JP6202239B2

JP6202239B2 - 廃水処理装置及び廃水処理方法

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Publication number: JP6202239B2
Application number: JP2012119791A
Authority: JP
Inventors: 朋樹川岸; 和也三木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2017-09-27
Anticipated expiration: 2032-05-25
Also published as: JP2013244455A

Description

本発明は、廃水処理装置及び処理方法に関し、特に、重金属を含む廃水を処理するための廃水処理装置及び方法に関する。

従来、電解メッキ工程から排出されるメッキ廃水など、重金属を含む廃水中から重金属を除去する方法としては、以下に示す方法が一般的であった。

まず、貯留槽に一旦貯留された廃水を不溶化槽にて不溶化処理する。具体的には、水酸化剤（アルカリ剤）や硫化剤等の不溶化剤を廃水に添加し、重金属を水に難溶解性の水酸化物や硫化物等の不溶化物とする。この不溶化物は粒子径が小さいため、凝集槽にて不溶化処理された廃水に無機凝集剤（例えばポリ塩化アルミニウム(PAC)など）や高分子凝集剤等の凝集剤を添加して、不溶化物を凝集させる。ついで、沈殿槽にて凝集させた不溶化物を沈降分離し、必要に応じて上澄み液を砂濾過装置等の濾過器にて濾過し、さらに濾過水をｐＨ調整槽にて中和してから処理水として排出する。

近年、無電解ニッケルメッキなどの無電解メッキが広く行われている。無電解メッキは還元剤を用いることを特徴とし、この還元剤の電子を利用して金属を析出させるものである。この方法によれば、不導体の物質に対してもメッキが可能である。しかし、この無電解メッキ工程から排出される廃水を処理する場合、上述した従来の方法では十分な処理が困難であり、廃水中の重金属濃度を低減しにくかった。

これは、無電解ニッケルメッキなどの無電解メッキにおいては、メッキ液中に重金属と配位結合して金属錯体を形成する化合物（例えばキレート剤など）が含まれていることが一因と考えられる。上述したように、メッキ廃水を処理する際は、廃水に不溶化剤を添加して不溶化処理を行うが、廃水中にキレート剤などの金属錯体を形成する化合物（以下、「錯体形成化合物」という場合がある。）が含まれていると、ニッケル等の重金属が錯体形成化合物と金属錯体を形成するため、この金属錯体が濾過器よりリークして処理効率が低下すると考えられる。また、酸性亜鉛メッキを行う場合においても、浴中にアンモニアが多量に含まれており、重金属がアンモニアとアンミン錯体を形成するため、処理効率が低下すると考えられる。

そこで、重金属や、重金属とキレート剤との重金属錯体等を含む廃水を処理する方法として、廃水に不溶化剤を添加して不溶化物を生成させた後、膜分離装置に供給し、膜分離装置において廃水を濾過する方法が知られている（例えば、特許文献１）。

特許第３１１１５０８号公報

特許文献１の方法では、膜分離装置のＭＦ膜を用いて不溶化物を含む廃水を濾過することにより、不溶化物をＭＦ膜で捕捉し、不溶化物が除去された濾過水を下流側に流すようになっている。また、特許文献１では、膜分離装置の下流側に逆洗槽を設け、濾過された処理水を一定時間毎に膜の透過側から膜分離装置に返送することによって膜の表面に付着した不溶化物を膜から離脱させる逆洗処理を行うようになっている。

しかしながら、特許文献１の方法では、一旦濾過された濾過水を膜分離装置に逆送して、膜から重金属イオンを含む不溶化物を離脱させているが、この濾過水は実質的に中性に調整されているものであり、単に中性に調整された濾過水を逆送することだけでは膜を十分に洗浄することができないという問題があった。

そこで本発明は、上述した問題点を解決するためになされたものであり、重金属の不溶化物を膜分離する廃水処理方法及び廃水処理装置において、膜分離装置の洗浄性能を向上させることができる廃水処理方法及び廃水処理装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、重金属及び錯体形成化合物を含む廃水中の錯体形成化合物を酸化処理槽にて酸化処理する工程と、酸化処理された廃水中の重金属を不溶化処理する工程と、不溶化された重金属を、分離膜を用いて分離槽内で膜分離して重金属の不溶化物と濾過水に分離する工程と、濾過水を排水する工程と、を備える廃水処理方法であって、分離する工程を停止し、分離膜の透過水側から被処理水側に向けて強酸を含む洗浄液を流して当該分離膜に付着した不溶化物を洗浄する工程と、不溶化物を洗浄してから分離を再開する前に、分離槽内の廃水と洗浄液の混合液を酸化処理槽又はこれよりも上流側に戻す工程と、を備えており、分離膜は、セルロース、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリビニリデンフロライド、又はポリ四フッ化エチレンで形成された中空糸を備える中空糸膜モジュールである。

このように構成された本発明によれば、強酸を含む洗浄液を分離膜に逆送することで、強酸によって分離膜の表面に付着した不溶化物を離脱させることができる。また、分離を再開する前に、廃水と洗浄液の混合液を戻すことにより、分離膜から離脱した重金属を酸化処理槽又はこれよりも上流側に戻すことができる。これにより、重金属を含む廃水が排水されるのを防止することができる。また、このように構成された本発明によれば、強酸を含む洗浄液で分離膜を洗浄したとしても、分離膜が劣化するのを防止することができる。

また、本発明において好ましくは、強酸は、硫酸又は塩酸である。また、本発明において好ましくは、洗浄液の強酸の濃度は、規定度０．１Ｎ〜３．０Ｎである。また、本発明において好ましくは、強酸の通液速度は、０．０５ｍ³／ｍ²／ｄａｙ〜２ｍ³／ｍ²／ｄａｙである。また、本発明において好ましくは、分離する工程を８時間〜２４時間実行する度に、規定度０．１Ｎ〜０．５Ｎの強酸を用いて洗浄する工程を実行する。また、本発明において好ましくは、分離する工程を７２時間〜１６８時間実行する度に、規定度１Ｎ〜３Ｎの強酸を用いて洗浄する工程を実行する。

また、本発明において好ましくは、混合液を戻す工程では、混合液の水素イオン指数を測定するようになっており、混合液の水素イオン指数が９以上になったときに分離する工程を再開するようになっている。

また、本発明において好ましくは、混合液を戻す工程では、洗浄液の通水量の１．２倍〜１．５倍の量の混合液を酸化処理槽又はこれよりも上流側に戻すようになっており、その後、分離する工程を再開するようになっている。

また、上述した課題を解決するために、本発明は、重金属及び錯体形成化合物を含む廃水を処理するための廃水処理装置であって、廃水中の錯体形成化合物を酸化処理する酸化処理手段と、酸化処理された廃水中の重金属を不溶化処理する不溶化処手段と、不溶化された重金属を、分離膜を用いて分離槽内で膜分離して重金属の不溶化物と濾過水に分離する膜分離手段と、濾過水を排水する手段と、分離膜の透過水側から被処理水側に向けて強酸を含む洗浄液を流して当該分離膜に付着した不溶化物を洗浄する膜洗浄手段と、不溶化物を洗浄してから膜分離を再開する前に、分離槽内の廃水と洗浄液の混合液を酸化処理槽又はこれよりも上流側に戻す手段と、を備えており、分離膜は、セルロース、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリビニリデンフロライド、又はポリ四フッ化エチレンで形成された中空糸を備える中空糸膜モジュールであることを特徴とする。

以上のように本発明によれば、重金属の不溶化物を膜分離する廃水処理方法及び廃水処理装置において、膜分離装置の洗浄性能を向上させることができる。

本発明の実施形態による廃水処理装置を示す概略構成図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態による廃水処理装置及び処理方法について説明する。

本発明の廃水処理装置は、重金属および錯体形成化合物を含む廃水Ｗ₀を処理する装置であるが、特に無電解ニッケルメッキなどの無電解メッキ工程から排出される廃水を処理するのに好適である。

図１は、本発明の廃水処理装置の一例を示す概略構成図である。この例の廃水処理装置１は、上流側から順に、廃水Ｗ₀を下流側に向けて流すポンプＰ１と、ポンプＰ１から流れてきた廃水Ｗ₀を一旦貯留する貯留手段１０と、酸化処理手段２０と、不溶化処理手段３０と、膜分離手段４０と、洗浄手段５０と、ｐＨ調整手段６０とを備えている。

本発明の処理対象となる廃水Ｗ₀は、例えばメッキ工場等の金属表面処理工場などから発生した廃液（被処理水）であり、重金属、および重金属と配位結合して金属錯体を形成する化合物（以下、「錯体形成化合物」という。）を含む。重金属としては、クロム、銅、亜鉛、カドミウム、ニッケル、水銀、鉛、鉄などが挙げられる。これら重金属は単独で含まれていてもよいが、通常は複数の重金属が混合された状態で含まれている。一方、錯体形成化合物は、重金属のいずれかと配位結合して、重金属原子を中心とする金属錯体を形成する化合物である。錯体形成化合物の例としては、クエン酸、グルコン酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、シアンおよびこれらの塩等の酸性洗浄成分；ＥＤＴＡ、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、アンモニア（アンモニウム塩を含む）等のアミン類などが挙げられる。なお、金属錯体にはキレート錯体も含まれることから、錯体形成化合物には、酒石酸やＥＤＴＡなどのキレート剤も当然に該当する。
なお廃水Ｗ₀中には、重金属および錯体形成化合物の他に、洗浄成分や、ｐＨ調整成分として界面活性剤、錯体形成化合物以外のルイス酸などが含まれていてもよい。

ポンプＰ１は、金属表面処理工場などから発生した廃水Ｗ₀を下流側に向けて流すようになっている。ポンプＰ１は、排水処理装置内で廃水Ｗ₀を流すための動力を発生させる。

貯留手段１０は、ポンプＰ１の下流側に設けられており、ポンプＰ１から流れてきた廃水Ｗ₀を一旦貯留する手段である。貯留手段１０は貯留槽１１を備える。貯留槽１１としては、廃水Ｗ₀を貯留できるものであれば特に制限されない。

酸化処理手段２０は、廃水Ｗ₀中の錯体形成化合物の酸化処理するようになっている。この例の酸化処理手段２０は、貯留手段１０から送られた廃水Ｗ₀溜める酸化槽２１と、酸化槽２１中の廃水Ｗ₀に酸化剤と添加する酸化剤添加手段２２と、酸化槽２１中の廃水Ｗ₀の水質を検査する水質計２３と、酸化槽２１中の廃水Ｗ₀を攪拌する攪拌翼２４とを備えている。

酸化槽２１としては、廃水Ｗ₀を貯留できるものであれば特に制限されないが、酸化剤によって劣化しにくい材質のものが好ましい。酸化剤添加手段２２としては、酸化剤を添加できるものであれば特に制限されない。

水質計２３は、酸化槽２１中廃水Ｗ₀の水質を検査するものである。水質を検査することで、酸化剤の添加量の過不足を把握でき、特に、酸化剤の過剰添加を抑制するのに有効である。水質計２３としては、酸化還元電位計、酸化剤濃度計などが挙げられる。また、これらの電位計や濃度計に代えて、あるいはこれらと併用して、錯体形成化合物の濃度を測定するための濃度計を用いることも可能である。ただし、錯体形成化合物の濃度を測定するための濃度計は、アンモニアなど濃度測定が可能な錯体形成化合物を含む廃水Ｗ₀を処理する場合に用いる。
なお、この例の酸化処理手段２０は１つの水質計２３を備えているが、水質の検査方法に応じて複数種類の水質計を備えていてもよい。

不溶化処理手段３０は、酸化処理手段２０にて酸化処理した廃水Ｗ₀中の重金属を不溶化処理するようになっている。なお、不溶化とは、廃水Ｗ₀中に浮遊している重金属を難溶解性化合物（不溶化物）とすることによって析出させることである。この不溶化処理手段３０は、酸化処理手段２０から送られた廃水Ｗ₀を溜める不溶化槽３１と、不溶化槽３１中の廃水Ｗ₀に不溶化剤を添加する不溶化剤添加手段３２と、不溶化槽３１中の廃水Ｗ₀の水質を検査する水質計３３と、不溶化３１中の廃水Ｗ₀を攪拌する攪拌翼３４とを備えている。

不溶化槽３１としては、廃水Ｗ₀を貯留できるものであれば特に制限されないが、不溶化剤によって劣化しにくい材質のものが好ましい。不溶化剤添加手段３２としては、不溶化剤を添加できるものであれば特に制限されない。

水質計３３は不溶化槽３１中のＷ₀の水質を検査するものである。水質を検査することで、不溶化剤の添加量の過不足を把握でき、特に、不溶化剤の過剰添加を抑制するのに有効である。水質計３３としては、ｐＨ計などが挙げられる。なお、この例の不溶化処理手段３０は１つの水質計３３を備えているが、水質の検査方法に応じて複数種類の水質計を備えていてもよい。

膜分離手段４０は、不溶化処理手段３０にて不溶化処理した廃水Ｗ₀を濾過水Ｗ₁と膜分離濃縮水Ｗ₂に膜分離する手段である。膜分離手段４０は、不溶化処理手段３０から送られた廃水Ｗ₀を溜める膜分離槽４２と、膜分離槽４２内に設けられた膜モジュール４３と、膜洗浄用の散気手段４４とを備える。膜モジュール４３にはポンプＰ２が接続され、散気手段４４にはブロワーＢが接続されている。

膜モジュール４３としては、水処理等の分離操作に用いられる中空糸膜モジュール等が挙げられる。中空糸膜モジュールの中空糸の材質としては、セルロース、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、セラミックスなどが挙げられる。尚、膜モジュールとしては、後述する洗浄液に対して耐性があるものであればどのようなものを用いても良い。また、膜モジュールの表面にフッ素等によってコーティングを施すことで、洗浄液によって膜が劣化するのを防いでもよい。

膜モジュール４３では、ポンプＰ２により膜分離槽４２内の廃水Ｗ₀を膜モジュール４３の濾過膜の細孔を介して吸引ろ過することで、被処理水を被処理水側（廃水処理装置１における上流側又は一次側）から透過水側（廃水処理装置１における下流側又は二次側）に向けて流し、廃水Ｗ₀を濾過水Ｗ₁と膜分離濃縮Ｗ₂とに分離する。また、膜モジュール４３は、濾過水Ｗ₁をｐＨ調整手段６０に向けて流す濾過水管４５と連結されている。そして濾過水Ｗ₁は、濾過水管４５を通ってｐＨ調整手段６０に流れる。また、散気手段４４は膜モジュール４３の下方に設けられ、ブロワーＢより送気された空気を膜分離槽４２内に放出する。これにより、散気手段４４から連続的もしくは断続的に散気された気泡が、廃水Ｗ₀の液中を通って膜モジュール４３に達し、その後、水面から放出される。このとき、濾過膜が洗浄される。

洗浄手段５０は、膜分離手段４０の膜モジュール４３の濾過水側、即ち濾過水管４５の途中に設けられており、予め決定された時期に膜モジュール４３を洗浄するようになっている。この洗浄手段５０は、洗浄液を貯留する洗浄液槽５１と、上述したポンプＰ２とによって構成されている。そして洗浄手段５０は、強酸を含む洗浄液Ｗ₃を濾過水管４５内に流入させ、ポンプＰ２を停止して、ポンプＰ３を起動させることで洗浄液Ｗ₃を透過水側から被処理水側の膜モジュール４３に向けて流すようになっている。

洗浄液槽５１内に貯留されている洗浄液の種類としては、硫酸、塩酸等の強酸や、クエン酸やシュウ酸などの弱酸を含む洗浄液を用いることが好ましい。また、洗浄液に硫酸や塩酸等の強酸を含有させる場合、その濃度を規定度０．１Ｎ〜３．０Ｎとすることが好ましい。クエン酸やシュウ酸などの弱酸を含有させる場合、その濃度を１〜３％とすることが好ましい。ただし、クエン酸やシュウ酸などの有機酸類は、処理水中に混入した場合にＣＯＤ(化学的酸素要求量)、ＢＯＤ(生物学的酸素要求量)となるため、使用時には注意が必要となる。また洗浄液槽５１から濾過水管４５に洗浄液を流すときの通液速度は、０．０５ｍ³／ｍ²／ｄａｙ〜２ｍ³／ｍ²／ｄａｙであることが好ましい。

ｐＨ調整手段６０は、膜分離手段４０にて膜分離した濾過水Ｗ₁のｐＨを、河川等への放流に適したｐＨに調整する手段であり、ｐＨを調整された濾過水Ｗ₁は処理水Ｗ₄として排出される。なお、膜分離手段４０によって不溶化物を十分に除去しているので、濾過水Ｗ₁のｐＨを中和しても重金属が再溶解するおそれがない。

ｐＨ調整手段６０は、ｐＨ調整槽６１と、ｐＨ計（図示略）と、酸添加装置およびアルカリ添加装置（いずれも図示略）とを備える。ｐＨ調整槽５１としては、濾過水Ｗ₁を貯留できるものであれば特に制限されない。また、ｐＨ計、酸添加装置およびアルカリ添加装置についても、ｐＨ調整に用いられるものであれば特に制限されない。

廃水処理装置１は、濾過水管４５内の濾過水Ｗ₁を貯留槽１１に戻すためのリターン管７１を有していてもよい。リターン管７１は、濾過水管４５から貯留槽１１まで延びており、弁７２を介して濾過水管４５と連結されている。リターン管７１には、リターンポンプＰ４と、リターン管７１内のｐＨを測定するためのｐＨ計７３が設けられている。

上述したように、強酸を含む洗浄液を用いて膜モジュール４３を洗浄すると、膜モジュール４３の表面に付着した不溶化物が膜モジュール４３から離脱し、膜モジュール４３の目詰まりを防止することができる。しかしながら、強酸を含む洗浄液で膜モジュール４３を洗浄すると、膜分離槽４２内に強酸が流入するため、膜分離槽４２内の廃水Ｗ₀のｐＨが低下し廃水Ｗ₀の酸性が強くなってしまう。従って、この状態で膜分離を再開して膜分離槽４２内の膜モジュール４３を通して濾過水Ｗ₁をｐＨ調整手段６０に流したとしても、濾過水Ｗ₀の酸性が強いため、ｐＨ調整手段６０内で濾過水Ｗ₁を十分に中性化することができない場合がある。

そこで、廃水処理装置１は、リターン管７１によって、膜モジュール４３を洗浄してから膜分離を再開した後、予め決定された条件が満たされるまで弁７２を調節して膜モジュール４３で濾過された酸性の濾過水Ｗ₁を貯留槽１１に戻すようになっている。そして予め決定された条件が達成された後、弁７２を調節して濾過水Ｗ₁をｐＨ調整手段６０に向けて流すようになっている。
尚、濾過水管４５から延びるリターン管７１を連結する位置としては、貯留槽１１である必要はなく、酸化槽２１よりも上流側であればどのような位置であってもよい。

予め決定された条件とは、リターン管７１内部を流れる濾過水Ｗ₁のｐＨが９以上になった場合、膜分離が再開してから所定時間が経過した場合、又は膜分離を再開してから所定量（例えば、膜モジュール４３を洗浄するために使用した洗浄液の量の１．２〜１．５倍の量）の濾過水Ｗ₁を貯留槽１１に戻した場合の何れかをいう。

濾過水Ｗ₁のｐＨに基づいて濾過水Ｗ₁の流れる方向を調節する場合、膜分離が再開したときに弁７２を調節して濾過水Ｗ₁が貯留槽１１に流れるようにする。そしてｐＨ計７３によって濾過水Ｗ₁のｐＨを継続的にモニタリングし、ｐＨが９以上になったときに弁７３を調節して濾過水Ｗ₁をｐＨ調整手段６０に向けて流す。

また、膜分離を再開してからの経過時間に基づいて濾過水Ｗ₁の流れる方向を調節する場合、タイマー（図示せず）によって膜分離を再開してからの時間を計測し、予め決定された時間に達したときに弁７２を調節して濾過水Ｗ₁をｐＨ調整手段６０に向けて流す。

また、貯留槽１１に戻した濾過水Ｗ₁の量に基づいて膜分離を再開する場合、先ず、予め設定した洗浄液の通液流量、及び洗浄液を流した時間とに基づいて、膜モジュール４３に向けて流した洗浄液の総量を算出する。次いでリターン管７１を通って貯留槽１１に流れる濾過水Ｗ₁の総量が、洗浄液の総量の１．２〜１．５倍となるようなリターン時間を算出する。そしてこのリターン時間分だけ濾過水Ｗ₁を貯留槽１１に戻した後、膜分離を再開する。また、リターン管７１に積算流量計を配置し、濾過水Ｗ₁を貯留槽１１に戻し始めてからの積算量が洗浄液の総量の１．２〜１．５倍に達した時点でリターンを停止し、膜分離を再開するようにしてもよい。
また、洗浄液および貯留槽１１へのリターンのラインに積算流量計を設置しておき、洗浄液を貯留槽へ戻し始めてから貯留槽１１にリターンの積算量が、洗浄液の総量の１．２〜１．５倍に到達した時点で、膜分離を再開するようにしてもよい。

以下、上述した廃水処理装置１の作用について説明する。
廃水処理装置１を駆動させてポンプＰ１を駆動させることによって廃水Ｗ₀が上流側から貯留手段１０の貯留槽１１内に流れ込む。そして貯留槽１１が廃水Ｗ₀で満たされると、廃水Ｗ₀は貯留槽１１から溢れでて、貯留槽１１よりも下流側にある酸化処理手段２０の酸化槽２１に流れ込む。酸化槽２１内では、攪拌翼２４を駆動させながら廃水Ｗ₀に酸化剤が添加され、これにより廃水Ｗ₀中の錯体形成化合物が酸化処理される。

酸化処理で用いる酸化剤としては、次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸もしくはこれらの塩、過酸化水素などが挙げられる。これらの中でも、次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素
酸もしくはこれらの塩、またはこれらの混合溶液が好ましく、取り扱い性、入手容易性の観点から次亜塩素酸ナトリウム溶液が特に好ましい。次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸もしくはこれらの塩、またはこれらの混含溶液を酸化剤として用いれば、酸化反応が速やかに進行しやすくなり、全体の処理速度を速めることができる。また、これらは、ＥＤＴＡ、酒石酸などのキレート作用を有する錯体形成化合物の分解効率が高いことから、後述する不溶化処理工程において錯体形成化合物による不溶化物の凝集阻害を防ぐことができ、不溶化処理をより効率的に行うことができる。また、特に次亜塩素酸ナトリウムまたはその溶液を酸化剤として用いると、後段の不溶化処理工程において生成する重金属の不溶化物の粒子径が大きくなる傾向にある。不溶化物の粒子径が大きい方が、後述する膜分離工程において濾過膜の細孔が閉塞されるのを抑制でき、膜の流束を高く維持できる。さらに、廃水Ｗ₀が無電解ニッケルメッキ廃水など、重金属としてニッケルを含む廃水の場合、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤の添加によって、溶解しているニッケルイオンがオキシ水酸化ニッケル(ＮｉＯ(ＯＨ))に酸化される。オキシ水酸化ニッケルは、一般的に水酸化ニッケル(Ｎｉ(ＯＨ)２)と比較して溶解度が低くなるため、高度な排水処理を行う場合には、次亜塩素酸ナトリウムまたはその溶液が酸化剤として特に好ましい。

なお、廃水Ｗ₀への酸化剤の添加は、廃水Ｗ₀中に含まれる錯体形成化合物を酸化処理することが目的であり、過剰に酸化剤を添加することは、薬品の過剰消費となる。また、酸化剤を過剰に添加すると、残存した酸化剤により、後述する膜分離工程で用いる濾過膜を酸化させるおそれがある。加えて、酸化剤を過剰に添加すると、最終的に発生するスラッジ量が増加する傾向にある。

以上のことにより、酸化処理工程では廃水Ｗ₀中に含まれる錯体形成化合物を全て酸化した時点で、廃水Ｗ₀中への酸化剤の添加を停止することが望ましく、過剰添加を制御するのがよい。酸化剤の添加終了点を検知する方法としては、水質計２３を用いた酸化還元電位のモニタリング、酸化剤濃度のモニタリング、錯体形成化合物の濃度のモニタリング、といった方法が挙げられる。

酸化槽２１内で酸化処理を行っている間もポンプＰ１は駆動しているので、この間もポンプＰ１から貯留槽１１へ、そして貯留槽１１から酸化槽２１へ継続的に廃水Ｗ₀が注ぎこまれる。そして酸化槽２１が廃水Ｗ₀で満たされると、廃水Ｗ₀は、酸化槽２１から溢れでて、酸化槽２１よりも下流側にある不溶化処理手段３０の不溶化槽３１に流れ込む。

不溶化槽３１内では、攪拌翼３４を駆動させながら廃水Ｗ₀に不溶化剤が添加され、これにより廃水Ｗ₀中の重金属が不溶化処理される。そして不溶化槽３１が廃水Ｗ₀で満たされると、廃水Ｗ₀は不溶化槽３１からあふれ出て膜分離手段４０の膜分離槽４２に流れ込む。

不溶化処理手段３０では、酸化処理された廃水Ｗ₀を不溶化処理手段３０の不溶化槽３１に移し、不溶化剤を添加して廃水Ｗ₀中の重金属を不溶化処理する。不溶化処理の方法としては、水酸化剤を用いた水酸化物法と、硫化剤を用いた硫化物法がある。なお、硫化物法の場合は硫化水素発生のおそれがあるため、不溶化処理としては水酸化物法が好ましい。

水酸化物法は、水酸化剤(水酸化物イオン)と対象金属とを反応させ、溶解度の低い金属水酸化物として析出させる方法である。水酸化剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが用いられる。水酸化ナトリウムを用いるとスラッジ発生量が少なくなるためより好ましい。

一方、硫化物法は、硫化剤(硫化物イオン)と対象金属を反応させ、溶解度の低い金属硫化物として析出させる方法である。硫化剤としては、硫化ナトリウム、硫化水素などが用いられる。

なお、水酸化物法によって不溶化処理を行う場合、重金属は各金属種によって溶解度が最も低くなるｐＨ領域が異なる。そのため、重金属の除去率を高めるために、溶解度が最も低くなるｐＨになるまで、不溶化剤(水酸化剤)を添加する。その際、不溶化剤の添加量の制御は、水質計３３による不溶化槽３１中の廃水Ｗ₀のｐＨ測定によって行われる。
ただし、廃水処理装置に供給される廃水Ｗ₀中の重金属の組成および濃度が、常時一定であることが判明している場合には、不溶化剤を一定量注入することによって制御することもできる。

また、同じ重金属であっても、共存する他の成分によって、溶解度が最も低くなるｐＨ領域が異なることがある。よって、実際には処理対象の廃水Ｗ₀を用いた事前試験を行い、最も適したｐＨ領域となるように制御することが望ましい。

膜分離手段４０内では、膜分離槽４２内の廃水Ｗ₀を廃水吸引ポンプＰ２により膜モジュール４３の濾過膜の細孔を介して吸引ろ過することで、廃水Ｗ₀を濾過水Ｗ₁と膜分離濃縮Ｗ₂とに分離する。そして濾過水Ｗ₁は、ｐＨ調整手段５０に流れ、膜分離濃縮水Ｗ₂は、脱水手段（図示略）により脱水され、脱水ケーキ等の産業廃棄物として処理される。また、必要に応じてブロワーＢを駆動することによって、膜モジュール４３の下方から膜モジュール４３に向けて空気を流し、膜モジュール４３を洗浄する、所謂曝気を行う。

ｐＨ調整手段５０に流れた濾過水Ｗ₁は、ｐＨ調整手段５０内で水素イオン濃度が調整された後、処理水Ｗ₃として排出される。ｐＨ調整工程では、濾過水Ｗ₁をｐＨ調整手段５０のｐＨ調整槽５１に移し、濾過水Ｗ₁のｐＨを河川等への放流に適したｐＨに調整する。特に不溶化処理工程において水酸化物法を用いた場合、通常、濾過水Ｗ₁はアルカリ性となっているため中和するのがよい。ｐＨを調整された濾過水Ｗ₁は処理水Ｗ₃として排出される。ｐＨ調整工程では、中和用のｐＨ調整剤として、塩酸、硫酸、炭酸ガス等の酸などが用いられる。ｐＨ調整工程において酸を過剰に添加した場合には、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリを添加して、中性領域になるようにｐＨを再調整する。なお、膜分離工程によって不溶化物を十分に除去しているので、濾過水Ｗ₁のｐＨを中和しても重金属が再溶解するおそれがない。

次に、膜モジュール４３を洗浄する方法について詳述する。
膜モジュール４３の洗浄は、例えば８時間〜１６８時間に一度のように所定の間隔で行うように予め決定されている。膜モジュール４３を洗浄するとき、廃水処理装置１は、先ず、ポンプＰ１、ポンプＰ２及びブロワーＢを停止させる。これにより、廃水の膜分離を含む廃水の循環が停止する。次いでポンプＰ３を起動させて、所定量の洗浄液を濾過水管４５内に導入する。これにより、洗浄液が膜モジュール４３の透過水側から被処理水側に向けて送られ、膜モジュール４３に付着した不溶化物が膜モジュール４３から離脱する。そして所定の時間（例えば３０分間）、膜モジュール４３を逆洗した後、廃水処理装置１は、ポンプＰ３を停止させて洗浄液の導入を停止させる。そして、廃水処理装置１は、ポンプＰ１、ポンプＰ２及びブロワーＢを起動させることで膜分離を再開する。

また、リターン管７１が設けられている場合には、廃水処理装置１は、膜モジュール４３の逆洗を行った後、先ず、膜分離を再開する前に弁７２を切り換える。その後、ポンプＰ４を駆動させることで、濾過水Ｗ₁が貯留槽１１に流れるようにする。そして予め決定された条件が満たされたとき、廃水処理装置１は、弁７２を切り換えて濾過水Ｗ₁がｐＨ調整手段６０に流れるようにする。これにより、酸性が強い濾過水Ｗ₁がｐＨ調整手段６０に流れるのを防止することができる。

また、膜モジュール４３を保護する観点から、上述した洗浄処理は、膜分離を８時間〜２４時間実行する度に、規定度０．１Ｎ〜０．５Ｎの強酸を用いて実施するか、膜分離を７２時間〜１６８時間実行する度に、規定度１Ｎ〜３Ｎの強酸を用いて実施するか、又はこれら２つの処理を並行して行うことが好ましい。

尚、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、上述の実施形態の構成は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

例えば上述した方法では、膜分離工程の後にｐＨ調整工程を行うが、濾過水Ｗ₁のｐＨが河川等への放流に適したｐＨであれば、ｐＨ調整工程は行わなくてもよい。

また、上述した方法では、酸化処理工程での酸化処理方法として酸化剤添加法を例示したが、例えばオゾン酸化法、光触媒法、生物酸化法などでもよい。ただし、制御の簡便性や反応速度の観点から、酸化処理方法としては酸化剤添加法が好ましい。
なお、酸化処理方法として、塩素系の酸化剤を用いた酸化剤添加法を採用する場合には、塩素ガスまたはアンモニア酸化によるクロラミンなど、臭気成分が発生するため、発生濃度に応じてガス回収を行うのが望ましい。

以下、本発明の実施例について詳述する。
以下の実施例１及び２、並びに比較例１乃至５では、Niを１０ｍｇ／ｌ含む廃水に、不溶化剤として０．１ｍｏｌ／ｌに調整した水酸化ナトリウム水溶液を添加して、廃水のｐＨを１０に調整した。そしてポリフッ化ビニリデン製の中空糸膜（三菱レイヨン株式会社製「ステラポアーＳＡＤＦ」（公称孔径０．４μｍ、膜面積１０ｍ²）を十枚準備した。そしてこの中空糸膜を用いて、濾過フラックス０．８ｍ³／ｍ²／ｄａｙで上述の廃水を膜分離処理した。そしてこの状態で３０日間の連続運転を行い、膜モジュールのフラックス保持率（＝測定時の膜の純水フラックス／未使用の膜の純水フラックス×１００）を測定したところ、１０％であった。尚、純水フラックスは、２０℃の純水に対して膜モジュールの外部から０．１Ｍｐａにて加圧したときの透水量を測定し、これに基づいて単位面積・単位圧力あたりの透過水量を算出することで測定した。

そしてこの膜モジュールについて、２０℃に調整した以下の規定度の塩酸及び硫酸に二時間浸漬して、浸漬前と浸漬後の純水フラックスを測定して表１及び表２のような結果が得られた。

表１及び表２から分かるように、塩酸及び硫酸の何れの強酸を用いた場合でも、規定度を０．１Ｎ〜３Ｎにした洗浄液を用いることによって、好適に膜モジュールを洗浄できることがわかる。

Claims

貯留槽で貯留され重金属及び錯体形成化合物を含む廃水中の錯体形成化合物を酸化処理槽にて酸化処理する工程と、
酸化処理された廃水中の重金属を不溶化処理する工程と、
不溶化された重金属を、分離膜を用いて分離槽内で膜分離して重金属の不溶化物と濾過水に分離する工程と、
濾過水を該濾過水のｐＨを調整するｐＨ調整手段に排水する工程と、を備える廃水処理方法であって、
前記分離する工程および排水する工程を停止し、前記分離膜の透過水側から被処理水側に向けて強酸を含む洗浄液を流して当該分離膜に付着した不溶化物を洗浄する工程と、
不溶化物を洗浄してから分離を再開し、所定条件が満たされるまで、前記分離膜で濾過された酸性の濾過水を前記酸化処理槽又はこれよりも上流側の前記貯留槽に戻し、前記所定条件が満たされると前記排水する工程を再開する工程と、を備えており、
前記所定条件が、前記濾過水のｐＨが９以上になった場合、膜分離が再開してから所定時間が経過した場合、又は、膜分離を再開してから所定量の前記濾過水を貯留槽に戻した場合の何れかであり、
前記分離膜は、セルロース、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリビニリデンフロライド、又はポリ四フッ化エチレンで形成された中空糸を備える中空糸膜モジュールである、
ことを特徴とする廃水処理方法。
前記強酸は、硫酸又は塩酸である、請求項１に記載の廃水処理方法。
前記洗浄液の強酸の濃度は、規定度０．１Ｎ〜３．０Ｎである、請求項２に記載の廃水処理装置。
前記強酸の通液速度は、０．０５ｍ3／ｍ2／ｄａｙ〜２ｍ3／ｍ2／ｄａｙである、請求項１乃至３の何れか１項に記載の廃水処理方法。
分離する工程を８時間〜２４時間実行する度に、規定度０．１Ｎ〜０．５Ｎの強酸を用いて前記洗浄する工程を実行する、請求項１乃至４の何れか１項に記載の廃水処理方法。
分離する工程を７２時間〜１６８時間実行する度に、規定度１Ｎ〜３Ｎの強酸を用いて前記洗浄する工程を実行する、請求項１乃至５の何れか１項に記載の廃水処理方法。
前記混合液を戻す工程では、前記戻される濾過水の水素イオン指数を測定するようになっており、前記所定条件が前記濾過水の水素イオン指数が９以上になったときである、請求項１に記載の廃水処理方法。
前記所定条件が、前記洗浄液の通水量の１．２倍〜１．５倍の量の濾過水が酸化処理槽又はこれよりも上流側に戻されたときである、請求項１に記載の廃水処理方法。
貯留槽で貯留され重金属及び錯体形成化合物を含む廃水を処理するための廃水処理装置であって、
廃水中の錯体形成化合物を酸化処理する酸化処理手段と、
酸化処理された廃水中の重金属を不溶化処理する不溶化処手段と、
不溶化された重金属を、分離膜を用いて分離槽内で膜分離して重金属の不溶化物と濾過水に分離する膜分離手段と、
濾過水を該濾過水のｐＨを調整するｐＨ調整手段に排水する手段と、
前記膜分離手段と排水手段が停止した状態で、前記分離膜の透過水側から被処理水側に向けて強酸を含む洗浄液を流して当該分離膜に付着した不溶化物を洗浄する膜洗浄手段と、
不溶化物を洗浄してから前記膜分離手段による膜分離を再開し、所定条件が満たされるまで、分離膜で濾過された酸性の濾過水を前記酸化処理槽又はこれよりも上流側の前記貯留槽に戻し、前記所定条件が満たされると前記排水手段を作動させる手段と、を備えており、
前記所定条件が、前記濾過水のｐＨが９以上になった場合、膜分離が再開してから所定時間が経過した場合、又は、膜分離を再開してから所定量の前記濾過水を貯留槽に戻した場合の何れかであり、
前記分離膜は、セルロース、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリビニリデンフロライド、又はポリ四フッ化エチレンで形成された中空糸を備える中空糸膜モジュールである、
ことを特徴とする廃水処理装置。