JP5568835B2 - 逆浸透膜、逆浸透膜装置及び逆浸透膜の親水化処理方法 - Google Patents

逆浸透膜、逆浸透膜装置及び逆浸透膜の親水化処理方法 Download PDF

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Description

本発明は、水を逆浸透膜処理するための逆浸透膜に係り、特にポリビニルアルコール(以下、PVAと記載することがある。)を付着させた逆浸透膜と、この逆浸透膜を備えた逆浸透膜装置とに関する。また、本発明は、逆浸透膜の親水化処理方法に関する。
逆浸透膜はその特性を生かして、脱塩や濃縮などの目的で各種の用途に実用化されている。逆浸透膜の透過水量の低下、脱塩率の低下を防止するために、逆浸透膜にポリビニルアルコール(PVA)を接触させることが公知である(下記特許文献1〜3)。PVAを逆浸透膜に接触させることにより、逆浸透膜が親水化し、逆浸透膜の透過性能が維持される。
ポリビニルアルコール(PVA)はOH基が多く、親水性が高いため、PVAを逆浸透膜に付着させることにより、逆浸透膜への蛋白質の吸着が抑制され、耐汚染性が向上する。
特開昭51−13388 特開昭53−28083 特開平11−28466
本発明は、透過性能をより長期にわたって維持することができる逆浸透膜と、逆浸透膜装置と、逆浸透膜の親水化処理方法を提供することを目的とする。
請求項1の逆浸透膜は、イオン性ポリビニルアルコール及びイオン性ポリビニルアルコール以外のイオン性高分子を付着させた逆浸透膜において、(a)カチオン性高分子を逆浸透膜に付着させた後、アニオン性ポリビニルアルコールを付着させた、又は、(b)カチオン性ポリビニルアルコールを逆浸透膜に付着させた後、アニオン性高分子を付着させた、ことを特徴とするものである。
請求項2の逆浸透膜は、請求項1において、前記逆浸透膜がポリアミド系逆浸透膜であることを特徴とするものである。
請求項の逆浸透膜は、請求項1又は2において、イオン性ポリビニルアルコールのけん化度が85%以上であることを特徴とするものである。
請求項4の逆浸透膜は、請求項1ないし3のいずれか1項において、前記イオン性ポリビニルアルコールの重合度が200以上であることを特徴とするものである。
請求項の逆浸透膜は、請求項ないしのいずれか1項において、前記イオン性高分子の重量平均分子量が10万〜1000万であることを特徴とするものである。
請求項の逆浸透膜は、請求項ないしのいずれか1項において、前記イオン性高分子は、ポリビニルアミジン、ポリビニルアミジンの誘導体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の誘導体、ポリスチレンスルホン酸及びポリスチレンスルホン酸の誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とするものである。
請求項7の逆浸透膜は、請求項1ないし6のいずれか1項において、(a)カチオン性高分子を逆浸透膜に付着させた後、アニオン性ポリビニルアルコールを付着させる処理、又は、(b)カチオン性ポリビニルアルコールを逆浸透膜に付着させた後、アニオン性高分子を付着させる処理を複数回行ったことを特徴とするものである。
請求項の逆浸透膜装置は、請求項1ないしのいずれか1項に記載の逆浸透膜を備えたものである。
請求項9の逆浸透膜の親水化処理方法は、逆浸透膜にイオン性ポリビニルアルコールとイオン性ポリビニルアルコール以外のイオン性高分子との一方を接触させた後、他方を接触させる逆浸透膜の親水化処理方法であって、(a)逆浸透膜にカチオン性高分子を接触させた後、アニオン性ポリビニルアルコールを接触させる、又は、(b)逆浸透膜にカチオン性ポリビニルアルコールを接触させた後、アニオン性高分子を接触させることを特徴とするものである。
請求項10の逆浸透膜の親水化処理方法は、請求項において、(a)逆浸透膜にカチオン性高分子を接触させた後、アニオン性ポリビニルアルコールを接触させる処理、又は、(b)逆浸透膜にカチオン性ポリビニルアルコールを接触させた後、アニオン性高分子を接触させる処理を複数回行うことを特徴とするものである。
発明者の種々の研究の結果、逆浸透膜にPVA又はPVAと高分子とを付着させて透過性能を高めるように処理するに際し、このPVAとしてイオン性PVAを、高分子としてイオン性高分子を用いることにより、非イオン性PVA、及び非イオン性高分子を用いた場合よりも透過性能が長期にわたって高く維持されることが認められた。本発明はかかる知見に基づくものである。
なお、負に帯電した逆浸透膜に、重量平均分子量10万以上のカチオン性高分子を吸着させ、その上に、けん化度85%以上、重合度200以上のアニオン性PVAを吸着させる、または、けん化度85%以上、重合度200以上のカチオン性PVAを吸着させ、その上に、重量平均分子量10万以上のアニオン性高分子を吸着させることがより効果的である。これは、被処理水中の汚染物質(微粒子)は負に帯電していることが多く、逆浸透膜の最表面をアニオン性PVA又はアニオン性高分子とすることにより、逆浸透膜の汚染物質吸着が抑制されるためである。
イオン性PVAに比べ、電荷が大きいカチオン性高分子あるいはアニオン性高分子を用いることにより、イオン性PVAの保持性が高くなる。イオン性PVAとイオン性高分子との一方を付着させた後、他方を付着させる処理を複数回行うことにより、イオン性PVAの保持性が向上する。また、膜に重量平均分子量10万以上のカチオン性高分子あるいはアニオン性高分子を吸着させることにより、脱塩率が向上する。さらに、けん化度85%以上のカチオン性PVAあるいはアニオン性PVAを吸着させることにより、さらに耐汚染性が向上する。なお、逆浸透膜は、多くの場合負に帯電しているため、まずカチオン性PVAを付着させた後、アニオン性PVAを付着させることが好ましい。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明は、逆浸透膜にイオン性PVAを付着させるものである。
逆浸透膜の材質として、芳香族ポリアミドを緻密層として有するポリアミド系逆浸透膜が挙げられるが、ポリアミド系のナノ濾過膜を対象としても構わない。即ち、本発明で処理対象とする逆浸透膜は、ナノ濾過膜を包含する広義の逆浸透膜である。
逆浸透膜の形状は、平膜、管状膜、スパイラル膜、中空糸膜等のいずれでもよい。
<イオン性PVA>
この逆浸透膜に付着させるイオン性PVAは、カチオン性PVA及びアニオン性PVAのいずれでもよいが、最表面をイオン性PVAとする場合、最表面はアニオン性PVAとなるようにするのが好ましい。すなわち、被処理水中の汚染物は、通常、負に帯電しているため、膜への汚染物吸着を、荷電反発により抑えるために、膜最表面を負に帯電することが好ましい。
なお、多くの場合逆浸透膜は負に帯電しているため、まず、カチオン性PVAで処理して膜面にカチオン性PVAを吸着させた後に、アニオン性PVAで処理してアニオン性PVAを膜に吸着させるのが望ましい。ただし、膜が正に帯電していれば、アニオン性PVAのみでも良い。
カチオン性PVAとアニオン性PVAとの処理は交互に複数回実施してもよい。複数回実施することでイオン性PVAの保持性は向上することが期待できるが、逆に膜の透過性(フラックス)が低下する恐れがある。
<カチオン性PVA>
カチオン性PVAとしては、例えば、酢酸ビニールなどのビニルエステルとカチオン性モノマーを共重合させた後、加水分解(けん化)して生成されるものが好適である。
カチオン性モノマーとしては、−NH、−NHR、−NRR’、−NH 、−NH、−NHRR’、−NRR’R'’を有するモノマー(R,R’,R'’はそれぞれ炭化水素残基を示す。)が好適であり、具体的には、ジアリルジメチルアンモニウム塩、アンモニウム基を有するアクリレートおよびメタクリレート、N置換メタクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピリジン4級アンモニウム塩、ビニルイミダゾールなどが挙げられる。
カチオン性PVAの市販品としては、C−118、C−506、C−318(以上、(株)クラレ製)、ゴーセファイマーC−670、ゴーセファイマーC−820、ゴーセファイマーK−200、ゴーセファイマーK−210(以上、日本合成化学工業(株)製)が挙げられ、この中でもC−506、ゴーセファイマーC−670、ゴーセファイマーK−210などが例示される。
<アニオン性PVA>
アニオン性PVAのアニオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、経済性、製造のしやすさの点でカルボキシル基、スルホン酸基が好ましい。
PVAにカルボキシル基を導入する方法としては、酢酸ビニルなどのビニルエステルと共重合しうる不飽和塩基性酸、不飽和二塩基性酸、これらの無水物、またはこれらのエステルや塩、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などを共重合させて得られる共重合体をけん化する方法が挙げられる。また、上記ビニルエステル類とアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の共重合体をけん化することによってもカルボキシル基変性PVAを得ることができる。
また、グラフト重合による方法として、PVAあるいはポリ酢酸ビニル等のようなポリビニルエステルにアクリロニトリル、アクリルアミドなどをグラフト重合してけん化する方法、PVAの化学反応による方法としてはPVAに二塩基性酸たとえばマレイン酸、フマル酸、フタル酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸あるいはこれらの無水物を反応させて片エステル化反応によってもPVAにカルボキシル基を導入することができる。
PVAにスルホン酸基を導入する場合には、PVAと濃硫酸を反応させる方法、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸またはそれらのエステルや塩と酢酸ビニルとを共重合させたのちけん化することにより、スルホン酸基変性PVAを得ることができる。
アニオン性PVAの市販品としては、KL−118、KL−318、KL−506、KM−118、KM−618(以上、(株)クラレ製)、ゴーセナール、ゴーセラン(以上、日本合成化学工業(株)製)などが例示される。
<イオン性PVAのけん化度及び重合度>
アニオン性PVA及びカチオン性PVAのけん化度は85%以上が好ましく、重合度200以上3000以下程度が好ましい。重合度がこれより低くなると、PVAが膜を透過したり、また、安定して膜に吸着させることが困難となる(剥離しやすくなる)。けん化度が上記よりも低くなると、親水性が低下し耐汚染性が低下するおそれがある。なお、けん化度及び重合度(平均重合度)はJIS K6726−1994に記載された方法に準拠して測定される。
本発明では、前記イオン性PVAだけでなく、逆浸透膜にさらにイオン性PVA以外のイオン性高分子を付着させてもよい。
<イオン性高分子>
この逆浸透膜に付着させるイオン性高分子は、カチオン性高分子及びアニオン性高分子のいずれでもよいが、最表面をイオン性高分子とする場合、最表面はアニオン性高分子となるようにするのが好ましい。すなわち、被処理水中の汚染物は、通常、負に帯電しているため、膜への汚染物吸着を、荷電反発により抑えるために、膜最表面を負に帯電することが好ましい。
逆浸透膜にイオン性高分子を付着させる場合、イオン性高分子としてカチオン性高分子を逆浸透膜に付着させた後、アニオン性ポリビニルアルコールを付着させるか、逆浸透膜にカチオン性ポリビニルアルコールを付着させた後、前記イオン性高分子としてアニオン性高分子を付着させるのが好ましい。
本発明では、前記イオン性ポリビニルアルコールと前記イオン性高分子との一方を付着させた後、他方を付着させる処理を複数回行うことが好ましい。複数回実施することで、イオン性PVAの保持性が向上する。
<カチオン性高分子>
本発明に用いるカチオン性高分子としては、例えば、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、キトサンなどの第一級アミン化合物、ポリエチレンイミンなどの第二級アミン化合物、ポリ(アクリル酸ジメチルアミノエチル)、ポリ(メタクリル酸ジメチルアミノエチル)などの第三級アミン化合物、ポリスチレンに第四級アンモニウム基を付加したものなどの第四級アンモニウム化合物、ポリビニルアミジン、ポリビニルピリジン、ポリピロール、ポリビニルジアゾールなどの複素環を有する化合物などを挙げることができる。カチオン性高分子としては、これらの構造を複数種有する共重合体も用いることができる。これらの中で、複素環を有する化合物を好適に用いることができ、ポリビニルアミジン及びポリビニルアミジンの誘導体を特に好適に用いることができる。これらは1種を単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
<アニオン性高分子>
本発明に用いるアニオン性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリメタクリル酸などのカルボキシル基を有する高分子、ポリスチレンスルホン酸及びその誘導体、デキストラン硫酸、ポリビニルスルホン酸などのスルホン酸基を有する化合物などを挙げることができる。アニオン性高分子としては、これらの構造を複数種有する共重合体も用いることができる。これらの中で、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリスチレンスルホン酸及びその誘導体を特に好適に用いることができる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリスチレンスルホン酸のスルホン酸基は、アニオン性が強いために、透過膜の膜表面に安定に吸着して耐汚染性能を向上させ、それを長く保持させ、しかも、透過流量を大きく低下させることがない。
<イオン性高分子の重量平均分子量>
本発明において、イオン性高分子の重量平均分子量は、10万〜1000万程度特に100万〜1000万程度であることが好ましい。重量平均分子量が過度に低くなると、高分子が膜を透過したり、安定して膜に吸着させることが困難となる。重量平均分子量が過度に大きいと水溶液の粘度が高くなり、透過膜への通水抵抗が大きくなるおそれがある。
本発明において、重量平均分子量は、高分子の水溶液をゲル浸透クロマトグラフィーにより分析し、得られたクロマトグラムからポリエチレンオキシド標準品の分子量に換算することにより求める。ポリエチレンオキシド標準品が入手し得ない高分子量の領域においては、光散乱法、超遠心法などにより重量平均分子量を求める。
<逆浸透膜へのイオン性PVA及びイオン性高分子の付着方法>
逆浸透膜にイオン性PVA及びイオン性高分子を付着させるには、逆浸透膜にイオン性PVA及びイオン性高分子の水溶液を接触させればよく、特にイオン性PVA及びイオン性高分子の水溶液を逆浸透膜に透過させるのが好ましい。この場合、溶質であるイオン性PVAは逆浸透膜を透過させずに逆浸透膜の表面、特に透過方向上流側の膜面に付着させるのが好ましい。
この透過処理は逆浸透処理時とほぼ同様の運転条件(圧力、透過水量など)とするのが好ましい。従って、処理する逆浸透膜エレメントによって適正な運転条件は異なり、例えば圧力はおよそ以下のようになる。
日東電工 NTR−759HR:1.47MPa
日東電工 ES20−D:0.735MPa
東レ SU−720:1.47MPa
東レ SUL−G20:0.74MPa
フィルムテック BW−30−8040:1.47MPa
デサリネーション 8137UP:1.37MPa
逆浸透膜にカチオン性PVAとアニオン性PVAとを別々に付着させる場合、膜表面がアニオン性の場合(通常用いられている逆浸透膜は程度の差はあるもののアニオン性をもったものが多い)、まず、カチオン性PVA0.5〜5mg/Lを0.5〜10時間、純水を0〜5時間、アニオン性PVA0.5〜5mg/Lを0.5〜10時間、0.25〜5MPaで通水するのが好ましい。
また、逆浸透膜にカチオン性高分子とアニオン性PVAとを別々に付着させる場合、膜表面がアニオン性の場合(通常用いられている逆浸透膜は程度の差はあるもののアニオン性をもったものが多い)、まず、カチオン性高分子0.5〜5mg/Lを0.5〜10時間、純水を0〜5時間、アニオン性PVA0.5〜5mg/Lを0.5〜10時間、0.25〜5MPaで通水するのが好ましい。
さらに、逆浸透膜にカチオン性PVAとアニオン性高分子とを別々に付着させる場合、膜表面がアニオン性の場合(通常用いられている逆浸透膜は程度の差はあるもののアニオン性をもったものが多い)、まず、カチオン性PVA0.5〜5mg/Lを0.5〜10時間、純水を0〜5時間、アニオン性高分子0.5〜5mg/Lを0.5〜10時間、0.25〜5MPaで通水するのが好ましい。
逆浸透膜の膜表面がカチオン性の場合、アニオン性PVA0.5〜5mg/Lを0.5〜10時間、0.25〜5MPaで通水するのが好ましい。
イオン性PVA又はイオン性PVAとイオン性高分子との逆浸透膜への付着処理は、新品の逆浸透膜に対し行ってもよく、既存の逆浸透膜に対し水処理工程の途中で水処理工程を中断して行ってもよい。
<イオン性PVA及びイオン性高分子の付着量>
イオン性PVAは、逆浸透膜の表面に5〜50mg/m程度付着されるのが好ましい。逆浸透膜にカチオン性PVAを付着させた後、アニオン性PVAを付着させる場合、カチオン性PVAを5〜50mg/m程度付着させた後、アニオン性PVAを5〜50mg/m程度付着させるのが好ましい。
イオン性高分子は、逆浸透膜の表面に5〜50mg/m程度付着されるのが好ましい。逆浸透膜にカチオン性高分子を付着させた後、アニオン性PVAを付着させる場合、カチオン性高分子を5〜50mg/m程度付着させた後、アニオン性PVAを5〜50mg/m程度付着させるのが好ましい。
また、逆浸透膜にカチオン性PVAを付着させた後、アニオン性高分子を付着させる場合、カチオン性PVAを5〜50mg/m程度付着させた後、アニオン性高分子を5〜50mg/m程度付着させるのが好ましい。
<逆浸透膜モジュールの型式>
本発明の逆浸透膜を備えた逆浸透膜モジュールの型式には特に制限はなく、例えば、管状膜モジュール、平面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュールなどを挙げることができる。
以下、実施例、参考例及び比較例について説明する。
なお、以下の実施例及び参考例で用いたイオン性PVA及びイオン性高分子は次の通りである。
カチオン性PVA(ゴーセファイマーK−210)
酢酸ビニル・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合物のけん化物
重合度1800、けん化度86.7%
アニオン性PVA(i)(ゴーセナールT−330H)
酢酸ビニル・マレイン酸モノメチル共重合物のけん化物
重合度1800、けん化度99.1%
アニオン性PVA(ii)(ゴーセランL−3266)
酢酸ビニル・アルケニル(C=2〜4)スルホン塩酸共重合物のけん化物
重合度300、けん化度87.5%
カチオン性高分子(CP−111 栗田工業(株)製クリフィックスCP−III)
ポリビニルアミジン
重量平均分子量約350万
また、比較例2で用いた非イオン性PVAは次の通りである。
非イオン性PVA(N型ゴーセノールNM−14)
重合度1500、けん化度99.2%
[比較例1]
ポリアミド逆浸透膜(日東電工製ES20、φ32mm)を備えた逆浸透膜モジュールにクリタ開発センター排水(生物処理水/凝集沈殿/活性炭/MF膜処理水)を0.74MPaにて通水した。透過水量の経時変化を表1に示す。
参考例1]
比較例1と同一の逆浸透膜モジュールに上記カチオン性PVA1mg/Lを0.74MPaにて60ml/hrで2時間通水した後、純水を0.74MPaにて60ml/hrで30分通水し、さらに、アニオン性PVA(i)1mg/Lを0.74MPaにて60ml/hrで5時間通水した。
この逆浸透膜モジュールに対し、比較例1と同様の通水試験を行った。透過水量の経時変化を表1に示す。
参考例2]
比較例1と同一の逆浸透膜モジュールに上記アニオン性PVA(i)1mg/Lを0.74MPaにて60ml/hrで通水した。
この逆浸透膜モジュールに対し、比較例1と同様の通水試験を行った。透過水量の経時変化を表1に示す。
[比較例2]
比較例1と同一の逆浸透膜モジュールに上記非イオン性PVAの1mg/L水溶液を0.75MPaにて60ml/hr通水した。
この逆浸透膜モジュールに対し、比較例1と同様の通水試験を行った。透過水量の経時変化を表1に示す。
Figure 0005568835
表1のとおり、参考例1,2によると、透過水量を長期にわたって高く保つことができる。
[比較例3]
ポリアミド逆浸透膜(日東電工製ES20、φ32mm)を備えた逆浸透膜モジュールについて、比較例1と同様の通水試験を行った。透過水量の経時変化を図1に示す。
[実施例3]
比較例3と同一の逆浸透膜モジュールに上記カチオン性高分子1mg/Lを0.75MPaにて60ml/hrで2時間通水した後、純水を0.75MPaにて60ml/hrで30分通水し、さらに、アニオン性PVA(ii)1mg/Lを0.75MPaにて60ml/hrで5時間通水した。
この逆浸透膜モジュールに対し、比較例3と同様の通水試験を行った。透過水量の経時変化を図1に示す。
図1より明らかなように、カチオン性高分子と、アニオン性PVAで処理した逆浸透膜は、透過水量の低下が長期にわたって抑えられている。
透過水量の経時変化を示すグラフである。

Claims (10)

  1. イオン性ポリビニルアルコール及びイオン性ポリビニルアルコール以外のイオン性高分子を付着させた逆浸透膜において、
    (a)カチオン性高分子を逆浸透膜に付着させた後、アニオン性ポリビニルアルコールを付着させた、又は、(b)カチオン性ポリビニルアルコールを逆浸透膜に付着させた後、アニオン性高分子を付着させた、ことを特徴とする逆浸透膜。
  2. 請求項1において、前記逆浸透膜がポリアミド系逆浸透膜であることを特徴とする逆浸透膜。
  3. 請求項1又は2において、前記イオン性ポリビニルアルコールのけん化度が85%以上であることを特徴とする逆浸透膜。
  4. 請求項1ないし3のいずれか1項において、前記イオン性ポリビニルアルコールの重合度が200以上であることを特徴とする逆浸透膜。
  5. 請求項1ないし4のいずれか1項において、前記イオン性高分子の重量平均分子量が10万〜1000万であることを特徴とする逆浸透膜。
  6. 請求項1ないし5のいずれか1項において、前記イオン性高分子は、ポリビニルアミジン、ポリビニルアミジンの誘導体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の誘導体、ポリスチレンスルホン酸及びポリスチレンスルホン酸の誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする逆浸透膜。
  7. 請求項1ないし6のいずれか1項において、(a)カチオン性高分子を逆浸透膜に付着させた後、アニオン性ポリビニルアルコールを付着させる処理、又は、(b)カチオン性ポリビニルアルコールを逆浸透膜に付着させた後、アニオン性高分子を付着させる処理を複数回行ったことを特徴とする逆浸透膜。
  8. 請求項1ないし7のいずれか1項に記載の逆浸透膜を備えた逆浸透膜装置。
  9. 逆浸透膜にイオン性ポリビニルアルコールとイオン性ポリビニルアルコール以外のイオン性高分子との一方を接触させた後、他方を接触させる逆浸透膜の親水化処理方法であって、
    (a)逆浸透膜にカチオン性高分子を接触させた後、アニオン性ポリビニルアルコールを接触させる、又は、(b)逆浸透膜にカチオン性ポリビニルアルコールを接触させた後、アニオン性高分子を接触させることを特徴とする逆浸透膜の親水化処理方法。
  10. 請求項9において、(a)逆浸透膜にカチオン性高分子を接触させた後、アニオン性ポリビニルアルコールを接触させる処理、又は、(b)逆浸透膜にカチオン性ポリビニルアルコールを接触させた後、アニオン性高分子を接触させる処理を複数回行うことを特徴とする逆浸透膜の親水化処理方法。
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