WO2021235079A1 - 分離膜のファウリング防止剤及びファウリング防止方法 - Google Patents

分離膜のファウリング防止剤及びファウリング防止方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an anti-fouling agent for a separation membrane and a method for preventing fouling.
  • the present invention prevents calcium-based scales such as calcium fluoride and calcium carbonate, especially in ultrafiltration (UF) membranes or reverse osmosis (RO) membranes, and membrane blockage by organic compounds having phenolic hydroxy groups such as rot plants.
  • the present invention relates to an anti-fouling agent for a separation membrane and a method for preventing fouling, which are compatible with the suppression of fouling.
  • Scale species produced by the RO membrane system include calcium carbonate, calcium sulfate, calcium sulfite, calcium phosphate, calcium silicate, magnesium silicate, magnesium hydroxide, zinc phosphate, zinc hydroxide and basic zinc carbonate.
  • high concentration of M alkalinity and fluorine ions may be present, and when the RO membrane system is operated at a high recovery rate, the generation of calcium carbonate scale and calcium fluoride scale becomes a problem. ing.
  • inorganic polyphosphates such as sodium hexametaphosphate and sodium tripolyphosphate, aminomethylphosphonic acid, and phospho Phosphonic acids such as nobutane tricarboxylic acid and hydroxyethylidene diphosphonic acid, and carboxylic acid polymers such as polyacrylic acid, polymaleic acid, and acrylic acid / sulfonic acid copolymer are used.
  • Patent Document 1 describes a maleic acid-based polymer as a scale inhibitor that suppresses the precipitation of calcium carbonate scale in RO film treatment, but is treated with an organic compound having a phenolic hydroxy group such as rot plant. There is no description that it is used for water.
  • Patent Document 2 describes that a high scale prevention effect can be obtained by using PMA (polymaleic acid) and AA / AMPS (acrylic acid / 2-acrylamide-2-methylpropylsulfonic acid) copolymer in combination. However, it does not suggest a combination of the component (A) and the component (B) in the present invention.
  • the present invention suppresses the precipitation of calcium-based scales such as calcium fluoride and calcium carbonate on separation membranes, particularly UF membranes or RO membranes to prevent scale damage, and organic compounds having phenolic hydroxy groups such as rot plants. It is an object of the present invention to provide an anti-fouling agent for a separation membrane and a method for preventing fouling, which effectively suppresses membrane obstruction due to.
  • the present inventor uses a carboxylic acid-based polymer and a specific aminophosphonic acid in combination and adds them to the water to be treated of the separation membrane to obtain calcium-based scale precipitation. It has been found that both membrane blockage caused by an organic compound having a phenolic hydroxy group can be suppressed.
  • the present invention has been achieved based on such findings, and the gist thereof is as follows.
  • An antifouling agent for a separation membrane which comprises the following components (A) and (B).
  • R represents a phosphate group.
  • N is an integer of 1 or more.
  • the component (A) is one or more selected from the group consisting of phosphinopolycarboxylic acid, polyacrylic acid and maleic acid / acrylic acid alkyl ester / vinyl acetate terpolymer [1] or.
  • the antifouling agent for a separation membrane according to any one of [1] to [4], which comprises the component (A) and the component (B) in a mass ratio of 10 to 50: 90 to 50.
  • the separation membrane contains calcium hardness, M alkalinity and / or fluorine ion, and an organic compound having a phenolic hydroxy group, and UV260 and non-volatile organic carbon (NPOC,) measured by the following method.
  • Membrane anti-fouling agent is any one of [1] to [5], which is a reverse osmosis membrane or an ultrafiltration membrane used for treating water to be treated whose ratio to the unit: mg / L) satisfies the following formula (2).
  • UV260 measurement method For the filtered water obtained by filtering the water to be treated with a filter having a pore size of 0.45 ⁇ m, the absorbance (abs (50 mm cell)) having a wavelength of 260 nm is measured in a 50 mm cell using an ultraviolet-visible spectrophotometer. do. UV260 / NPOC> 0.025 ... (2)
  • a method for preventing fouling of the separation membrane during water treatment with the separation membrane wherein the separation membrane is prevented from fouling in the water to be treated according to any one of [1] to [6].
  • a method for preventing fouling of a separation membrane which comprises adding an agent.
  • the separation membrane particularly the UF membrane or the RO membrane, suppresses the precipitation of calcium-based scales such as calcium fluoride and calcium carbonate to prevent scale damage, and has a phenol-based hydroxy group such as rot plant.
  • Membrane obstruction due to organic compounds can be effectively suppressed, and stable and efficient membrane treatment can be performed for a long period of time.
  • the anti-fouling agent for the separation membrane of the present invention is characterized by containing the following components (A) and (B).
  • Carboxylic acid polymer examples include polyacrylic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, acrylic acid / sulfonic acid copolymer, acrylic acid / maleic acid copolymer, acrylic acid / acrylamide copolymer, acrylic acid / amylene copolymer.
  • the phosphinopolycarboxylic acid is a compound having one or more phosphino groups and two or more carboxyl groups in the molecule, and specifically, a bis obtained by reacting acrylic acid with hypophosphorous acid.
  • Ethyl] Phosphinic acid a reaction product of acrylic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and hypophosphorous acid and the like can be mentioned. Particularly preferred are a reaction product of maleic acid, acrylic acid and hypophosphorous acid, and a reaction product of itaconic acid, maleic acid and hypophosphorous acid.
  • the mass average molecular weight of the carboxylic acid polymer is preferably 500 to 50,000, particularly preferably 2000 to 8000.
  • the mass average molecular weight of the carboxylic acid polymer is a value measured by a gel permeation chromatography method (GPC method) using sodium polyacrylate as a standard substance.
  • carboxylic acid polymers Only one kind of these carboxylic acid polymers may be used, or two or more kinds thereof may be mixed and used.
  • Examples of the aminophosphonic acid of the aminophosphonic acid (salt) having four or more phosphoric acid groups include ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTPMP), diethylenetriaminepentacetic acid (DTPA), and triethylenetetramine6.
  • Examples thereof include acetic acid (TTHA), and in particular, aminophosphonic acid represented by the following formula (1), for example, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (EDTMP) is preferable.
  • R represents a phosphate group.
  • n is an integer of 1 or more.
  • the aminophosphonic acid represented by the formula (1) has four phosphate groups and two amino groups, so that it can be used as a carboxyl group of an organic compound having a phenolic hydroxy group. It has an excellent effect of reducing electrostatic attraction with calcium ions and cross-linking them to suppress polymerization. Therefore, polymerization of the organic compound and fouling of the film due to adhesion of the polymerized organic compound are prevented.
  • the molecular weight of the aminophosphonic acid (salt) having four or more phosphoric acid groups used in the present invention is preferably 100 to 1000, particularly preferably 100 to 800.
  • the molecular weight of aminophosphonic acid is the total atomic weight in its molecular formula.
  • the number of repetitions n of the methylene group in the above formula (1) is preferably an integer of 1 to 6, and more preferably 1 to 3.
  • Aminophosphonic acid (salt) having 4 or more of these phosphoric acid groups may be used alone or in combination of 2 or more.
  • the anti-fouling agent for the separation membrane of the present invention contains the component (A) and the component (B) in a mass ratio in order to more effectively obtain the above-mentioned effect by containing the component (A) and the component (B). It is preferably contained in the range of 10 to 50:90 to 50, particularly 30 to 50:70 to 50.
  • the anti-fouling agent for the separation membrane of the present invention may be any as long as it contains the above-mentioned components (A) and (B), and contains a scale inhibitor and a slime control agent other than these components. May be good. However, from the viewpoint of more effectively obtaining the effect of the present invention by containing the component (A) and the component (B), the component (in the active ingredient or the total solid content of the antifouling agent of the separation membrane of the present invention).
  • the A) and the component (B) are preferably contained in an amount of 10% by mass or more as the main component, and particularly preferably 30 to 100% by mass.
  • the anti-fouling agent for the separation membrane of the present invention particularly comprises water to be treated containing calcium hardness, M alkalinity and / or an organic compound having a phenolic hydroxy group (hereinafter, "membrane water supply of the present invention"). It may be effectively applied to a UF film or an RO film for treating).
  • Examples of the organic compound having a phenolic hydroxy group contained in the membrane water supply of the present invention include the following.
  • the "phenolic hydroxy group” is a hydroxy group bonded to an aromatic ring, and examples of the organic compound having the same include humic acid, fulvic acid, ellagic acid, phenolic acid, tannin, catechin, rutin, and anthocyanin. , And synthesized phenolic resins and the like.
  • the molecular weight (in the case of a small molecule) or the mass average molecular weight (in the case of a polymer) of an organic compound having a phenolic hydroxy group is usually 500 to 1000000, preferably 1000 to 500000, and preferably 1000 to 100,000. Is more preferable.
  • the molecular weight or mass average molecular weight of the organic compound having a phenolic hydroxy group is about 500 to 10000 (preferably 1000 to 100,000), it is efficiently dispersed by the component (B) of the antifouling agent of the separation membrane of the present invention. It is possible to make it.
  • the mass average molecular weight is a value in terms of pullulan measured by the GPC method and calculated using a calibration curve using a standard pullulan.
  • the anti-fouling agent for the separation membrane of the present invention has a calcium hardness of 10 to 100 mg-Ca / L, an M alkalinity of 100 to 1000 mg-CaCO 3 / L and / or a fluorine ion concentration of 1 to 10 mg / L. Further, the ratio of UV260 to a non-volatile organic carbon (NPOC, unit: mg / L) containing an organic compound having a phenolic hydroxy group of about 0.1 to 10 mg / L and measured by the following method is the following formula (2). ) Is effective as an antifouling agent for RO membranes or UF membranes that use the water to be treated as membrane water supply.
  • NPOC non-volatile organic carbon
  • UV260 measurement method For the filtered water obtained by filtering the water to be treated with a filter having a pore size of 0.45 ⁇ m, the absorbance (abs (50 mm cell)) having a wavelength of 260 nm is measured in a 50 mm cell using an ultraviolet-visible spectrophotometer. do. UV260 / NPOC> 0.025 ... (2)
  • UV260 is a value that is an index of the concentration of the organic compound having a phenolic hydroxy group in the membrane feed water of the present invention.
  • NPOC can be measured by a wet oxidation method, a combustion type oxidation method, preferably a combustion type oxidation method.
  • the membrane water supply of the present invention is particularly preferably water having a UV260 / NPOC of 0.05 to 1.0.
  • the membrane water supply of the present invention having such water quality is discharged from a device for producing ultrapure water for cleaning used in the manufacturing process of seawater, brackish water, well water, river water, industrial water, factory wastewater, semiconductor devices, and the like. Drainage and the like can be mentioned.
  • the method for preventing fouling of the separation membrane of the present invention is to add the anti-fouling agent of the separation membrane of the present invention to the water to be treated at the time of water treatment with the separation membrane, and is preferably added to the above-mentioned preferable membrane water supply.
  • the anti-fouling agent for the separation membrane of the present invention is added.
  • the method for preventing fouling of the separation membrane of the present invention is water treatment with a separation membrane such as a UF membrane or an RO membrane, in which the water to be treated is concentrated 3 times or more, for example, 3 to 10 times, and the water quality of the concentrated water is the following water quality ( However, water in which calcium-based scale is likely to precipitate and complex contamination by an organic compound having a phenolic hydroxy group is likely to occur, such as M alkalinity and fluorine ion concentration satisfying only one or both). Effectively applied to treated water systems.
  • a separation membrane such as a UF membrane or an RO membrane
  • the amount of the addition varies depending on the water quality of the water to be treated, but is different from that of the component (A).
  • the total concentration with the component (B) is preferably 0.01 to 50 mg / L, particularly 1 to 20 mg / L, and in this case, the concentration of the component (A) is further 0.03. It is preferable that the amount is ⁇ 15 mg / L, particularly 0.36 mg / L, and the concentration of the component (B) is 0.07 to 35 mg / L, particularly 0.7 to 14 mg / L. If the amount added is too small, the effect of preventing scale and fouling cannot be sufficiently obtained, and if the amount added is too large, the added agent itself may cause membrane contamination.
  • the material and pore size of the RO film and UF film are not particularly limited, and any material may be used as long as it is used for ordinary wastewater treatment or water production treatment.
  • Phosphinopolycarboxylic acid Bis-poly (2-carboxyethyl) phosphinic acid obtained by reacting acrylic acid with hypophosphorous acid, mass average molecular weight 5000
  • Ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (EDTMP): Aminophosphonic acid of n 4 in the above formula (1)
  • Example 1 Comparative Examples 1 to 3
  • the agents shown in Table 1 below were used as evaluation agents, respectively.
  • the pH was adjusted to 7.0 with an aqueous sulfuric acid solution to prepare a test solution.
  • Canadian Fulvo is an organic polymer compound having a phenolic hydroxy group having a molecular weight of 10,000.
  • the concentration of the organic compound having a phenolic hydroxy group in this test solution is 2.1 mg / L, and the UV260 / NPOC ratio of this test solution is It is 0.38.
  • RO membrane Polyamide-based RO membrane ("ES20" manufactured by Nitto Denko Corporation) Temperature: 25 ° C RO membrane recovery rate: 75% (4 times concentrated)

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Abstract

下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する分離膜のファウリング防止剤。この分離膜のファウリング防止剤を分離膜による水処理時に分離膜の被処理水に添加する分離膜のファウリング防止方法。　成分（Ａ）：カルボン酸系ポリマー　成分（Ｂ）：リン酸基を４個以上有するアミノホスホン酸及び／又はその塩、好ましくは下記式（１）で表されるアミノホスホン酸及び／又はその塩　 式中、Ｒはリン酸基を表す。ｎは１以上の整数である。

Description

分離膜のファウリング防止剤及びファウリング防止方法
　本発明は、分離膜のファウリング防止剤及びファウリング防止方法に関する。本発明は、特に限外濾過（ＵＦ）膜又は逆浸透（ＲＯ）膜におけるフッ化カルシウムや炭酸カルシウム等のカルシウム系スケールの防止と、腐植物質等のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物による膜閉塞の抑制とを両立する分離膜のファウリング防止剤及びファウリング防止方法に関する。
　現在、世界的な水供給の不足において、海水、かん水の淡水化また排水回収系でＲＯ膜システムを用いて水回収率向上による節水対策が積極的に行われている。高回収率でＲＯ膜システムを運転した場合、スケール障害リスクについて考慮する必要がある。ＲＯ膜システムで生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛および塩基性炭酸亜鉛等がある。特に排水回収系においては、高濃度のＭアルカリ度やフッ素イオンが存在する場合があり、ＲＯ膜システムを高回収率で運転した場合において、炭酸カルシウムスケールやフッ化カルシウムスケールの発生が問題となっている。
　一般的に、ＲＯ膜処理でのカルシウム系スケールに対するスケール防止剤として、分子量が比較的小さく、スケール防止効果が高いことから、ヘキサメタリン酸ソーダやトリポリリン酸ソーダ等の無機ポリリン酸類、アミノメチルホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸等のホスホン酸類や、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸／スルホン酸コポリマー等のカルボン酸系ポリマーが使用されている。
　しかし、近年、排水中のＴＯＣ増加に伴い、排水中にはポリフェノール等のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物、例えば土壌中に含まれる腐植物質等のカルボキシル基を有するポリフェノールが多量に含有されている場合があり、上記のスケール障害とこの腐植性有機物による複合汚染によって膜閉塞を引き起こすことが問題となっている。
　特許文献１には、ＲＯ膜処理における炭酸カルシウムスケールの析出を抑制するスケール防止剤として、マレイン酸系ポリマーが記載されているが、腐植物質等のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を含む被処理水に用いられるとの記述はなされていない。
　また、特許文献２には、ＰＭＡ（ポリマレイン酸）とＡＡ／ＡＭＰＳ（アクリル酸／２－アクリルアミド－２－メチルプロピルスルホン酸）コポリマーを併用することで、高いスケール防止効果が得られる旨の記載があるが、本発明における成分（Ａ）と成分（Ｂ）との組み合わせを示唆するものではない。
国際公開第２０１２／１１４９５３号 特表２０１３－５３１７０５号公報
　本発明は、分離膜、特にＵＦ膜又はＲＯ膜におけるフッ化カルシウムや炭酸カルシウム等のカルシウム系スケールの析出を抑制してスケール障害を防止すると共に、腐植物質等のフェノール系ヒドロキシ基を有する有機化合物による膜閉塞を効果的に抑制する分離膜のファウリング防止剤及びファウリング防止方法を提供することを課題とする。
　本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、カルボン酸系ポリマーと特定のアミノホスホン酸とを併用して分離膜の被処理水に添加することで、カルシウム系スケールの析出とフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物による膜閉塞とを共に抑制することができることを見出した。
　本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
［１］　下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とする分離膜のファウリング防止剤。
　成分（Ａ）：カルボン酸系ポリマー
　成分（Ｂ）：リン酸基を４個以上有するアミノホスホン酸及び／又はその塩
［２］　前記成分（Ｂ）が下記式（１）で表されるアミノホスホン酸及び／又はその塩である［１］に記載の分離膜のファウリング防止剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒはリン酸基を表す。ｎは１以上の整数である。）
［３］　前記成分（Ａ）が、ホスフィノポリカルボン酸、ポリアクリル酸及びマレイン酸／アクリル酸アルキルエステル／酢酸ビニルターポリマーよりなる群から選ばれる１種又は２種以上である［１］又は［２］に記載の分離膜のファウリング防止剤。
［４］　前記成分（Ｂ）のアミノホスホン酸の分子量が１００～１０００である［１］ないし［３］のいずれかに記載の分離膜のファウリング防止剤。
［５］　前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを１０～５０：９０～５０の質量比で含む［１］ないし［４］のいずれかに記載の分離膜のファウリング防止剤。
［６］　前記分離膜が、カルシウム硬度と、Ｍアルカリ度及び／又はフッ素イオンと、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物とを含み、かつ下記方法で測定されるＵＶ２６０と不揮発性有機炭素（ＮＰＯＣ、単位：ｍｇ／Ｌ）との比が下記式（２）を満たす被処理水の処理に使用される逆浸透膜又は限外濾過膜である［１］ないし［５］のいずれかに記載の分離膜のファウリング防止剤。
　ＵＶ２６０測定方法：該被処理水を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過して得られた濾過水について、紫外可視分光光度計を用いて５０ｍｍセルで波長２６０ｎｍの吸光度（ａｂｓ（５０ｍｍセル））を測定する。
　　ＵＶ２６０／ＮＰＯＣ＞０．０２５　　　…（２）
［７］　分離膜による水処理時に該分離膜のファウリングを防止する方法であって、該分離膜の被処理水に［１］ないし［６］のいずれかに記載の分離膜のファウリング防止剤を添加することを特徴とする分離膜のファウリング防止方法。
［８］　前記被処理水に前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計が０．０１～５０ｍｇ／Ｌとなるように前記分離膜のファウリング防止剤を添加する［７］に記載の分離膜のファウリング防止方法。
［９］　前記被処理水に、前記成分（Ａ）が０．０３～１５ｍｇ／Ｌ、前記成分（Ｂ）が０．０７～３５ｍｇ／Ｌの濃度となるように前記分離膜のファウリング防止剤を添加する［８］に記載の分離膜のファウリング防止方法。
　本発明によれば、分離膜、特にＵＦ膜又はＲＯ膜におけるフッ化カルシウムや炭酸カルシウム等のカルシウム系スケールの析出を抑制してスケール障害を防止すると共に、腐植物質等のフェノール系ヒドロキシ基を有する有機化合物による膜閉塞を効果的に抑制して、長期に亘り安定かつ効率的な膜処理を行うことができる。
実施例１と比較例１～３のＲＯ膜通水試験Ｉ（炭酸カルシウムスケール）の結果を示すグラフである。 実施例１と比較例１～３のＲＯ膜通水試験II（フッ化カルシウムスケール）の結果を示すグラフである。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［分離膜のファウリング防止剤］
　本発明の分離膜のファウリング防止剤は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とする。
　成分（Ａ）：カルボン酸系ポリマー
　成分（Ｂ）：リン酸基を４個以上有するアミノホスホン酸及び／又はその塩（以下、「アミノホスホン酸（塩）」と称す場合がある。）
＜メカニズム＞
　高濃度のフッ素イオンや炭酸成分を含むと共に、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を含むために、フッ化カルシウムや炭酸カルシウム等のカルシウム系スケールが析出し易くかつ有機物ファウリングの複合汚染を引き起こし易い被処理水に、成分（Ａ）のカルボン酸系ポリマーと成分（Ｂ）の特定のアミノホスホン酸（塩）を添加すると、カルボン酸系ポリマーがカルシウム系のスケールの析出を抑制するスケール防止剤として、また、特定のアミノホスホン酸（塩）がフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物によるファウリングを抑制するファウリング防止剤としてそれぞれ有効に機能することで、これらの複合汚染を効果的に抑制することができる。
＜成分（Ａ）：カルボン酸系ポリマー＞
　成分（Ａ）のカルボン酸系ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸／スルホン酸コポリマー、アクリル酸／マレイン酸コポリマー、アクリル酸／アクリルアミドコポリマー、アクリル酸／アミレンコポリマー、アクリル酸／メタクリル酸コポリマー、マレイン酸／イソブチレンコポリマー、マレイン酸／アミレンコポリマー、マレイン酸／スルホン酸コポリマー、マレイン酸／ポリエチレングリコールコポリマー、アクリル酸／マレイン酸／スルホン酸ターポリマー、アクリル酸／スルホン酸／アクリルアミドターポリマー、マレイン酸／アクリル酸アルキルエステル／酢酸ビニルターポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアスパラギン酸、カルボキシメチルセルロース、カルボキシポリビニルアルコール、ポリエポキシコハク酸、ホスフィノポリカルボン酸等が挙げられ、好ましくはポリアクリル酸、マレイン酸／アクリル酸アルキルエステル／酢酸ビニルターポリマー、ホスフィノポリカルボン酸である。
　ここで、ホスフィノポリカルボン酸とは分子中に１個以上のホスフィノ基と２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、具体的にはアクリル酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス－ポリ（２－カルボキシエチル）ホスフィン酸、マレイン酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス－ポリ（１，２－ジカルボキシエチル）ホスフィン酸、マレイン酸とアクリル酸と次亜リン酸を反応させて得られるポリ（２－カルボキシエチル）（１，２－ジカルボキシエチル）ホスフィン酸、イタコン酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス－ポリ［２－カルボキシ－（２－カルボキシメチル）エチル］ホスフィン酸、アクリル酸と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸と次亜リン酸の反応物等が挙げられる。特に好ましいのはマレイン酸とアクリル酸と次亜リン酸の反応物やイタコン酸とマレイン酸と次亜リン酸の反応物である。
　カルボン酸系ポリマーの質量平均分子量は５００～５００００、特に２０００～８０００であることが好ましい。カルボン酸系ポリマーの分子量が上記下限以上であればスケール防止効果に優れる傾向があり、上記上限以下であれば、カルボン酸系ポリマー自体が膜汚染を引き起こすことを防止することができる。なお、ここでカルボン酸系ポリマーの質量平均分子量は、ポリアクリル酸ナトリウムを標準物質として用いたゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定した値である。
　これらのカルボン酸系ポリマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
＜成分（Ｂ）：リン酸基を４個以上有するアミノホスホン酸（塩）＞
　リン酸基を４個以上有するアミノホスホン酸（塩）のアミノホスホン酸としては、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）等が挙げられるが、特に下記式（１）で表されるアミノホスホン酸、例えばエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒはリン酸基を表す。ｎは１以上の整数である。
　式（１）で表されるアミノホスホン酸による優れたファウリング防止効果のメカニズムの詳細は明らかではないが、次のように推定される。
　カルシウム系スケール成分共存下での腐植物質等のフェノール系ヒドロキシ基を有する有機化合物による膜のファウリングでは、カルシウムイオンと、フェノール系ヒドロキシ基を有する有機化合物のカルボキシル基等が架橋することによって、該有機化合物がカルシウム系の硬度成分を巻き込んで高分子化し、これが膜に付着することで膜のファウリング、更には膜閉塞に到る。アミノホスホン酸（塩）の中でも式（１）で表されるアミノホスホン酸は、４個のリン酸基と２個のアミノ基を有することで、フェノール系ヒドロキシ基を有する有機化合物のカルボキシル基とカルシウムイオンとの静電引力を低減し、これらが架橋して高分子化を抑制する効果に優れる。このため、有機化合物の高分子化、高分子化した有機化合物の付着による膜のファウリングが防止される。
　本発明で用いるリン酸基を４個以上有するアミノホスホン酸（塩）の分子量は、１００～１０００、特に１００～８００であることが好ましい。本発明において、アミノホスホン酸の分子量は、その分子式における原子量の合計である。
　また、上記式（１）におけるメチレン基の繰り返し数ｎは好ましくは１～６の整数であり、より好ましくは１～３である。
　アミノホスホン酸（塩）の分子量や式（１）におけるｎが上記範囲内であると、フェノール系ヒドロキシ基を有する有機化合物の分散効果に優れたものとなる。
　これらのリン酸基を４個以上有するアミノホスホン酸（塩）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比＞
　本発明の分離膜のファウリング防止剤は成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含むことによる前述の効果をより有効に得る上で、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを質量比で１０～５０：９０～５０、特に３０～５０：７０～５０の範囲で含むことが好ましい。
　本発明の分離膜のファウリング防止剤は、上記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含むものであればよく、これらの成分以外のスケール防止剤やスライムコントロール剤を含むものであってもよい。
　ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含むことによる本発明の効果をより有効に得る観点から、本発明の分離膜のファウリング防止剤の有効成分ないしは全固形分中に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）は主成分として１０質量％以上含まれていることが好ましく、特に３０～１００質量％含まれていることが好ましい。
＜膜給水＞
　本発明の分離膜のファウリング防止剤は、特にカルシウム硬度と、Ｍアルカリ度及び／又はフッ素イオンと、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物とを含む被処理水（以下、「本発明の膜給水」と称す場合がある。）を処理するＵＦ膜又はＲＯ膜に有効に適用される。
　本発明の膜給水に含まれるフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物としては次のようなものが挙げられる。
「フェノール性ヒドロキシ基」とは、芳香環に結合したヒドロキシ基のことであり、それを有する有機化合物としては、例えば、フミン酸、フルボ酸、エラグ酸、フェノール酸、タンニン、カテキン、ルチン、アントシアニン、及び合成されたフェノール樹脂などが挙げられる。
　フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物の分子量（低分子の場合）又は質量平均分子量（高分子の場合）は、通常５００～１００００００であり、１０００～５０００００であることが好ましく、１０００～１０００００であることがより好ましい。フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物の分子量又は質量平均分子量が５００～１００００００（好ましくは１０００～１０００００）程度であれば、本発明の分離膜のファウリング防止剤の成分（Ｂ）により効率的に分散させることが可能となる。
　フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物がポリフェノール等の高分子の場合の質量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定し、標準プルランによる検量線を用いて算出した、プルラン換算の値である。
　本発明の分離膜のファウリング防止剤は特に、カルシウム硬度１０～１００ｍｇ－Ｃａ／Ｌで、Ｍアルカリ度が１００～１０００ｍｇ－ＣａＣＯ３／Ｌ及び／又はフッ素イオン濃度が１～１０ｍｇ／Ｌで、更にフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物を０．１～１０ｍｇ／Ｌ程度含み、かつ下記方法で測定されるＵＶ２６０と不揮発性有機炭素（ＮＰＯＣ、単位：ｍｇ／Ｌ）との比が下記式（２）を満たす被処理水を膜給水とするＲＯ膜又はＵＦ膜のファウリング防止剤として効果的である。
　　ＵＶ２６０測定方法：該被処理水を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過して得られた濾過水について、紫外可視分光光度計を用いて５０ｍｍセルで波長２６０ｎｍの吸光度（ａｂｓ（５０ｍｍセル））を測定する。
　　ＵＶ２６０／ＮＰＯＣ＞０．０２５　　　…（２）
　ここで、ＵＶ２６０は、本発明の膜給水中のフェノール系ヒドロキシ基を有する有機化合物の濃度の指標となる値である。また、ＮＰＯＣは湿式酸化法や燃焼式酸化法、好ましくは燃焼式酸化法によって測定することができる。本発明の膜給水は、特にＵＶ２６０／ＮＰＯＣが０．０５～１．０の水であることが好ましい。
　このような水質の本発明の膜給水としては、海水やかん水、井戸水、河川水、工業用水、工場排水、半導体デバイス等の製造工程で使用される洗浄用超純水の製造装置から排出される排水等が挙げられる。
［分離膜のファウリング防止方法］
　本発明の分離膜のファウリング防止方法は、分離膜による水処理時に本発明の分離膜のファウリング防止剤を被処理水に添加するものであり、好ましくは、前述の好ましい膜給水に、本発明の分離膜のファウリング防止剤を添加する。
　本発明の分離膜のファウリング防止方法は、ＵＦ膜又はＲＯ膜等の分離膜による水処理で、被処理水が３倍以上、例えば３～１０倍濃縮され、濃縮水の水質が下記水質（ただし、Ｍアルカリ度とフッ素イオン濃度はいずれか一方のみ又は双方を満たす。）であるような、カルシウム系スケールが析出し易く、かつフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物による複合汚染が発生し易い水処理水系に有効に適用される。
＜濃縮水水質＞
　　カルシウム硬度：１０～６００ｍｇ－ＣａＣＯ３／Ｌ、特に１００～６００ｍｇ－ＣａＣＯ３／Ｌ
　　Ｍアルカリ度：１０００～１６０００ｍｇ－ＣａＣＯ３／Ｌ、特に４０００～１３０００ｍｇ－ＣａＣＯ３／Ｌ
　　フッ素イオン濃度：１～１０００ｍｇ／Ｌ、特に１０～５００ｍｇ／Ｌ
　　フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物濃度：０．１～５０ｍｇ／Ｌ、特に１～５ｍｇ／Ｌ
　本発明の分離膜のファウリング防止剤を、ＵＦ膜又はＲＯ膜等の分子膜の被処理水に添加する場合、その添加量は、被処理水の水質によっても異なるが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計濃度として、０．０１～５０ｍｇ／Ｌ、特に１～２０ｍｇ／Ｌとなるような量とすることが好ましく、この場合において、更に成分（Ａ）の濃度が０．０３～１５ｍｇ／Ｌ、特に０．３６ｍｇ／Ｌで、成分（Ｂ）の濃度が０．０７～３５ｍｇ／Ｌ、特に０．７～１４ｍｇ／Ｌとなるような量とすることが好ましい。この添加量が少な過ぎるとスケール及びファウリング防止効果を十分に得ることができず、多過ぎると添加薬剤自体が膜汚染を引き起こす可能性がある。
　なお、本発明において、ＲＯ膜やＵＦ膜の材質や孔径等には特に制限はなく、通常の排水処理や造水処理に用いられるものであればよい。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［評価薬剤］
　以下の実施例及び比較例で用いた評価薬剤は以下の通りである。
　ホスフィノポリカルボン酸：アクリル酸と次亜リン酸とを反応させて得られるビス－ポリ（２－カルボキシエチル）ホスフィン酸、質量平均分子量５０００
　エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）：前記式（１）におけるｎ＝４のアミノホスホン酸
［実施例１、比較例１～３］
　実施例１及び比較例１～３では、それぞれ下記表１に示す薬剤を評価薬剤として用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［ＲＯ膜通水試験Ｉ（炭酸カルシウムスケール）］
＜試験溶液の調製＞
　フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物としてカナディアンフルボ溶液（ＵＶ２６０値が０．８になるよう調整）、塩化カルシウム（Ｃａ換算濃度：５０ｍｇ／Ｌ）、炭酸水素ナトリウム（Ｍアルカリ度：５００ｍｇ－ＣａＣＯ３／Ｌ）、それぞれ前記表１に示す評価薬剤２ｍｇ／Ｌ（固形分として）を含有する水溶液を調製し、塩化ナトリウムを用いて電気伝導率を５０ｍＳ／ｍに調整し、更に少量の水酸化ナトリウム水溶液又は硫酸水溶液でｐＨを７．０に調整して試験溶液とした。
　カナディアンフルボは、分子量１００００のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機高分子化合物であり、この試験溶液のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物濃度は２．１ｍｇ／Ｌで、この試験溶液のＵＶ２６０／ＮＰＯＣ比は０．３８である。
＜ＲＯ膜通水試験＞
　上記の試験溶液を用い、以下の条件でＲＯ膜通水試験を行った。
　ＲＯ膜：ポリアミド系ＲＯ膜（日東電工社製「ＥＳ２０」）
　温度：２５℃
　ＲＯ膜回収率：７５％（４倍濃縮）
　このときのフラックス比（初期フラックスに対する経時時間後のフラックスの割合）の経時変化を調べ、結果を図１に示した。
　図１よりホスフィノポリカルボン酸とＥＤＴＭＰとを併用することにより、炭酸カルシウムスケールと腐植物質によるファウリングを共に防止することができ、８０時間の通水後もフラックス比を０．７以上に維持できることが分かる。
［ＲＯ膜通水試験II（フッ化カルシウムスケール）］
＜試験溶液の調製＞
　フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物としてカナディアンフルボ溶液（ＵＶ２６０値が０．８になるよう調整）、塩化カルシウム（Ｃａ換算濃度：５０ｍｇ／Ｌ）、フッ化ナトリウム（Ｆ換算濃度：６ｍｇ／Ｌ）、前記表１に示す評価薬剤２ｍｇ／Ｌ（固形分として）を含有する水溶液を調製し、塩化ナトリウムを用いて電気伝導率を５０ｍＳ／ｍに調整し、更に少量の水酸化ナトリウム水溶液又は硫酸水溶液でｐＨを６．５に調整して試験溶液とした。
　この試験溶液のフェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物濃度は２．１ｍｇ／Ｌであり、この試験溶液のＵＶ２６０／ＮＰＯＣ比は０．３８である。
　このときのフラックス比（初期フラックスに対する経時時間後のフラックスの割合）の経時変化を調べ、結果を図２に示した。
　図２よりホスフィノポリカルボン酸とＥＤＴＭＰとを併用することにより、フッ化カルシウムスケールと腐植物質によるファウリングを共に防止することができ、８０時間の通水後もフラックス比を０．７３以上に維持できることが分かる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０２０年５月１９日付で出願された日本特許出願２０２０－０８７５６６に基づいており、その全体が引用により援用される。

 

Claims (9)

  1. 　下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とする分離膜のファウリング防止剤。
    　成分（Ａ）：カルボン酸系ポリマー
    　成分（Ｂ）：リン酸基を４個以上有するアミノホスホン酸及び／又はその塩
  2. 　前記成分（Ｂ）が下記式（１）で表されるアミノホスホン酸及び／又はその塩である請求項１に記載の分離膜のファウリング防止剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒはリン酸基を表す。ｎは１以上の整数である。）
  3. 　前記成分（Ａ）が、ホスフィノポリカルボン酸、ポリアクリル酸及びマレイン酸／アクリル酸アルキルエステル／酢酸ビニルターポリマーよりなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２に記載の分離膜のファウリング防止剤。
  4. 　前記成分（Ｂ）のアミノホスホン酸の分子量が１００～１０００である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の分離膜のファウリング防止剤。
  5. 　前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを１０～５０：９０～５０の質量比で含む請求項１ないし４のいずれか１項に記載の分離膜のファウリング防止剤。
  6. 　前記分離膜が、カルシウム硬度と、Ｍアルカリ度及び／又はフッ素イオンと、フェノール性ヒドロキシ基を有する有機化合物とを含み、かつ下記方法で測定されるＵＶ２６０と不揮発性有機炭素（ＮＰＯＣ、単位：ｍｇ／Ｌ）との比が下記式（２）を満たす被処理水の処理に使用される逆浸透膜又は限外濾過膜である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の分離膜のファウリング防止剤。
    　ＵＶ２６０測定方法：該被処理水を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過して得られた濾過水について、紫外可視分光光度計を用いて５０ｍｍセルで波長２６０ｎｍの吸光度（ａｂｓ（５０ｍｍセル））を測定する。
    　　ＵＶ２６０／ＮＰＯＣ＞０．０２５　　　…（２）
  7. 　分離膜による水処理時に該分離膜のファウリングを防止する方法であって、該分離膜の被処理水に請求項１ないし６のいずれか１項に記載の分離膜のファウリング防止剤を添加することを特徴とする分離膜のファウリング防止方法。
  8. 　前記被処理水に前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計が０．０１～５０ｍｇ／Ｌとなるように前記分離膜のファウリング防止剤を添加する請求項７に記載の分離膜のファウリング防止方法。
  9. 　前記被処理水に、前記成分（Ａ）が０．０３～１５ｍｇ／Ｌ、前記成分（Ｂ）が０．０７～３５ｍｇ／Ｌの濃度となるように前記分離膜のファウリング防止剤を添加する請求項８に記載の分離膜のファウリング防止方法。
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