KR20160022619A - 친수성 분리막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 친수성 분리막 - Google Patents
친수성 분리막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 친수성 분리막 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20160022619A KR20160022619A KR1020140108402A KR20140108402A KR20160022619A KR 20160022619 A KR20160022619 A KR 20160022619A KR 1020140108402 A KR1020140108402 A KR 1020140108402A KR 20140108402 A KR20140108402 A KR 20140108402A KR 20160022619 A KR20160022619 A KR 20160022619A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- hydrophilic
- group
- polymer
- separation membrane
- hydrophilic polymer
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 47
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 10
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 claims description 86
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 61
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 33
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 26
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 26
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 21
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 11
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 11
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 10
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 10
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 5
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 5
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 5
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 229940058401 polytetrafluoroethylene Drugs 0.000 claims description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 5
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 claims description 4
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 claims description 4
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 4
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims description 4
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 3
- ICFXCSLDPCMWJI-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbut-2-enoic acid;2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound CC(C)=C(C)C(O)=O.CCC(CO)(CO)CO ICFXCSLDPCMWJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 23
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 108091003079 Bovine Serum Albumin Proteins 0.000 description 3
- 229940098773 bovine serum albumin Drugs 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 3
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 3
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 3
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 2
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 2
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- 229920008347 Cellulose acetate propionate Polymers 0.000 description 1
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N [(2s,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-trinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-3,5-dinitrooxy-6-(nitrooxymethyl)oxan-4-yl] nitrate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O1)O[N+]([O-])=O)CO[N+](=O)[O-])[C@@H]1[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O[C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229920006217 cellulose acetate butyrate Polymers 0.000 description 1
- 229920003174 cellulose-based polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 230000005251 gamma ray Effects 0.000 description 1
- 150000003977 halocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003944 halohydrins Chemical class 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000009285 membrane fouling Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0093—Chemical modification
- B01D67/00933—Chemical modification by addition of a layer chemically bonded to the membrane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1213—Laminated layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1214—Chemically bonded layers, e.g. cross-linking
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
- B01D71/12—Cellulose derivatives
- B01D71/14—Esters of organic acids
- B01D71/16—Cellulose acetate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/26—Polyalkenes
- B01D71/261—Polyethylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/26—Polyalkenes
- B01D71/262—Polypropylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- B01D71/36—Polytetrafluoroethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
- B01D71/401—Polymers based on the polymerisation of acrylic acid, e.g. polyacrylate
- B01D71/4011—Polymethylmethacrylate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
- B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
- B01D71/421—Polyacrylonitrile
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/50—Polycarbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/52—Polyethers
- B01D71/522—Aromatic polyethers
- B01D71/5222—Polyetherketone, polyetheretherketone, or polyaryletherketone
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- B01D71/643—Polyether-imides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/02—Hydrophilization
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/30—Cross-linking
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/36—Introduction of specific chemical groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/34—Molecular weight or degree of polymerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/36—Hydrophilic membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
본 발명은 친수성 분리막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 친수성 분리막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 친수성을 가진 고분자에 카르복실기 등의 친수성 관능기를 부착하여 친수성을 더욱 높인 고분자를 제조하고 이를 분리막 표면상에 가교 코팅하는 방법을 통해 간단한 공정으로 분리막 전체에 친수성을 부여하여 친수성 분리막을 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 친수성 분리막에 관한 것이다.
Description
본 발명은 친수성 분리막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 친수성 분리막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 친수성을 가진 고분자에 카르복실기 등의 친수성 관능기를 부착하여 친수성을 더욱 높인 고분자를 제조하고 이를 분리막 표면상에 가교 코팅하는 방법을 통해 간단한 공정으로 분리막 전체에 친수성을 부여하여 친수성 분리막을 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 친수성 분리막에 관한 것이다.
분리막을 이용한 공정은 에너지 절약 및 환경 친화적 공정으로 주목받고 있으며, 각종 폐수처리 및 음용수 처리, 의약합성, 식품분야, 해수담수화 등 여러 분야에 다양하게 활용되고 있다. 분리막의 성능을 결정하는 중요한 요소는 우수한 투과유량, 고선택성, 내오염성 등이 있다. 먼저, 투과유량이 우수할 경우 분리막을 운전하기 위해 사용되는 에너지가 적으므로 경제적이다. 선택성이 클 경우 분리하고자 하는 물질을 더 잘 분리함으로써 순도를 높일 수 있다. 그리고, 내오염성이 클 경우 단백질 등에 막이 쉽게 손상되지 않아 투과 성능 저하를 막을 수 있으며 막의 교체 주기가 길어져 막을 오랫동안 사용할 수 있다.
정수처리 분야에서는 작은 막 면적으로도 대용량의 물을 처리할 수 있도록 고투과성 및 고내압성을 가지는 분리막이 요구된다. 대부분의 분리막의 경우 인장강도와 같은 물리적 특성을 높이기 위하여 고분자 물질인 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용하고 있다. 소수성 분리막은 내구성, 기계적 강도, 열 안정성 및 내화학성이 우수한 장점이 있다. 그러나, 막오염에 있어서는 일반적으로 친수성 막보다는 소수성 막에 단백질 흡착량이 크기 때문에 소수성 막이 유기물에 의한 오염이 크고 이것은 막의 순수 투과도를 급격하게 저하시키는 원인이 된다.
분리막 공정 운전시 운전시간 경과에 따라 투과도가 점차 감소하게 되는데 이것은 막 표면 및 기공 내의 용질의 흡착과 용질의 농도 분극화에 의한 감소에 의한 것이다. 이러한 현상은 분리막의 재질이나 형태와 밀접한 관련이 있다. 친수성 고분자 물질은 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 나이트레이트와 같은 셀룰로오스계나 폴리아마이드 (polyamide)계 등이 있다. 이중 셀룰로오스계 고분자는 수소결합 등 물과의 분자간 상호작용으로 인하여 물이 쉽게 침투하는 특성을 가지나, 열에 민감하고 내화학성이 떨어지며 효소 등에 의해서 고분자 주쇄가 파괴되는 단점이 있다.
한편, 폴리아마이드계 고분자는 뛰어난 기계적 물성, 열적 안정성, 수력학적 안정성으로 특히 역삼투막 분리막 소재로 널리 사용되고 있지만 정밀여과나 한외여과용으로 제조하기 힘들고 단백질과 강력히 결합하여 막오염을 심각하게 일으키는 단점이 있다. 이를 개선하기 위해 소수성막의 내화학성, 기계적 강도, 내구성, 열 안정성 등은 유지하되 소수성 분리막 표면을 친수화하여 표면성질인 투과성과 내오염성을 높이는 방법이 연구되고 있다.
친수성을 부여할 수 있는 소재로는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올 등이 있으며, 대표적으로 표면에 친수성을 부여하는 방법에는 물리적 코팅법, 그래프팅법, 고분자 블랜딩법, 가교 반응에 의한 코팅법 등이 있다. 물리적 코팅법은 소수성 막 표면에 친수성 물질을 코팅하여 물리적으로 분리막 표면을 개질하는 방법이다. 그래프팅법은 플라즈마, 감마선, 자외선 또는 오존 등과 같은 고에너지를 조사하여 분리막 표면에 라디칼을 형성한 후 친수성기를 가진 단량체를 함유한 용액에 접촉시켜 분리막 표면에 그래프팅 반응을 유도하여 개질하는 방법이다. 고분자 블랜딩법은 제막시 소수성 고분자에 친수성 고분자를 블랜딩하여 막 전체에 친수화 성질을 부여하여 개질하는 방법이다. 가교 반응에 의한 코팅법은 가교제, 개시제, 단량체 등을 물 등에 넣어 열, 자외선, 전자빔 등과 같은 것을 이용하여 분리막 표면에 코팅하는 방법이다.
이러한 배경 하에서, 본 발명자들은 종래의 친수성 개질 방법들 가운데 가장 간단하게 소수성 막 표면을 개질할 수 있는 방법을 사용하면서 분리막 전체에 친수성을 부여할 수 있는 방법을 찾고자 노력한 결과, 친수성을 가진 고분자에 카르복실기 등의 친수성 관능기를 부착하여 친수성을 더욱 높인 고분자를 제조하고 이를 소수성 분리막 표면상에 가교 코팅하는 방법을 통해 간단한 공정으로 분리막 전체에 친수성을 부여하여 소수성 막 표면을 개질할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 친수성이 증가되어 내오염성을 증가시키면서 이와 동시에 수투과도도 우수한 수준으로 유지되는 분리막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 친수성 중공사막을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 친수성 분리막의 제조방법을 제공한다.
1) 히드록실기(hydroxyl group)를 함유하는 친수성 고분자를 탈수소화 반응시켜 상기 히드록실기 위치가 탈수소화된 친수성 고분자를 얻는 단계(단계 1);
2) 상기 탈수소화된 친수성 고분자를 친수성기를 함유하는 단량체와 반응시켜 상기 탈수소화 위치에 친수성기가 결합된 친수성 고분자를 얻는 단계(단계 2);
3) 분리막에 가교제를 접촉시키는 단계(단계 3); 및
4) 상기 가교제를 접촉시킨 분리막에 상기 단계 2)에서 얻은 친수성기가 결합된 친수성 고분자를 접촉시켜 가교 반응시킴으로써 분리막 표면에 친수성 코팅층을 형성시키는 단계(단계 4).
바람직하기로, 상기 단계 3)과 단계 4)는 순차적으로 또는 동시에 수행될 수 있다.
이하 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
본 발명은 히드록실기를 함유하는 친수성 고분자를 탈수소화시킨 후 친수성기를 함유하는 단량체를 결합시켜 친수성을 더욱 증가시킨 고분자를 분리막의 표면에 가교 반응시킴으로써 종래 친수성 고분자를 그대로 분리막 표면에 가교 코팅시키는 경우에 비해 친수성을 더욱 증가시킬 수 있고, 이러한 친수성의 증가로 인하여 내오염성을 증가시키고 수투과도도 우수한 분리막을 제조하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명에서는 친수성 표면 개질제로서 종래 친수성 고분자에 추가적으로 친수성기를 더 결합시켜 친수성이 증가된 고분자를 사용함으로써 분리막 표면의 친수성 정도를 더욱 증가시킬 수 있고 이로 인하여 내오염성을 증가시키면서 이와 동시에 수투과도도 우수한 수준으로 유지되는 분리막을 제조할 수 있다는데 특징이 있다.
또한, 본 발명은 히드록실기를 함유하는 친수성 고분자가 결정성을 가지는 경우, 상기한 바와 같이 히드록실기를 함유하는 친수성 고분자를 탈수소화시킨 후 친수성기를 함유하는 단량체를 결합시키는 과정에서 히드록실기를 함유하는 친수성 고분자의 결정성을 낮추거나 비결정성으로 변화시킬 수 있어 결과적으로 결정성이 낮거나 비결정성인 친수성기가 결합된 친수성 고분자를 얻을 수 있고, 이를 가교제와 함께 처리하여 분리막에 코팅시킬 경우 기공이 잘 형성되어 결과적으로 수투과도를 높일 수 있는 장점이 있다.
더 나아가, 본 발명은 히드록실기를 함유하는 친수성 고분자에 추가적으로 친수성기를 더 결합시켜 친수성이 증가된 고분자를 제조한 후 이를 가교 코팅하는 방식으로 분리막의 표면을 개질함으로써, 단량체를 가교제 및 개시제와 함께 처리하여 중합 반응시킴으로써 분리막의 표면을 개질하는 방식보다 보다 간단한 공정으로 분리막의 표면을 개질시킬 수 있는 장점이 있다.
즉, 본 발명은 친수성의 정도를 더욱 증가시킬 수 있는 동시에 보다 간단한 공정으로 수행가능하다는데 특징이 있다.
상기 단계 1은, 히드록실기를 함유하는 친수성 고분자를 탈수소화 반응시켜 친수성기를 함유하는 단량체가 결합될 수 있는 반응 위치를 형성시키는 단계이다.
본 발명에서, 상기 히드록실기를 함유하는 친수성 고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMAA), 셀룰로스계 고분자, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 셀룰로스계 고분자는 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 아세틸 메셀로스, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 히드록실기를 함유하는 친수성 고분자의 수평균 분자량은 바람직하기로 500 내지 200,000일 수 있다. 만일 상기 히드록실기를 함유하는 친수성 고분자의 수평균 분자량이 500 미만이면 막 제조 후 가교제와 결합력이 약하여 코팅이 쉽게 떨어져 나갈 수 있는 단점이 있고 200,000 초과이면 점도가 너무 높아 코팅이 어려운 단점이 있다.
본 발명에서, 상기 단계 1)의 히드록실기를 함유하는 친수성 고분자의 농도는 바람직하기로 0.01 내지 90 중량%, 더욱 바람직하기로 0.1 내지 50 중량%일 수 있다. 만일 상기 히드록실기를 함유하는 친수성 고분자의 농도가 0.01 중량% 미만이면 반응이 일어날 수 있는 사이트가 제한적이어서 반응이 일어나기 힘든 단점이 있고 90 중량% 초과이면 단량체와 반응하기 어려운 단점이 있다.
본 발명에서, 상기 단계 1)의 탈수소화 반응은 수산화나트륨 및 물을 사용하여 수행할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 단계 1)의 수산화나트륨의 농도는 0.01 내지 90 중량%, 더욱 바람직하기로 0.1 내지 50 중량%일 수 있다. 만일 상기 수산화나트륨의 농도가 0.01 중량% 미만이면 탈 수소화 반응이 일어나기 어려운 단점이 있고 90 중량% 초과이면 부 반응이 일어나기 쉬운 단점이 있다.
본 발명에서, 상기 단계 1)의 물의 사용량은 상기 단계 1)의 반응 용액의 전체 중량 중 1 내지 90 중량%, 더욱 바람직하기로 10 내지 50 중량%, 더욱더 바람직하기로 1.5 내지 14 중량%, 가장 바람직하기로 1.5 내지 9 중량%일 수 있다. 만일 상기 물의 사용량이 1 중량% 미만이면 반응이 일어나기 힘들어 친수성 고분자의 제조가 어려운 단점이 있고 90 중량% 초과이면 반응이 일어나기 힘들어 친수성 고분자의 제조가 어려운 단점이 있다. 특히, 본 발명에서는, 상기 단계 1)의 물의 사용량이 1.5 내지 9 중량%인 경우 수투과도 및 내오염성이 모두 우수하며 14 중량%로 증가한 경우 내오염성은 더욱 높아지나 수투과도는 다소 낮아지는 것을 확인하였다(실시예 1 내지 4의 표 1 실험 결과 참조)
본 발명에서, 상기 단계 1)의 반응용매는 이소프로필알코올, 물 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 단계 1)의 반응용매의 사용량은 상기 단계 1)의 반응 용액의 전체 중량 중 1 내지 90 중량%, 더욱 바람직하기로 10 내지 50 중량%일 수 있다. 만일 상기 반응용매의 사용량이 1 중량% 미만이면 반응이 일어나기 힘들어 친수성 고분자의 제조가 어려운 단점이 있고 90 중량% 초과이면 반응이 일어나기 힘들어 친수성 고분자의 제조가 어려운 단점이 있다.
상기 단계 2는, 상기 탈수소화된 친수성 고분자를 친수성기를 함유하는 단량체와 반응시켜 상기 탈수소화 위치에 친수성기가 결합된 친수성 고분자를 얻는 단계이다.
본 발명에서, 상기 단계 2)의 친수성기를 함유하는 단량체는 카르복실기 (carboxyl group, -COOH), 히드록실기 (hydroxyl group, -OH), 및 아민기 (amine group, -NH2)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 친수성기를 함유하는 단량체일 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 2)의 친수성기를 함유하는 단량체는 C1 -10 할로카르복시산, C1 -10 할로히드린, C1 -10 할로알킬아민, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 히드록실기를 함유하는 친수성 고분자로서 폴리비닐알코올(PVA)을 사용하고 친수성기를 함유하는 단량체로서 카르복실기를 함유하는 단량체를 사용할 수 있다.
폴리비닐알코올(PVA)은 결정성 고분자로서 가교제와 함께 처리하여 분리막에 코팅시킬 경우 기공 형성이 어려운 단점이 있다. 그러나, 본 발명에서는 이러한 폴리비닐알코올(PVA)을 히드록실기를 함유하는 친수성 고분자로서 사용하고 이를 친수성기를 함유하는 단량체로서 카르복실기를 함유하는 단량체와 반응시켜 폴리비닐알코올(PVA)에 카르복실기를 부여함으로써 폴리비닐알코올(PVA)의 결정성을 낮출 수 있어 가교제와 함께 처리하여 분리막에 코팅시킬 경우 기공이 잘 형성되어 결과적으로 수투과도를 높일 수 있는 장점이 있다.
본 발명에서, 상기 단계 2)의 친수성기를 함유하는 단량체의 첨가량은 상기 단계 1)의 히드록실기를 함유하는 친수성 고분자 내 히드록실기의 전체 몰수를 기준으로 0.001 내지 90 mol%, 더욱 바람직하기로 0.1 내지 50 mol%일 수 있다. 만일 상기 친수성기를 함유하는 단량체의 첨가량이 0.001 mol% 미만이면 반응에 참여하는 단량체가 희박하여 효과적인 고분자 치환 반응이 진행되기 어려운 단점이 있고 90 mol% 초과이면 부 반응이 잘 일어나기 쉬운 단점이 있다.
본 발명에서, 상기 단계 2)의 반응온도는 바람직하기로 10 내지 90℃, 더욱 바람직하기로 20 내지 50℃일 수 있다. 만일 상기 반응온도가 10℃ 미만이면 반응이 잘 일어나기 어려워 친수성기가 결합된 친수성 고분자를 얻기 어려운 단점이 있고 90℃ 초과이면 반응 제어가 어려운 단점이 있다.
본 발명에서, 상기 단계 2)의 반응시간은 바람직하기로 5분 내지 24시간, 더욱 바람직하기로 30분 내지 6시간일 수 있다. 만일 상기 반응시간이 5분 미만이면 반응이 완전하게 일어나지 않아 친수성기가 결합된 친수성 고분자의 생성량이 낮은 단점이 있고 24시간 초과이어도 더 이상 반응이 일어나지 않아 경제성이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명에서, 상기 단계 2)의 반응용매는 이소프로필알코올, 물 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 3은, 분리막에 가교제를 접촉시켜 분리막 표면에 가교제를 코팅시키는 단계이다.
본 발명에서, 상기 단계 3)의 분리막의 소재는 불소가 함유된 고분자, 셀룰로스계 고분자, 술폰계 고분자, 설파이드계 고분자, 폴리올레핀계 고분자 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 단계 3)의 분리막의 소재는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone; PES), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 셀룰로스아세테이트(cellulose acetate), 폴리카보네이트(polycarbonate; PC), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리프로필렌(polyprolylene; PP), 폴리아미드(polyamide; PA), 셀룰로스에스테르(cellulose ester), 폴리에테르이미드(polyetherimide; PEI), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate); PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone; PEEK) 및 폴리이미드(polyimide; PI)로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 단계 3)의 가교제는 이중결합이 두 개 이상인 글루타알데하이드(glutaraldehyde), 아크릴레이트, 메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메틸아크릴레이트 (trimethylolpropane trimethylacrylate, TMPTMA), 폴리에틸렌글리콜에틸디아크릴레이트 (polyethylene glycol ethyl diacrylate, PEGDA), 폴리에틸렌글리콜에틸디메타아크릴레이트(polyethylene glycol ethyl dimethacrylate, PEGDMA) 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 단계 3)의 가교제의 농도는 바람직하기로 0.001 내지 50 중량%, 더욱 바람직하기로 0.01 내지 10 중량%일 수 있다. 만일 상기 가교제의 농도가 0.001 중량% 미만이면 가교제 농도가 희박하여 가교 반응이 잘 진행되지 않아 코팅된 고분자가 물에 용해될 수 있는 단점이 있고 50 중량% 초과이면 지나친 고분자 가교반응이 일어나 막 표면에 기공 형성이 어려운 단점이 있다.
상기 단계 4는, 상기 가교제를 접촉시킨 분리막에 상기 단계 2)에서 얻은 친수성기가 결합된 친수성 고분자를 접촉시켜 가교 반응시킴으로써 분리막 표면에 친수성 코팅층을 형성시키는 단계이다.
본 발명에서, 상기 단계 4)의 친수성기가 결합된 친수성 고분자의 농도는 바람직하기로 0.001 내지 50 중량%, 더욱 바람직하기로 1 내지 30 중량%일 수 있다. 만일 상기 친수성기가 결합된 친수성 고분자의 농도가 0.001 중량% 미만이면 고분자가 막 표면에 균일하게 코팅되기 어려운 단점이 있고 50 중량% 초과이면 코팅 용액 제조가 어렵고 막 표면에 두껍게 코팅되어 기공 형성이 어려운 단점이 있다.
본 발명에서, 상기 단계 4)의 가교반응의 온도는 바람직하기로 10 내지 90℃, 더욱 바람직하기로 20 내지 50℃일 수 있다. 만일 상기 가교반응의 온도가 10℃ 미만이면 가교반응이 잘 일어나기 어려워 분리막 표면에 친수성기가 결합된 친수성 고분자가 가교되어 코팅되기 어려운 단점이 있고 90℃ 초과이면 반응 제어가 어려운 단점이 있다.
본 발명에서, 상기 단계 4)의 가교반응의 시간은 바람직하기로 5분 내지 24시간, 더욱 바람직하기로 30분 내지 6시간일 수 있다. 만일 상기 가교반응의 시간이 5분 미만이면 가교반응이 완전하게 일어나지 않아 분리막 표면에 친수성기가 결합된 친수성 고분자가 가교되어 코팅되기 어려운 단점이 있고 24시간 초과이어도 더 이상 가교반응이 일어나지 않아 경제성이 떨어지는 단점이 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되어 친수성기가 결합된 친수성 고분자가 가교제에 의하여 상기 친수성기를 통해 분리막 표면에 결합되어 분리막 표면에 친수성 코팅층이 형성된 친수성 분리막을 제공한다.
본 발명에서, 상기 친수성기가 결합된 친수성 고분자는, 친수성기가 결합되기 전에 결정성을 가지나 친수성기가 결합된 후에 결정성이 낮아지거나 비결정성으로 변화되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 친수성 분리막은 이러한 결정성이 감소되거나 또는 비결정성으로 변화된 친수성기가 결합된 친수성 고분자를 가교제와 함께 처리하여 분리막에 코팅시킴으로써 기공이 잘 형성되어 결과적으로 수투과도가 향상되는 장점이 있다.
본 발명에서, 상기 분리막은 오폐수 및 정수처리 등의 수처리용으로 광범위하게 사용될 수 있으며, 이에 제한되지 않고 분리막의 소재 및 물성 등에 따라 당 분야에 알려진 다양한 용도로 활용이 가능하다. 특히, 본 발명의 방법에 따라 제조된 분리막은 친수성이 증가된 고분자를 사용함으로써 분리막 표면의 친수성 정도를 더욱 증가시킬 수 있어 내오염성이 우수하여 막오염으로 인한 역세 주기가 길고 이와 동시에 수투과도와 같은 물성도 매우 우수한 수준으로 유지되어 성능도 우수하므로 수처리용 분리막으로 사용하기에 적합하다. 본 발명의 분리막은 예컨대 정수기, 해수담수화 공정의 전처리 장치, 연수기, 정수처리 장치, 폐수 처리 장치 또는 식품 정제장치 등에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 친수성 분리막을 이용하여 수처리하는 단계를 포함하는 수처리된 물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서, 상기 수처리에 사용되는 물은 해수 또는 폐수 등일 수 있다.
본 발명에서, 상기 수처리된 물은 음용수 또는 정제수 등일 수 있다.
본 발명에서, 상기 수처리는 정밀여과, 한외여과, 나노여과, 역삼투 또는 이들의 조합 공정일 수 있다.
또한, 본 발명은 분리막; 가교제를 포함하는 제1코팅용액; 및 히드록실기(hydroxyl group)를 함유하는 친수성 고분자를 탈수소화 반응시킨 후, 상기 탈수소화된 친수성 고분자를 친수성기를 함유하는 단량체와 반응시켜 얻은 상기 탈수소화 위치에 친수성기가 결합된 친수성 고분자를 포함하는 제2코팅용액을 포함하는, 친수성 분리막 제조용 키트를 제공한다.
본 발명에서, 상기 키트를 이용하여 친수성 분리막을 제조하는 경우, 분리막에 가교제를 포함하는 제1코팅용액과, 히드록실기(hydroxyl group)를 함유하는 친수성 고분자를 탈수소화 반응시킨 후, 상기 탈수소화된 친수성 고분자를 친수성기를 함유하는 단량체와 반응시켜 얻은 상기 탈수소화 위치에 친수성기가 결합된 친수성 고분자를 포함하는 제2코팅용액을 순차적으로 또는 동시에 접촉시킴으로써 분리막 표면에 친수성기가 결합된 친수성 고분자를 가교 코팅시켜 친수성 분리막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 히드록실기(hydroxyl group)를 함유하는 친수성 고분자를 탈수소화 반응시킨 후, 상기 탈수소화된 친수성 고분자를 친수성기를 함유하는 단량체와 반응시켜 얻은 상기 탈수소화 위치에 친수성기가 결합된 친수성 고분자를 포함하는 분리막의 표면을 친수성으로 개질하기 위한 가교 코팅용 조성물을 제공한다.
본 발명은 친수성을 가진 고분자에 카르복실기 등의 친수성 관능기를 부착하여 친수성을 더욱 높인 고분자를 제조하고 이를 분리막 표면상에 가교 코팅하는 방법을 통해 간단한 공정으로 분리막 전체에 친수성을 부여하여 친수성이 향상된 분리막을 제조할 수 있다. 이러한 분리막 표면의 친수성의 향상에 따라 내오염성이 증가하면서 이와 동시에 수투과도도 우수한 수준으로 유지되는 분리막을 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예
1:
친수성기가
결합된
친수성 고분자를 코팅한 분리막의 제조
단계 1
먼저, 친수성 고분자로서 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; 이하, PVA)(분자량 88,000)을 이소프로필알코올에 1 중량%로 넣고, 여기에 수산화나트륨 1 중량% 및 물 4 중량%를 첨가하여 교반시킨 후 탈수소화시켰다.
단계 2
상기 단계 1의 탈수소화된 반응물에 친수성기를 함유하는 단량체로서 클로로아세트산을 상기 단계 1)의 폴리비닐알코올 내 히드록실기의 전체 몰수를 기준으로 0.05 mol% 첨가하여 교반한 후 60℃ 오븐에서 24시간 동안 진공 건조시켜 고형화 된 친수성기가 결합된 친수성 고분자를 얻었다.
단계 3
가교제인 글루타 알데하이드(glutaraldehyde) 0.1 중량% 용액을 제조하여 소수성 PVDF 분리막을 1분 침지시킨 후 롤링 건조시켰다.
단계 4
상기 단계 2에서 제조한 친수성기가 결합된 친수성 고분자(PVA-OCH2COONa) 0.1 중량%를 물에 용해한 용액을 제조하여 여기에 상기 단계 3에서 얻은 가교제 처리된 PVDF 분리막을 1분 침지시키고 건조시킨 후 증류수로 세척하여 친수화시킨 분리막을 제조하였다.
실시예
2:
친수성기가
결합된
친수성 고분자를 코팅한 분리막의 제조
상기 실시예 1의 단계 1에서 물의 양을 1.5 중량%로 첨가하여 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 친수화시킨 분리막을 제조하였다.
실시예
3:
친수성기가
결합된
친수성 고분자를 코팅한 분리막의 제조
상기 실시예 1의 단계 1에서 물의 양을 9 중량%로 첨가하여 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 친수화시킨 분리막을 제조하였다.
실시예
4:
친수성기가
결합된
친수성 고분자를 코팅한 분리막의 제조
상기 실시예 1의 단계 1에서 물의 양을 14 중량%로 첨가하여 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 친수화시킨 분리막을 제조하였다.
실시예
5:
친수성기가
결합된
친수성 고분자를 코팅한 분리막의 제조
상기 실시예 1의 단계 4에서 친수성기가 결합된 친수성 고분자의 양을 0.2 중량%로 첨가하여 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 친수화시킨 분리막을 제조하였다.
실시예
6:
친수성기가
결합된
친수성 고분자를 코팅한 분리막의 제조
상기 실시예 1의 단계 4에서 친수성기가 결합된 친수성 고분자의 양을 0.3 중량%로 첨가하여 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 친수화시킨 분리막을 제조하였다.
비교예
1:
코팅전
소수성
PVDF
분리막
코팅전 소수성 PVDF 분리막을 본 발명에 따른 친수화시킨 분리막과 비교하기 위하여 비교예 1로 하였다.
비교예
2: 폴리비닐알코올을 코팅한 분리막의 제조
상기 실시예 1에서 단계 1 및 단계 2를 수행하지 않고 친수성기가 결합된 친수성 고분자 대신 폴리비닐알코올을 그대로 첨가하여 가교 코팅을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 친수화시킨 분리막을 제조하였다.
실험예
1: 분리막의 투과특성 측정
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 분리막의 투과특성을 확인하기 위하여 3 kgf/cm2 하에서 120분 운전하고 압력을 낮추어 1 kgf/cm2 하에서 120분 안정화 후 순수 투과도 (L/m2hr)를 측정하고, 내오염성을 평가하기 위하여 bovine serum albumin (BSA) 20 ppm 수용액을 이용하여 1 kgf/cm2 하에서 120분 운전 후의 투과도 감소에 따른 상대 투과도 감소비율(-)을 측정하였다.
상기 순수 투과도 및 내오염성 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때 내오염성 수치는 높을수록 내오염성이 우수함을 나타낸다.
| 수투과도 (l/m2hr) | 내오염성 (-) | |
| 실시예1 | 535 | 0.12 |
| 실시예2 | 587 | 0.10 |
| 실시예3 | 554 | 0.12 |
| 실시예4 | 200 | 0.47 |
| 실시예5 | 528 | 0.11 |
| 실시예6 | 546 | 0.11 |
| 비교예1 | 1966 | 0.01 |
| 비교예2 | 155 | 0.40 |
상기 표 1을 통해, 비교예 1에서 코팅 전 PVDF막은 순수투과도가 1966 l/m2hr에서 BSA용액 투과 120분 후 39 l/m2hr로 감소하여 내오염성이 0.01로 매우 낮은 수치를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2에서 폴리비닐알코올 코팅 후 순수투과도는 155 l/m2hr로 비교예 1에 비하여 현저히 낮아졌으나, 내오염성은 크게 증가하였다. 실시예 1에서 PVA-OCH2COONa를 코팅한 경우, 순수투과도가 535 l/m2hr로 코팅 후에도 비교예 1에 비하여 투수량이 크게 감소하지 않으면서 내오염성은 10배 증가하였다. 실시예 4에서 순수투과도가 200 l/m2hr로 실시예 1에 비하여 많이 감소되었으나, 내오염성은 0.47로 매우 증가하였다. 비교예 2와 비교하였을 때 수투과도와 내오염성 모두가 증가한 수치를 나타내었다. 이로써 본 발명에 의하여 제조된 막이 종래 친수화 방법, 즉 비교예 2에서 제조된 막보다 높은 투과도와 내오염성을 동시에 가짐을 확인하였다.
Claims (20)
- 하기 단계를 포함하는 친수성 분리막의 제조방법:
1) 히드록실기(hydroxyl group)를 함유하는 친수성 고분자를 탈수소화 반응시켜 상기 히드록실기 위치가 탈수소화된 친수성 고분자를 얻는 단계(단계 1);
2) 상기 탈수소화된 친수성 고분자를 친수성기를 함유하는 단량체와 반응시켜 상기 탈수소화 위치에 친수성기가 결합된 친수성 고분자를 얻는 단계(단계 2);
3) 분리막에 가교제를 접촉시키는 단계(단계 3); 및
4) 상기 가교제를 접촉시킨 분리막에 상기 단계 2)에서 얻은 친수성기가 결합된 친수성 고분자를 접촉시켜 가교 반응시킴으로써 분리막 표면에 친수성 코팅층을 형성시키는 단계(단계 4).
- 제1항에 있어서, 상기 단계 3)과 단계 4)는 순차적으로 또는 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 히드록실기를 함유하는 친수성 고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMAA), 셀룰로스계 고분자, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG) 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 히드록실기를 함유하는 친수성 고분자의 수평균 분자량은 500 내지 200,000인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 탈수소화 반응은 수산화나트륨 및 물을 사용하여 수행하는 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 단계 1)의 물의 사용량은 상기 단계 1)의 반응 용액의 전체 중량 중 1 내지 90 중량%인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 친수성기를 함유하는 단량체는 카르복실기 (carboxyl group, -COOH), 히드록실기 (hydroxyl group, -OH), 및 아민기 (amine group, -NH2)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 친수성기를 함유하는 단량체인 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 단계 2)의 친수성기를 함유하는 단량체는 C1-10 할로카르복시산, C1 -10 할로히드린, C1 -10 할로알킬아민 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 친수성기를 함유하는 단량체의 첨가량은 상기 단계 1)의 히드록실기를 함유하는 친수성 고분자 내 히드록실기의 전체 몰수를 기준으로 0.001 내지 90 mol%인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 반응온도는 10 내지 90℃이고 반응시간은 5분 내지 24시간이며, 상기 단계 4)의 가교반응의 온도는 10 내지 90℃이고 가교반응의 시간은 5분 내지 24시간인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 3)의 분리막의 소재는 불소가 함유된 고분자, 셀룰로스계 고분자, 술폰계 고분자, 설파이드계 고분자, 폴리올레핀계 고분자 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 단계 3)의 분리막의 소재는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone; PES), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 셀룰로스아세테이트(cellulose acetate), 폴리카보네이트(polycarbonate; PC), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리프로필렌(polyprolylene; PP), 폴리아미드(polyamide; PA), 셀룰로스에스테르(cellulose ester), 폴리에테르이미드(polyetherimide; PEI), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate); PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone; PEEK) 및 폴리이미드(polyimide; PI)로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 3)의 가교제는 이중결합이 두 개 이상인 글루타알데하이드(glutaraldehyde), 아크릴레이트, 메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메틸아크릴레이트 (trimethylolpropane trimethylacrylate, TMPTMA), 폴리에틸렌글리콜에틸디아크릴레이트 (polyethylene glycol ethyl diacrylate, PEGDA), 폴리에틸렌글리콜에틸디메타아크릴레이트(polyethylene glycol ethyl dimethacrylate, PEGDMA) 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 4)의 친수성기가 결합된 친수성 고분자의 농도는 0.001 내지 50 중량%인 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되어 친수성기가 결합된 친수성 고분자가 가교제에 의하여 상기 친수성기를 통해 분리막 표면에 결합되어 분리막 표면에 친수성 코팅층이 형성된 친수성 분리막.
- 제15항에 있어서, 상기 친수성기가 결합된 친수성 고분자는, 친수성기가 결합되기 전에 결정성을 가지나 친수성기가 결합된 후에 결정성이 낮아지거나 비결정성으로 변화되는 것을 특징으로 하는 친수성 분리막.
- 제15항에 있어서, 상기 친수성 분리막은 수처리용인 것을 특징으로 하는 친수성 분리막.
- 제15항의 친수성 분리막을 이용하여 수처리하는 단계를 포함하는 수처리된 물의 제조방법.
- 분리막;
가교제를 포함하는 제1코팅용액; 및
히드록실기(hydroxyl group)를 함유하는 친수성 고분자를 탈수소화 반응시킨 후, 상기 탈수소화된 친수성 고분자를 친수성기를 함유하는 단량체와 반응시켜 얻은 상기 탈수소화 위치에 친수성기가 결합된 친수성 고분자를 포함하는 제2코팅용액을 포함하는, 친수성 분리막 제조용 키트.
- 히드록실기(hydroxyl group)를 함유하는 친수성 고분자를 탈수소화 반응시킨 후, 상기 탈수소화된 친수성 고분자를 친수성기를 함유하는 단량체와 반응시켜 얻은 상기 탈수소화 위치에 친수성기가 결합된 친수성 고분자를 포함하는 분리막의 표면을 친수성으로 개질하기 위한 가교 코팅용 조성물.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140108402A KR101630208B1 (ko) | 2014-08-20 | 2014-08-20 | 친수성 분리막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 친수성 분리막 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140108402A KR101630208B1 (ko) | 2014-08-20 | 2014-08-20 | 친수성 분리막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 친수성 분리막 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160022619A true KR20160022619A (ko) | 2016-03-02 |
| KR101630208B1 KR101630208B1 (ko) | 2016-06-14 |
Family
ID=55582443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140108402A KR101630208B1 (ko) | 2014-08-20 | 2014-08-20 | 친수성 분리막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 친수성 분리막 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101630208B1 (ko) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106345315A (zh) * | 2016-09-26 | 2017-01-25 | 天津华清健坤膜科技有限公司 | 一种tmp提高亲水性的psf超滤膜及其制备方法 |
| WO2019199137A1 (ko) * | 2018-04-13 | 2019-10-17 | 주식회사 엘지화학 | 후처리 가교에 의한 분리막의 물성 향상 방법 및 이에 의한 분리막 |
| CN111701461A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-09-25 | 南京大学 | 一种水凝胶超滤膜、制备方法及其应用 |
| EP3663337A4 (en) * | 2018-04-13 | 2020-12-09 | Lg Chem, Ltd. | PROCESS TO IMPROVE THE PROPERTIES OF A SEPARATOR THROUGH AFTER-TREATMENT NETWORKING AND SEPARATOR |
| CN112755810A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-05-07 | 中化(宁波)润沃膜科技有限公司 | 一种荷正电复合纳滤膜及其制备方法 |
| KR20210065275A (ko) * | 2019-11-26 | 2021-06-04 | 한국화학연구원 | 내오염성이 향상된 무기소재 코팅된 보강 분리막 및 이의 제조방법 |
| WO2021194042A1 (ko) * | 2020-03-23 | 2021-09-30 | 포항공과대학교 산학협력단 | 유수 분리용 극친수성 여과 필터 및 이의 제조방법 |
| CN114976488A (zh) * | 2022-05-12 | 2022-08-30 | 武汉工程大学 | 隔膜及其制备方法、锂离子电池 |
| CN115178111A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-10-14 | 安徽大学 | 聚四氟乙烯膜及其亲水改性方法 |
| CN115772809A (zh) * | 2022-12-02 | 2023-03-10 | 上海世龙科技有限公司 | 亲水聚对苯二甲酸丁二醇酯无纺布的制备方法 |
| KR20230174314A (ko) * | 2022-06-17 | 2023-12-28 | 전남대학교산학협력단 | 금속재료용 친수화처리제, 이를 포함하는 친수화처리액, 그 제조방법 및 친수화처리액을 이용한 친수피막형성방법 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190049581A (ko) | 2017-10-31 | 2019-05-09 | 주식회사 엘지화학 | 분리막 기재가 없는 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100638322B1 (ko) * | 2005-05-24 | 2006-10-24 | (주)에어레인 | 제습모듈용 중공사막 |
| KR20110115856A (ko) * | 2010-04-16 | 2011-10-24 | 한국과학기술연구원 | 내오염성이 향상된 친수성 분리막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 친수성 분리막 |
-
2014
- 2014-08-20 KR KR1020140108402A patent/KR101630208B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100638322B1 (ko) * | 2005-05-24 | 2006-10-24 | (주)에어레인 | 제습모듈용 중공사막 |
| KR20110115856A (ko) * | 2010-04-16 | 2011-10-24 | 한국과학기술연구원 | 내오염성이 향상된 친수성 분리막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 친수성 분리막 |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106345315A (zh) * | 2016-09-26 | 2017-01-25 | 天津华清健坤膜科技有限公司 | 一种tmp提高亲水性的psf超滤膜及其制备方法 |
| WO2019199137A1 (ko) * | 2018-04-13 | 2019-10-17 | 주식회사 엘지화학 | 후처리 가교에 의한 분리막의 물성 향상 방법 및 이에 의한 분리막 |
| CN110914346A (zh) * | 2018-04-13 | 2020-03-24 | 株式会社Lg化学 | 通过后处理交联来改善隔板的物理特性的方法和由此制备的隔板 |
| EP3663337A4 (en) * | 2018-04-13 | 2020-12-09 | Lg Chem, Ltd. | PROCESS TO IMPROVE THE PROPERTIES OF A SEPARATOR THROUGH AFTER-TREATMENT NETWORKING AND SEPARATOR |
| CN110914346B (zh) * | 2018-04-13 | 2022-03-25 | 株式会社Lg化学 | 通过后处理交联来改善隔板的物理特性的方法和由此制备的隔板 |
| KR20210065275A (ko) * | 2019-11-26 | 2021-06-04 | 한국화학연구원 | 내오염성이 향상된 무기소재 코팅된 보강 분리막 및 이의 제조방법 |
| WO2021194042A1 (ko) * | 2020-03-23 | 2021-09-30 | 포항공과대학교 산학협력단 | 유수 분리용 극친수성 여과 필터 및 이의 제조방법 |
| CN111701461A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-09-25 | 南京大学 | 一种水凝胶超滤膜、制备方法及其应用 |
| CN112755810A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-05-07 | 中化(宁波)润沃膜科技有限公司 | 一种荷正电复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN112755810B (zh) * | 2020-12-18 | 2023-05-12 | 中化(宁波)润沃膜科技有限公司 | 一种荷正电复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN114976488A (zh) * | 2022-05-12 | 2022-08-30 | 武汉工程大学 | 隔膜及其制备方法、锂离子电池 |
| KR20230174314A (ko) * | 2022-06-17 | 2023-12-28 | 전남대학교산학협력단 | 금속재료용 친수화처리제, 이를 포함하는 친수화처리액, 그 제조방법 및 친수화처리액을 이용한 친수피막형성방법 |
| CN115178111A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-10-14 | 安徽大学 | 聚四氟乙烯膜及其亲水改性方法 |
| CN115772809A (zh) * | 2022-12-02 | 2023-03-10 | 上海世龙科技有限公司 | 亲水聚对苯二甲酸丁二醇酯无纺布的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101630208B1 (ko) | 2016-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101630208B1 (ko) | 친수성 분리막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 친수성 분리막 | |
| KR101136943B1 (ko) | 내오염성이 향상된 친수성 분리막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 친수성 분리막 | |
| US10427104B2 (en) | Double crosslinked sodium alginate/polyvinyl alcohol composite nanofiltration membrane and preparation method thereof | |
| Zhang et al. | A free-standing calcium alginate/polyacrylamide hydrogel nanofiltration membrane with high anti-fouling performance: preparation and characterization | |
| Wang et al. | Fabrication of non-woven composite membrane by chitosan coating for resisting the adsorption of proteins and the adhesion of bacteria | |
| EP3053642A1 (en) | Surface-modified separation membrane and method for modifying surface of separation membrane | |
| US20080214687A1 (en) | Cross Linking Treatment of Polymer Membranes | |
| CN100522327C (zh) | 具有永久亲水性的聚烯烃类中空纤维微滤膜及其制备方法 | |
| CN101497002A (zh) | 一种抗污染壳聚糖-无纺布复合多孔滤膜的制备方法 | |
| JP2005537129A (ja) | 多孔質複合膜及びその製造法 | |
| JP2008505197A5 (ko) | ||
| KR20100075437A (ko) | 역침투막, 역침투막 장치 및 역침투막의 친수화 처리 방법 | |
| CN111495217B (zh) | 一种表面改性耐污染复合纳滤膜的制备方法 | |
| JP6464866B2 (ja) | 表面修飾基材、ポリマー被覆基材、およびそれらの製造方法 | |
| KR101790174B1 (ko) | Pva 코팅된 중공사 복합막 및 이의 제조방법 | |
| JP6767141B2 (ja) | ポリフッ化ビニリデン製多孔膜とその製造方法 | |
| CN108043233B (zh) | 一种耐氧化聚酰胺反渗透膜及其制备方法和应用 | |
| KR20130079824A (ko) | 탄소나노튜브로 코팅된 역삼투 복합막 및 이의 제조방법 | |
| CN102188916A (zh) | 一种控制聚酰胺复合膜活性层厚度的方法 | |
| JP6390326B2 (ja) | 水処理用多孔質濾過膜の製造方法 | |
| CN112973467A (zh) | 一种复合纳滤膜的制备方法及复合纳滤膜 | |
| AU2005312347A1 (en) | Membrane post treatment | |
| CN114749035B (zh) | 低压大通量中空纤维纳滤膜、其制备方法及其应用 | |
| KR101243939B1 (ko) | 폴리설폰의 친수화를 이용한 분리막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 폴리설폰 분리막 | |
| JP2018130671A (ja) | 表面修飾多孔質膜およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190610 Year of fee payment: 4 |