CN114976488A - 隔膜及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了隔膜及其制备方法、锂离子电池。隔膜包括：聚烯烃膜；有机物膜，所述有机物膜包覆在所述聚烯烃膜的至少部分表面，所述有机物膜与所述聚烯烃膜之间具有化学键、氢键和/或范德华力；其中，所述有机物膜主要由聚乙二醇和/或聚乙烯醇与戊二醛交联得到。由聚乙二醇和/或聚乙烯醇与戊二醛交联得到的有机物膜中含有大量的醚键和氢原子，醚键和氢原子与聚烯烃膜表面的羟基、羧基基团之间形成氢键，且聚烯烃膜与有机物膜之间具有范德华力，可以使有机物膜牢固地包覆在聚烯烃膜的表面；将有机物膜包覆在聚烯烃膜表面之后，得到的隔膜具有较高的孔隙率、电解液润湿性、吸液率、电化学性能和热稳定性，本发明的隔膜适用于锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜改性技术领域，尤其涉及一种隔膜及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
聚烯烃隔膜被广泛应用于各类锂离子电池中。然而，由于聚烯烃隔膜表面疏水性较强，与电池中电解液的润湿性较差，导致隔膜中的孔被液体电解液填充不完全，从而导致较高的离子传输阻抗；聚烯烃隔膜对电解质润湿、液体吸收性低和耐热性低等缺点在一定程度上影响了电池的电化学性能和安全性。因此，具有良好亲水性和良好热稳定性的高性能隔膜，对锂离子电池的发展具有重要意义。
目前，对聚烯烃锂电池隔膜进行亲水改性和热稳定性改性的方法包括化学方法改性及物理化学方法改性。物理方法主要为涂覆改性，涂覆改性存在的缺点是涂层的厚度不均匀，容易将表面孔结构堵塞，降低电池效率；另外涂层在使用中容易脱落，因此使用该方法改性的隔膜的使用寿命较短。而化学改性方法主要为接枝改性，这种方法可以有效地提高隔膜的亲水性和热稳定性，但是接枝改性的操作比较困难，成功率较低，难以实现工业生产。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种隔膜，该隔膜具有优异的亲水性和热稳定性，孔隙率、电解液润湿性、吸液率和电化学性能较强，在锂电池领域有广阔的应用前景。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种隔膜，该隔膜包括：
聚烯烃膜；
有机物膜，所述有机物膜包覆在所述聚烯烃膜的至少部分表面，所述有机物膜与所述聚烯烃膜之间具有化学键、氢键和/或范德华力；
其中，所述有机物膜主要由聚乙二醇和/或聚乙烯醇与戊二醛交联得到。
进一步地，所述聚烯烃膜包括聚丙烯膜和/或聚乙烯膜；
和/或，所述聚烯烃膜的厚度为18～22μm；
和/或，所述有机物膜的结构为网状结构。
进一步地，所述聚烯烃膜的表面具有通过等离子体活化处理得到的活性层和/或含氧极性基团，所述有机物膜与所述活性层和/或含氧极性基团之间具有化学键、氢键和/或范德华力。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的隔膜的制备方法，该制备方法包括：
在聚烯烃膜的至少部分表面包覆有机物膜，得到所述隔膜；
所述有机物膜与所述聚烯烃膜之间具有化学键、氢键和/或范德华力；
所述有机物膜主要由聚乙二醇和/或聚乙烯醇与戊二醛交联得到。
进一步地，包括：
对所述聚烯烃膜进行等离子体活化；
在所述等离子体活化后的聚烯烃膜的至少部分表面包覆所述有机物膜，得到所述隔膜。
进一步地，所述等离子体活化满足以下条件中的至少一种：
采用氧等离子体进行所述等离子体活化、
等离子体活化的时间为25～35s、
所述等离子体活化的功率为60W。
进一步地，在所述等离子体活化后的聚烯烃膜的至少部分表面包覆所述有机物膜包括：
将所述等离子体活化后的聚烯烃膜浸渍于聚乙二醇溶液和/或聚乙烯醇溶液中25～35min；
将浸渍得到的聚烯烃膜进行表面干燥处理后置于戊二醛溶液中进行交联反应，所述交联反应的时间为25～35min，温度为50～60℃，在pH为2～4的条件下进行。
进一步地，所述聚乙二醇溶液和/或聚乙烯醇溶液的质量浓度为1wt％～5wt％；
所述戊二醛的质量浓度为5wt％～25wt％。
进一步地，在进行所述等离子体活化之前，包括：对所述聚烯烃膜进行清洁处理的步骤；
和/或，所述清洁处理包括：将聚烯烃膜置于乙醇溶液中清洁1～2min，取出后进行真空干燥。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括前面所述的隔膜或者前面所述的制备方法制备得到的隔膜。
与现有技术相比，本发明至少可以取得以下有益效果：
本发明中，由聚乙二醇和/或聚乙烯醇与戊二醛交联得到的有机物膜中含有大量的醚键和氢原子，醚键和氢原子与聚烯烃膜表面的羟基、羧基基团之间形成氢键和/或化学键，且聚烯烃膜与有机物膜之间具有范德华力，可以使有机物膜牢固地包覆在聚烯烃膜的表面，使得隔膜具有优异的亲水性和热稳定性；将有机物膜包覆在聚烯烃膜表面之后，得到的隔膜具有较高的孔隙率、电解液润湿性、吸液率、电导率、优异的电化学性能，本发明的隔膜适用于锂离子电池。
附图说明
图1为各隔膜的孔隙率测试结果图；
图2为各隔膜的吸液率测试结果图；
图3为各隔膜的热收缩率测试结果图；
图4为各隔膜的水接触角测试结果图；
图5为对比例2的隔膜的SEM图；
图6为对比例1的隔膜在放大倍数分别为5000、6000、7000、和9000时的SEM图；
图7为实施例2的隔膜在放大倍数分别为5000、6000、7000、和9000时的SEM图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种隔膜，所述隔膜包括：
聚烯烃膜；
有机物膜，所述有机物膜包覆在所述聚烯烃膜的至少部分表面，所述有机物膜与所述聚烯烃膜之间具有化学键、氢键和/或范德华力；
其中，所述有机物膜主要由聚乙二醇和/或聚乙烯醇与戊二醛交联得到。
需要说明的是，聚烯烃膜表面含有羟基、羧基基团。
本发明中，由聚乙二醇和/或聚乙烯醇与戊二醛交联得到的有机物膜中含有大量的醚键和氢原子，醚键和氢原子与聚烯烃膜表面的羟基、羧基基团之间形成氢键和/或化学键，且聚烯烃膜与有机物膜之间具有范德华力，可以使有机物膜牢固地包覆在聚烯烃膜的表面，使得隔膜具有优异的亲水性和热稳定性；将有机物膜包覆在聚烯烃膜表面之后，得到的隔膜具有较高的孔隙率、电解液润湿性、吸液率、电导率、优异的电化学性能，本发明的隔膜适用于锂离子电池。
在本发明的一些实施方式中，所述聚烯烃膜包括聚丙烯膜和/或聚乙烯膜；所述聚烯烃膜的厚度为18～22μm(例如可以为18μm、19μm、20μm、21μm、22μm等)。由此，利用上述厚度的聚烯烃膜制备得到的隔膜，导电性更强，内阻更低。
在本发明的一些实施方式中，所述聚烯烃膜的表面具有通过等离子体活化处理得到的活性层和/或含氧极性基团(含氧极性基团包括但不限于羟基和羧基等)，所述有机物膜与所述活性层和/或含氧极性基团之间具有化学键、氢键和/或范德华力。通过等离子体活化处理，聚烯烃膜表面发生多种的物理、化学变化，或产生刻蚀而粗糙，或引入含氧极性基团，由此，有机物膜与活性层和/或含氧极性基团之间更容易形成氢键，范德华力也更强，聚烯烃膜表面粗糙度增加也有利于有机物膜的包覆，从而有机物膜可以更牢固地包覆在聚烯烃膜的表面；另外，聚烯烃表面粗糙度的增加可以增加隔膜与电解液的润湿性。
在本发明的一些实施方式中，所述有机物膜的结构为网状结构。由此，可以增加隔膜的孔隙率。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的隔膜的制备方法，该制备方法包括：在聚烯烃膜的至少部分表面包覆有机物膜，得到所述隔膜；所述有机物膜与所述聚烯烃膜之间具有化学键、氢键和/或范德华力；所述有机物膜主要由聚乙二醇和/或聚乙烯醇与戊二醛交联得到。由此，上述方法操作简单、方便，易于实现，获得的隔膜具有较高的孔隙率、电解液润湿性、吸液率、电化学性能和热稳定性。
可以理解的是，以上有机物膜、聚烯烃膜与前面的描述一致，在此不再过多赘述。
在本发明的一些实施方式中，隔膜的制备方法包括：
S100：对所述聚烯烃膜进行等离子体活化。
需要说明的是，等离子体活化与前面的描述一致，在此不在过多赘述。
在本发明的一些实施方式中，所述等离子体活化满足以下条件中的至少一种：采用氧等离子体进行所述等离子体活化、等离子体活化的时间为25～35s、和所述等离子体活化的功率为60W。由此，通过等离子体活化处理，聚烯烃膜表面发生多种的物理、化学变化，或产生刻蚀而粗糙，或形成致密的活性层，或引入含氧极性基团，利于有机物膜牢固地包覆在聚烯烃膜的表面。在本发明的一些优选实施方式中，等离子体活化的时间为30s，可以得到适合的孔径，隔膜结构也不会被破坏。
在本发明的一些具体实施方式中，利用等离子体发生器进行所述等离子体活化处理，等离子体发生器选择瑞安市炜灿机械科技有限公司生产的WC-5型等离子表面处理机，等离子体中的粒子能量一般约为几个至十几电子伏特，大于聚合物材料的结合键能，完全可以破裂有机大分子的化学键而形成新键，但远低于高能放射性射线，只涉及材料表面，不影响基体的性能。
S200：在所述等离子体活化后的聚烯烃膜的至少部分表面包覆所述有机物膜，得到所述隔膜。
在本发明的一些实施方式中，在所述等离子体活化后的聚烯烃膜的至少部分表面包覆所述有机物膜包括：将所述等离子体活化后的聚烯烃膜浸渍于聚乙二醇溶液和/或聚乙烯醇溶液中25～35min；将浸渍得到的聚烯烃膜进行表面干燥处理后置于戊二醛溶液中进行交联反应，所述交联反应的时间为25～35min(例如可以为25min、30min或者35min等)，温度为50～60℃(例如可以为50℃、55℃或者60℃等)，在pH为2～4的条件下进行。由此，操作简单、方便，易于实现，且制备过程无污染、无毒性，且可以获得含有大量醚键和氢原子的有机物膜。当交联反应的温度超过60℃时，会导致隔膜卷曲。
在本发明的一些实施方式中，所述聚乙二醇溶液和/或聚乙烯醇溶液的质量浓度为1～5wt％；所述戊二醛的质量浓度为5～25wt％。聚乙烯醇粘度较大，其浓度为1～5wt％范围内较为合适，浓度不宜过大。
在本发明的一些实施方式中，在进行所述等离子体活化之前，包括：对所述聚烯烃膜进行清洁处理的步骤；所述清洁处理包括：将聚烯烃膜置于乙醇溶液中清洁1～2min，取出后进行真空干燥。由此，上述清洁处理可以避免杂质对于隔膜的影响。
在本发明的一些实施方式中，将所述交联反应后得到的产品在室温(15～35℃)下干燥后用去离子水清洗，再放入60℃真空烘箱干燥12h，得到改性PP隔膜。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括前面所述的隔膜或者前面所述的制备方法制备得到的隔膜。
可以理解的是，上述锂离子电池除了包括前面所述的隔膜之外，还包括正极、负极、电解液等常规锂离子电池应该具备的结构，在此不再过多赘述。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，若无其他特殊说明，本发明所述设备及原料均为本领域常规技术。
实施例
等离子体发生器选择瑞安市炜灿机械科技有限公司生产的WC-5型等离子表面处理机。
隔膜的性能参数的测定方法：
1、孔隙率的测定方法：采用正丁醇吸收法测试孔隙率，将隔膜放在正丁醇溶液中浸泡2h，按下式计算隔膜的孔隙率：
其中P为隔膜的孔隙率，％；W0和W分别为隔膜浸泡于正丁醇前后的质量，g；ρ为正丁醇的密度，g/cm3；V是隔膜的体积，cm3。
2、接触角测定方法：采用接触角测试仪测试电解液在隔膜表面的接触角大小，用蒸馏水测量隔膜的静态水接触角。蒸馏水在隔膜表面的接触角越小则说明隔膜的亲水性越好。
3、吸液率测定方法：将隔膜浸入电解液中1、3、5、8min，用电子天平准确称量浸入电解液前后的隔膜质量，分别记为W0、W，用以下公式计算吸液率：
其中，W0和W分别代表浸泡前后的隔膜质量，P为吸液率(也可称为电解液吸收率)。
4、热收缩率测定方法：将隔膜置于高温干燥箱中，在不同温度下(140～170℃)热处理0.5h，测量不同温度下处理过的隔膜的热收缩大小。热处理前后隔膜的面积分别记为S0、S，隔膜热收缩率按以下公式计算：
其中，S0和S分别代表加热前后的隔膜面积，P为隔膜收缩率。
5、电化学性能测定方法：
电化学阻抗及离子电导率表征方法：
正负极片均选用锂片，组装成“锂片∥含电解液隔膜∥锂片”闭塞电池，采用chi660E电化学工作站测量隔膜的体积电阻及电荷传输阻抗。测试条件为：室温下，振幅为5mV，频率范围为10-2～105Hz。离子电导率按照以下公式计算FSPP隔膜的离子电导率：
其中d为隔膜的厚度(μm)；RΩ为隔膜欧姆电阻(Ω)；S为隔膜的有效面积(cm2)。
经检测，20μm厚的聚丙烯隔膜离子电导率为0.21mS/cm，20μm厚的聚乙烯(PE)隔膜离子电导率为0.24mS/cm。
实施例1
隔膜的制备方法包括以下步骤：
将20μm厚的聚丙烯隔膜置于等离子体发生器中，距离放电中心10cm，通入氧气，照射时间为30s，取出聚丙烯隔膜，将等离子体处理后的聚丙烯隔膜浸入1wt％的聚乙烯醇溶液中，然后放于pH为2的25wt％戊二醛溶液，60℃下反应30min。反应完毕后取出聚丙烯隔膜室温干燥后，用去离子水洗净未反应完的戊二醛，然后将聚丙烯隔膜置于60℃的干燥箱中干燥24h，得到含有活性基团的改性聚丙烯隔膜，将该实施例的隔膜标记为P-C。本实施例隔膜的孔隙率如图1所示，吸液率如图2所示，热收缩率如图3所示，接触角32.9°(如图4所示)，离子电导率为0.38mS/cm。
实施例2
隔膜的制备方法包括以下步骤：
将20μm厚的聚丙烯(PP)隔膜置于等离子体发生器中，距离放电中心10cm，通入氧气，照射时间为30s，取出聚丙烯隔膜，将等离子体处理后的聚丙烯隔膜浸入1wt％的聚乙二醇溶液中，然后放于pH为2的25wt％戊二醛溶液，60℃下反应30min。反应完毕后取出聚丙烯隔膜室温干燥后，用去离子水洗净未反应完的戊二醛，然后将聚丙烯隔膜置于60℃的干燥箱中干燥24h，得到含有活性基团的改性聚丙烯隔膜，将该实施例的隔膜标记为P-C′。本实施例隔膜的孔隙率如图1所示，吸液率如图2所示，热收缩率如图3所示，与水接触角为28.1°，离子电导率为0.42mS/cm，SEM图如图7所示。
实施例3
隔膜的制备方法包括以下步骤：
用无水乙醇清洗20μm厚的聚丙烯隔膜，然后浸入1wt％的聚乙烯醇溶液中30min。然后放于pH为2的25wt％戊二醛溶液，60℃下反应30min。反应完毕后取出聚丙烯隔膜室温干燥后，用去离子水洗净未反应完的戊二醛，然后将聚丙烯隔膜置于60℃的干燥箱中干燥24h，得到含有有机包裹的改性聚丙烯隔膜，将该实施例的隔膜标记为C。本实施例隔膜的孔隙率如图1所示，吸液率如图2所示，热收缩率如图3所示，接触角如图4所示，离子电导率为0.29mS/cm。
实施例4
本实施例隔膜的制备方法基本同实施例1，不同之处在于将聚丙烯隔膜替换为聚乙烯(PE)隔膜。
本实施例的隔膜的孔隙率为38％；与水接触角为30.1°；吸液率为176％；热收缩率为16％；离子电导率为0.45mS/cm。
实施例5
本实施例隔膜的制备方法基本同实施例1，不同之处在于等离子体活化的时间为25s。
本实施例的隔膜的孔隙率为42％；与水接触角为32°；吸液率为168％；热收缩率为16％；离子电导率为0.41mS/cm。
实施例6
本实施例隔膜的制备方法基本同实施例1，不同之处在于等离子体活化的时间为35s。
本实施例的隔膜的孔隙率为46％；与水接触角为18°；吸液率为185％；热收缩率为14％；离子电导率为0.41mS/cm。
对比例1
隔膜的制备方法包括以下步骤：
将20μm厚的聚丙烯隔膜置于等离子体发生器中，距离放电中心10cm，通入氧气，照射时间为30s，取出聚丙烯隔膜，用无水乙醇清洗，然后将聚丙烯隔膜置于60℃的干燥箱中干燥24h，得到含有活性基团的改性聚丙烯隔膜，将该对比例的隔膜标记为P。本对比例隔膜的孔隙率如图1所示，吸液率如图2所示，热收缩率如图3所示，接触角如图4所示，离子电导率为0.38mS/cm，SEM图如图6所示。
对比例2
隔膜为20μm厚的聚丙烯隔膜，标记为PP。本对比例隔膜的孔隙率如图1所示，吸液率如图2所示，热收缩率如图3所示，接触角如图4所示，离子电导率为0.42mS/cm，聚丙烯隔膜的SEM图如图5所示。
对比例3
本对比例隔膜的制备方法基本同实施例1，不同之处在于等离子体活化的时间为15s。
本对比例的隔膜的孔隙率为42％；与水接触角为32°；吸液率为171％；热收缩率为19％；离子电导率为0.37mS/cm。
对比例4
本对比例隔膜的制备方法基本同实施例1，不同之处在于等离子体活化的时间为45s。
本对比例的隔膜的孔隙率为47％；与水接触角为16°；吸液率为178％；热收缩率为15％；离子电导率为0.41mS/cm。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种隔膜，其特征在于，包括：
聚烯烃膜；
有机物膜，所述有机物膜包覆在所述聚烯烃膜的至少部分表面，所述有机物膜与所述聚烯烃膜之间具有化学键、氢键和/或范德华力；
其中，所述有机物膜主要由聚乙二醇和/或聚乙烯醇与戊二醛交联得到。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述聚烯烃膜包括聚丙烯膜和/或聚乙烯膜；
和/或，所述聚烯烃膜的厚度为18～22μm；
和/或，所述有机物膜的结构为网状结构。
3.根据权利要求1或2所述的隔膜，其特征在于，所述聚烯烃膜的表面具有通过等离子体活化处理得到的活性层和/或含氧极性基团，所述有机物膜与所述活性层和/或含氧极性基团之间具有化学键、氢键和/或范德华力。
4.一种权利要求1-3任一项所述的隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
在聚烯烃膜的至少部分表面包覆有机物膜，得到所述隔膜；
所述有机物膜与所述聚烯烃膜之间具有化学键、氢键和/或范德华力；
所述有机物膜主要由聚乙二醇和/或聚乙烯醇与戊二醛交联得到。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括：
对所述聚烯烃膜进行等离子体活化；
在所述等离子体活化后的聚烯烃膜的至少部分表面包覆所述有机物膜，得到所述隔膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体活化满足以下条件中的至少一种：
采用氧等离子体进行所述等离子体活化、
所述等离子体活化的时间为25～35s、
所述等离子体活化的功率为60W。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，在所述等离子体活化后的聚烯烃膜的至少部分表面包覆所述有机物膜包括：
将所述等离子体活化后的聚烯烃膜浸渍于聚乙二醇溶液和/或聚乙烯醇溶液中25～35min；
将浸渍得到的聚烯烃膜进行表面干燥处理后置于戊二醛溶液中进行交联反应；
所述交联反应的时间为25～35min，温度为50～60℃，在pH为2～4的条件下进行。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇溶液和/或聚乙烯醇溶液的质量浓度为1～5wt％；
所述戊二醛的质量浓度为5～25wt％。
9.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，在进行所述等离子体活化之前，包括：对所述聚烯烃膜进行清洁处理的步骤；
和/或，所述清洁处理包括：将所述聚烯烃膜置于乙醇溶液中清洁1～2min，取出后进行真空干燥。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1～3任一项所述的隔膜或者权利要求4～9任一项所述的制备方法制备得到的隔膜。
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