在有合適之pH。為了進行RO膜供水之pH調整，較理想，係設置在前置處理膜裝置和RO膜裝置之間添加酸並對於pH進行調整之pH調整手段。作為pH調整手段，係可列舉出藉由注藥幫浦等來對於RO膜之供水導入管線或者是設置在管線中之管線攪拌器而直接性地添加酸或者是對於另外設置的pH調整槽而添加酸之手段等。於此所使用的酸，係並未特別作限定，而可適當使用鹽酸、硫酸、硝酸等之無機酸。
通常，在循環冷卻水系中，起因於濃縮循環運轉，循環冷卻水之pH係會上升至8~9程度。對於在前置處理膜裝置處之分散劑的透過而言，係以此種高pH為理想。在RO膜裝置中，由於係將冷卻排放水作更進一步的濃縮，因此係會有產生水垢之虞。從對於水垢作抑制的 觀點來看，較理想，在RO膜裝置處，係使pH降低而進行運轉。作為RO膜供水之pH範圍，係以4.0~7.5為理想。若是RO膜供水之pH超過7.5，則依存於水質，係會有析出碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇等之水垢類的情況。
當冷卻排放水中之二氧化矽濃度為超過30mg/L的情況時，為了對於其之析出作抑制，係以將RO膜供水之pH降低至4.0~5.5為理想。從防止水垢之析出的觀點來看，RO膜供水之pH係以越低為越理想。為了將RO膜供水之pH降低至較4.0更低，所需要之酸的量係會增多，在經濟面上係並不理想。
若是在冷卻排放水含有多量的腐質酸或富烯酸，則係會有發生RO膜之堵塞的情況。於此情況，係以將冷卻排放水之pH設為5.5~7.0、特別是以設為5.5~6.5為理想。若是身為此種pH之範圍，則係對於腐質酸或富烯酸產生酸解離所導致的RO膜之堵塞作抑制，並且冷卻水中之Ca係藉由分散劑而被有效地分散，而成為難以形成與富烯酸之間之錯合物。
在本發明中，作為添加於循環冷卻水系中之分散劑，係藉由使用會透過前置處理膜者，而使在冷卻排放水所含有並帶入至水回收系統中之分散劑在前置處理膜之處理水(透過水)中而透過，並藉由透過了前置處理膜之分散劑來進行在RO膜裝置中之水垢分散處理。故而，在RO膜供水中，係有必要使其以對於水垢分散處理而言 為有效的濃度來包含分散劑。
在RO膜裝置之水垢分散處理中所需要的RO供水之分散劑濃度，係依存於冷卻排放水之水質、前置處理膜以及RO膜之處理條件(水回收率)等而有所相異，而並無法一概性地作規定。一般而言，RO膜供水之分散劑濃度，係為3mg/L以上，特別是以身為5~30mg/L程度為理想。
當在RO膜供水中之分散劑濃度係並不足以在RO膜裝置中而得到充分之水垢分散效果的情況時，較理想，係在RO膜裝置之入口側(前置處理膜裝置和RO膜裝置之間)而追加添加分散劑。作為於此所添加的分散劑，係可使用適合作為在前述之循環冷卻水系中所使用之分散劑者，但是，係並非絕對需要為與在循環冷卻水系中所添加的分散劑相同之物，而亦可使用相異之分散劑。
亦可對於RO膜供水之分散劑濃度作測定，並以使該分散劑濃度會成為特定之濃度的方式來對於分散劑添加量作控制。作為分散劑濃度之測定方法，係可採用由比濁法(例如日本特開2006-64498號公報中所記載之方法)所致之方法。分散劑，例如，係可藉由與RO膜供水之分散劑濃度測定手段相互連動的分散劑添加手段來追加添加至RO膜供水中。
依據本發明，為了將添加於循環冷卻水系中之分散劑作為RO膜裝置之分散劑來利用，在添加於循環冷卻水系中之後，於冷卻排放水中所包含並被排出的分散劑，在到達RO膜裝置處之時，係有必要殘留有能夠作為分散劑而起作用的活性。在循環冷卻水系之冷卻塔中的冷卻水之滯留時間，由於係會對於此分散劑之活性造成影響，因此，係亦會有以會在RO膜裝置中而使分散劑發揮充分之活性的方式來對於循環冷卻水系之冷卻塔的滯留時間作調整為理想的情況。
在RO膜裝置中之水回收率，係以對於在RO膜裝置中之水垢的析出傾向作考慮來決定為理想。在本發明中所處理之冷卻排放水的導電率以及成為水垢要因之冷卻排放水中的Ca、Mg等之濃度，由於係會有發生變動的可能性，因此，係亦可因應於RO濃縮水之導電率和Ca濃度、Mg濃度等來對於RO膜之水回收率作調整。亦可根據pH或分散劑濃度、水質等，來判定水垢發生之有無，並對水回收率作設定。
具體而言，係可列舉出：設置對於冷卻排放水、RO膜供水以及RO膜濃縮水中之1以上的水之導電率進行測定的導電率計，並因應於其之測定值，來對於在RO膜裝置中之水垢析出傾向作評價，並對於RO膜裝置之水回收率作控制。於此情況，當導電率計之測定值為高的情況時，係判斷水垢析出傾向為高，並以使水回收率變低的方式，來將RO膜之透過水取出側的閥開度縮小。相反的，當導電率計之測定值為低的情況時，係判斷水垢析出傾向為低，並以使水回收率變高的方式，來將RO膜裝置之透過水取出側的閥開度增大。
或者是，係對於冷卻排放水及/或RO膜供水之分散劑濃度進行測定，並當分散劑濃度之測定值為高的情況時，判斷水垢析出傾向為低，並以使水回收率變高的方式，來將RO膜裝置之透過水取出側的閥開度增大，並相反的，當分散劑濃度之測定值為低的情況時，判斷水垢析出傾向為高，並以使水回收率變低的方式，來將RO膜裝置之透過水取出側的閥開度縮小。
在RO膜裝置中，特別是對於二氧化矽水垢之發生有所擔憂的情況時，較理想，係於使RO膜裝置停止時，將裝置內部藉由並未濃縮之冷卻排放水或RO膜透過水、純水或者是去離子水來進行驟餾(flashing)。其理由在於：當在RO膜裝置內仍殘留有濃縮水的狀態下便直接使RO膜裝置作了停止的情況時，依存於停止時間，會有產生二氧化矽水垢或其他之水垢並導致在再度開始運轉時而變得無法進行RO膜裝置之安定運轉的情形之故。於此情況，係可列舉出：例如在RO膜裝置之運轉停止時，進行使RO膜透過水對於RO膜裝置之入口側而循環，並將RO膜濃縮水排出至系統外，而將RO膜裝置內之RO膜的一次側(供水側)和二次側(濃縮水側)均以RO膜透過水來作置換的操作。
〈其他處理〉
於本發明之循環冷卻水系中，作為殘渣控制劑，係亦可添加：次氯酸鈉(NaClO)等之次氯酸鹽、氯氣、氯 胺、氯化異三聚氰酸鹽等之氯劑、單氯磺胺酸等之氯與醯胺硫酸、具有醯胺硫酸基之化合物之反應後的鍵結氯劑、次溴酸酸鈉等之次溴酸酸鹽、二溴乙內醯脲(dibromohydantoin)等之溴劑、溴與胺或銨、具有醯胺硫酸基之化合物之反應後的鍵結溴劑、DBNPA(二溴硝基丙醯胺)、MIT(甲基異噻唑啉酮)等之有機劑、肼、乙內醯脲(5,5-二甲基乙內醯脲)等。此些，係能夠僅作1種的單獨添加，亦可將複數種作組合並添加之。
在RO膜裝置中，係亦可利用被添加於循環冷卻水系處之此些之黏液控制劑並進行黏液控制處理。亦可在RO膜裝置之前段處更進而追加添加黏液控制劑並進行黏液控制處理。當起因於氯劑等所導致的RO膜之氧化劣化會造成問題的情況時，係亦可將冷卻排放水中之氯劑先作還原除去，之後再另外添加黏液控制劑。
此些之黏液控制劑，係可作1種之添加，亦可將2種類以上作同時或交互添加。又，係可連續性地添加，亦可間歇性地添加。
當在冷卻排放水中包含有由來於熱交換器之銅、鐵等之重金屬離子的情況時，在具有氧化還原作用之藥劑(例如次氯酸鈉、聯氨)和重金屬離子的存在下，RO膜會有受到促進劣化的可能性。於此情況，藉由添加具有重金屬之螫合作用的物質(例如EDTA)，係能夠防止膜與重金屬之接觸並防止促進劣化。
聚醯胺系RO膜，係無關於重金屬之有無，而 均會起因於與次氯酸鹽間之接觸而劣化。由於次氯酸鹽之成為膜劣化的原因之可能性係為高，因此，係應盡可能地避免使用，在作適用的情況時，較理想，係在將殘留之氯除去之後，再對於RO膜裝置進行通水。
為了使前置處理膜裝置、RO膜裝置安定化，係亦可在身為被處理水之冷卻排放水中，作為凝集助劑而添加具有酚系羥基之高分子化合物(以下，係有稱作「酚性高分子」的情況)。
作為酚性高分子，係可列舉：乙烯酚之均聚物、變性乙烯酚之均聚物、乙烯酚與變性乙烯酚之共聚物、乙烯酚及/或變性乙烯酚與疏水性乙烯單體之共聚物般的聚乙烯酚系聚合物；酚與甲醛之聚縮合物、甲酚與甲醛之聚縮合物、二甲酚與甲醛之聚縮合物的酚系樹脂。作為酚性高分子，特別是以使用在日本特開2010-131469號公報、特開2013-255922號公報、特開2013-255923號公報中所記載之對於酚醛清漆型酚樹脂進行可溶酚醛型之2次反應所得到的反應物為理想。
對於酚醛清漆型酚樹脂進行可溶酚醛型之2次反應所得到的酚性高分子之熔點，係為130~220℃，特別是以150~200℃為理想。酚性高分子之重量平均分子量，係以成為5000~50000為理想，又以成為10000~30000為更理想。
酚性高分子之添加量，係依存於冷卻排放水之水質而有所相異，而並未特別作限制，但是，作為有效 成分濃度，係以設為0.01~10mg/L程度為理想。
當起因於長時間進行冷卻排放水之處理而導致MF膜裝置等之前置處理膜裝置或RO膜裝置堵塞並造成所得到的處理水(透過水)量降低的情況時(亦即是，水回收率降低的情況時)，係藉由對於此些之膜裝置進行洗淨處理來將堵塞物除去，而使處理水量恢復。作為在洗淨處理中所使用的藥品，係可因應於堵塞物質、膜素材來適宜作選擇，例如，係可選擇鹽酸、硫酸、硝酸、次氯酸鈉、氫氧化鈉、檸檬酸、草酸等。
[實施例]
以下，列舉出實施例來對於本發明作更具體性之說明，但是，在不脫離本發明之要旨的前提下，本發明係並不被限定於以下之實施例。
〔分散劑〕
在以下的實施例以及參考例中所使用之分散劑的規格，係如同下述一般。
AA/AMPS：丙烯酸與AMPM之共聚物，丙烯酸：AMPM(莫耳比)=70：30，重量平均分子量10000
AA/HAPS：丙烯酸與HAPS之共聚物，丙烯酸：HAPS(莫耳比)=70：30，重量平均分子量8000
AA/AMPS/N-tBAA：丙烯酸與AMPS與N-tert-丁基丙烯醯胺之三元共聚物，丙烯酸：AMPM：N-tBAA(莫耳 比)=70：20：10，重量平均分子量12000
AA/MA：丙烯酸與馬來酸之共聚物，丙烯酸：馬來酸(莫耳比)=70：30，重量平均分子量25000
〔冷卻排放水〕
在以下之實施例以及參考例中而供於進行水回收處理的冷卻排放水，係身將千葉工業用水作為原水並以濃縮倍率3.5倍來進行運轉的循環冷卻水系之冷卻塔噴水(以下，單純稱作「噴水」)。
在此循環冷卻水系中，係將在各個實施例以及比較例中所記載的分散劑以系內之分散劑濃度會成為特定之保持濃度的方式來進行添加，並且將次氯酸鈉(NaClO)以會使系內之殘留氯濃度成為0.5mg/L的方式來作添加，而進行有黏液控制處理。
噴水之pH，係為8.5~8.9(約8.8)。
[實施例1]
作為前置處理膜，係使用MF膜，並藉由以濾水管、MF膜裝置、RO膜裝置的順序來對於噴水進行處理，而進行了水回收。
濾水管之網格孔徑，係為400μm。MF膜，係使用KURARAY公司製之「普莉亞(音譯)GS(親水化PVDF，孔徑0.02μm，外壓式)」。RO膜，係使用栗田工業(股份有限公司)製「KROA-2032-SN(聚醯胺超低 壓RO膜)」。MF膜裝置之洗淨頻度，係設為1次/30分鐘。
噴水，係在並不進行pH調整地而依序對於濾水管、MF膜裝置作了通水之後，在RO膜裝置之入口側處添加硫酸並調整為pH5.0。同樣的，在RO膜裝置之入口側處添加重亞硫酸鈉而使殘留氯濃度成為0.05mg/L以下，並且將栗田工業(股份有限公司)製之「KURIVERTE(註冊商標)IK-110」(結合氯系黏液控制劑)添加10mg/L，而進行了RO膜裝置之黏液控制處理。
MF膜裝置以及RO膜裝置之水回收率，係分別從90%、80%而開始，總計的水回收率係為72%。噴水，由於有機物濃度係為高，因此，MF膜裝置和RO膜裝置之水回收率係會歷時性地而逐漸降低。在MF膜裝置或RO膜裝置之水回收率成為低於50%的情況時，將裝置暫時停止並進行洗淨處理，而再度以總計的水回收率會成為72%的條件來再度開始通水。以此條件來在1個月中持續進行了通水、回收處理。
在上述之水回收處理中，前置處理膜(MF膜)之供水的分散劑濃度係為10.5mg/L，RO膜之供水的分散劑濃度係為10.3mg/L，一個月中的平均水回收率係為70%。
[實施例2]
作為分散劑，係代替AA/AMPS而使用了AA/HAPS，除此之外，係藉由與實施例1相同的方法而進行了噴水的回收。前置處理膜以及RO膜之供水的分散劑濃度和平均水回收率，係如同表1中所示一般。
[實施例3]
作為分散劑，係代替AA/AMPS而使用了AA/AMPS/N-tBAA，除此之外，係藉由與實施例1相同的方法而進行了噴水的回收。前置處理膜以及RO膜之供水的分散劑濃度和平均水回收率，係如同表1中所示一般。
[實施例4]
除了將MF膜之供水的pH調整為5.5以外，係藉由與實施例1相同的方法來進行了噴水的回收。前置處理膜以及RO膜之供水的分散劑濃度和平均水回收率，係如同表1中所示一般。
[實施例5]
將在循環冷卻水系中之分散劑的保持濃度設為3mg/L，並在RO膜供水中將分散劑作7mg/L之追加添加，除此之外，係藉由與實施例1相同的方法而進行了噴水的回收。前置處理膜以及RO膜之供水的分散劑濃度和平均水回收率，係如同表1中所示一般。
[實施例6]
將依據日本特開2013-255923號公報之實施例I-1的方法所製造之重量平均分子量12000、熔點170℃之酚性高分子的鹼性溶液(有效成分濃度16重量%，pH12)，在噴水中作為有效成分濃度而添加了1mg/L，除此之外，係藉由與實施例1相同的方法而進行了噴水的回收。前置處理膜以及RO膜之供水的分散劑濃度和平均水回收率，係如同表1中所示一般。
〔參考例1〕
除了將MF膜供水的pH調整為4.5以外，係藉由與實施例1相同的方法來進行了噴水的回收。前置處理膜以及RO膜之供水的分散劑濃度和平均水回收率，係如同表1中所示一般。
〔參考例2〕
作為前置處理膜，係使用了截留分子量為10000之UF膜(GE公司製之「PW2540C30」)，除此之外，係藉由與實施例1相同的方法而進行了噴水的回收。前置處理膜以及RO膜之供水的分散劑濃度和平均水回收率，係如同表1中所示一般。
〔參考例3〕
除了將RO膜供水的pH調整為7.0以外，係藉由與 實施例1相同的方法來進行了噴水的回收。前置處理膜以及RO膜之供水的分散劑濃度和平均水回收率，係如同表1中所示一般。
〔參考例4〕
作為分散劑，係代替AA/AMPS而使用了AA/MA，除此之外，係藉由與實施例1相同的方法而進行了噴水的回收。前置處理膜以及RO膜之供水的分散劑濃度和平均水回收率，係如同表1中所示一般。
〔參考例5〕
將在循環冷卻水系中之分散劑的保持濃度設為1mg/L，除此之外，係藉由與實施例1相同的方法而進行了噴水的回收。前置處理膜以及RO膜之供水的分散劑濃度和平均水回收率，係如同表1中所示一般。
根據表1，係可得知下述的事實。
依據本發明，藉由以會在RO膜供水中殘存有效量之分散劑的方式來進行處理，係能夠以高的水回收率來持續進行安定之處理。
參考例1，由於膜之供水pH係設為低，因此，前置處理膜之分散劑透過率係為低，RO膜供水之分散劑濃度係為低，故而，平均水回收率係有所降低。
參考例2，由於作為前置處理膜係使用截留分子量為小之UF膜，因此，前置處理膜之分散劑透過率係為低，RO膜供水之分散劑濃度係為低，故而，平均水回收率係有所降低。
參考例3，由於RO膜供水之pH係為高，在RO膜處係存在有鈣水垢之析出、膜堵塞的問題，因此平均水回收率係有所降低。
參考例4，由於作為分散劑係使用僅具備羧基而並不具有磺酸基之聚合物，因此，若是將RO膜供水之pH設為低，則會發生不溶化，而並不會作為分散劑而起作用，故而，RO膜處理係並不會安定，平均水回收率係有所降低。
參考例5，由於循環冷卻水系內之分散劑保持濃度係為低，就算是透過了前置處理膜，RO膜供水之分散劑濃度亦為低，因此，RO膜處理係並不會安定，平均水回收率係有所降低。
雖係針對本發明而使用特定之形態來作了詳 細說明，但是，對於當業者而言，明顯的，在不脫離本發明之意圖以及範圍內的前提下，係可進行各種的變更。
本申請案，係為基於在2014年3月14日所申請之日本特願2014-052048號所進行者，並將其之全部內容藉由引用而援用於此。

Claims (20)

  1. 一種冷卻排放水之回收方法，係為將被添加有使水垢成分分散的分散劑之從循環冷卻水系而來的排放水藉由包含有前置處理膜和逆滲透膜之水回收系統來作處理並使處理水回到該循環冷卻水系中之冷卻排放，將在該循環冷卻水系中所添加的前述分散劑透過該前置處理膜後，作為前述逆滲透膜用的分散劑來利用，其特徵為：前述前置處理膜，係為微濾膜或超濾膜，前述前置處理膜之供水的pH設為5以上，前述分散劑係為具有磺酸基和羧基之聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之冷卻排放水之回收方法，其中，前述前置處理膜之藉由下述數式透過率=(前置處理膜透過水之分散劑濃度/前置處理膜供水之分散劑濃度)×100所算出的前述分散劑之透過率，係為80%以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所記載之冷卻排放水之回收方法，其中，前述前置處理膜之截留分子量係為30000以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所記載之冷卻排放水之回收方法，其中，前述分散劑，係身為將甲基丙烯酸及/或丙烯酸和3-烯丙基氧基-2-羥基-1-丙磺酸及/或2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸作了共聚的共聚物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所記載之冷卻排放水之回收方法，其中，係將前述逆滲透膜之供水的pH調整 為4.0~7.5。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所記載之冷卻排放水之回收方法，其中，係對於前述逆滲透膜之供水的前述分散劑濃度作測定，並以使該分散劑濃度成為特定之濃度的方式，來在該逆滲透膜供水中添加該分散劑。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所記載之冷卻排放水之回收方法，其中，係對於前述排放水、逆滲透膜供水以及逆滲透膜濃縮水中之1以上的水之導電率進行測定，並因應於該導電率之測定值，以當導電率之測定值為高的情況，使水回收率變低、導電率之測定值為低的情況，使水回收率變高的方式來對於該逆滲透膜之水回收率作調整。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所記載之冷卻排放水之回收方法，其中，係對於前述排放水及/或逆滲透膜供水之前述分散劑濃度進行測定，並因應於該分散劑濃度之測定值，以當分散劑濃度之測定值為高的情況，使水回收率變低、分散劑濃度之測定值為低的情況，使水回收率變高的方式來對於該逆滲透膜之水回收率作調整。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所記載之冷卻排放水之回收方法，其中，係將具有酚系羥基之高分子化合物添加於前述排放水中。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所記載之冷卻排放水之回收方法，其中，在前述水回收系統之停止時，係使前述逆滲透膜透過水循環，或者是將純水或去離子水作通水，並在進行了將該逆滲透膜濃縮水排出至系統外的運轉 之後，使該水回收系統停止。
  11. 一種冷卻排放水之回收裝置，係具備有使從循環冷卻水系而來的排放水作通水之前置處理膜裝置、和使該前置處理膜裝置之透過水作通水之逆滲透膜裝置、以及使該逆滲透膜裝置之透過水回到該循環冷卻水系中之回送手段，前述循環冷卻水系，係具備有將使水垢成分分散之分散劑添加於該水系中的分散劑添加手段，在以前述分散劑添加手段所添加的該分散劑透過前述前置處理膜後，作為前述逆滲透膜用的分散劑來利用，其特徵為：前述前置處理膜，係為微濾膜或超濾膜，前述前置處理膜之供水的pH設為5以上，前述分散劑係為具有磺酸基和羧基之聚合物。
  12. 如申請專利範圍第11項所記載之冷卻排放水之回收裝置，其中，前述前置處理膜之藉由下述數式透過率=(前置處理膜透過水之分散劑濃度/前置處理膜供水之分散劑濃度)×100所算出的前述分散劑之透過率，係為80%以上。
  13. 如申請專利範圍第11或12項所記載之冷卻排放水之回收裝置，其中，前述前置處理膜之截留分子量係為30000以上。
  14. 如申請專利範圍第11或12項所記載之冷卻排放水之回收裝置，其中，前述分散劑，係身為將甲基丙烯酸及/或丙烯酸和3-烯丙基氧基-2-羥基-1-丙磺酸及/或2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸作了共聚的共聚物。
  15. 如申請專利範圍第11或12項所記載之冷卻排放水之回收裝置，其中，係具備有將前述逆滲透膜之供水的pH調整為4.0~7.5之pH調整手段。
  16. 如申請專利範圍第11或12項所記載之冷卻排放水之回收裝置，其中，係具備有：對於前述逆滲透膜之供水的前述分散劑濃度作測定之分散劑濃度測定手段、和以使藉由該分散劑濃度測定手段所測定出的該分散劑濃度會成為特定之濃度的方式，來在該逆滲透膜供水中添加該分散劑之分散劑調整手段。
  17. 如申請專利範圍第11或12項所記載之冷卻排放水之回收裝置，其中，係具備有：對於前述排放水、逆滲透膜供水以及逆滲透膜濃縮水中之1以上的水之導電率進行測定之導電率測定手段；和因應於該導電率測定手段之測定值，以當導電率之測定值為高的情況，使水回收率變低、導電率之測定值為低的情況，使水回收率變高的方式來對於該逆滲透膜之水回收率作調整之水回收率調整手段。
  18. 如申請專利範圍第11或12項所記載之冷卻排放水之回收裝置，其中，係具備有：對於前述排放水及/或逆滲透膜供水之前述分散劑濃度進行測定之分散劑濃度測定手段；和因應於該分散劑濃度測定手段之測定值，以當分散劑濃度之測定值為高的情況，使水回收率變低、分散劑濃度之測定值為低的情況，使水回收率變高的方式來對於該逆滲透膜之水回收率作調整之水回收率調整手段。
  19. 如申請專利範圍第11或12項所記載之冷卻排放水之回收裝置，其中，係具備有在前述排放水中添加酚系羥基之凝集助劑添加手段。
  20. 如申請專利範圍第11或12項所記載之冷卻排放水之回收裝置，其中，前述逆滲透膜裝置，係具備有使該逆滲透膜透過水於該逆滲透膜裝置之前段而循環的透過水循環手段或者是使純水或去離子水於該逆滲透膜裝置而通水之手段、和將該逆滲透膜濃縮水排水至系外之濃縮水排出手段，並且，該冷卻排放水之回收裝置，係具備有：控制手段，係在該冷卻排放水之回收裝置之停止時，在使前述逆滲透膜透過水於前段而循環或者是將純水或去離子水作通水，並且進行了將該逆滲透膜濃縮水排出至系統外的運轉之後，使該冷卻排放水之回收裝置停止。
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