KR20010089561A - 생물학적 그리고 콜로이드성 오염을 최소화하기 위한 방법및 조성물 - Google Patents

생물학적 그리고 콜로이드성 오염을 최소화하기 위한 방법및 조성물 Download PDF

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토마스 이. 맥니일
다니엘 엘. 콤스톡
매리암 제트. 안스테드
리차드 에이. 클라크
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추후기재
버크만 래보러토리즈 인터내셔날, 인크.
리씨 알렉산더 디., 조이스 엘. 모리슨
베츠디어본 인크
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Abstract

음이온성 스케일 방지제 및 양이온 하전된 살생물제를 포함함을 특징으로 하는 생물학적 및(또는) 콜로이드성 오염을 최소화하기 위한 조성물이 개시되어 있다. 또한, 오염을 제어하는 방법이 기재되어 있고 본 발명의 제제를 분리막을 사용하는 수성 시스템에 도입함으로써 달성된다. 본 발명에 사용되는 조성물은 그러한 분리 시스템과 상용성이며 바람직하게는 막 오염을 방지한다.

Description

생물학적 그리고 콜로이드성 오염을 최소화하기 위한 방법 및 조성물 {Method and Compositions for Minimizing Biological and Colloidal Fouling}
본 발명은 생물학적 그리고 콜로이드성 오염을 최소하는데 유용한 특정 조성물 및 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 분리막을 사용하는 수성 시스템에서 생물학적 그리고 콜로이드성 오염을 최소화하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 그러한 수성 시스템의 일반적인 실시 양태는 나노여과, 한외여과, 미세여과 및 특히 역삼투 공정을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 생물학적 그리고 콜로이드성 오염을 최소하는데 예기치 않은 효능을 나타낸다.
역삼투법(RO)은 상업용, 산업용 및 가정용 액체 정제 시스템에 통상 사용되는 방법이다. 역삼투법은 불용해 및 용해된 불순물을 함유하는 액체를 정제한다. 정제하려는 액체는 역삼투막에 통과된다. "투과물"이 역삼투막을 통과하여 정제된 액체로서 수집되는 반면, 잔류 액체 또는 "농축물"은 버려지거나 추가 처리된다. 역삼투법의 성공적인 수행은 콜로이드성 분산액의 축적 및 생물학적 오염에 의해 방해를 받는다.
생물학적 오염은 역삼투법에 영향을 미치는 최근의 주요한 미해결 문제중 하나로서 고려될 수 있다. 이는 오늘날 사용되는 가장 통상적인 유형의 역삼투막은염소 또는 다른 산화성 살생물제에 내성이 없을 수 있기 때문이다. 이러한 이유로 인해, 염소는 일반적으로 이러한 시스템에 대한 공급 스트림으로부터 제거되어야 한다. 그러나, 잔류 염소가 존재하지 않는 경우, 미생물이 신속히 군집을 형성하여 막 표면을 생물학적으로 오염시킨다. 따라서, 지금까지의 산업적 접근은 상기 문제를 무시하여 생물학적 오염으로 인한 고 작업 비용을 허용하거나, 또는 이러한 플랜트에 비산화성 살생물제를 첨가하는 것이었다. 생물학적 오염의 비용은 생성된 역삼투 투과물 약 3785 ℓ(1000 갤론)당 ＄0.25 만큼이나 높을 수 있다고 추정되었다. 이러한 고비용은 비산화성 살생물제에 의한 생물학적 제어에 경제적인 관심을 끌게 한다.
그러나, 현재 시판되는 많은 비산화성 살생물제는 상당히 많은 단점이 있다. 특히, 비산화성 살생물제는 매우 독성이며 역삼투막과 비상용성이고, 다른 처리 화학물질 또는 공급수 성분과의 원치않는 부반응을 일으키고(거나), 과량의 살생물제가 역삼투막을 통과하는 하류 공정에 악영향을 준다.
따라서, 이러한 문제 및 다른 문제를 극복하는 생물학적 조성물이 당업계에 요구된다.
<발명의 요약>
따라서, 본 발명의 목적은 생물학적 그리고 콜로이드성 오염을 최소화하며 바람직하게는 상기 언급한 단점중 하나 이상을 제거한 신규한 방법 및 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 특징 및 이점을 하기에서 설명할 것이며, 부분적으로 그 설명으로부터 명백해지거나 본 발명의 실시에 의해 알게 될 것이다. 본 발명의 이점은 특히 본 명세서 및 청구의 범위에서 지적한 문제의 방법 및 조성물에 의해 실현되며 얻어질 것이다.
구체화되며 광범위하게 기재된 본 발명의 목적에 따라 이러한 이점 및 다른 이점을 달성하기 위해, 본 발명은 음이온성 스케일 방지제 1종 이상 및 양이온 하전된 살생물제 1종 이상을 포함함을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다. 음이온성 스케일 방지제 및 양이온 하전된 살생물제는 콜로이드성 및(또는) 생물학적 오염을 제어하거나 최소하는데 유효한 임의의 양으로 존재한다.
또한, 본 발명은 분리막 시스템을 사용하는 것을 포함하는 수성 시스템에서 콜로이드성 및(또는) 생물학적 오염을 제어하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 1종 이상의 음이온성 스케일 방지제 및 1종 이상의 양이온성 살생물제를 함유하는 조성물을 분리막의 수성 시스템 상류에 수용액중의 콜로이드성 및(또는) 생물학적 오염을 제어하거나 감소시키는데 유효한 양으로 도입하는 것을 포함한다.
상기 일반적 설명과 하기 상세한 설명 모두는 예시적으로 설명하기 위한 것이며 청구된 본 발명의 추가 설명을 제공하기 위한 것으로 이해되어야 한다.
도 1 및 2는 FSD TFCL 막과 테트라키스히드록시메틸포스포늄(THPS) 및 폴리(옥시에틸렌(디메틸이미니오)에틸렌(디메틸이미니오)에틸렌 디클로라이드)(WSCP)사이의 상용성 시험을 나타내는 그래프이다.
도 3은 정규화된 투과물 유량 대 시간의 역삼투 시험을 나타내는 그래프이다.
도 4는 정규화된 염 통과율 대 시간의 역삼투 시험을 나타내는 그래프이다.
도 5는 압력차 대 시간의 역삼투 시험을 나타내는 그래프이다.
도 6은 정규화된 투과물 유량 대 시간의 포스폰산염과 테트라키스히드록시메틸포스포늄 황산염(THPS)의 시험을 나타내는 그래프이다.
도 7은 정규화된 염 통과율 대 시간의 포스폰산염과 테트라키스히드록시메틸포스포늄 황산염(THPS)의 시험을 나타내는 그래프이다.
도 8은 압력차 대 시간의 포스폰산염과 테트라키스히드록시메틸포스포늄 황산염(THPS)의 시험을 나타내는 그래프이다.
도 9는 세균수 대 시간의 포스폰산염과 테트라키스히드록시메틸포스포늄 황산염(THPS)의 시험을 나타내는 그래프이다.
도 10은 정규화된 유량 대 시간의 폴리(옥시에틸렌(디메틸이미니오)에틸렌(디메틸이미니오)에틸렌 디클로라이드)(WSCP)의 시험을 나타내는 그래프이다.
도 11은 정규화된 염 통과율 대 시간의 폴리(옥시에틸렌(디메틸이미니오)에틸렌(디메틸이미니오)에틸렌 디클로라이드)(WSCP)의 시험을 나타내는 그래프이다.
도 12는 압력차 대 시간의 폴리(옥시에틸렌(디메틸이미니오)에틸렌(디메틸이미니오)에틸렌 디클로라이드)(WSCP)의 시험을 나타내는 그래프이다.
도 13은 세균수 대 시간의 폴리(옥시에틸렌(디메틸이미니오)에틸렌(디메틸이미니오)에틸렌 디클로라이드)(WSCP)의 시험을 나타내는 그래프이다.
도 14는 정규화된 폴리(옥시에틸렌(디메틸이미니오)에틸렌(디메틸이미니오)에틸렌 디클로라이드)(WSCP) 유량 대 정규화된 테트라키스히드록시메틸포스포늄 황산염(THPS) 유량을 나타내는 그래프이다.
도 15는 테트라키스히드록시메틸포스포늄 황산염(THPS)에 대한 정규화된 성능 자료를 나타내는 그래프이다.
도 16은 양이온성 계면활성제에 대한 폴리아미드 막의 반응을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 스케일 방지제 1종 이상 및 양이온 하전된 살생물제 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물 또는 제제의 생물학적 및(또는) 콜로이드성 오염을 최소화하거나 제어하기 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명의 조성물 또는 제제는 유리하게는 역삼투막과 같은 분리막 1개 이상을 사용하는 것을 포함하는 수성 시스템에 사용된다. 본 발명의 조성물 또는 제제는 수성 시스템에 사용되는 분리막의 위치로부터 상류 지점에 도입된다. 바람직하게는, 분리막을 사용하는 것을 포함하는 수성 시스템은 또한 분리막으로부터 상류에 위치된 예비 여과기 1개 이상을 사용한다. 본 발명의 조성물 또는 제제는 존재하는 경우 예비 여과기의 상류에 도입되거나 예비 여과기와 분리막 사이의 임의의 위치에 도입될 수 있다. 본 발명의 조성물 또는 제제는 하나로 제조된 제제로서 도입되거나, 또는 제제의 성분들이 분리막의 상류에 도입되는 한 수성 시스템에 개별적으로 첨가될 수 있다. 물과 같은 수용액을 위한 상기 분리 시스템에서 본 발명의 조성물 및 제제를 사용하는 것은 본 발명의 제제가 분리막을 실질적으로 차단하지 않고(거나) 막 오염을 포함하여 분리막에 대한 유해한 영향을 갖지 않으면서 분리 시스템에 존재하는 생물학적 및(또는) 콜로이드성 오염과 같은 오염을 제어하는 능력을 갖기 때문에 유리하다. 그러한 유해한 영향에는 염의 제거 및 투과물 유량의 손실이 포함되나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 조성물의 사용은 이들이 역삼투막, 특히 폴리아미드 역삼투막, 및 나노여과, 한외여과, 미세여과 등에 사용되는 막을 포함하나 이에 제한되지는 않는 관련 화학의 막과 같은 분리 막 시스템과 예기치 않게 상용성이 있는 양이온 하전된 살생물제를 사용하여 제조되기 때문에 실행가능하며 유리하다. 종래에, 양이온 하전된 계면활성제는 이들이 막과 반응하여 막 오염을 초래할 수 있었기 때문에 분리막과 비상용성인 것으로 고려되었다. 그러나, 본 발명은 역삼투막을 포함하는 분리막에 대해 사용하기에 적합한 종류의 양이온 하전된 살생물제를 사용하고, 바람직하게는 막 오염을 방지하거나 제어한다.
음이온성 스케일 방지제 및 양이온 하전된 살생물제는 생물학적 및(또는) 콜로이드성 오염을 최소화, 제어 또는 방지하는데 유효한 임의의 양으로 존재할 수 있다. 유효한 처리는 사용되는 수성 시스템에 따라 달라진다. 임의의 유효량의 음이온성 스케일 방지제 및 양이온 하전된 살생물제가 사용될 수 있지만, 바람직하게는 음이온성 스케일 방지제 및 양이온 하전된 살생물제는 약 0.1:1 내지 약 5:1, 더욱 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 3:1, 가장 바람직하게는 약 0.7:1 내지 약 1.3:1의 중량비로 존재한다. 이러한 개시의 관점에서 당업계의 숙련자는 특정 용도에 대한 음이온성 스케일 방지제 및 양이온 하전된 살생물제의 최적량을 통상의과정으로 결정할 수 있다.
본 발명의 조성물에 존재하는 음이온성 스케일 방지제의 경우, 음이온성 스케일 방지제는 스케일 방지 특성을 갖는 임의의 음이온성 스케일 방지제 조성물, 예를 들어 음이온성 중합체 또는 화합물일 수 있다. 그러한 스케일 방지제의 예는 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산(HEDP), 아미노트리(메틸렌포스폰산)(ATMP), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)(DETPMP), 2-히드록시에틸이미노비스(메틸렌포스폰산)(HEBMP), 폴리아크릴산, 이들의 유도체 및 이들의 염을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 스케일 방지제는 포스폰산염 기재의 스케일 방지제이다. 2종 이상의 스케일 방지제의 배합물이 또한 사용될 수 있다. 스케일 방지제는 수성 시스템에서 스케일링을 방지, 최소화 또는 제어하는 양으로 존재한다. 바람직하게는, 스케일 방지제의 양은 존재하는 음이온성 스케일 방지제와 양이온 하전된 살생물제의 총 중량을 기준으로 약 5% 내지 약 70%, 더욱 바람직하게는 약 10% 내지 약 30%, 가장 바람직하게는 약 15% 내지 약 25%이다. 통상의 포스폰산염 기재의 스케일 방지제는 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 (HEDP), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) (DETPMP), 아미노트리(메틸렌포스폰산) (ATMP), 2-히드록시에틸이미노비스(메틸렌포스폰산) (HEBMP), 헥사메틸렌디아민(테트라메틸렌포스포네이트) 칼륨염 (HMDTMP), 비스(헥사메틸렌)트리아민(펜타메틸렌포스폰산) (BHMTPMP), 아인산(PA) 또는 이들의 배합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 상기 언급된 포스폰산염 기재의 스케일 방지제는 올브라이트 앤드 윌슨(Albright and Wilson), 솔루셔(Solutia) 또는 메이요(Mayo)에서 상업적으로 시판된다.
살생물제는 바람직하게는 양이온 하전된 살생물제이다. 바람직하게는, 양이온 하전된 살생물제는 소수성 잔기, 예를 들어 C10-C18알킬기와 같은 C8이상의 알킬기 또는 방향족기를 갖지 않는다. 살생물제의 구체적인 예는 테트라키스히드록시메틸포스포늄 황산염(THPS), 폴리(옥시에틸렌(디메틸이미니오)에틸렌(디메틸이미니오)에틸렌 디클로라이드)(WSCP) 또는 이들의 임의의 배합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. THPS는 올브라이트 앤드 윌슨에서 상업적으로 시판된다. WSCP는 버크만 래보러토리즈 인터내셔날, 인크(Buckman Laboratories International, Inc.)에서 상업적으로 시판된다. 이러한 양이온 하전된 살생물제는 낮은 독성 수준을 갖기 때문에 액체 정제 시스템에서 또한 바람직하다. 살생물제는 미생물, 특히 세균의 존재 또는 성장을 최소화, 제어 또는 방지하도록 하는 양으로 존재한다. 바람직하게는, 살생물제의 양은 존재하는 음이온성 스케일 방지제와 양이온 하전된 살생물제의 총 중량을 기준(즉, 활성물 기준)으로 약 5% 내지 약 50%, 더욱 바람직하게는 약 10% 내지 약 40%, 가장 바람직하게는 약 15% 내지 약 36%이다.
또한, 본 발명은 상기 기재된 음이온성 스케일 방지제 1종 이상 및 양이온 하전된 살생물제 1종 이상을 오염을 최소화하거나 제어하는데 충분한 양으로 수성 시스템에 도입함으로써 수성 시스템중 오염을 최소화하거나 방지하는 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 수성 시스템의 작업 효율이 감소되는 경우 파이프 또는 공정 부품에서 콜로이드성 고형물의 점차적인 축적 및(또는) 생물학적 성장의 결과로서 오염이 발생한다. 특히, 콜로이드성 고형물의 축적 및(또는) 생물학적 성장이 점차로 증가하여 시스템 부품의 작업을 방해하는 층이 형성된다.
본 발명은 다양한 수성 시스템에 사용될 수 있다. 수성 시스템의 구체적 예는 세균 및(또는) 진균 열화 및(또는) 분해를 억제하는 조치를 취하지 않는 경우 그러한 분해 및 열화에 민감한 수성 시스템을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 구체적인 예에는 종이 및 종이 함유 제품의 제조에 사용되는 수성 시스템, 금속 마무리, 전력, 전자, 화학, 석유, 채광, 생물학적 및 산업 용수, 금속 작업 유체, 냉각탑 수, 음료수 시스템, 및 제품 및 재료의 처리 및 제조에 사용되는 다른 산업용수 시스템을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 목적을 위한 수성 시스템은 종이 분쇄기에 사용되는 수성 시스템이다. 이는 본원 명세서에 완전히 참고로 포함되는 미국 특허 제5,374,357호에 인용된 액체 여과 시스템을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 일반적으로, 본 발명은 여과 목적을 위한 분리막 하나 이상의 사용을 포함하는 임의의 수성 시스템에 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 조성물의 성분 각각은 수성 시스템에 개별적으로 첨가되거나, 먼저 합쳐진 후 물 시스템에 도입될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명을 이루는 다양한 성분들의 제제를 먼저 제조한 후 수성 시스템에 단일 제제로서 첨가한다. 일반적으로, 본 발명의 제제를 제조함에 있어, 상기 성분들을 단순히 함께 혼합하여 제제를 형성할 수 있다. 그 후, 제제는 액체 또는 고형 성분들을 분산시키는데 사용되는 임의의 방식으로 수성 시스템중으로 분산될 수 있다. 몇몇 경우에서, 살생물제의 분해를 방지하기 위해 스케일 방지제의 산도를 중화하는 것이 필요할 수 있다. 예를 들어, THPS 함유 조성물의 경우, THPS를 첨가하기 전에, 가성소다 또는 다른 유사한 물질을 THPS에 첨가하여 스케일 방지제 용액중에 완전히 용해시켜 pH를 7로 상승시켜야 한다. 마찬가지로, 제제로부터 스케일 방지제:살생물제 이온 쌍의 침전을 방지하기 위해 몇몇 다른 살생물제의 pH를 낮추는 것이 필요할 수 있다. 바람직하게는, 미생물의 성장을 보다 효과적으로 제어하거나 억제하여 스케일을 방지 및(또는) 제어하기 위해, 조성물은 단일 제제 또는 개별 성분으로서 수성 시스템에 분산된다.
본 발명의 조성물 또는 본 발명의 조성물을 함유하는 제제는 이를 간단히 제형하여 적절한 양의 물 또는 다른 적합한 매질로 희석시켜 활성 성분의 필요한 중량%를 얻음으로써 희석될 수 있다.
또한, 본 발명은 스케일 방지제 1종 이상 및 양이온 하전된 살생물제 1종 이상을 포함하는 조성물을 수성 시스템에 도입함으로써 수성 시스템중 오염을 최소화하거나 제어하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 조성물은 역삼투막과 같은 분리막을 포함하는 수성 시스템중 오염을 최소화하는데 사용될 수 있다.
일반적으로, 이 방법에서 조성물의 성분들은 조성물이 적시에 수성 시스템중 몇몇 지점에 존재하도록 단일 제제로서 또는 개별적인 성분으로서 첨가될 수 있다. 조성물은 액체 또는 고형 생성물이 예를 들어 화학물질 공급 펌프에 의해서 시스템에 첨가되는 임의의 방식으로 첨가될 수 있다. 바람직한 실시 양태에서, 본 발명은 투과된 물중에 살생물제가 존재하지 않는 것이 요구되는 고순도 또는 음료 수를 제조하는데 사용되는 수성 시스템에 사용된다. 수성 시스템은 종이 및 종이 함유 제품의 제조에 사용되는 수성 시스템, 금속 작업 유체, 전력, 전자, 화학, 석유,채광, 생물학적 및 산업용 폐수, 냉각탑수 및 음료수 시스템을 포함한다. 그러한 시스템에서, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 막 분리 시스템에 앞서 다매질 여과후 및 카트리지 여과전에 첨가된다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 조성물을 미생물 1종 이상의 성장을 제어하는데 유효한 양으로 도입하는 것을 포함하는 수성 시스템중 미생물 성장의 제어 방법에 관한 것이다. 이러한 방법을 위한 조성물의 도입 단계는 상기 기재한 도입 단계와 동일하거나 유사할 것이다.
또한, 1종 이상의 미생물의 성장이 "제어"(즉, 방지, 최소화 또는 감소)된다는 것은 1종 이상의 미생물의 성장이 억제된다는 것으로 이해된다. 즉, 1종 이상의 미생물의 성장이 없거나 본질적으로 없다. 1종 이상의 미생물의 성장을 "제어"함으로써, 미생물 수를 목적하는 수준으로 유지하고(거나), 미생물 수를 목적하는 수준(심지어 검측불가능한 한계치, 예를 들어 미생물 수 0)으로 감소시키고(거나), 1종 이상의 미생물의 성장을 억제할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 조성물이 사용되는 시스템은 또한 미생물에 의한 공격 및 그로 인한 손상 및 다른 유해한 영향으로부터 보호될 수 있다. 또한, 1종 이상의 미생물의 성장을 "제어"한다는 것은 부착된 미생물 및 그로 인한 모든 손상 또는 다른 유해한 영향이 약화되도록, 즉 미생물 성장 속도 또는 미생물 공격 속도가 감소되거나 제거되도록, 미생물을 생물 정역학적으로 감소시키고(거나) 낮은 수준으로 유지하는 것을 포함한다. 본원 명세서에 사용된 미생물은 효소 및 곰팡이 모두를 포함하여 세균, 진균 및(또는) 조류를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 그러한 미생물의 예는 바실러스세레우스(Bacillus cereus), 디설포비브리오 불가리스(Desulfovibrio vulgaris), 엔테로박터 에어로진스(Enterobacter aerogenes), 에스케리키아 콜리(Escherichia coli), 아스페르질러스 니거(Aspergillus niger), 칸디다 알비칸스(Candida albicans) 및 아나시스티스 니둘란스(Anacystis nidulans)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명은 본 발명을 단지 예시하기 위한 하기 실시예에 의해 더욱 명확해질 것이다. 달리 언급이 없는 한, 하기 제시된 양은 본 발명의 조성물의 중량% 기준이다.
3종의 제제를 벤치 규모 시스템 또는 역삼투 시스템으로 조사하였다. 제1 제제는 HEDP 및 DETPMP로 이루어졌고, 2종의 포스폰산염 살생물제를 함유하는 혼합물과 비교하기 위한 대조물로서 사용되었다. 이 혼합물중 하나는 HEDP, DETPMP 및 THPS를 함유했다. 제2 혼합물은 HEDP, DETPMP 및 WSCP를 함유했다. 제제를 하기에 기재하였다.
<과정>
시험 제제
3종의 제제를 실험실내 작은 파일롯 역삼투 시스템에서 조사하였다. 제1 제제는 HEDP 및 DETPMP로 이루어졌고, 2종의 포스폰산염 살생물제를 함유하는 혼합물과 비교하기 위한 대조물로서 사용되었다. 이 혼합물중 하나는 HEDP, DETPMP 및 THPS를 함유했다. 제2 혼합물은 HEDP, DETPMP 및 WSCP를 함유했다. 제제를 하기표에 기재하였다.
중량% 성분
성분 포스폰산염 대조물 포스폰산염과 THPS 포스폰산염과 WSCP
물 58.5 33.8 10.4 35.1
ADPA-60AW1 21.4 21.4 21.4 21.4
543-45 AS1 14.3 14.3 14.3 14.3
50% NaOH 5.8 7.2 7.2
톨사이드(Tolcide) PS752 23.3 46.7
버크만(Buckman) WSCP3 29.2
1ADPA-60AW는 HEDP이고, 543-45AS는 DETPMP이다. HEDP 및 DETPMP 용액은 각각 60% 및 45% 활성물을 함유한다. 생성물 둘다는 올브라이트 앤드 윌슨으로부터 구입했다.2톨사이드 PS75는 올브라이트 앤드 윌슨에서 구입한 THPS의 75% 활성 용액이다.3WSCP는 버크만 래보러토리즈에서 구입한 60% 활성 용액이다.
역삼투 공급수의 콜로이드성 오염 전위를 예측하는데 사용되는 직교류 오염 지수(CFI) 시험을 도시용수 시료에 첨가된 포스폰산염 대조물 및 THPS 포스폰산염 혼합물상에 수행하였다. 이 시험을 수행하여 시험 제제의 막 표면의 콜로이드성 오염에 대한 영향을 평가하였다. WSCP 혼합물은 WSCP내 함유된 활성 성분이 CFI 시험 과정에 사용되는 폴리술폰 막을 오염시키는 것으로 공지되어 있기 때문에 상기 과정으로 평가할 수 없었다.
최종 스크리닝 시험을 작은 폴리아미드 역삼투 시스템에 수행하였다. 이 시스템을 젤클리어(JelCleer) 및 이어서 1 ㎛ 카트리지 여과기에 의해 여과된 탈염소화된 물에 수행하였다. 3.5 ppm의 나트륨 메타비술페이트를 젤클리어 여과기 공급물에 첨가함으로써 탈염소화를 수행하였다. 도시용수 공급물은 2 ppm의 총 염소를 함유했다.
역삼투 시스템 자체는 용기당 단일 FSD 4820HR 요소를 갖는 2:1 배열로 이루어졌다. 공급물에 대한 6.3 gpm 염수 재순환에 의해 농축물 속도를 유지하였다.투과물 유량을 2.5 gpm으로 유지하였다. 75%의 투과물 회수율을 달성하였다. 공급수 분석을 하기 표에 기재하였다.
이온 농축물, ppm
칼슘 64
마그네슘 26
나트륨 86
칼륨 5
바륨 0
스트론튬 2.4
철 0.02
알루미늄 0.09
실리카 9.6
황산염 270
중탄산염 149
염화물 89
질산염 10
인산염 1.5
불화물 0.5
pH 7.7
전도도,uMhos/cm 1,000
상기 제제를 2 ppm의 순수 투여량으로 역삼투 시스템 공급물에 첨가하였다. 일련의 각 시험후, 파일롯 플랜트를 바이오클린(Bioclean) 103A 및 IPA 411을 사용하여 세정하였다.
역삼투 시험시, 폴리아미드 막을 통한 살생물제 통과율을 공급물, 투과물 및 농축물 스트림의 TOC 분석에 의해 예측하였다. 또한, 페트리필름(PetriFilm)(상표명) 과정을 이용하여 이러한 스트림의 세균수를 빈번히 계수하였다.
최종 THPS 평가를 위해, 평평한 쉬이트 셀 시험 장치를 파일롯 플랜트 농축물 압력 게이지 탭에 배관하였다. 시험후, 막 시료를 미시생물학적 검사를 위해 제거하였다. 파일롯 플랜트 성능 자료를 ASTM 승인된 정규화 방정식을 함유한 로터스(Lotus) 1-2-3 스프레드 쉬이트 프로그램을 이용하여 정규화하였다.
<CFI 결과>
FSD TFCL 막과 THPS 및 WSCP사이의 상용성 시험을 수행하였다. THPS를 탈염소화된 수도물중 11 ppm 활성 농도에서 평가하였다. WSCP를 0.6 및 3 ppm 활성 농도에서 평가하였다. 이 결과를 도 1 및 2에 플롯하였다. 도 2에서, 0.6 ppm의 WSCP를 지점 A에 첨가하였다. 총 3 ppm의 WSCP를 지점 B에 첨가하였다.
시험 제제로 투여된 2개 도시용수원의 CFI 시험 결과를 하기 표에 나타내었다.
물 공급원 첨가제 PPM 첨가제 CFI CFI %변화율
샌 마르코스(San Marcos) - - -0.143 -
대조물 1 -0.137 -4.2
대조물 3 -0.135 -5.6
+THPS 1 -0.118 -17.5
+THPS 3 -0.133 -7
에스콘디도(Escondido) - - -0.122 -
대조물 1 -0.126 3.3
대조물 3 -0.113 -7.4
+THPS 1 -0.11 -9.8
+THPS 3 -0.12 -1.6
상기 표에서, 대조물은 단지 포스폰산염만을 첨가한 것을 가리킨다. +THPS는 포스폰산염과 THPS를 가리킨다. PPM 첨가제는 첨가된 제제의 순수 농도를 가리킨다. 언급된 THPS 제제는 23%의 톨사이드 PS75를 함유한다. CFI의 음수적 변화는 원료 물에 대한 콜로이드성 오염 속도의 감소가 나타난다는 것을 의미한다. 양수값은 원료 물에 대한 콜로이드성 오염 속도의 증가가 있다는 것을 의미한다.
<역삼투 결과>
초기에, 역삼투 시스템 공급물에 포스폰산염 혼합물을 첨가함으로써 200시간의 대조물 조업을 수행하였다. 이 시험시, 공급수 혼탁도 및 CFI 값은 평균하여 각각 0.04 NTU 및 -0.157이었다. 공급수 온도는 평균하여 20℃이었다. 정규화된유량, 염 통과율 및 압력차 값을 도 3 내지 5에서 시간에 대해 플롯하였다.
100시간의 포스폰산염과 THPS 시험 조업으로부터의 결과를 도 6 내지 9에 플롯하였다. 처음 80시간의 시험시, 활성 THPS를 0.35 ppm으로 유지하였다. 나머지 100시간의 시험에 대해, THPS를 0.7 ppm으로 증가시켰다. 이 시험시, 공급수 혼탁도 및 CFI 값은 평균하여 각각 0.02 NTU 및 -0.162이었다. 공급수 온도는 평균하여 22.6℃이었다.
도 10 내지 13은 200시간 조업으로부터의 WSCP 시험 결과를 플롯한다. 이 시험시, WSCP 투여량을 처음 90시간의 시험에 대해 공급 스트림중 0.35 ppm 활성 농도로 유지하였다. 다음 32시간에 대해 단지 포스폰산염만을 공급하였다. 나머지 30시간에 대해, WSCP를 3 ppm의 활성 투여량으로 (2 ppm의 순수 포스폰산염 용액과 함께) 공급하였다. 이 시험시, 공급수 혼탁도 및 CFI는 평균하여 각각 0.01 NTU 및 -0.145이었다. 공급수 온도는 평균하여 26.3℃이었다.
최종 137시간의 THPS 시험을 수행하여 WSCP 시험시 관찰된 오염이 WSCP 또는 다른 인자로 인한 것인지를 결정하는 것을 도왔다. 도 14는 WSCP 시험 결과에 대한 정규화된 THPS 시험 투과물 유량을 플롯한다. 공급수 혼탁도 및 CFI 결과는 평균하여 각각 0.04 NTU 및 -0.134이었다. 공급수 온도는 평균하여 29.8℃이었다.
대조물, THPS 및 WSCP 시험으로부터의 공급물, 투과물 및 농축물 TOC 결과를 하기 표에 나타내었다.
화학물질 첨가 PPM 첨가 시료 지점 PPM TOC
대조물 2 공급물 4.2
투과물 0.1
농축물 15.5
+THPS 2 공급물 5.4
투과물 0.036
농축물 18.8
+WSCP 2 공급물 3.9
투과물 0.07
농축물 16
마지막 일련의 THPS 시험시, 셀 시험 장치를 역삼투 시스템의 농축물 압력에 배관하였다. 성능 자료를 시험 셀로부터 수집하고 정규화하였다. 시험후, 막 시료를 미시생물학적 검사를 위해 제거하였다. 정규화된 성능 자료를 도 15에 플롯하였다. 시험 조업후, 막 표면으로부터 훔친 그램(Gram) 얼룩 물질에 기초하여 어떠한 유의한 생물학적 오염도 막 표면에 관찰되지 않았다.
셀 시험 및 역삼투 시험은 THPS와 WSCP 양쪽이 폴리아미드 역삼투막과 상용성이라는 것을 나타내었다. 이는 폴리아미드 막과 양이온성 계면활성제의 공지된 비상용성을 기준으로 예측하지 못한 결과이었다. 양이온성 계면활성제에 대한 통상의 폴리아미드 막의 반응을 도 16에 나타내었다. 이러한 양이온성 살생물제에 대한 첨가 지점에서 곡선이 꺾여지는 것은 이러한 막에 대한 A 및 B 값이 즉시 감소한다는 것을 나타내며 이는 오염의 척도가 된다. 이러한 꺾여짐은 모두가 또한 양이온성 살생물제인 WSCP 및 THPS에 대한 곡선에서는 나타나지 않는다. WSCP 생성물에 대해 도 10에 나타낸 초기 시험은 이 화합물이 막 오염을 초래할 수 있다는 것을 나타내었다. 그러나, WSCP 첨가를 정지했을 때, 막 오염이 동일한 속도로 계속되었다. WSCP 첨가를 높은 투여량으로 재개하였을 때, 오염 속도는 변화하지 않았다.
최종 THPS 시험을 수행하였다. 이 시험으로부터 정규화된 투과물 유량을 WSCP상에 중접시켰을 때, 양쪽 시험에 대한 오염 속도가 동일하다는 것을 나타내었다. 이는 공급수가 WSCP 시험시 변하여 파일롯 시스템의 오염을 초래한다는 것을 입증한다.
예기치 않게, THPS 및 보다 적은 WSCP는 막을 통한 TOC 통과량을 실제로 감소시켰다. 따라서, 폴리아미드 막을 통한 살생물제 통과율은 실제로 0이었다. 세균수에 기초하여, WSCP 및 THPS 양쪽은 파일롯 역삼투 시스템내 세균 성장을 제어한 것처럼 보였다. 75% 회수에서, 염 및 세균은 역삼투 시스템에서 약 4배 농축되었다. THPS 및 WSCP 양쪽의 첨가시, 농축물 스트림의 생존가능한 세균수는 항상 공급물 계수의 4배 미만인 것으로 나타났다. 또한, 슬립 스트림 셀 시험 막은 THPS 시험후 분석했을 때 생물학적 오염을 나타내지 않았다. WSCP 시험시 살생물제 효능의 추가 척도를 관찰하였다. 구체적으로, WSCP의 첨가를 정지했을 때, 농축물 세균수가 상당히 증가하였다. WSCP 공급을 재개했을 때, 세균수가 감소했다.
또한, 시험은 HEDP 및 DETPMP가 침전하지 않으면서 WSCP 및 THPS와 모든 비율로 혼합될 수 있다는 것을 나타내었다. 따라서, 스케일 방지제 및 살생물제 기능을 조합한 단일 생성물을 제조할 수 있다. CFI 시험은 포스폰산염과 THPS의 블렌드가 콜로이드성 오염을 포스폰산염 단독보다 더욱 효과적으로 감소시킬 수 있다는 것을 나타내었다. 보다 큰 콜로이드 입자는 보다 작은 입자보다 요소 공급물 경로를 통해 더욱 효과적으로 제거되는 경향이 있다. 이 때문에, 포스폰산염 제제내 양이온성 물질의 존재는 역삼투 공급 스트림내에 함유된 콜로이드 입자의 응집에 의한 콜로이드성 오염 속도를 낮출 수 있다.
본 발명의 다른 실시 양태가 본원에 기재된 본 발명의 명세서 및 실시를 고려함으로써 당업계의 숙련자에 명백해질 것이다. 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 고려될 수 있으며, 본 발명의 진정한 범위 및 정신은 하기 청구의 범위에 의해 나타날 것이다.

Claims (25)

  1. 음이온성 스케일 방지제 1종 이상 및 소수성 잔기를 갖지 않는 양이온 하전된 살생물제 1종 이상을 포함하는 조성물 유효량을 분리막의 상류에 도입하는 것을 포함함을 특징으로 하는, 분리막을 사용한 수성 시스템중 오염의 제어 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분리막이 역삼투막인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 역삼투막이 폴리아미드 막인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 음이온성 스케일 방지제가 포스폰산염 기재의 스케일 방지제인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 음이온성 스케일 방지제가 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산과 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)의 혼합물이고, 상기 양이온 하전된 살생물제가 테트라키스히드록시메틸포스포늄 황산염인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 음이온성 스케일 방지제가 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산과 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)의 혼합물이고, 상기 양이온 하전된 살생물제가 폴리(옥시에틸렌(디메틸이미니오)에틸렌(디메틸이미니오)에틸렌 디클로라이드)인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수성 시스템이 상기 분리막의 상류에 위치된 예비 여과기를 더 포함하고, 상기 조성물이 상기 예비 여과기와 상기 분리막 사이의 지점에 도입되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 오염이 적어도 콜로이드성 오염의 결과인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 오염이 적어도 생물학적 오염의 결과인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 오염이 생물학적 오염, 콜로이드성 오염 또는 이들 둘다를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 존재하는 음이온성 스케일 방지제와 양이온 하전된 살생물제의 중량을 기준으로, 상기 양이온 하전된 살생물제가 약 5% 내지 약 50%의 양으로 존재하고, 상기 음이온성 스케일 방지제는 약 5% 내지 약 70%의 양으로 존재하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 양이온 하전된 살생물제가 테트라키스히드록시메틸포스포늄 황산염, 폴리(옥시에틸렌(디메틸이미니오)에틸렌(디메틸이미니오)에틸렌 디클로라이드) 또는 이들의 임의의 배합물을 포함함을 특징으로 하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 양이온 하전된 살생물제가 테트라키스히드록시메틸포스포늄 황산염, 폴리(옥시에틸렌(디메틸이미니오)에틸렌(디메틸이미니오)에틸렌 디클로라이드) 또는 이들의 임의의 배합물을 주성분으로 하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 양이온 하전된 살생물제가 테트라키스히드록시메틸포스포늄 황산염인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 양이온 하전된 살생물제가 폴리(옥시에틸렌(디메틸이미니오)에틸렌(디메틸이미니오)에틸렌 디클로라이드)인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 스케일 방지제가 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 또는 이들의 배합물을 포함함을 특징으로 하는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 스케일 방지제가 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 스케일 방지제가 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 스케일 방지제가 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산과 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)의 혼합물인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 양이온 하전된 살생물제 및 상기 음이온성 스케일 방지제가 수성 시스템에 개별적으로 도입되는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 오염이 막 오염인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 양이온 하전된 살생물제가 방향족 기를 함유하지 않은 것인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 음이온성 스케일 방지제가 1종 이상의 중합체인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 중합체가 1종 이상의 폴리아크릴산 또는 그의 염을 포함함을 특징으로 하는 것인 방법.
  25. 제1항에 있어서, 상기 분리막이 역삼투막, 나노 여과막, 한외 여과막, 미세 여과막 또는 이들의 조합물인 방법.
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