JPWO2020203527A1 - 逆浸透膜用スケール防止剤及び逆浸透膜処理方法 - Google Patents
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Abstract
逆浸透膜処理における硫酸カルシウムスケールの析出を抑制するスケール防止剤であって、下記式(A)で表されるアクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸との共重合ポリマー(A)を主成分として含み、該共重合ポリマー(A)の質量平均分子量が3000以上11000未満である逆浸透膜用スケール防止剤。逆浸透膜は予めスルホン酸変性ポリビニルアルコールで処理されたものが好ましい。式(A)中、mは2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位の割合(mol%)を示す。nはアクリル酸に由来する構造単位の割合(mol%)を示す。mは15mol%以上40mol%以下である。m+n=90〜100mol%である。
Description
本発明は、逆浸透膜(RO膜)処理における硫酸カルシウムスケールの析出を抑制する逆浸透膜用スケール防止剤と、このスケール防止剤を用いた逆浸透膜処理方法に関する。
現在、世界的な水供給の不足において、海水、かん水の淡水化また排水回収系でRO膜システムを用い、水回収率向上による節水対策が積極的に行われている。高回収率でRO膜システムを運転した場合、RO膜面でRO膜給水中の成分が高濃縮されることで、スケール障害が問題となる。
生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛および塩基性炭酸亜鉛等がある。特に、鉄鋼分野や化学工場分野では、製造プロセスにおいて硫酸等の酸性溶液を大量に使用するため、高濃度の硫酸イオンを含む水が排出されることから、RO膜の高回収率運転時における硫酸カルシウムスケールの発生が問題となってくる。
一般的に、RO処理でのカルシウム系スケールに対するスケール防止剤として、分子量が比較的小さく、スケール防止効果が高いことから、ヘキサメタリン酸ソーダやトリポリリン酸ソーダ等の無機ポリリン酸類、アミノメチルホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸等のホスホン酸類といった、リンを含む薬剤が使用されている。しかし、近年、排水中のリン濃度が規制されることに伴い、リンを含まないスケール防止剤、或いはリンの含有量を低減したスケール防止剤が望まれている。
特許文献1〜4には、逆浸透膜用スケール防止剤としてアクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の共重合ポリマーが記載されている。しかし、特許文献1〜4では硫酸カルシウムスケールについての検討はなされていない。これらの特許文献の実施例で用いられている共重合ポリマーでは硫酸カルシウムスケールに対しては十分な効果は得られない。
特許文献5には、アニオン性ポリビニルアルコールと、スケール防止剤としてポリリン酸塩とホスホン酸及び/又はホスフィン酸基を有する化合物のいずれか一方又は両方を逆浸透膜の給水に添加することで逆浸透膜の有機物汚染を防止することが記載されている。特許文献5には、アニオン性ポリビニルアルコールと共に用いるスケール防止剤として(a)ポリリン酸塩、(b)ホスホン酸基及び/又はホスフィン酸基を有するリン系化合物、或いは(c)カルボキシル基含有モノマーの重合体の記載があり、(c)カルボキシル基含有モノマーの重合体として、アクリル酸と2―アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の共重合ポリマーも示されている。しかし、特許文献5は、逆浸透膜の有機物汚染の防止技術に関するものであり、硫酸カルシウムについての検討はなされていない。
また、特許文献5は、アニオン性ポリビニルアルコールとスケール防止剤とを共に連続的又は断続的に逆浸透膜給水に添加するものであり、予めスルホン酸変性ポリビニルアルコールで処理した逆浸透膜に対して、特定のスケール防止剤を添加した給水を通水する本発明とは異なる。
また、特許文献5は、アニオン性ポリビニルアルコールとスケール防止剤とを共に連続的又は断続的に逆浸透膜給水に添加するものであり、予めスルホン酸変性ポリビニルアルコールで処理した逆浸透膜に対して、特定のスケール防止剤を添加した給水を通水する本発明とは異なる。
特許文献6には、ホスホン酸系化合物を含有する、限外濾過膜又は精密濾過膜のファウリング防止剤が記載されているが、スケール、特に逆浸透膜の硫酸カルシウムスケールを防止するものではない。
上記の通り、従来、本発明で用いるアクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の共重合ポリマーは逆浸透膜のスケール防止剤として知られているが、主として炭酸カルシウムスケールについての抑制効果が示されているのみであり、硫酸カルシウムスケールに対して、高いスケール防止効果が得られるモノマー組成や分子量及びその組み合わせについての検討はなされておらず、また、逆浸透膜の膜面修飾との組み合わせの効果についても検討はなされていない。
また、更にポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物を組み合わせることによる効果についても全く知られていない。
また、更にポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物を組み合わせることによる効果についても全く知られていない。
本発明は逆浸透膜処理における硫酸カルシウムスケールの析出を効果的に抑制することができる逆浸透膜用スケール防止剤と、この逆浸透膜用スケール防止剤を用いた逆浸透膜処理方法を提供することを課題とする。
本発明者は上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、特定の共重合組成比であって、特定の分子量を有するアクリル酸/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合ポリマー(A)が硫酸カルシウムスケールの抑制に顕著な効果を発揮すること、特に、この共重合ポリマー(A)は、予めスルホン酸変性ポリビニルアルコールで処理された逆浸透膜に対して効果的であることを見出した。本発明者はまた、この共重合ポリマー(A)にポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)を併用することで、より一層優れた硫酸カルシウムスケールの抑制効果が得られることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
[1] 逆浸透膜処理における硫酸カルシウムスケールの析出を抑制するスケール防止剤であって、下記式(A)で表されるアクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸との共重合ポリマー(A)を主成分として含み、該共重合ポリマー(A)の質量平均分子量が3000以上11000未満であることを特徴とする逆浸透膜用スケール防止剤。
式(A)中、mは2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位の割合(mol%)を示す。nはアクリル酸に由来する構造単位の割合(mol%)を示す。mは15mol%以上40mol%以下である。m+n=90〜100mol%である。
[2] 更に、ポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)を含む[1]に記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
[3] 前記ポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)がアミノホスホン酸及び/又はその塩である[1]に記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
[4] 前記ポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)の分子量が100〜1000である[2]又は[3]に記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
[5] 前記共重合ポリマー(A)とポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)の合計100質量部に対して、共重合ポリマー(A)を10〜90質量部、ポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)を90〜10質量部含む[2]ないし[4]のいずれかに記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
[6] スルホン酸変性ポリビニルアルコールで処理された逆浸透膜用のスケール防止剤である[1]ないし[5]のいずれかに記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
[7] [1]ないし[6]のいずれかに記載の逆浸透膜用スケール防止剤を逆浸透膜の給水に添加することを特徴とする逆浸透膜処理方法。
[8] 前記逆浸透膜の給水中の前記共重合ポリマー(A)の濃度が0.01〜50mg/Lとなるように前記逆浸透膜用スケール防止剤を添加する[7]に記載の逆浸透膜処理方法。
[9] 前記逆浸透膜用スケール防止剤が更にポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)を含み、前記逆浸透膜の給水中の前記共重合ポリマー(A)の濃度が0.01〜50mg/L、該ポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)の濃度が0.01〜50mg/Lとなるように前記逆浸透膜用スケール防止剤を添加する[7]又は[8]に記載の逆浸透膜処理方法。
[10] 逆浸透膜の供給水に、下記式(A)で表される質量平均分子量が3000以上11000未満であるアクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸との共重合ポリマー(A)と、ポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)とを添加して、逆浸透膜の供給水中の前記共重合ポリマー(A)の濃度を0.01〜50mg/L、ポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)の濃度を0.01〜50mg/Lとすることを特徴とする逆浸透膜処理方法。
式(A)中、mは2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位の割合(mol%)を示す。nはアクリル酸に由来する構造単位の割合(mol%)を示す。mは15mol%以上40mol%以下である。m+n=90〜100mol%である。
[11] 逆浸透膜処理で得られる濃縮水のカルシウム濃度がカルシウムイオンとして50〜500mg/Lで、硫酸イオン濃度が硫酸イオンとして200〜4000mg/Lである[7]ないし[10]のいずれかに記載の逆浸透膜処理方法。
[12] 前記逆浸透膜処理の濃縮倍率が3倍以上である[11]に記載の逆浸透膜処理方法。
[13] 前記逆浸透膜として、スルホン酸変性ポリビニルアルコールで処理した逆浸透膜を用いる[7]ないし[12]のいずれかに記載の逆浸透膜処理方法。
本発明によれば、逆浸透膜処理における硫酸カルシウムスケールの析出を効果的に抑制することができる。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の逆浸透膜用スケール防止剤は、逆浸透膜処理における硫酸カルシウムスケールの析出を抑制するスケール防止剤であって、下記式(A)で表されるアクリル酸(AA)と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)との共重合ポリマー(A)(以下、「AA/AMPSコポリマー」と称す場合がある。)を主成分として含み、該共重合ポリマー(A)の質量平均分子量が3000以上11000未満であることを特徴とする。
式(A)中、mは2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位の割合(mol%)を示す。nはアクリル酸に由来する構造単位の割合(mol%)を示す。mは15mol%以上40mol%以下である。m+n=90〜100mol%である。
本発明で用いる共重合ポリマー(A)は、上記の通り質量平均分子量が3000以上11000未満と、比較的小さく、AMPS単位の割合が15〜40mol%という限定された範囲であるAA/AMPSコポリマーである。
本発明で用いる共重合ポリマー(A)の質量平均分子量が3000未満であっても11000以上であっても、硫酸カルシウムスケールに対する十分な抑制効果を得ることはできない。
本発明で用いるAA/AMPSコポリマーの質量平均分子量は、好ましくは3000〜7000である。
共重合ポリマー(A)の質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、ポリアクリル酸を標準物質として測定した値である。
本発明で用いるAA/AMPSコポリマーの質量平均分子量は、好ましくは3000〜7000である。
共重合ポリマー(A)の質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、ポリアクリル酸を標準物質として測定した値である。
本発明で用いる共重合ポリマー(A)のAMPS単位の割合が15mol%未満であっても40mol%を超えても硫酸カルシウムスケールに対する十分な抑制効果を得ることはできない。
本発明で用いるAA/AMPSコポリマーのAMPS単位の割合は、好ましくは15mol%以上30mol%未満である。
本発明で用いるAA/AMPSコポリマーのAMPS単位の割合は、好ましくは15mol%以上30mol%未満である。
共重合ポリマー(A)はAA単位とAMPS単位以外の他のモノマーに由来する構造単位(以下、「他のモノマー単位」と称す場合がある。)を10mol%以下の範囲で含んでいてもよい。
他のモノマー単位としては、アクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、ジアリルアミン塩酸塩などに由来する構造単位が挙げられる。
他のモノマー単位としては、アクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、ジアリルアミン塩酸塩などに由来する構造単位が挙げられる。
本発明の逆浸透膜用スケール防止剤は、共重合ポリマー(A)の1種のみを含むものであってもよく、モノマー組成や質量平均分子量の異なる2種以上の共重合ポリマー(A)を含むものであってもよい。
本発明の逆浸透膜用スケール防止剤は、共重合ポリマー(A)と共に、ホスホン酸系化合物(B)を含むものであってもよい。本発明の逆浸透膜用スケール防止剤が共重合ポリマー(A)とポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)を含むことで、共重合ポリマー(A)のみの場合よりも更に優れた硫酸カルシウムスケールに対する抑制効果を得ることができる。
ポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)のポリリン酸系化合物としては、ヘキサメタリン酸等のポリリン酸およびその塩類を用いることができる。
ポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)のホスホン酸系化合物としては、ホスフィノトリカルボン酸、アミノトリメチレンホスホン酸(ATMP)、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸(EDTMP)、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸(DTPMP)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、トリエチレンテトラミン六酢酸(TTHA)、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸(HMDTMP)、ヒドロキシエタンホスホン酸(HEDP)等およびそれらの塩を用いることができる。
ポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)としては、特にアミノトリメチレンホスホン酸(ATMP)、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸(EDTMP)、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸(DTPMP)等のアミノホスホン酸およびその塩を好適に用いることができる。
本発明の逆浸透膜用スケール防止剤がポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)を含む場合、ポリリン酸系化合物又はホスホン酸系化合物(B)の1種のみを含むものであってもよく、2種以上のポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)を含むものであってもよい。
本発明の逆浸透膜用スケール防止剤が共重合ポリマー(A)とポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)とを含む場合、これらを併用することによる相乗的な硫酸カルシウムスケール抑制効果を得るために、共重合ポリマー(A)とポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)との合計100質量部に対して共重合ポリマー(A)を10〜90質量部、ポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)を90〜10質量部含むことが好ましく、共重合ポリマー(A)を20〜80質量部、ポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)を80〜20質量部含むことがより好ましく、更に共重合ポリマー(A)を30〜70質量部、ポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)を70〜30質量部含むことが好ましい。
また、本発明の逆浸透膜用スケール防止剤は、共重合ポリマー(A)、或いは共重合ポリマー(A)とポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)を主成分として含むものであればよく、共重合ポリマー(A)、ポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)以外の他のスケール防止剤やスライムコントロール剤を含むものであってもよい。
なお、ここで、「主成分」とは、逆浸透膜用スケール防止剤中の10質量%以上を占める成分をさす。好ましくは、本発明の逆浸透膜用スケール防止剤中の共重合ポリマー(A)、或いは共重合ポリマー(A)とポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)の含有量は15〜100質量%である。
なお、ここで、「主成分」とは、逆浸透膜用スケール防止剤中の10質量%以上を占める成分をさす。好ましくは、本発明の逆浸透膜用スケール防止剤中の共重合ポリマー(A)、或いは共重合ポリマー(A)とポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)の含有量は15〜100質量%である。
本発明の逆浸透膜用スケール防止剤は、後述の通り、特にスルホン酸変性ポリビニルアルコール(以下、「スルホン酸変性PVA」と称す場合がある。)で予め処理された逆浸透膜に対して硫酸カルシウムスケールの抑制効果をより顕著に発揮することができる。
逆浸透膜の処理に用いるスルホン酸変性PVAは、PVAにスルホン酸基を導入したものである。PVAにスルホン酸基を導入する方法としては、PVAと濃硫酸を接触させる方法、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸またはそれらのエステルや塩と、酢酸ビニルとを共重合させた後ケン化し、スルホン酸基を有するPVAを得る方法などが挙げられる。ただし、スルホン酸基を有するPVAを得る方法は、この限りではない。
スルホン酸基を導入するPVAの重合度は300〜3000、特に400〜1000で、ケン化度は70〜100%であることが好ましい。
重合度が上記下限以上であれば親水化効果が得られる。重合度が上記上限以下であれば透過水量を確保できる。
PVAのケン化度が上記下限以上であると、水酸基が増え、逆浸透膜に付着した際に、逆浸透膜の親水性がより向上する。
重合度が上記下限以上であれば親水化効果が得られる。重合度が上記上限以下であれば透過水量を確保できる。
PVAのケン化度が上記下限以上であると、水酸基が増え、逆浸透膜に付着した際に、逆浸透膜の親水性がより向上する。
ケン化度は、滴定法、核磁気共鳴装置を使用する方法、赤外領域の特定波数の吸収強度を測定する方法など、多様な方法で測定できる。本発明のケン化度は、JIS K6726に準拠した滴定法により測定される値である。
スルホン酸変性PVAで逆浸透膜を処理するには、スルホン酸変性PVAの0.1〜10mg/L程度の水溶液を調製し、このスルホン酸変性PVA水溶液を処理対象の逆浸透膜に通水すればよい。スルホン酸変性PVA水溶液の通水時の圧力は0.2〜1.5MPaで通水時間が10〜100時間程度であると、スルホン酸変性PVAによる逆浸透膜の修飾効果に優れる。
逆浸透膜、好ましくはスルホン酸変性PVA処理した逆浸透膜の給水に、本発明の逆浸透膜用スケール防止剤を添加して、本発明に従って逆浸透膜処理することで、硫酸濃度及びカルシウム濃度が高く、硫酸カルシウムスケールの生成し易い給水を高水回収率、即ち、高濃縮倍率で逆浸透膜処理する場合であっても、硫酸カルシウムスケールの生成を効果的に抑制することができる。
逆浸透膜給水の水質、硫酸カルシウムスケールの生成傾向によっても異なるが、共重合ポリマー(A)を含みポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)を含まない本発明の逆浸透膜用スケール防止剤を用いる本発明の逆浸透膜処理方法においては、本発明の逆浸透膜用スケール防止剤を逆浸透膜給水中の共重合ポリマー(A)濃度が0.01〜50mg/L、特に0.5〜5mg/Lとなるように添加することが好ましい。共重合ポリマー(A)濃度が上記下限以上であれば共重合ポリマー(A)を添加したことによる硫酸カルシウムスケールの抑制効果を十分に得ることができる。共重合ポリマー(A)濃度が上記上限以下であればスケール防止剤による逆浸透膜の閉塞を抑制して、十分なスケール防止効果を得ることができる。
同様な理由から、共重合ポリマー(A)とポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)を含む本発明の逆浸透膜用スケール防止剤を用いる本発明の逆浸透膜処理方法、或は、共重合ポリマー(A)とポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)と逆浸透膜の供給水に添加する逆浸透膜処理方法においては、逆浸透膜給水中の共重合ポリマー(A)濃度が0.01〜50mg/L、特に0.1〜20mg/L、更に0.5〜5mg/Lで、ポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)濃度が0.01〜50mg/L、特に0.1〜20mg/L、更に0.5〜5mg/Lとなるように添加することが好ましい。
逆浸透膜給水の水質は、特に制限はない。本発明は、逆浸透膜処理の濃縮倍率が3倍以上、例えば4〜20倍で、濃縮水のカルシウム濃度がカルシウムイオンとして50〜500mg/Lで、硫酸イオン濃度が硫酸イオンとして200〜4000mg/Lとなるような、硫酸カルシウムスケールが生成し易い給水の逆浸透膜処理に有効である。
前述の通り、鉄鋼分野や化学工場分野では、製造プロセスにおいて硫酸等の酸性溶液を大量に使用するため、高濃度の硫酸イオンを含む水が排出される。本発明は、このような高濃度硫酸イオン含有水の逆浸透膜処理に有効である。
以下に、本発明の効果を具体的な実施例を挙げてさらに詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例1,2、比較例1〜5]
下記表1に示すAA/AMPSコポリマーを用いて試験を行った。
下記表1に示すAA/AMPSコポリマーを用いて試験を行った。
試験方法は以下の通りである。
<試験溶液の調製>
塩化カルシウムおよび硫酸ナトリウムを用いて、カルシウムイオン濃度320mg/L、硫酸イオン濃度1800mg/L、表1に示す各スケール防止剤1mg/Lを含有する水溶液を調製し、更に、少量の水酸化ナトリウム水溶液又は硫酸水溶液でpHを5.5〜6.0に調整して試験溶液とした。
塩化カルシウムおよび硫酸ナトリウムを用いて、カルシウムイオン濃度320mg/L、硫酸イオン濃度1800mg/L、表1に示す各スケール防止剤1mg/Lを含有する水溶液を調製し、更に、少量の水酸化ナトリウム水溶液又は硫酸水溶液でpHを5.5〜6.0に調整して試験溶液とした。
<試験装置>
試験装置としては、図1に示す平膜試験装置を用いた。
この平膜試験装置は、有底有蓋の円筒状容器1の高さ方向の中間位置に平膜セル2を設けて容器内を原水室1Aと透過水室1Bとに仕切ってある。容器1をスターラー3上に設置する。ポンプ4で被処理水を配管11を介して原水室1Aに給水すると共に、容器1内の攪拌子5を回転させて原水室1A内を攪拌し、透過水を透過水室1Bより配管12を介して取り出すと共に、濃縮水を原水室1Aより配管13を介して取り出す。濃縮水取り出し配管13には圧力計6と圧力調整バルブ7が設けられている。
試験装置としては、図1に示す平膜試験装置を用いた。
この平膜試験装置は、有底有蓋の円筒状容器1の高さ方向の中間位置に平膜セル2を設けて容器内を原水室1Aと透過水室1Bとに仕切ってある。容器1をスターラー3上に設置する。ポンプ4で被処理水を配管11を介して原水室1Aに給水すると共に、容器1内の攪拌子5を回転させて原水室1A内を攪拌し、透過水を透過水室1Bより配管12を介して取り出すと共に、濃縮水を原水室1Aより配管13を介して取り出す。濃縮水取り出し配管13には圧力計6と圧力調整バルブ7が設けられている。
<RO膜通水試験>
上記の試験溶液と試験装置を用い、以下の条件でRO膜通水試験を行った。
RO膜:超低圧芳香族ポリアミドRO膜(日東電工社製「ES−20」)の新膜
温度:25℃
RO膜回収率:80%(5倍濃縮)
濃縮水のカルシウムイオン濃度:6600mg/L
濃縮水の硫酸イオン濃度:9000mg/L
上記の試験溶液と試験装置を用い、以下の条件でRO膜通水試験を行った。
RO膜:超低圧芳香族ポリアミドRO膜(日東電工社製「ES−20」)の新膜
温度:25℃
RO膜回収率:80%(5倍濃縮)
濃縮水のカルシウムイオン濃度:6600mg/L
濃縮水の硫酸イオン濃度:9000mg/L
このときのフラックス比(初期フラックスに対する経時後のフラックスの割合)の経時変化を調べ、結果を図2に示した。
図2より次のことが分かる。
実施例1、2のスケール防止剤を添加したものでは、いずれもフラックスの低下は抑制され、硫酸カルシウムのスケールが抑制された。
比較例1、2のAMPS単位の割合が少ないAA/AMPSコポリマーや比較例4のAMPS単位の割合が本発明の上限を超えるAA/AMPSコポリマーでは、フラックスが低下し、硫酸カルシウムスケール抑制効果が低い。
比較例3で用いた分子量11000のAA/AMPSコポリマーや比較例5で用いた分子量2000のAA/AMPSコポリマーでもフラックスが低下し、十分な硫酸カルシウムスケール抑制効果は得られない。
これらの結果から、硫酸カルシウムスケールに対しては、本発明で規定される特定の分子量及び特定のAMPS単位割合のAA/AMPSコポリマーを用いることで、初めて良好なスケール抑制効果が得られることが分かる。
実施例1、2のスケール防止剤を添加したものでは、いずれもフラックスの低下は抑制され、硫酸カルシウムのスケールが抑制された。
比較例1、2のAMPS単位の割合が少ないAA/AMPSコポリマーや比較例4のAMPS単位の割合が本発明の上限を超えるAA/AMPSコポリマーでは、フラックスが低下し、硫酸カルシウムスケール抑制効果が低い。
比較例3で用いた分子量11000のAA/AMPSコポリマーや比較例5で用いた分子量2000のAA/AMPSコポリマーでもフラックスが低下し、十分な硫酸カルシウムスケール抑制効果は得られない。
これらの結果から、硫酸カルシウムスケールに対しては、本発明で規定される特定の分子量及び特定のAMPS単位割合のAA/AMPSコポリマーを用いることで、初めて良好なスケール抑制効果が得られることが分かる。
[実施例3]
重合度500、ケン化度88〜90mоl%のスルホン酸変性ポリビニルアルコールの濃度3mg/Lの水溶液を、日東電工社製の超低圧芳香族ポリアミドRO膜「ES−20」の新膜に圧力0.75MPaで20時間通水処理した。
RO膜として、このスルホン酸変性PVA修飾RO膜を用い、試験溶液として以下のように調製した試験溶液を用いたこと以外は実施例1と同様に試験を行った。結果を図3に示す。
重合度500、ケン化度88〜90mоl%のスルホン酸変性ポリビニルアルコールの濃度3mg/Lの水溶液を、日東電工社製の超低圧芳香族ポリアミドRO膜「ES−20」の新膜に圧力0.75MPaで20時間通水処理した。
RO膜として、このスルホン酸変性PVA修飾RO膜を用い、試験溶液として以下のように調製した試験溶液を用いたこと以外は実施例1と同様に試験を行った。結果を図3に示す。
<試験溶液の調製>
塩化カルシウムおよび硫酸ナトリウムを用いてカルシウムイオン濃度320mg/Lおよび硫酸イオン濃度1800mg/Lを含有するとともに、実施例1で用いたと同様のAA/AMPSコポリマーをスケール防止剤として1mg/L含有する水溶液を調製し、更に、少量の水酸化ナトリウム水溶液又は硫酸水溶液でpHを5.5〜6.0に調整して試験溶液とした。
塩化カルシウムおよび硫酸ナトリウムを用いてカルシウムイオン濃度320mg/Lおよび硫酸イオン濃度1800mg/Lを含有するとともに、実施例1で用いたと同様のAA/AMPSコポリマーをスケール防止剤として1mg/L含有する水溶液を調製し、更に、少量の水酸化ナトリウム水溶液又は硫酸水溶液でpHを5.5〜6.0に調整して試験溶液とした。
この試験溶液の場合、濃縮水のカルシウムイオン濃度は1600mg/L、硫酸イオン濃度は9000mg/Lとなり、実施例1の場合よりも硫酸カルシウムスケールが析出し易い。
[参考例1]
スルホン酸変性ポリビニルアルコールの代りに重合度500、ケン化度88〜90mоl%の無変性ポリビニルアルコールを用いて同様に処理したRO膜を用いたこと以外は実施例3と同様に試験を行った。結果を図3に示す。
スルホン酸変性ポリビニルアルコールの代りに重合度500、ケン化度88〜90mоl%の無変性ポリビニルアルコールを用いて同様に処理したRO膜を用いたこと以外は実施例3と同様に試験を行った。結果を図3に示す。
[参考例2]
無処理のRO膜を用いたこと以外は実施例3と同様に試験を行った。結果を図3に示す。
無処理のRO膜を用いたこと以外は実施例3と同様に試験を行った。結果を図3に示す。
図3より、スルホン酸変性PVAで修飾したRO膜に対して、本発明で規定される特定の分子量及び特定のAMPS単位割合のAA/AMPSコポリマーをスケール防止剤として用いることで、無変性PVAで処理したRO膜や無処理のRO膜の場合と比較してフラックスの低下を顕著に抑制することができ、硫酸濃度やカルシウム濃度が高く硫酸カルシウムスケールを生成し易い給水であっても硫酸カルシウムスケールを効果的抑制できることが分かる。
[実施例4〜7]
共重合ポリマー(A)として質量平均分子量が6000で、AA/AMPS(mol%)=80/20のAA/AMPSコポリマーを用い、ポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)としてアミノトリメチレンホスホン酸(ATMP)を用い、これらを表2に示す質量比混合したスケール防止剤により、試験溶液と通水条件を以下の通りとしたこと以外は、実施例1と同様にRO膜通水試験を行った。
共重合ポリマー(A)として質量平均分子量が6000で、AA/AMPS(mol%)=80/20のAA/AMPSコポリマーを用い、ポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)としてアミノトリメチレンホスホン酸(ATMP)を用い、これらを表2に示す質量比混合したスケール防止剤により、試験溶液と通水条件を以下の通りとしたこと以外は、実施例1と同様にRO膜通水試験を行った。
<試験溶液の調製>
下記水質の水溶液を調製し、更に、少量の水酸化ナトリウム水溶液又は硫酸水溶液でpHを5.5〜6.0に調整して試験溶液とした。
カルシウムイオン濃度:1250mg/L
硫酸イオン濃度:8000mg/L
フッ素濃度:20mg/L
バリウム濃度:0.25mg/L
下記水質の水溶液を調製し、更に、少量の水酸化ナトリウム水溶液又は硫酸水溶液でpHを5.5〜6.0に調整して試験溶液とした。
カルシウムイオン濃度:1250mg/L
硫酸イオン濃度:8000mg/L
フッ素濃度:20mg/L
バリウム濃度:0.25mg/L
<RO通水条件>
・RO膜の種類:超低圧芳香族ポリアミドRO膜(日東電工社製「ES−20」)
・温度:25℃
・RO膜回収率:80%(5倍濃縮)
・スケール防止剤の添加濃度 1mg/L as固形分
・RO膜の種類:超低圧芳香族ポリアミドRO膜(日東電工社製「ES−20」)
・温度:25℃
・RO膜回収率:80%(5倍濃縮)
・スケール防止剤の添加濃度 1mg/L as固形分
[実施例8]
スケール防止剤として、共重合ポリマー(A)の質量平均分子量が6000で、AA/AMPS(mol%)=80/20のAA/AMPSコポリマーのみを用いたこと以外は実施例4と同様にしてRO膜通水試験を行った。
スケール防止剤として、共重合ポリマー(A)の質量平均分子量が6000で、AA/AMPS(mol%)=80/20のAA/AMPSコポリマーのみを用いたこと以外は実施例4と同様にしてRO膜通水試験を行った。
[比較例6]
スケール防止剤として、ポリリン酸化合物及び又はホスホン酸系化合物(B)のアミノトリメチレンホスホン酸(ATMP)のみを用いたこと以外は実施例4と同様にしてRO膜通水試験を行った。
スケール防止剤として、ポリリン酸化合物及び又はホスホン酸系化合物(B)のアミノトリメチレンホスホン酸(ATMP)のみを用いたこと以外は実施例4と同様にしてRO膜通水試験を行った。
上記実施例4〜8及び比較例6におけるフラックス比(初期フラックスに対する経時後のフラックスの割合)の経時変化を調べ、結果を図4に示した。
図4より、共重合ポリマー(A)とポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)とを併用することで、各々の単独使用の場合に比べて良好なスケール防止効果が得られることが分かる。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
本出願は、2019年3月29日付で出願された日本特許出願2019−066819に基づいており、その全体が引用により援用される。
本出願は、2019年3月29日付で出願された日本特許出願2019−066819に基づいており、その全体が引用により援用される。
1 容器
1A 原水室
1B 透過水室
2 平膜セル
3 スターラー
1A 原水室
1B 透過水室
2 平膜セル
3 スターラー
Claims (13)
- 更に、ポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)を含む請求項1に記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
- 前記ポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)がアミノホスホン酸及び/又はその塩である請求項1に記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
- 前記ポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)の分子量が100〜1000である請求項2又は3に記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
- 前記共重合ポリマー(A)とポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)の合計100質量部に対して、共重合ポリマー(A)を10〜90質量部、ポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)を90〜10質量部含む請求項2ないし4のいずれか1項に記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
- スルホン酸変性ポリビニルアルコールで処理された逆浸透膜用のスケール防止剤である請求項1ないし5のいずれか1項に記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
- 請求項1ないし6のいずれか1項に記載の逆浸透膜用スケール防止剤を逆浸透膜の給水に添加することを特徴とする逆浸透膜処理方法。
- 前記逆浸透膜の給水中の前記共重合ポリマー(A)の濃度が0.01〜50mg/Lとなるように前記逆浸透膜用スケール防止剤を添加する請求項7に記載の逆浸透膜処理方法。
- 前記逆浸透膜用スケール防止剤が更にポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)を含み、前記逆浸透膜の給水中の前記共重合ポリマー(A)の濃度が0.01〜50mg/L、該ポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)の濃度が0.01〜50mg/Lとなるように前記逆浸透膜用スケール防止剤を添加する請求項7又は8に記載の逆浸透膜処理方法。
- 逆浸透膜の供給水に、下記式(A)で表される質量平均分子量が3000以上11000未満であるアクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸との共重合ポリマー(A)と、ポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)とを添加して、逆浸透膜の供給水中の前記共重合ポリマー(A)の濃度を0.01〜50mg/L、ポリリン酸系化合物及び/又はホスホン酸系化合物(B)の濃度を0.01〜50mg/Lとすることを特徴とする逆浸透膜処理方法。
- 逆浸透膜処理で得られる濃縮水のカルシウム濃度がカルシウムイオンとして50〜500mg/Lで、硫酸イオン濃度が硫酸イオンとして200〜4000mg/Lである請求項7ないし10のいずれか1項に記載の逆浸透膜処理方法。
- 前記逆浸透膜処理の濃縮倍率が3倍以上である請求項11に記載の逆浸透膜処理方法。
- 前記逆浸透膜として、スルホン酸変性ポリビニルアルコールで処理した逆浸透膜を用いる請求項7ないし12のいずれか1項に記載の逆浸透膜処理方法。
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