WO2020203527A1 - 逆浸透膜用スケール防止剤及び逆浸透膜処理方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a scale inhibitor for reverse osmosis membranes that suppresses precipitation of calcium sulfate scale in reverse osmosis membrane (RO membrane) treatment, and a reverse osmosis membrane treatment method using this scale inhibitor.
  • RO membrane reverse osmosis membrane
  • scale species to be produced include calcium carbonate, calcium sulfate, calcium sulfite, calcium phosphate, calcium silicate, magnesium silicate, magnesium hydroxide, zinc phosphate, zinc hydroxide and basic zinc carbonate.
  • acidic solution such as sulfuric acid
  • water containing a high concentration of sulfate ions is discharged. Therefore, sulfuric acid during high recovery operation of the RO membrane is performed. The generation of calcium scale becomes a problem.
  • Patent Documents 1 to 4 describe a copolymerized polymer of acrylic acid and 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid as a scale inhibitor for reverse osmosis membranes. However, Patent Documents 1 to 4 do not examine the calcium sulfate scale. The copolymerized polymers used in the examples of these patent documents do not have a sufficient effect on the calcium sulfate scale.
  • Patent Document 5 describes reverse osmosis by adding anionic polyvinyl alcohol and / or a compound having a polyphosphate and a phosphonic acid and / or a phosphinic acid group as a scale inhibitor to the water supply of the reverse osmosis membrane. It is described to prevent organic contamination of the membrane.
  • Patent Document 5 describes (a) a polyphosphate, (b) a phosphorus-based compound having a phosphonic acid group and / or a phosphinic acid group, or (c) a carboxyl group-containing monomer as a scale inhibitor used together with an anionic polyvinyl alcohol.
  • Patent Document 5 relates to a technique for preventing organic contamination of reverse osmosis membranes, and no study has been made on calcium sulfate. Further, Patent Document 5 describes that both anionic polyvinyl alcohol and an antiscale agent are continuously or intermittently added to the reverse osmosis membrane water supply, and the reverse osmosis membrane previously treated with sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol is provided. , Different from the present invention in which water supply to which a specific antiscale agent is added is passed.
  • Patent Document 6 describes an antifouling agent for an ultrafiltration membrane or a microfiltration membrane containing a phosphonic acid compound, but does not prevent scale, particularly calcium sulfate scale of a reverse osmosis membrane. ..
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-224933 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-195754 JP 2015-174030 Special Table 2012-501833A Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-213686 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-323595
  • the copolymer polymer of acrylic acid and 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid used in the present invention is known as a scale inhibitor for reverse osmosis membranes, but mainly has an inhibitory effect on calcium carbonate scale.
  • the monomer composition, molecular weight, and combination thereof that can obtain a high anti-scale effect on the calcium carbonate scale have not been investigated, and the surface modification of the reverse osmosis membrane has not been performed. The effect of the combination has not been examined. Further, the effect of combining the polyphosphoric acid compound and / or the phosphoric acid compound is not known at all.
  • the present invention provides a scale inhibitor for reverse osmosis membranes capable of effectively suppressing precipitation of calcium sulfate scale in reverse osmosis membrane treatment, and a reverse osmosis membrane treatment method using the scale inhibitor for reverse osmosis membranes. That is the issue.
  • the present inventor has an acrylic acid / 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid copolymer polymer (A) having a specific copolymer composition ratio and a specific molecular weight.
  • the copolymer polymer (A) is effective for a back-penetrating film previously treated with sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol. ..
  • the present inventor has also found that by using the polyphosphoric acid-based compound and / or the phosphoric acid-based compound (B) in combination with the copolymerized polymer (A), an even more excellent effect of suppressing the calcium sulfate scale can be obtained. It was. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • a scale inhibitor that suppresses precipitation of calcium sulfate scale in reverse osmosis membrane treatment is a copolymer polymer of acrylic acid represented by the following formula (A) and 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid.
  • m indicates the ratio (mol%) of the structural unit derived from 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid.
  • n indicates the ratio (mol%) of the structural unit derived from acrylic acid.
  • m is 15 mol% or more and 40 mol% or less.
  • m + n 90 to 100 mol%.
  • a method for treating a reverse osmosis membrane which comprises adding the scale inhibitor for a reverse osmosis membrane according to any one of [1] to [6] to the water supply of the reverse osmosis membrane.
  • the scale inhibitor for reverse osmosis membrane further contains a polyphosphoric acid-based compound and / or a phosphonic acid-based compound (B), and the concentration of the copolymerized polymer (A) in the water supply of the reverse osmosis membrane is 0.
  • the reverse osmosis membrane scale inhibitor is added so that the concentration of the polyphosphoric acid compound and / or the phosphonic acid compound (B) is 01 to 50 mg / L and the concentration is 0.01 to 50 mg / L [7] or The reverse osmosis membrane treatment method according to [8].
  • the polyphosphoric acid-based compound and / or the phosphonic acid-based compound (B) to adjust the concentration of the copolymerized polymer (A) in the feed water of the back-penetrating membrane to 0.01 to 50 mg / L, polyphosphoric acid.
  • a method for treating a back-penetrating membrane characterized in that the concentration of the system compound and / or the phosphonic acid compound (B) is 0.01 to 50 mg / L.
  • m indicates the ratio (mol%) of the structural unit derived from 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid.
  • n indicates the ratio (mol%) of the structural unit derived from acrylic acid.
  • m is 15 mol% or more and 40 mol% or less.
  • m + n 90 to 100 mol%.
  • the precipitation of calcium sulfate scale in the reverse osmosis membrane treatment can be effectively suppressed.
  • the scale inhibitor for reverse osmosis membranes of the present invention is a scale inhibitor that suppresses the precipitation of calcium sulfate scale in the reverse osmosis membrane treatment, and is represented by the following formula (A): acrylic acid (AA) and 2-acrylamide.
  • the copolymer polymer (A) with -2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) (hereinafter, may be referred to as "AA / AMPS copolymer”) is contained as a main component, and the mass average of the copolymer polymer (A). It is characterized by having a molecular weight of 3000 or more and less than 11000.
  • m indicates the ratio (mol%) of the structural unit derived from 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid.
  • n indicates the ratio (mol%) of the structural unit derived from acrylic acid.
  • m is 15 mol% or more and 40 mol% or less.
  • m + n 90 to 100 mol%.
  • the copolymerized polymer (A) used in the present invention is an AA / AMPS copolymer having a mass average molecular weight of 3000 or more and less than 11000, which is relatively small, and a ratio of AMPS units of 15 to 40 mol%, which is a limited range as described above. is there.
  • the mass average molecular weight of the AA / AMPS copolymer used in the present invention is preferably 3000 to 7000.
  • the mass average molecular weight of the copolymerized polymer (A) is a value measured by gel permeation chromatography analysis using polyacrylic acid as a standard substance.
  • the ratio of AMPS units of the AA / AMPS copolymer used in the present invention is preferably 15 mol% or more and less than 30 mol%.
  • the copolymerized polymer (A) may contain a structural unit derived from a monomer other than the AA unit and the AMPS unit (hereinafter, may be referred to as “other monomer unit”) in the range of 10 mol% or less. ..
  • other monomer units include structural units derived from acrylamide, N-tert-butylacrylamide, diallylamine hydrochloride and the like.
  • the scale inhibitor for reverse osmosis membranes of the present invention may contain only one type of copolymerized polymer (A), and may contain two or more types of copolymerized polymers (A) having different monomer compositions and mass average molecular weights. It may include.
  • the scale inhibitor for reverse osmosis membranes of the present invention may contain a phosphonic acid compound (B) together with the copolymer polymer (A).
  • a phosphonic acid compound (B) together with the copolymer polymer (A).
  • polyphosphoric acid-based compound and / or the polyphosphoric acid-based compound of the phosphoric acid-based compound (B) polyphosphoric acid such as hexametaphosphoric acid and salts thereof can be used.
  • Examples of the phosphonic acid-based compound of the polyphosphoric acid-based compound and / or the phosphonic acid-based compound (B) include phosphinotricarboxylic acid, aminotrimethylenephosphonic acid (ATMP), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (EDTMP), and diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid.
  • DTPMP diethylenetriaminepentaacetic acid
  • TTHA triethylenetetraminehexacetic acid
  • HMDTMP hexamethylenediaminetetramethylenephosphonic acid
  • HEDP hydroxyethanephosphonic acid
  • polyphosphoric acid-based compound and / or the phosphonic acid-based compound (B) examples include aminophosphoric acids such as aminotrimethylenephosphonic acid (ATMP), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (EDTMP), and diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTPMP).
  • aminophosphoric acids such as aminotrimethylenephosphonic acid (ATMP), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (EDTMP), and diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTPMP).
  • ATMP aminotrimethylenephosphonic acid
  • ETMP ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid
  • DTPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
  • the scale inhibitor for a back-penetrating membrane of the present invention contains a polyphosphoric acid-based compound and / or a phosphoric acid-based compound (B), it contains only one of the polyphosphoric acid-based compound or the phosphonic acid-based compound (B). It may contain two or more kinds of polyphosphoric acid compounds and / or phosphoric acid compounds (B).
  • the scale inhibitor for a back-penetrating membrane of the present invention contains a copolymerized polymer (A) and a polyphosphate-based compound and / or a phosphonic acid-based compound (B), synergistic calcium sulfate scale suppression by using these in combination.
  • a copolymerized polymer (A) and a polyphosphate-based compound and / or a phosphonic acid-based compound (B) synergistic calcium sulfate scale suppression by using these in combination.
  • 10 to 90 parts by mass of the copolymer polymer (A) and polyphosphorus with respect to 100 parts by mass of the total of the copolymer polymer (A) and the polyphosphoric acid compound and / or the phosphonic acid compound (B).
  • the scale inhibitor for a back-penetrating membrane of the present invention contains a copolymer polymer (A) or a copolymer polymer (A) and a polyphosphoric acid compound and / or a phosphoric acid compound (B) as main components. Anything may be included, and it may contain other anti-scale agents and slime control agents other than the copolymerized polymer (A), the polyphosphoric acid-based compound and / or the phosphonic acid-based compound (B).
  • the "main component” refers to a component that accounts for 10% by mass or more of the scale inhibitor for reverse osmosis membranes.
  • the content of the copolymerized polymer (A) or the copolymerized polymer (A) and the polyphosphoric acid compound and / or the phosphonic acid compound (B) in the scale inhibitor for the reverse osmosis membrane of the present invention is 15 to It is 100% by mass.
  • the scale inhibitor for reverse osmosis membranes of the present invention is sulfuric acid for a reverse osmosis membrane previously treated with sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol (hereinafter, may be referred to as “sulfonic acid-modified PVA”).
  • sulfonic acid-modified PVA sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol
  • the sulfonic acid-modified PVA used for the treatment of the reverse osmosis membrane is a PVA in which a sulfonic acid group is introduced.
  • a method for introducing a sulfonic acid group into PVA a method of contacting PVA with concentrated sulfuric acid, ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, metaallyl sulfonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid or an ester or salt thereof.
  • vinyl acetate are copolymerized and then saponified to obtain a PVA having a sulfonic acid group.
  • the method for obtaining PVA having a sulfonic acid group is not limited to this.
  • the degree of polymerization of PVA into which a sulfonic acid group is introduced is preferably 300 to 3000, particularly 400 to 1000, and the degree of saponification is preferably 70 to 100%. If the degree of polymerization is at least the above lower limit, a hydrophilic effect can be obtained. If the degree of polymerization is not more than the above upper limit, the amount of permeated water can be secured. When the degree of saponification of PVA is at least the above lower limit, the number of hydroxyl groups increases, and when it adheres to the reverse osmosis membrane, the hydrophilicity of the reverse osmosis membrane is further improved.
  • the degree of saponification can be measured by various methods such as a titration method, a method using a nuclear magnetic resonance device, and a method of measuring the absorption intensity of a specific wave number in the infrared region.
  • the degree of saponification of the present invention is a value measured by a titration method based on JIS K6726.
  • a reverse osmosis membrane To treat a reverse osmosis membrane with sulfonic acid-modified PVA, prepare an aqueous solution of about 0.1 to 10 mg / L of sulfonic acid-modified PVA, and pass this aqueous solution of sulfonic acid-modified PVA through the reverse osmosis membrane to be treated. Just do it.
  • the pressure of the sulfonic acid-modified PVA aqueous solution during water flow is 0.2 to 1.5 MPa and the water flow time is about 10 to 100 hours, the effect of modifying the reverse osmosis membrane by the sulfonic acid-modified PVA is excellent.
  • the scale inhibitor for reverse osmosis membrane of the present invention to the water supply of the reverse osmosis membrane, preferably the reverse osmosis membrane treated with sulfonic acid-modified PVA, and treating the reverse osmosis membrane according to the present invention, the sulfuric acid concentration and the calcium concentration Even when the reverse osmosis membrane treatment is performed on the water supply having a high water content and easily producing calcium sulfate scale at a high water recovery rate, that is, at a high concentration ratio, the production of calcium sulfate scale can be effectively suppressed.
  • Reverse osmosis membrane For the reverse osmosis membrane of the present invention, which contains the copolymer polymer (A) and does not contain the polyphosphate-based compound and / or the phosphonic acid-based compound (B), although it depends on the water quality of the water supply and the tendency of calcium sulfate scale formation.
  • the reverse osmosis membrane scale inhibitor of the present invention has a copolymerized polymer (A) concentration of 0.01 to 50 mg / L in the reverse osmosis membrane feed water, particularly. It is preferable to add it so as to be 0.5 to 5 mg / L.
  • the concentration of the copolymerized polymer (A) is at least the above lower limit, the effect of suppressing the calcium sulfate scale due to the addition of the copolymerized polymer (A) can be sufficiently obtained.
  • the concentration of the copolymerized polymer (A) is not more than the above upper limit, it is possible to suppress the clogging of the reverse osmosis membrane by the scale inhibitor and obtain a sufficient antiscale effect.
  • the back-penetrating membrane treatment method of the present invention using the anti-scale agent for back-penetrating membrane of the present invention containing the copolymerized polymer (A) and the polyphosphoric acid-based compound and / or the phosphonic acid-based compound (B), or Is a copolymerized polymer (A) and a polyphosphoric acid-based compound and / or a phosphonic acid-based compound (B) and a copolymerized polymer in the water supply of the back-penetrating film in the back-penetrating film treatment method in which the back-penetrating film is added to the feed water.
  • the concentration of (A) is 0.01 to 50 mg / L, particularly 0.1 to 20 mg / L, and further 0.5 to 5 mg / L, and the concentration of the polyphosphate compound and / or the phosphonic acid compound (B) is 0. It is preferable to add the mixture so as to be 01 to 50 mg / L, particularly 0.1 to 20 mg / L, and further 0.5 to 5 mg / L.
  • the concentration ratio of the reverse osmosis membrane treatment is 3 times or more, for example, 4 to 20 times
  • the calcium concentration of the concentrated water is 50 to 500 mg / L as calcium ions
  • the sulfate ion concentration is 200 to 4000 mg / L as sulfate ions. It is effective for reverse osmosis membrane treatment of water supply, which tends to generate calcium sulfate scale such that L.
  • the present invention is effective for such reverse osmosis membrane treatment of high-concentration sulfate ion-containing water.
  • the test method is as follows.
  • aqueous solution containing a calcium ion concentration of 320 mg / L, a sulfate ion concentration of 1800 mg / L, and 1 mg / L of each scale inhibitor shown in Table 1 was prepared, and a small amount of sodium hydroxide aqueous solution was further prepared.
  • the pH was adjusted to 5.5 to 6.0 with an aqueous sulfuric acid solution to prepare a test solution.
  • the flat membrane test apparatus shown in FIG. 1 was used.
  • a flat membrane cell 2 is provided at an intermediate position in the height direction of a bottomed and covered cylindrical container 1, and the inside of the container is divided into a raw water chamber 1A and a permeation water chamber 1B.
  • the container 1 is installed on the stirrer 3.
  • the pump 4 supplies water to be treated to the raw water chamber 1A via the pipe 11, and the stirrer 5 in the container 1 is rotated to stir the inside of the raw water chamber 1A, and the permeated water is passed through the pipe 12 from the permeated water chamber 1B.
  • the concentrated water is taken out from the raw water chamber 1A through the pipe 13 while being taken out through the pipe 13.
  • the concentrated water take-out pipe 13 is provided with a pressure gauge 6 and a pressure adjusting valve 7.
  • RO membrane New membrane of ultra-low pressure aromatic polyamide RO membrane ("ES-20" manufactured by Nitto Denko Corporation) Temperature: 25 ° C RO membrane recovery rate: 80% (5-fold concentrated) Calcium ion concentration in concentrated water: 6600 mg / L Sulfate ion concentration in concentrated water: 9000 mg / L
  • Example 3 An aqueous solution of a sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 500 and a degree of polymerization of 88 to 90 mL and a concentration of 3 mg / L was applied to a new film of an ultra-low pressure aromatic polyamide RO film "ES-20" manufactured by Nitto Denko Corporation at a pressure of 0. Water treatment was carried out at 75 MPa for 20 hours. The test was carried out in the same manner as in Example 1 except that this sulfonic acid-modified PVA-modified RO membrane was used as the RO membrane and the test solution prepared as follows was used as the test solution. The results are shown in FIG.
  • the solution was prepared, and the pH was adjusted to 5.5 to 6.0 with a small amount of aqueous sodium hydroxide solution or aqueous sulfuric acid solution to prepare a test solution.
  • the calcium ion concentration of the concentrated water is 1600 mg / L and the sulfate ion concentration is 9000 mg / L, and the calcium sulfate scale is more likely to precipitate than in the case of Example 1.
  • RO membrane water flow is the same as in Example 1 except that the test solution and water flow conditions are as follows by using a scale inhibitor in which methylenephosphoric acid (AMPP) is used and these are mixed by mass ratio as shown in Table 2. The test was conducted.
  • AMPP methylenephosphoric acid
  • aqueous solution having the following water quality was prepared, and the pH was adjusted to 5.5 to 6.0 with a small amount of sodium hydroxide aqueous solution or sulfuric acid aqueous solution to prepare a test solution.
  • RO water flow conditions > -Type of RO membrane: Ultra-low pressure aromatic polyamide RO membrane ("ES-20" manufactured by Nitto Denko Corporation) ⁇ Temperature: 25 °C ⁇ RO membrane recovery rate: 80% (5-fold concentrated) ⁇ Addition concentration of anti-scale agent 1 mg / Las solid content

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Abstract

逆浸透膜処理における硫酸カルシウムスケールの析出を抑制するスケール防止剤であって、下記式（Ａ）で表されるアクリル酸と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸との共重合ポリマー（Ａ）を主成分として含み、該共重合ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が３０００以上１１０００未満である逆浸透膜用スケール防止剤。逆浸透膜は予めスルホン酸変性ポリビニルアルコールで処理されたものが好ましい。式（Ａ）中、ｍは２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位の割合（ｍｏｌ％）を示す。ｎはアクリル酸に由来する構造単位の割合（ｍｏｌ％）を示す。ｍは１５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。ｍ＋ｎ＝９０～１００ｍｏｌ％である。

Description

逆浸透膜用スケール防止剤及び逆浸透膜処理方法
　本発明は、逆浸透膜（ＲＯ膜）処理における硫酸カルシウムスケールの析出を抑制する逆浸透膜用スケール防止剤と、このスケール防止剤を用いた逆浸透膜処理方法に関する。
　現在、世界的な水供給の不足において、海水、かん水の淡水化また排水回収系でＲＯ膜システムを用い、水回収率向上による節水対策が積極的に行われている。高回収率でＲＯ膜システムを運転した場合、ＲＯ膜面でＲＯ膜給水中の成分が高濃縮されることで、スケール障害が問題となる。
　生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛および塩基性炭酸亜鉛等がある。特に、鉄鋼分野や化学工場分野では、製造プロセスにおいて硫酸等の酸性溶液を大量に使用するため、高濃度の硫酸イオンを含む水が排出されることから、ＲＯ膜の高回収率運転時における硫酸カルシウムスケールの発生が問題となってくる。
　一般的に、ＲＯ処理でのカルシウム系スケールに対するスケール防止剤として、分子量が比較的小さく、スケール防止効果が高いことから、ヘキサメタリン酸ソーダやトリポリリン酸ソーダ等の無機ポリリン酸類、アミノメチルホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸等のホスホン酸類といった、リンを含む薬剤が使用されている。しかし、近年、排水中のリン濃度が規制されることに伴い、リンを含まないスケール防止剤、或いはリンの含有量を低減したスケール防止剤が望まれている。
　特許文献１～４には、逆浸透膜用スケール防止剤としてアクリル酸と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の共重合ポリマーが記載されている。しかし、特許文献１～４では硫酸カルシウムスケールについての検討はなされていない。これらの特許文献の実施例で用いられている共重合ポリマーでは硫酸カルシウムスケールに対しては十分な効果は得られない。
　特許文献５には、アニオン性ポリビニルアルコールと、スケール防止剤としてポリリン酸塩とホスホン酸及び／又はホスフィン酸基を有する化合物のいずれか一方又は両方を逆浸透膜の給水に添加することで逆浸透膜の有機物汚染を防止することが記載されている。特許文献５には、アニオン性ポリビニルアルコールと共に用いるスケール防止剤として（ａ）ポリリン酸塩、（ｂ）ホスホン酸基及び／又はホスフィン酸基を有するリン系化合物、或いは（ｃ）カルボキシル基含有モノマーの重合体の記載があり、（ｃ）カルボキシル基含有モノマーの重合体として、アクリル酸と２―アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の共重合ポリマーも示されている。しかし、特許文献５は、逆浸透膜の有機物汚染の防止技術に関するものであり、硫酸カルシウムについての検討はなされていない。
　また、特許文献５は、アニオン性ポリビニルアルコールとスケール防止剤とを共に連続的又は断続的に逆浸透膜給水に添加するものであり、予めスルホン酸変性ポリビニルアルコールで処理した逆浸透膜に対して、特定のスケール防止剤を添加した給水を通水する本発明とは異なる。
　特許文献６には、ホスホン酸系化合物を含有する、限外濾過膜又は精密濾過膜のファウリング防止剤が記載されているが、スケール、特に逆浸透膜の硫酸カルシウムスケールを防止するものではない。
特開２００１－２２４９３３号公報 特開２０１４－１９５７５４号公報 特開２０１５－１７４０３０号公報 特表２０１２－５０１８３３号公報 特開２０１２－２１３６８６号公報 特開２０２０－３２３９５号公報
　上記の通り、従来、本発明で用いるアクリル酸と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の共重合ポリマーは逆浸透膜のスケール防止剤として知られているが、主として炭酸カルシウムスケールについての抑制効果が示されているのみであり、硫酸カルシウムスケールに対して、高いスケール防止効果が得られるモノマー組成や分子量及びその組み合わせについての検討はなされておらず、また、逆浸透膜の膜面修飾との組み合わせの効果についても検討はなされていない。
　また、更にポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物を組み合わせることによる効果についても全く知られていない。
　本発明は逆浸透膜処理における硫酸カルシウムスケールの析出を効果的に抑制することができる逆浸透膜用スケール防止剤と、この逆浸透膜用スケール防止剤を用いた逆浸透膜処理方法を提供することを課題とする。
　本発明者は上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、特定の共重合組成比であって、特定の分子量を有するアクリル酸／２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸共重合ポリマー（Ａ）が硫酸カルシウムスケールの抑制に顕著な効果を発揮すること、特に、この共重合ポリマー（Ａ）は、予めスルホン酸変性ポリビニルアルコールで処理された逆浸透膜に対して効果的であることを見出した。本発明者はまた、この共重合ポリマー（Ａ）にポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）を併用することで、より一層優れた硫酸カルシウムスケールの抑制効果が得られることを見出した。
　即ち、本発明は以下を要旨とする。
［１］　逆浸透膜処理における硫酸カルシウムスケールの析出を抑制するスケール防止剤であって、下記式（Ａ）で表されるアクリル酸と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸との共重合ポリマー（Ａ）を主成分として含み、該共重合ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が３０００以上１１０００未満であることを特徴とする逆浸透膜用スケール防止剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ａ）中、ｍは２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位の割合（ｍｏｌ％）を示す。ｎはアクリル酸に由来する構造単位の割合（ｍｏｌ％）を示す。ｍは１５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。ｍ＋ｎ＝９０～１００ｍｏｌ％である。
［２］　更に、ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）を含む［１］に記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
［３］　前記ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）がアミノホスホン酸及び／又はその塩である［１］に記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
［４］　前記ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）の分子量が１００～１０００である［２］又は［３］に記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
［５］　前記共重合ポリマー（Ａ）とポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、共重合ポリマー（Ａ）を１０～９０質量部、ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）を９０～１０質量部含む［２］ないし［４］のいずれかに記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
［６］　スルホン酸変性ポリビニルアルコールで処理された逆浸透膜用のスケール防止剤である［１］ないし［５］のいずれかに記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
［７］　［１］ないし［６］のいずれかに記載の逆浸透膜用スケール防止剤を逆浸透膜の給水に添加することを特徴とする逆浸透膜処理方法。
［８］　前記逆浸透膜の給水中の前記共重合ポリマー（Ａ）の濃度が０．０１～５０ｍｇ／Ｌとなるように前記逆浸透膜用スケール防止剤を添加する［７］に記載の逆浸透膜処理方法。
［９］　前記逆浸透膜用スケール防止剤が更にポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）を含み、前記逆浸透膜の給水中の前記共重合ポリマー（Ａ）の濃度が０．０１～５０ｍｇ／Ｌ、該ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）の濃度が０．０１～５０ｍｇ／Ｌとなるように前記逆浸透膜用スケール防止剤を添加する［７］又は［８］に記載の逆浸透膜処理方法。
［１０］　逆浸透膜の供給水に、下記式（Ａ）で表される質量平均分子量が３０００以上１１０００未満であるアクリル酸と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸との共重合ポリマー（Ａ）と、ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）とを添加して、逆浸透膜の供給水中の前記共重合ポリマー（Ａ）の濃度を０．０１～５０ｍｇ／Ｌ、ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）の濃度を０．０１～５０ｍｇ／Ｌとすることを特徴とする逆浸透膜処理方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（Ａ）中、ｍは２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位の割合（ｍｏｌ％）を示す。ｎはアクリル酸に由来する構造単位の割合（ｍｏｌ％）を示す。ｍは１５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。ｍ＋ｎ＝９０～１００ｍｏｌ％である。
［１１］　逆浸透膜処理で得られる濃縮水のカルシウム濃度がカルシウムイオンとして５０～５００ｍｇ／Ｌで、硫酸イオン濃度が硫酸イオンとして２００～４０００ｍｇ／Ｌである［７］ないし［１０］のいずれかに記載の逆浸透膜処理方法。
［１２］　前記逆浸透膜処理の濃縮倍率が３倍以上である［１１］に記載の逆浸透膜処理方法。
［１３］　前記逆浸透膜として、スルホン酸変性ポリビニルアルコールで処理した逆浸透膜を用いる［７］ないし［１２］のいずれかに記載の逆浸透膜処理方法。
　本発明によれば、逆浸透膜処理における硫酸カルシウムスケールの析出を効果的に抑制することができる。
実施例で用いた平膜試験装置を示す模式図である。 実施例１，２及び比較例１～５の結果を示すグラフである。 実施例３及び参考例１，２の結果を示すグラフである。 実施例４～８及び比較例６の結果を示すグラフである。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
　本発明の逆浸透膜用スケール防止剤は、逆浸透膜処理における硫酸カルシウムスケールの析出を抑制するスケール防止剤であって、下記式（Ａ）で表されるアクリル酸（ＡＡ）と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）との共重合ポリマー（Ａ）（以下、「ＡＡ／ＡＭＰＳコポリマー」と称す場合がある。）を主成分として含み、該共重合ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が３０００以上１１０００未満であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（Ａ）中、ｍは２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位の割合（ｍｏｌ％）を示す。ｎはアクリル酸に由来する構造単位の割合（ｍｏｌ％）を示す。ｍは１５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。ｍ＋ｎ＝９０～１００ｍｏｌ％である。
　本発明で用いる共重合ポリマー（Ａ）は、上記の通り質量平均分子量が３０００以上１１０００未満と、比較的小さく、ＡＭＰＳ単位の割合が１５～４０ｍｏｌ％という限定された範囲であるＡＡ／ＡＭＰＳコポリマーである。
　本発明で用いる共重合ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が３０００未満であっても１１０００以上であっても、硫酸カルシウムスケールに対する十分な抑制効果を得ることはできない。
　本発明で用いるＡＡ／ＡＭＰＳコポリマーの質量平均分子量は、好ましくは３０００～７０００である。
　共重合ポリマー（Ａ）の質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、ポリアクリル酸を標準物質として測定した値である。
　本発明で用いる共重合ポリマー（Ａ）のＡＭＰＳ単位の割合が１５ｍｏｌ％未満であっても４０ｍｏｌ％を超えても硫酸カルシウムスケールに対する十分な抑制効果を得ることはできない。
　本発明で用いるＡＡ／ＡＭＰＳコポリマーのＡＭＰＳ単位の割合は、好ましくは１５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％未満である。
　共重合ポリマー（Ａ）はＡＡ単位とＡＭＰＳ単位以外の他のモノマーに由来する構造単位（以下、「他のモノマー単位」と称す場合がある。）を１０ｍｏｌ％以下の範囲で含んでいてもよい。
　他のモノマー単位としては、アクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド、ジアリルアミン塩酸塩などに由来する構造単位が挙げられる。
　本発明の逆浸透膜用スケール防止剤は、共重合ポリマー（Ａ）の１種のみを含むものであってもよく、モノマー組成や質量平均分子量の異なる２種以上の共重合ポリマー（Ａ）を含むものであってもよい。
　本発明の逆浸透膜用スケール防止剤は、共重合ポリマー（Ａ）と共に、ホスホン酸系化合物（Ｂ）を含むものであってもよい。本発明の逆浸透膜用スケール防止剤が共重合ポリマー（Ａ）とポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）を含むことで、共重合ポリマー（Ａ）のみの場合よりも更に優れた硫酸カルシウムスケールに対する抑制効果を得ることができる。
　ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）のポリリン酸系化合物としては、ヘキサメタリン酸等のポリリン酸およびその塩類を用いることができる。
　ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）のホスホン酸系化合物としては、ホスフィノトリカルボン酸、アミノトリメチレンホスホン酸(ＡＴＭＰ)、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸(ＨＭＤＴＭＰ)、ヒドロキシエタンホスホン酸(ＨＥＤＰ)等およびそれらの塩を用いることができる。
　ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）としては、特にアミノトリメチレンホスホン酸(ＡＴＭＰ)、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）等のアミノホスホン酸およびその塩を好適に用いることができる。
　本発明の逆浸透膜用スケール防止剤がポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）を含む場合、ポリリン酸系化合物又はホスホン酸系化合物（Ｂ）の１種のみを含むものであってもよく、２種以上のポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）を含むものであってもよい。
　本発明の逆浸透膜用スケール防止剤が共重合ポリマー（Ａ）とポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）とを含む場合、これらを併用することによる相乗的な硫酸カルシウムスケール抑制効果を得るために、共重合ポリマー（Ａ）とポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して共重合ポリマー（Ａ）を１０～９０質量部、ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）を９０～１０質量部含むことが好ましく、共重合ポリマー（Ａ）を２０～８０質量部、ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）を８０～２０質量部含むことがより好ましく、更に共重合ポリマー（Ａ）を３０～７０質量部、ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）を７０～３０質量部含むことが好ましい。
　また、本発明の逆浸透膜用スケール防止剤は、共重合ポリマー（Ａ）、或いは共重合ポリマー（Ａ）とポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）を主成分として含むものであればよく、共重合ポリマー（Ａ）、ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）以外の他のスケール防止剤やスライムコントロール剤を含むものであってもよい。
　なお、ここで、「主成分」とは、逆浸透膜用スケール防止剤中の１０質量％以上を占める成分をさす。好ましくは、本発明の逆浸透膜用スケール防止剤中の共重合ポリマー（Ａ）、或いは共重合ポリマー（Ａ）とポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）の含有量は１５～１００質量％である。
　本発明の逆浸透膜用スケール防止剤は、後述の通り、特にスルホン酸変性ポリビニルアルコール（以下、「スルホン酸変性ＰＶＡ」と称す場合がある。）で予め処理された逆浸透膜に対して硫酸カルシウムスケールの抑制効果をより顕著に発揮することができる。
　逆浸透膜の処理に用いるスルホン酸変性ＰＶＡは、ＰＶＡにスルホン酸基を導入したものである。ＰＶＡにスルホン酸基を導入する方法としては、ＰＶＡと濃硫酸を接触させる方法、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸またはそれらのエステルや塩と、酢酸ビニルとを共重合させた後ケン化し、スルホン酸基を有するＰＶＡを得る方法などが挙げられる。ただし、スルホン酸基を有するＰＶＡを得る方法は、この限りではない。
　スルホン酸基を導入するＰＶＡの重合度は３００～３０００、特に４００～１０００で、ケン化度は７０～１００％であることが好ましい。
　重合度が上記下限以上であれば親水化効果が得られる。重合度が上記上限以下であれば透過水量を確保できる。
　ＰＶＡのケン化度が上記下限以上であると、水酸基が増え、逆浸透膜に付着した際に、逆浸透膜の親水性がより向上する。
　ケン化度は、滴定法、核磁気共鳴装置を使用する方法、赤外領域の特定波数の吸収強度を測定する方法など、多様な方法で測定できる。本発明のケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠した滴定法により測定される値である。
　スルホン酸変性ＰＶＡで逆浸透膜を処理するには、スルホン酸変性ＰＶＡの０．１～１０ｍｇ／Ｌ程度の水溶液を調製し、このスルホン酸変性ＰＶＡ水溶液を処理対象の逆浸透膜に通水すればよい。スルホン酸変性ＰＶＡ水溶液の通水時の圧力は０．２～１．５ＭＰａで通水時間が１０～１００時間程度であると、スルホン酸変性ＰＶＡによる逆浸透膜の修飾効果に優れる。
　逆浸透膜、好ましくはスルホン酸変性ＰＶＡ処理した逆浸透膜の給水に、本発明の逆浸透膜用スケール防止剤を添加して、本発明に従って逆浸透膜処理することで、硫酸濃度及びカルシウム濃度が高く、硫酸カルシウムスケールの生成し易い給水を高水回収率、即ち、高濃縮倍率で逆浸透膜処理する場合であっても、硫酸カルシウムスケールの生成を効果的に抑制することができる。
　逆浸透膜給水の水質、硫酸カルシウムスケールの生成傾向によっても異なるが、共重合ポリマー（Ａ）を含みポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）を含まない本発明の逆浸透膜用スケール防止剤を用いる本発明の逆浸透膜処理方法においては、本発明の逆浸透膜用スケール防止剤を逆浸透膜給水中の共重合ポリマー（Ａ）濃度が０．０１～５０ｍｇ／Ｌ、特に０．５～５ｍｇ／Ｌとなるように添加することが好ましい。共重合ポリマー（Ａ）濃度が上記下限以上であれば共重合ポリマー（Ａ）を添加したことによる硫酸カルシウムスケールの抑制効果を十分に得ることができる。共重合ポリマー（Ａ）濃度が上記上限以下であればスケール防止剤による逆浸透膜の閉塞を抑制して、十分なスケール防止効果を得ることができる。
　同様な理由から、共重合ポリマー（Ａ）とポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）を含む本発明の逆浸透膜用スケール防止剤を用いる本発明の逆浸透膜処理方法、或は、共重合ポリマー（Ａ）とポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）と逆浸透膜の供給水に添加する逆浸透膜処理方法においては、逆浸透膜給水中の共重合ポリマー（Ａ）濃度が０．０１～５０ｍｇ／Ｌ、特に０．１～２０ｍｇ／Ｌ、更に０．５～５ｍｇ／Ｌで、ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）濃度が０．０１～５０ｍｇ／Ｌ、特に０．１～２０ｍｇ／Ｌ、更に０．５～５ｍｇ／Ｌとなるように添加することが好ましい。
　逆浸透膜給水の水質は、特に制限はない。本発明は、逆浸透膜処理の濃縮倍率が３倍以上、例えば４～２０倍で、濃縮水のカルシウム濃度がカルシウムイオンとして５０～５００ｍｇ／Ｌで、硫酸イオン濃度が硫酸イオンとして２００～４０００ｍｇ／Ｌとなるような、硫酸カルシウムスケールが生成し易い給水の逆浸透膜処理に有効である。
　前述の通り、鉄鋼分野や化学工場分野では、製造プロセスにおいて硫酸等の酸性溶液を大量に使用するため、高濃度の硫酸イオンを含む水が排出される。本発明は、このような高濃度硫酸イオン含有水の逆浸透膜処理に有効である。
　以下に、本発明の効果を具体的な実施例を挙げてさらに詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１，２、比較例１～５］
　下記表１に示すＡＡ／ＡＭＰＳコポリマーを用いて試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　試験方法は以下の通りである。
＜試験溶液の調製＞
　塩化カルシウムおよび硫酸ナトリウムを用いて、カルシウムイオン濃度３２０ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度１８００ｍｇ／Ｌ、表１に示す各スケール防止剤１ｍｇ／Ｌを含有する水溶液を調製し、更に、少量の水酸化ナトリウム水溶液又は硫酸水溶液でｐＨを５．５～６．０に調整して試験溶液とした。
＜試験装置＞
　試験装置としては、図１に示す平膜試験装置を用いた。
　この平膜試験装置は、有底有蓋の円筒状容器１の高さ方向の中間位置に平膜セル２を設けて容器内を原水室１Ａと透過水室１Ｂとに仕切ってある。容器１をスターラー３上に設置する。ポンプ４で被処理水を配管１１を介して原水室１Ａに給水すると共に、容器１内の攪拌子５を回転させて原水室１Ａ内を攪拌し、透過水を透過水室１Ｂより配管１２を介して取り出すと共に、濃縮水を原水室１Ａより配管１３を介して取り出す。濃縮水取り出し配管１３には圧力計６と圧力調整バルブ７が設けられている。
＜ＲＯ膜通水試験＞
　上記の試験溶液と試験装置を用い、以下の条件でＲＯ膜通水試験を行った。
　ＲＯ膜：超低圧芳香族ポリアミドＲＯ膜（日東電工社製「ＥＳ－２０」）の新膜
　温度：２５℃
　ＲＯ膜回収率：８０％（５倍濃縮）
　濃縮水のカルシウムイオン濃度：６６００ｍｇ／Ｌ
　濃縮水の硫酸イオン濃度：９０００ｍｇ／Ｌ
　このときのフラックス比（初期フラックスに対する経時後のフラックスの割合）の経時変化を調べ、結果を図２に示した。
　図２より次のことが分かる。
　実施例１、２のスケール防止剤を添加したものでは、いずれもフラックスの低下は抑制され、硫酸カルシウムのスケールが抑制された。
　比較例１、２のＡＭＰＳ単位の割合が少ないＡＡ／ＡＭＰＳコポリマーや比較例４のＡＭＰＳ単位の割合が本発明の上限を超えるＡＡ／ＡＭＰＳコポリマーでは、フラックスが低下し、硫酸カルシウムスケール抑制効果が低い。
　比較例３で用いた分子量１１０００のＡＡ／ＡＭＰＳコポリマーや比較例５で用いた分子量２０００のＡＡ／ＡＭＰＳコポリマーでもフラックスが低下し、十分な硫酸カルシウムスケール抑制効果は得られない。
　これらの結果から、硫酸カルシウムスケールに対しては、本発明で規定される特定の分子量及び特定のＡＭＰＳ単位割合のＡＡ／ＡＭＰＳコポリマーを用いることで、初めて良好なスケール抑制効果が得られることが分かる。
［実施例３］
　重合度５００、ケン化度８８～９０ｍоｌ％のスルホン酸変性ポリビニルアルコールの濃度３ｍｇ／Ｌの水溶液を、日東電工社製の超低圧芳香族ポリアミドＲＯ膜「ＥＳ－２０」の新膜に圧力０．７５ＭＰａで２０時間通水処理した。
　ＲＯ膜として、このスルホン酸変性ＰＶＡ修飾ＲＯ膜を用い、試験溶液として以下のように調製した試験溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に試験を行った。結果を図３に示す。
＜試験溶液の調製＞
　塩化カルシウムおよび硫酸ナトリウムを用いてカルシウムイオン濃度３２０ｍｇ／Ｌおよび硫酸イオン濃度１８００ｍｇ／Ｌを含有するとともに、実施例１で用いたと同様のＡＡ／ＡＭＰＳコポリマーをスケール防止剤として１ｍｇ／Ｌ含有する水溶液を調製し、更に、少量の水酸化ナトリウム水溶液又は硫酸水溶液でｐＨを５．５～６．０に調整して試験溶液とした。
　この試験溶液の場合、濃縮水のカルシウムイオン濃度は１６００ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度は９０００ｍｇ／Ｌとなり、実施例１の場合よりも硫酸カルシウムスケールが析出し易い。
［参考例１］
　スルホン酸変性ポリビニルアルコールの代りに重合度５００、ケン化度８８～９０ｍоｌ％の無変性ポリビニルアルコールを用いて同様に処理したＲＯ膜を用いたこと以外は実施例３と同様に試験を行った。結果を図３に示す。
［参考例２］
　無処理のＲＯ膜を用いたこと以外は実施例３と同様に試験を行った。結果を図３に示す。
　図３より、スルホン酸変性ＰＶＡで修飾したＲＯ膜に対して、本発明で規定される特定の分子量及び特定のＡＭＰＳ単位割合のＡＡ／ＡＭＰＳコポリマーをスケール防止剤として用いることで、無変性ＰＶＡで処理したＲＯ膜や無処理のＲＯ膜の場合と比較してフラックスの低下を顕著に抑制することができ、硫酸濃度やカルシウム濃度が高く硫酸カルシウムスケールを生成し易い給水であっても硫酸カルシウムスケールを効果的抑制できることが分かる。
［実施例４～７］
　共重合ポリマー（Ａ）として質量平均分子量が６０００で、ＡＡ／ＡＭＰＳ（ｍｏｌ％）＝８０／２０のＡＡ／ＡＭＰＳコポリマーを用い、ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）としてアミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）を用い、これらを表２に示す質量比混合したスケール防止剤により、試験溶液と通水条件を以下の通りとしたこと以外は、実施例１と同様にＲＯ膜通水試験を行った。
＜試験溶液の調製＞
　下記水質の水溶液を調製し、更に、少量の水酸化ナトリウム水溶液又は硫酸水溶液でｐＨを５．５～６．０に調整して試験溶液とした。
　カルシウムイオン濃度：１２５０ｍｇ／Ｌ
　硫酸イオン濃度：８０００ｍｇ／Ｌ
　フッ素濃度：２０ｍｇ／Ｌ
　バリウム濃度：０．２５ｍｇ／Ｌ
＜ＲＯ通水条件＞
・ＲＯ膜の種類：超低圧芳香族ポリアミドＲＯ膜（日東電工社製「ＥＳ－２０」）
・温度：２５℃
・ＲＯ膜回収率：８０％（５倍濃縮）
・スケール防止剤の添加濃度　１ｍｇ／Ｌ　ａｓ固形分
［実施例８］
　スケール防止剤として、共重合ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が６０００で、ＡＡ／ＡＭＰＳ（ｍｏｌ％）＝８０／２０のＡＡ／ＡＭＰＳコポリマーのみを用いたこと以外は実施例４と同様にしてＲＯ膜通水試験を行った。
［比較例６］
　スケール防止剤として、ポリリン酸化合物及び又はホスホン酸系化合物（Ｂ）のアミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）のみを用いたこと以外は実施例４と同様にしてＲＯ膜通水試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記実施例４～８及び比較例６におけるフラックス比（初期フラックスに対する経時後のフラックスの割合）の経時変化を調べ、結果を図４に示した。
　図４より、共重合ポリマー（Ａ）とポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）とを併用することで、各々の単独使用の場合に比べて良好なスケール防止効果が得られることが分かる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１９年３月２９日付で出願された日本特許出願２０１９－０６６８１９に基づいており、その全体が引用により援用される。
　１　容器
　１Ａ　原水室
　１Ｂ　透過水室
　２　平膜セル
　３　スターラー

Claims (13)

  1. 　逆浸透膜処理における硫酸カルシウムスケールの析出を抑制するスケール防止剤であって、下記式（Ａ）で表されるアクリル酸と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸との共重合ポリマー（Ａ）を主成分として含み、該共重合ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が３０００以上１１０００未満であることを特徴とする逆浸透膜用スケール防止剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（Ａ）中、ｍは２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位の割合（ｍｏｌ％）を示す。ｎはアクリル酸に由来する構造単位の割合（ｍｏｌ％）を示す。ｍは１５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。ｍ＋ｎ＝９０～１００ｍｏｌ％である。
  2. 　更に、ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）を含む請求項１に記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
  3. 　前記ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）がアミノホスホン酸及び／又はその塩である請求項１に記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
  4. 　前記ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）の分子量が１００～１０００である請求項２又は３に記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
  5. 　前記共重合ポリマー（Ａ）とポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、共重合ポリマー（Ａ）を１０～９０質量部、ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）を９０～１０質量部含む請求項２ないし４のいずれか１項に記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
  6. 　スルホン酸変性ポリビニルアルコールで処理された逆浸透膜用のスケール防止剤である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
  7. 　請求項１ないし６のいずれか１項に記載の逆浸透膜用スケール防止剤を逆浸透膜の給水に添加することを特徴とする逆浸透膜処理方法。
  8. 　前記逆浸透膜の給水中の前記共重合ポリマー（Ａ）の濃度が０．０１～５０ｍｇ／Ｌとなるように前記逆浸透膜用スケール防止剤を添加する請求項７に記載の逆浸透膜処理方法。
  9. 　前記逆浸透膜用スケール防止剤が更にポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）を含み、前記逆浸透膜の給水中の前記共重合ポリマー（Ａ）の濃度が０．０１～５０ｍｇ／Ｌ、該ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）の濃度が０．０１～５０ｍｇ／Ｌとなるように前記逆浸透膜用スケール防止剤を添加する請求項７又は８に記載の逆浸透膜処理方法。
  10. 　逆浸透膜の供給水に、下記式（Ａ）で表される質量平均分子量が３０００以上１１０００未満であるアクリル酸と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸との共重合ポリマー（Ａ）と、ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）とを添加して、逆浸透膜の供給水中の前記共重合ポリマー（Ａ）の濃度を０．０１～５０ｍｇ／Ｌ、ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）の濃度を０．０１～５０ｍｇ／Ｌとすることを特徴とする逆浸透膜処理方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（Ａ）中、ｍは２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位の割合（ｍｏｌ％）を示す。ｎはアクリル酸に由来する構造単位の割合（ｍｏｌ％）を示す。ｍは１５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。ｍ＋ｎ＝９０～１００ｍｏｌ％である。
  11. 　逆浸透膜処理で得られる濃縮水のカルシウム濃度がカルシウムイオンとして５０～５００ｍｇ／Ｌで、硫酸イオン濃度が硫酸イオンとして２００～４０００ｍｇ／Ｌである請求項７ないし１０のいずれか１項に記載の逆浸透膜処理方法。
  12. 　前記逆浸透膜処理の濃縮倍率が３倍以上である請求項１１に記載の逆浸透膜処理方法。
  13. 　前記逆浸透膜として、スルホン酸変性ポリビニルアルコールで処理した逆浸透膜を用いる請求項７ないし１２のいずれか１項に記載の逆浸透膜処理方法。
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