TW202039377A - 逆滲透膜用水垢防止劑及逆滲透膜處理方法 - Google Patents

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Abstract

一種逆滲透膜用水垢防止劑，其為抑制逆滲透膜處理中硫酸鈣水垢的析出的水垢防止劑，含有下述式（A）所表示的丙烯酸與2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸的共聚聚合物（A）作為主成分，該共聚聚合物（A）的質量平均分子量為3000以上且小於11000。逆滲透膜較佳為預先利用磺酸改質聚乙烯醇進行了處理者。

Description

逆滲透膜用水垢防止劑及逆滲透膜處理方法
本發明是有關於一種抑制逆滲透膜（reverse osmosis membrane，RO膜）處理中硫酸鈣水垢的析出的逆滲透膜用水垢防止劑、及使用該水垢防止劑的逆滲透膜處理方法。
目前，於全球水供給不足的情況下，於海水、鹼水的淡化以及排水回收系統中使用RO膜系統，積極開展由提高水回收率所實現的節水對策。於以高回收率運轉RO膜系統的情況下，於RO膜面RO膜供水中的成分高度濃縮，藉此水垢故障成為問題。
作為所生成的水垢種類，有碳酸鈣、硫酸鈣、亞硫酸鈣、磷酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氫氧化鎂、磷酸鋅、氫氧化鋅及鹼性碳酸鋅等。特別是於鋼鐵領域及化工廠領域，由於在製造製程中大量使用硫酸等酸性溶液，因而排出的水中含有高濃度的硫酸根離子，因此於RO膜的高回收率運轉時產生硫酸鈣水垢成為問題。
一般而言，作為針對RO處理中的鈣系水垢的水垢防止劑，就分子量較小、水垢防止效果高而言，使用的是六偏磷酸鈉或三聚磷酸鈉等無機多磷酸類、胺基甲基膦酸、膦醯基丁烷三羧酸等膦酸類之類的含磷的藥劑。但是，近年來隨著排水中的磷濃度的限制，期望一種不含磷的水垢防止劑或者降低了磷含量的水垢防止劑。
專利文獻1～專利文獻4中，作為逆滲透膜用水垢防止劑記載有丙烯酸與2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸的共聚聚合物。但是，專利文獻1～專利文獻4中未對硫酸鈣水垢進行研究。就該些專利文獻的實施例中所使用的共聚聚合物而言，對於硫酸鈣水垢無法獲得充分的效果。
專利文獻5中記載有藉由將陰離子性聚乙烯醇、以及作為水垢防止劑的多磷酸鹽與具有膦酸及/或次膦酸基的化合物中的任一者或兩者添加至逆滲透膜的供水中，來防止逆滲透膜的有機物污染。專利文獻5中，作為與陰離子性聚乙烯醇一併使用的水垢防止劑，記載有（a）多磷酸鹽、（b）具有膦酸基及/或次膦酸基的磷系化合物、或者（c）含羧基的單體的聚合物，作為（c）含羧基的單體的聚合物，亦示出丙烯酸與2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸的共聚聚合物。但是，專利文獻5是有關於逆滲透膜的有機物污染的防止技術者，並未對硫酸鈣進行研究。 另外，專利文獻5是將陰離子性聚乙烯醇與水垢防止劑一併連續或斷續地添加至逆滲透膜供水中，與對於預先利用磺酸改質聚乙烯醇進行了處理的逆滲透膜，使添加有特定的水垢防止劑的供水通過的本發明不同。
專利文獻6中記載有含有膦酸系化合物的超濾膜或微濾膜的積垢（fouling）防止劑，但並非防止水垢、特別是逆滲透膜的硫酸鈣水垢者。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2001-224933號公報 專利文獻2：日本專利特開2014-195754號公報 專利文獻3：日本專利特開2015-174030號公報 專利文獻4：日本專利特表2012-501833號公報 專利文獻5：日本專利特開2012-213686號公報 專利文獻6：日本專利特開2020-32395號公報
如上所述，先前，本發明中使用的丙烯酸與2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸的共聚聚合物作為逆滲透膜的水垢防止劑已為人所知，但僅顯示出主要對碳酸鈣水垢的抑制效果，關於對於硫酸鈣水垢可獲得高的水垢防止效果的單體組成及分子量以及其組合，並未進行研究，另外亦未對與逆滲透膜的膜面修飾組合的效果進行研究。 另外，進而關於將多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物組合所帶來的效果，亦完全未知。
本發明的課題在於提供一種可有效果地抑制逆滲透膜處理中硫酸鈣水垢的析出的逆滲透膜用水垢防止劑、及使用該逆滲透膜用水垢防止劑的逆滲透膜處理方法。
本發明者為解決所述課題進行了反覆研究，結果發現，為特定的共聚組成比且具有特定的分子量的丙烯酸/2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸共聚聚合物（A）在硫酸鈣水垢的抑制中發揮顯著的效果，特別是該共聚聚合物（A）對於預先利用磺酸改質聚乙烯醇進行了處理的逆滲透膜有效果。本發明者另外發現，藉由於該共聚聚合物（A）中併用多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B），可獲得更優異的硫酸鈣水垢的抑制效果。 即，本發明的主旨為以下內容。
[1] 一種逆滲透膜用水垢防止劑，其為抑制逆滲透膜處理中硫酸鈣水垢的析出的水垢防止劑，其特徵在於：含有下述式（A）所表示的丙烯酸與2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸的共聚聚合物（A）作為主成分，所述共聚聚合物（A）的質量平均分子量為3000以上且小於11000。
[化1]
Figure 02_image005
式（A）中，m表示源自2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸的結構單元的比例（mol%）。n表示源自丙烯酸的結構單元的比例（mol%）。m為15 mol%以上且40 mol%以下。m+n=90 mol%～100 mol%。
[2] 如[1]所述的逆滲透膜用水垢防止劑，其更含有多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B）。
[3] 如[1]所述的逆滲透膜用水垢防止劑，其中所述多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B）為胺基膦酸及/或其鹽。
[4] 如[2]或[3]所述的逆滲透膜用水垢防止劑，其中所述多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B）的分子量為100～1000。
[5] 如[2]至[4]中任一項所述的逆滲透膜用水垢防止劑，其中相對於所述共聚聚合物（A）與所述多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B）的合計100質量份，含有10質量份～90質量份的共聚聚合物（A）、90質量份～10質量份的多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B）。
[6] 如[1]至[5]中任一項所述的逆滲透膜用水垢防止劑，其為用於利用磺酸改質聚乙烯醇進行了處理的逆滲透膜的水垢防止劑。
[7] 一種逆滲透膜處理方法，其特徵在於：將如[1]至[6]中任一項所述的逆滲透膜用水垢防止劑添加至逆滲透膜的供水中。
[8] 如[7]所述的逆滲透膜處理方法，其中以所述逆滲透膜的供水中的所述共聚聚合物（A）的濃度為0.01 mg/L～50 mg/L的方式添加所述逆滲透膜用水垢防止劑。
[9] 如[7]或[8]所述的逆滲透膜處理方法，其中所述逆滲透膜用水垢防止劑更含有多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B），且以所述逆滲透膜的供水中的所述共聚聚合物（A）的濃度為0.01 mg/L～50 mg/L、該多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B）的濃度為0.01 mg/L～50 mg/L的方式添加所述逆滲透膜用水垢防止劑。
[10] 一種逆滲透膜處理方法，其特徵在於：於逆滲透膜的供給水中添加下述式（A）所表示的質量平均分子量為3000以上且小於11000的丙烯酸與2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸的共聚聚合物（A）、以及多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B），且將逆滲透膜的供給水中的所述共聚聚合物（A）的濃度設為0.01 mg/L～50 mg/L，將多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B）的濃度設為0.01 mg/L～50 mg/L。
[化2]
Figure 02_image007
式（A）中，m表示源自2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸的結構單元的比例（mol%）。n表示源自丙烯酸的結構單元的比例（mol%）。m為15 mol%以上且40 mol%以下。m+n=90 mol%～100 mol%。
[11] 如[7]至[10]中任一項所述的逆滲透膜處理方法，其中藉由逆滲透膜處理而獲得的濃縮水的鈣濃度以鈣離子計為50 mg/L～500 mg/L，硫酸根離子濃度以硫酸根離子計為200 mg/L～4000 mg/L。
[12] 如[11]所述的逆滲透膜處理方法，其中所述逆滲透膜處理的濃縮倍率為3倍以上。
[13] 如[7]至[12]中任一項所述的逆滲透膜處理方法，其中作為所述逆滲透膜，使用利用磺酸改質聚乙烯醇進行了處理的逆滲透膜。 [發明的效果]
根據本發明，可有效果地抑制逆滲透膜處理中硫酸鈣水垢的析出。
以下詳細說明本發明的實施方式。
本發明的逆滲透膜用水垢防止劑為抑制逆滲透膜處理中硫酸鈣水垢的析出的水垢防止劑，其特徵在於：含有下述式（A）所表示的丙烯酸（acrylic acid，AA）與2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸（2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid，AMPS）的共聚聚合物（A）（以下有時稱為「AA/AMPS共聚物」）作為主成分，該共聚聚合物（A）的質量平均分子量為3000以上且小於11000。
[化3]
Figure 02_image009
式（A）中，m表示源自2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸的結構單元的比例（mol%）。n表示源自丙烯酸的結構單元的比例（mol%）。m為15 mol%以上且40 mol%以下。m+n=90 mol%～100 mol%。
本發明中使用的共聚聚合物（A）如上所述為質量平均分子量為3000以上且小於11000而較小、AMPS單元的比例為15 mol%～40 mol%的限定範圍的AA/AMPS共聚物。
本發明中使用的共聚聚合物（A）的質量平均分子量小於3000抑或為11000以上均無法獲得對硫酸鈣水垢的充分的抑制效果。 本發明中使用的AA/AMPS共聚物的質量平均分子量較佳為3000～7000。 共聚聚合物（A）的質量平均分子量是指藉由凝膠滲透層析分析，以聚丙烯酸為標準物質進行測定而得的值。
本發明中使用的共聚聚合物（A）的AMPS單元的比例小於15 mol%抑或超過40 mol%均無法獲得對硫酸鈣水垢的充分的抑制效果。 本發明中使用的AA/AMPS共聚物的AMPS單元的比例較佳為15 mol%以上且小於30 mol%。
共聚聚合物（A）亦可以10 mol%以下的範圍含有源自AA單元與AMPS單元以外的其他單體的結構單元（以下有時稱為「其他單體單元」）。 作為其他單體單元，可列舉源自丙烯醯胺、N-第三丁基丙烯醯胺、二烯丙基胺鹽酸鹽等的結構單元。
本發明的逆滲透膜用水垢防止劑可僅含有共聚聚合物（A）的一種，亦可含有單體組成或質量平均分子量不同的兩種以上的共聚聚合物（A）。
本發明的逆滲透膜用水垢防止劑可與共聚聚合物（A）一併含有膦酸系化合物（B）。藉由本發明的逆滲透膜用水垢防止劑含有共聚聚合物（A）與多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B），相較於僅有共聚聚合物（A）的情況，可獲得更優異的對硫酸鈣水垢的抑制效果。
作為多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B）的多磷酸系化合物，可使用六偏磷酸等多磷酸及其鹽類。
作為多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B）的膦酸系化合物，可使用膦基三羧酸（phosphino tricarboxylic acid）、胺基三亞甲基膦酸（amino trimethylene phosphonic acid，ATMP）、乙二胺四亞甲基膦酸（ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid，EDTMP）、二伸乙三胺五亞甲基膦酸（diethylenetriamine pentamethylene phosphonic acid，DTPMP）、二伸乙三胺五乙酸（diethylenetriamine pentaacetic acid，DTPA）、三伸乙四胺六乙酸（triethylenetetramine hexaacetic acid，TTHA）、六亞甲基二胺四亞甲基膦酸（hexamethylenediamine tetramethylene phosphonic acid，HMDTMP）、羥基乙烷膦酸（hydroxyethanephosphonic acid，HEDP）等及該些的鹽。
作為多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B），可特佳地使用胺基三亞甲基膦酸（ATMP）、乙二胺四亞甲基膦酸（EDTMP）、二伸乙三胺五亞甲基膦酸（DTPMP）等胺基膦酸及其鹽。
於本發明的逆滲透膜用水垢防止劑含有多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B）的情況下，可僅含有多磷酸系化合物或膦酸系化合物（B）的一種，亦可含有兩種以上的多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B）。
於本發明的逆滲透膜用水垢防止劑含有共聚聚合物（A）與多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B）的情況下，為了獲得藉由併用該些而帶來的協同的硫酸鈣水垢抑制效果，相對於共聚聚合物（A）與多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B）的合計100質量份，較佳為含有10質量份～90質量份的共聚聚合物（A）、90質量份～10質量份的多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B），更佳為含有20質量份～80質量份的共聚聚合物（A）、80質量份～20質量份的多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B），進而佳為含有30質量份～70質量份的共聚聚合物（A）、70質量份～30質量份的多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B）。
另外，本發明的逆滲透膜用水垢防止劑只要含有共聚聚合物（A）、或者共聚聚合物（A）與多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B）作為主成分即可，亦可含有除共聚聚合物（A）、多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B）以外的其他水垢防止劑或黏泥控制（slime control）劑。 再者，此處所謂「主成分」是指逆滲透膜用水垢防止劑中的佔10質量%以上的成分。較佳為本發明的逆滲透膜用水垢防止劑中的共聚聚合物（A）、或者共聚聚合物（A）與多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B）的含量為15質量%～100質量%。
如後所述，本發明的逆滲透膜用水垢防止劑尤其對於利用磺酸改質聚乙烯醇（以下有時稱為「磺酸改質PVA」）預先進行了處理的逆滲透膜，可更顯著地發揮硫酸鈣水垢的抑制效果。
逆滲透膜的處理中使用的磺酸改質PVA是PVA中導入有磺酸基者。作為向PVA中導入磺酸基的方法，可列舉使PVA與濃硫酸接觸的方法；使乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸或者該些的酯或鹽與乙酸乙烯酯共聚合後皂化，獲得具有磺酸基的PVA的方法等。但，獲得具有磺酸基的PVA的方法不限於此。
導入磺酸基的PVA的聚合度較佳為300～3000，特佳為400～1000，皂化度較佳為70%～100%。 若聚合度為所述下限以上，則可獲得親水化效果。若聚合度為所述上限以下，則可確保透過水量。 若PVA的皂化度為所述下限以上，則羥基增加，附著於逆滲透膜時，逆滲透膜的親水性進一步提高。
皂化度可藉由滴定法、使用核磁共振裝置的方法、測定紅外區域的特定波數的吸收強度的方法等多種方法來測定。本發明的皂化度是藉由依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K6726的滴定法所測定的值。
利用磺酸改質PVA對逆滲透膜進行處理時，只要製備磺酸改質PVA的0.1 mg/L～10 mg/L左右的水溶液，使該磺酸改質PVA水溶液通過處理對象的逆滲透膜即可。若磺酸改質PVA水溶液的通水時的壓力為0.2 MPa～1.5 MPa，通水時間為10小時～100小時左右，則磺酸改質PVA對逆滲透膜的修飾效果優異。
藉由於逆滲透膜、較佳為進行了磺酸改質PVA處理的逆滲透膜的供水中添加本發明的逆滲透膜用水垢防止劑，並依照本發明進行逆滲透膜處理，即便於以高回收率、即高濃縮倍率對硫酸濃度及鈣濃度高、容易生成硫酸鈣水垢的供水進行逆滲透膜處理的情況下，亦可有效果地抑制硫酸鈣水垢的生成。
雖然亦根據逆滲透膜供水的水質、硫酸鈣水垢的生成傾向而不同，但於使用含有共聚聚合物（A）且不含多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B）的本發明的逆滲透膜用水垢防止劑的本發明的逆滲透膜處理方法中，較佳為以逆滲透膜的供給水中的共聚聚合物（A）濃度為0.01 mg/L～50 mg/L、特佳為0.5 mg/L～5 mg/L的方式添加本發明的逆滲透膜用水垢防止劑。若共聚聚合物（A）濃度為所述下限以上，則可充分獲得添加共聚聚合物（A）所帶來的硫酸鈣水垢的抑制效果。若共聚聚合物（A）濃度為所述上限以下，則可抑制由水垢防止劑引起的逆滲透膜的堵塞，獲得充分的水垢防止效果。
出於同樣的理由，於使用含有共聚聚合物（A）與多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B）的本發明的逆滲透膜用水垢防止劑的本發明的逆滲透膜處理方法，或者，於共聚聚合物（A）與多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B）與逆滲透膜的供給水中添加的逆滲透膜處理方法中，較佳為以逆滲透膜供水中的共聚聚合物（A）濃度為0.01 mg/L～50 mg/L、特佳為0.1 mg/L～20 mg/L、進而佳為0.5 mg/L～5 mg/L，多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B）濃度為0.01 mg/L～50 mg/L、特佳為0.1 mg/L～20 mg/L、進而佳為0.5 mg/L～5 mg/L的方式進行添加。
逆滲透膜供水的水質並無特別限制。本發明對於逆滲透膜處理的濃縮倍率為3倍以上、例如4倍～20倍，濃縮水的鈣濃度以鈣離子計為50 mg/L～500 mg/L、硫酸根離子濃度以硫酸根離子計為200 mg/L～4000 mg/L般的容易生成硫酸鈣水垢的供水的逆滲透膜處理有效。
如上所述，於鋼鐵領域或化工廠領域，由於在製造製程中大量使用硫酸等酸性溶液，因而排出的水中含有高濃度的硫酸根離子。本發明對於此種含有高濃度硫酸根離子的水的逆滲透膜處理有效。 [實施例]
以下，列舉具體的實施例更詳細地說明本發明的效果。本發明並不限定於以下的實施例。
[實施例1、實施例2、比較例1～比較例5] 使用下述表1所示的AA/AMPS共聚物進行試驗。
[表1]
  AA/AMPS共聚物
組成（數值為mol%） 質量平均分子量
實施例1 AA/AMPS=80/20 6000
實施例2 AA/AMPS=66/34 6000
比較例1 AA/AMPS=92/8 5200
比較例2 AA/AMPS=89/11 6500
比較例3 AA/AMPS=80/20 11000
比較例4 AA/AMPS=55/45 8000
比較例5 AA/AMPS=75/25 2000
試驗方法如下。
＜試驗溶液的製備＞ 使用氯化鈣及硫酸鈉，製備含有的鈣離子濃度為320 mg/L、硫酸根離子濃度為1800 mg/L、且含有表1所示的各水垢防止劑1 mg/L的水溶液，進而，利用少量的氫氧化鈉水溶液或硫酸水溶液將pH調整為5.5～6.0，作為試驗溶液。
＜試驗裝置＞ 作為試驗裝置，使用圖1所示的平膜試驗裝置。 該平膜試驗裝置於有底有蓋的圓筒狀容器1的高度方向的中間位置設置平膜池2，將容器內分隔為原水室1A與透過水室1B。將容器1設置於攪拌器（stirrer）3上。利用泵4將被處理水經由配管11供給至原水室1A，並且使容器1內的攪拌子5旋轉來對原水室1A內進行攪拌，自透過水室1B經由配管12取出透過水，並且自原水室1A經由配管13取出濃縮水。於濃縮水取出配管13設置有壓力計6及壓力調整閥7。
＜RO膜通水試驗＞ 使用所述試驗溶液與試驗裝置，於以下條件下進行RO膜通水試驗。 RO膜：超低壓芳香族聚醯胺RO膜（日東電工公司製造的「ES-20」）的新膜 溫度：25℃ RO膜回收率：80%（5倍濃縮） 濃縮水的鈣離子濃度：6600 mg/L 濃縮水的硫酸根離子濃度：9000 mg/L
調查此時的通量比（經過時間後的通量相對於初始通量的比例）的經時變化，將結果示於圖2中。
由圖2可知如下。 添加有實施例1、實施例2的水垢防止劑者中，均抑制通量的降低，硫酸鈣的水垢得到抑制。 比較例1、比較例2的AMPS單元的比例少的AA/AMPS共聚物或比較例4的AMPS單元的比例超過本發明的上限的AA/AMPS共聚物中，通量降低，硫酸鈣水垢抑制效果低。 比較例3中使用的分子量11000的AA/AMPS共聚物或比較例5中使用的分子量2000的AA/AMPS共聚物中，通量亦降低，無法獲得充分的硫酸鈣水垢抑制效果。 由該些結果可知，對於硫酸鈣水垢，藉由使用本發明所規定的特定的分子量及特定的AMPS單元比例的AA/AMPS共聚物，才可獲得良好的水垢抑制效果。
[實施例3] 使聚合度500、皂化度88 mоl%～90 mоl%的磺酸改質聚乙烯醇的濃度3 mg/L的水溶液，於壓力0.75 MPa下對日東電工公司製造的超低壓芳香族聚醯胺RO膜「ES-20」的新膜進行20小時通水處理。 作為RO膜，使用該磺酸改質PVA修飾RO膜，作為試驗溶液，使用以如下方式製備的試驗溶液，除此以外，與實施例1同樣地進行試驗。將結果示於圖3中。
＜試驗溶液的製備＞ 使用氯化鈣及硫酸鈉，製備含有的鈣離子濃度為320 mg/L及硫酸根離子濃度為1800 mg/L、並且含有1 mg/L的與實施例1中使用的同樣的AA/AMPS共聚物作為水垢防止劑的水溶液，進而，利用少量的氫氧化鈉水溶液或硫酸水溶液將pH調整為5.5～6.0，作為試驗溶液。
於該試驗溶液的情況下，濃縮水的鈣離子濃度為1600 mg/L，硫酸根離子濃度為9000 mg/L，相較於實施例1的情況，硫酸鈣水垢容易析出。
[參考例1] 使用代替磺酸改質聚乙烯醇而使用聚合度為500、皂化度為88 mоl%～90 mоl%的未改質聚乙烯醇同樣地進行處理而得的RO膜，除此以外，與實施例3同樣地進行試驗。將結果示於圖3中。
[參考例2] 使用未處理的RO膜，除此以外，與實施例3同樣地進行試驗。將結果示於圖3中。
由圖3可知，對於利用磺酸改質PVA進行了修飾的RO膜，藉由使用本發明所規定的特定的分子量及特定的AMPS單元比例的AA/AMPS共聚物作為水垢防止劑，與利用未改質PVA進行了處理的RO膜或未處理的RO膜的情況相比較，可顯著抑制通量的降低，即便為硫酸濃度或鈣濃度高、容易生成硫酸鈣水垢的供水，亦可有效果地抑制硫酸鈣水垢。
[實施例4～實施例7] 作為共聚聚合物（A），使用質量平均分子量為6000、AA/AMPS（mol%）=80/20的AA/AMPS共聚物，作為多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B），使用胺基三亞甲基膦酸（ATMP），將該些以表2所示的質量比混合而獲得水垢防止劑，利用該水垢防止劑，且如下所述般設定試驗溶液及通水條件，除此以外，與實施例1同樣地進行RO膜通水試驗。
＜試驗溶液的製備＞ 製備下述水質的水溶液，進而利用少量的氫氧化鈉水溶液或硫酸水溶液將pH調整為5.5～6.0，作為試驗溶液。 鈣離子濃度：1250 mg/L 硫酸根離子濃度：8000 mg/L 氟濃度：20 mg/L 鋇濃度：0.25 mg/L
＜RO通水條件＞ ･RO膜的種類：超低壓芳香族聚醯胺RO膜（日東電工公司製造的「ES-20」） ･溫度：25℃ ･RO膜回收率：80%（5倍濃縮） ･水垢防止劑的添加濃度為1 mg/L，以固體成分計
[實施例8] 作為水垢防止劑，僅使用共聚聚合物（A）的質量平均分子量為6000、AA/AMPS（mol%）=80/20的AA/AMPS共聚物，除此以外，與實施例4同樣地進行RO膜通水試驗。
[比較例6] 作為水垢防止劑，僅使用多磷酸化合物及/或膦酸系化合物（B）的胺基三亞甲基膦酸（ATMP），除此以外，與實施例4同樣地進行RO膜通水試驗。
[表2]
  共聚聚合物（A）/膦酸系化合物（B） 混合比（質量比）
實施例4 60/40
實施例5 30/75
實施例6 75/25
實施例7 80/20
實施例8 僅共聚聚合物（A）
比較例6 僅膦酸系化合物（B）
調查所述實施例4～實施例8及比較例6的通量比（經過時間後的通量相對於初始通量的比例）的經時變化，將結果示於圖4中。
由圖4可知，藉由併用共聚聚合物（A）與多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B），與各自單獨使用的情況相比，可獲得良好的水垢防止效果。
已使用特定的實施方式對本發明進行詳細說明，但對於所屬技術領域中具有通常知識者而言，顯而易見可不背離本發明的意圖與範圍地進行各種變更。 本申請案基於2019年3月29日提出申請的日本專利申請案2019-066819，藉由引用而援用其全部內容。
1:容器 1A:原水室 1B:透過水室 2:平膜池 3:攪拌器 4:泵 5:攪拌子 6:壓力計 7:壓力調整閥 11、12:配管 13:濃縮水取出配管（配管）
圖1是表示實施例中使用的平膜試驗裝置的示意圖。 圖2是表示實施例1、實施例2及比較例1～比較例5的結果的曲線圖。 圖3是表示實施例3及參考例1、參考例2的結果的曲線圖。 圖4是表示實施例4～實施例8及比較例6的結果的曲線圖。
Figure 109110364-A0101-11-0002-3

Claims (13)

  1. 一種逆滲透膜用水垢防止劑，其為抑制逆滲透膜處理中硫酸鈣水垢的析出的水垢防止劑，其特徵在於：含有下述式（A）所表示的丙烯酸與2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸的共聚聚合物（A）作為主成分，所述共聚聚合物（A）的質量平均分子量為3000以上且小於11000，
    Figure 03_image003
    式（A）中，m表示源自2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸的結構單元的比例（mol%）；n表示源自丙烯酸的結構單元的比例（mol%）；m為15 mol%以上且40 mol%以下；m+n=90 mol%～100 mol%。
  2. 如請求項1所述的逆滲透膜用水垢防止劑，其更含有多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B）。
  3. 如請求項1所述的逆滲透膜用水垢防止劑，其中所述多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B）為胺基膦酸及/或其鹽。
  4. 如請求項2或請求項3所述的逆滲透膜用水垢防止劑，其中所述多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B）的分子量為100～1000。
  5. 如請求項2至請求項4中任一項所述的逆滲透膜用水垢防止劑，其中相對於所述共聚聚合物（A）與所述多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B）的合計100質量份，含有10質量份～90質量份的共聚聚合物（A）、90質量份～10質量份的多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B）。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的逆滲透膜用水垢防止劑，其為用於利用磺酸改質聚乙烯醇進行了處理的逆滲透膜的水垢防止劑。
  7. 一種逆滲透膜處理方法，其特徵在於：將如請求項1至請求項6中任一項所述的逆滲透膜用水垢防止劑添加至逆滲透膜的供水中。
  8. 如請求項7所述的逆滲透膜處理方法，其中以所述逆滲透膜的供水中的所述共聚聚合物（A）的濃度為0.01 mg/L～50 mg/L的方式添加所述逆滲透膜用水垢防止劑。
  9. 如請求項7或請求項8所述的逆滲透膜處理方法，其中所述逆滲透膜用水垢防止劑更含有多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B），且以所述逆滲透膜的供水中的所述共聚聚合物（A）的濃度為0.01 mg/L～50 mg/L、所述多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B）的濃度為0.01 mg/L～50 mg/L的方式添加所述逆滲透膜用水垢防止劑。
  10. 一種逆滲透膜處理方法，其特徵在於：於逆滲透膜的供給水中添加下述式（A）所表示的質量平均分子量為3000以上且小於11000的丙烯酸與2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸的共聚聚合物（A）、以及多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B），且將逆滲透膜的供給水中的所述共聚聚合物（A）的濃度設為0.01 mg/L～50 mg/L，將所述多磷酸系化合物及/或膦酸系化合物（B）的濃度設為0.01 mg/L～50 mg/L，
    Figure 03_image012
    式（A）中，m表示源自2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸的結構單元的比例（mol%）；n表示源自丙烯酸的結構單元的比例（mol%）；m為15 mol%以上且40 mol%以下；m+n=90 mol%～100 mol%。
  11. 如請求項7至請求項10中任一項所述的逆滲透膜處理方法，其中藉由逆滲透膜處理而獲得的濃縮水的鈣濃度以鈣離子計為50 mg/L～500 mg/L，硫酸根離子濃度以硫酸根離子計為200 mg/L～4000 mg/L。
  12. 如請求項11所述的逆滲透膜處理方法，其中所述逆滲透膜處理的濃縮倍率為3倍以上。
  13. 如請求項7至請求項12中任一項所述的逆滲透膜處理方法，其中作為所述逆滲透膜，使用利用磺酸改質聚乙烯醇進行了處理的逆滲透膜。
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