KR101474587B1 - 역침투막, 역침투막 장치 및 역침투막의 친수화 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 투과 성능을 보다 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 역침투막과, 역침투막 장치와, 역침투막의 친수화 처리 방법을 제공한다. 폴리비닐알코올을 부착시킨 역침투막에 있어서, 이 폴리비닐알코올은 이온성 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 하는 역침투막이 제공된다. 바람직하게는, 역침투막에 양이온성 PVA를 부착시킨 후, 음이온성 PVA를 부착시킨다. 더욱 바람직하게는, 상기 역침투막에 PVA 이외의 이온성 고분자를 더 부착시킨다. 이 역침투막을 구비한 역침투막 장치가 제공된다. 역침투막에 이온성 폴리비닐알코올을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 역침투막의 친수화 처리 방법이 제공된다.
Description
본 발명은, 물을 역침투막 처리하기 위한 역침투막(Reverse Osmosis membrane)에 관한 것으로서, 특히 폴리비닐알코올(이하, PVA라 기재하는 경우가 있음)을 부착시킨 역침투막과, 이 역침투막을 구비한 역침투막 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 역침투막의 친수화 처리 방법에 관한 것이다.
역침투막은 그 특성을 살려서 탈염이나 농축 등의 목적으로 각종 용도에 실용화되고 있다. 역침투막의 투과수량의 저하, 탈염율의 저하를 방지하기 위해서, 역침투막에 폴리비닐알코올(PVA)을 접촉시키는 것이 공지되어 있다(하기 특허 문헌 1∼3 참조). PVA를 역침투막에 접촉시킴으로써, 역침투막이 친수화하여 역침투막의 투과 성능이 유지된다.
폴리비닐알코올(PVA)은 OH기가 많아 친수성이 높기 때문에, PVA를 역침투막에 부착시킴으로써, 역침투막에 대한 단백질의 흡착이 억제되고, 내오염성(fouling resistance)이 향상된다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 소화 제51-13388호 공보
특허문헌 2 : 일본 특허 공개 소화 제53-28083호 공보
특허문헌 3 : 일본 특허 공개 평성 제11-28466호 공보
본 발명은, 투과 성능(permeability)을 보다 장기간에 걸쳐 높게 유지할 수 있는 역침투막과, 역침투막 장치와, 역침투막의 친수화 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 양태(어스펙트)의 역침투막은, 폴리비닐알코올을 부착시킨 역침투막에 있어서, 이 폴리비닐알코올은 이온성 폴리비닐알코올(ionic polyvinyl alcohol)인 것을 특징으로 하는 것이다.
제2 양태의 역침투막은, 제1 양태에 있어서, 이온성 폴리비닐알코올의 비누화도가 85% 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.
제3 양태의 역침투막은, 제1 또는 제2 양태에 있어서, 양이온성 폴리비닐알코올을 부착시킨 후, 음이온성 폴리비닐알코올을 부착시킨 것을 특징으로 하는 것이다.
제4 양태의 역침투막은, 제3 양태에 있어서, 양이온성 폴리비닐알코올 및 음이온성 폴리비닐알코올의 중합도가 각각 200 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.
제5 양태의 역침투막은, 제1 내지 제4 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 역침투막에 폴리비닐알코올 이외의 이온성 고분자를 더 부착시킨 것을 특징으로 하는 것이다.
제6 양태의 역침투막은, 제5 양태에 있어서, 상기 이온성 고분자로서 양이온성 고분자를 역침투막에 부착시킨 후, 음이온성 폴리비닐알코올을 부착시킨 것을 특징으로 하는 것이다.
제7 양태의 역침투막은, 제5 양태에 있어서, 양이온성 폴리비닐알코올을 역침투막에 부착시킨 후, 상기 이온성 고분자로서 음이온성 고분자를 부착시킨 것을 특징으로 하는 것이다.
제8 양태의 역침투막은, 제5 내지 제7 중 어느 한 양태에 있어서, 폴리비닐알코올과 상기 이온성 고분자 중 한쪽을 부착시킨 후, 다른 쪽을 부착시키는 처리를 복수 회 행한 것을 특징으로 하는 것이다.
제9 양태의 역침투막은, 제5 내지 제8 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 이온성 고분자의 중량 평균 분자량이 10만∼1000만인 것을 특징으로 하는 것이다.
제10 양태의 역침투막은, 제5 내지 제9 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 이온성 고분자는, 폴리비닐아미딘, 폴리비닐아미딘의 유도체, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산의 유도체, 폴리스티렌술폰산 및 폴리스티렌술폰산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.
제11 양태의 역침투막 장치는, 제1 내지 제10 중 어느 한 양태에 기재한 역침투막을 구비한 것이다.
제12 양태의 역침투막의 친수화 처리 방법은, 역침투막에 이온성 폴리비닐알코올을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
제13 양태의 역침투막의 친수화 처리 방법은, 제12 양태에 있어서, 역침투막에 양이온성 폴리비닐알코올을 접촉시킨 후, 음이온성 폴리비닐알코올을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
제14 양태의 역침투막의 친수화 처리 방법은, 제12 양태에 있어서, 역침투막에 이온성 폴리비닐알코올과 이온성 폴리비닐알코올 이외의 이온성 고분자 중 한쪽을 접촉시킨 후, 다른 쪽을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
발명자의 각종 연구 결과, 역침투막에 PVA 또는 PVA와 고분자를 부착시켜 투과 성능을 높이도록 처리할 때에, 이 PVA로서 이온성 PVA를, 고분자로서 이온성 고분자를 이용함으로써, 비이온성 PVA 및 비이온성 고분자를 이용한 경우보다도 투과 성능이 장기간에 걸쳐 높게 유지되는 것이 확인되었다. 본 발명은 이러한 지견에 기초한 것이다.
또한, 마이너스로 대전시킨 역침투막에, 중량 평균 분자량 10만 이상의 양이온성 고분자를 흡착시키고, 그 위에, 비누화도 85% 이상, 중합도 200 이상의 음이온성 PVA를 흡착시키거나 또는 비누화도 85% 이상, 중합도 200 이상의 양이온성 PVA를 흡착시키며, 그 위에, 중량 평균 분자량 10만 이상의 음이온성 고분자를 흡착시키는 것이 보다 효과적이다. 이것은, 피처리수 내의 오염 물질(미립자)은 마이너스로 대전되는 경우가 많고, 역침투막의 최외측 표면을 음이온성 PVA 또는 음이온성 고분자로 함으로써, 역침투막의 오염 물질 흡착이 억제되기 때문이다.
이온성 PVA에 비하여 전하가 큰 양이온성 고분자 또는 음이온성 고분자를 이용함으로써, 이온성 PVA의 유지성이 높아진다. 이온성 PVA와 이온성 고분자 중 한쪽을 부착시킨 후, 다른 쪽을 부착시키는 처리를 복수 회 행함으로써, 이온성 PVA의 유지성이 향상된다. 또한, 막에 중량 평균 분자량 10만 이상의 양이온성 고분자 또는 음이온성 고분자를 흡착시킴으로써, 탈염율이 향상된다. 또한, 비누화도 85% 이상의 양이온성 PVA 또는 음이온성 PVA를 흡착시킴으로써, 내오염성이 더 향상된다. 또한, 역침투막은, 대부분의 경우 마이너스로 대전되기 때문에, 먼저 양이온성 PVA를 부착시킨 후, 음이온성 PVA를 부착시키는 것이 바람직하다.
도 1은 투과수량의 시간 경과에 따른 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서는, 역침투막에 이온성 PVA가 부착되어 있다.
역침투막의 재질로서, 방향족 폴리아미드를 치밀층으로서 갖는 폴리아미드계 역침투막을 들 수 있지만, 폴리아미드계의 나노 여과막을 대상으로 하여도 상관없다. 즉, 본 발명에서 처리 대상으로 하는 역침투막은, 나노 여과막을 포함하는 광의의 역침투막이다.
역침투막의 형상은, 평막(flat membrane), 관상막(tubular membrane), 스파이럴막(spiral membrane), 중공사막(hollow fiber membrane) 등 중 어느 것이라도 좋다.
<이온성 PVA>
이 역침투막에 부착시키는 이온성 PVA는, 양이온성 PVA 및 음이온성 PVA 중 어느 것이라도 좋지만, 최외측 표면을 이온성 PVA로 하는 경우, 최외측 표면은 음이온성 PVA가 되도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 피처리수 내의 오염물(fouling substances)은 통상 마이너스로 대전되기 때문에, 하전 반발에 의해 막에 대한 오염물 흡착을 억제하기 위해 막 최외측 표면을 마이너스로 대전시키는 것이 바람직하다.
또한, 대부분의 경우 역침투막은 마이너스로 대전되기 때문에, 먼저, 양이온성 PVA로 처리하여 막면에 양이온성 PVA를 흡착시킨 후에, 음이온성 PVA로 처리하여 음이온성 PVA를 막에 흡착시키는 것이 바람직하다. 단, 막이 플러스로 대전되면, 음이온성 PVA만을 흡착시켜도 된다.
양이온성 PVA와 음이온성 PVA의 처리는 교대로 복수 회 실시하여도 좋다. 복수 회 실시함으로써 이온성 PVA의 유지성은 향상되는 것을 기대할 수 있지만, 반대로 막의 투과성(플럭스)이 저하될 우려가 있다.
<양이온성 PVA>
양이온성 PVA로서는, 예컨대, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르와 양이온성 모노머를 공중합시킨 후, 가수분해(비누화)하여 생성되는 것이 적합하다.
양이온성 모노머로서는, -NH2, -NHR, -NRR’, -NH3 +, -NH2R+, -NHRR’+, -NRR’R”+를 갖는 모노머(R, R’, R”는 각각 탄화수소 잔기(殘期)를 나타냄)가 적합하고, 구체적으로는, 디알릴디메틸암모늄염, 암모늄기를 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, N 치환 메타크릴아미드, 비닐피리딘, 비닐피리딘4급암모늄염, 비닐이미다졸 등을 들 수 있다.
양이온성 PVA의 시판품으로서는, C-118, C-506, C-318(이상, 가부시키가이샤 쿠라레 제조), 고세파이머 C-670, 고세파이머 C-820, 고세파이머 K-200, 고세파이머 K-210(이상, 니혼카세이카가꾸고교 가부시키가이샤 제조)을 들 수 있고, 그 중에서도 C-506, 고세파이머 C-670, 고세파이머 K-210 등이 예시된다.
<음이온성 PVA>
음이온성 PVA의 음이온기로서는, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있지만, 경제성, 제조의 용이성의 관점에서 카르복실기, 술폰산기가 바람직하다.
PVA에 카르복실기를 도입하는 방법으로서는, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르와 공중합할 수 있는 불포화 염기성산, 불포화 이염기성산, 이들의 무수물 또는 이들의 에스테르나 염, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수말레산, 무수이타콘산 등을 공중합시켜 얻어지는 공중합체를 비누화하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 비닐에스테르류와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 공중합체를 비누화함으로써도 카르복실기 변성 PVA를 얻을 수 있다.
또한, 그라프트 중합에 의한 방법으로서, PVA 또는 폴리아세트산비닐 등과 같은 폴리비닐에스테르에 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등을 그라프트 중합하여 비누화하는 방법, PVA의 화학 반응에 의한 방법으로서는 PVA에 이염기성산 예컨대 말레산, 푸마르산, 프탈산, 수산(蓚酸), 말론산, 호박산, 아디프산 또는 이들의 무수물을 반응시켜 부분 에스테르화 반응에 의해서도 PVA에 카르복실기를 도입할 수 있다.
PVA에 술폰산기를 도입하는 경우에는, PVA와 진한 황산을 반응시키는 방법, 에틸렌술폰산, 알릴술폰산, 메타알릴술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 또는 이들의 에스테르나 염과 아세트산비닐을 공중합시킨 후 비누화함으로써, 술폰산기 변성 PVA를 얻을 수 있다.
음이온성 PVA의 시판품으로서는, KL-118, KL-318, KL-506, KM-118, KM-618(이상, 가부시키가이샤 쿠라레 제조), 고세날, 고세란(이상, 니혼카세이카가꾸고교 가부시키가이샤 제조) 등이 예시된다.
<이온성 PVA 비누화도 및 중합도>
음이온성 PVA 및 양이온성 PVA 비누화도는 85% 이상이 바람직하고, 중합도 200 이상 3000 이하 정도가 바람직하다. 중합도가 이것보다 낮아지면, PVA가 막을 투과하거나, 또한, 안정적으로 막에 흡착되기가 어려워진다(박리되기 쉬워짐). 비누화도가 상술한 것 보다도 낮아지면, 친수성이 저하되어 내오염성이 저하될 우려가 있다. 또한, 비누화도 및 중합도(평균 중합도)는 JIS K6726-1994에 기재된 방법에 준거하여 측정된다.
본 발명에서는, 상기 이온성 PVA뿐만 아니라, 역침투막에 이온성 PVA 이외의 이온성 고분자를 더 부착시켜도 좋다.
<이온성 고분자>
이 역침투막에 부착시키는 이온성 고분자는, 양이온성 고분자 및 음이온성 고분자 중 어느 것이어도 좋지만, 최외측 표면을 이온성 고분자로 하는 경우, 최외측 표면은 음이온성 고분자가 되도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 피처리수 내의 오염물은 통상 마이너스로 대전되기 때문에, 하전(荷電) 반발에 의해 막에 대한 오염물 흡착을 억제하기 위해 막 최외측 표면을 마이너스로 대전시키는 것이 바람직하다.
역침투막에 이온성 고분자를 부착시키는 경우, 이온성 고분자로서 양이온성 고분자를 역침투막에 부착시킨 후, 음이온성 폴리비닐알코올을 부착시키거나 역침투막에 양이온성 폴리비닐알코올을 부착시킨 후, 상기 이온성 고분자로서 음이온성 고분자를 부착시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 이온성 폴리비닐알코올과 상기 이온성 고분자 중 한쪽을 부착시킨 후, 다른 쪽을 부착시키는 처리를 복수 회 행하는 것이 바람직하다. 복수 회 실시함으로써, 이온성 PVA의 유지성이 향상된다.
<양이온성 고분자>
본 발명에 이용하는 양이온성 고분자로서는, 예컨대, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리아크릴아미드, 키토산 등의 제1급 아민 화합물, 폴리에틸렌이민 등의 제2급 아민 화합물, 폴리(아크릴산디메틸아미노에틸), 폴리(메타크릴산디메틸아미노에틸) 등의 제3급 아민 화합물, 폴리스티렌에 제4급 암모늄기를 부가한 것 등의 제4급 암모늄 화합물, 폴리비닐아미딘, 폴리비닐피리딘, 폴리피롤, 폴리비닐디아졸 등의 복소환을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 양이온성 고분자로서는, 이들 구조를 복수 종 갖는 공중합체도 이용할 수 있다. 이들 중에서, 복소환을 갖는 화합물을 적합하게 이용할 수 있고, 폴리비닐아미딘 및 폴리비닐아미딘의 유도체를 특히 적합하게 이용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
<음이온성 고분자>
본 발명에 이용하는 음이온성 고분자로서는, 예컨대, 폴리아크릴산 및 그 유도체, 폴리메타크릴산 등의 카르복실기를 갖는 고분자, 폴리스티렌술폰산 및 그 유도체, 덱스트란황산, 폴리비닐술폰산 등의 술폰산기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 음이온성 고분자로서는, 이들 구조를 복수 종 갖는 공중합체도 이용할 수 있다. 이들 중에서, 폴리아크릴산 및 그 유도체, 폴리스티렌술폰산 및 그 유도체를 특히 적합하게 이용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
폴리스티렌술폰산의 술폰산기는 음이온성이 강하기 때문에, 투과막의 막표면에 안정적으로 흡착되어 내오염 성능을 향상시키고, 그것을 길게 유지시키며, 또한, 투과 유량을 크게 저하시키는 일이 없다.
<이온성 고분자의 중량 평균 분자량>
본 발명에 있어서, 이온성 고분자의 중량 평균 분자량은 10만∼1000만 정도 특히 100만∼1000만 정도인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 과도하게 낮아지면, 고분자가 막을 투과하거나, 안정적으로 막에 흡착되기가 어려워진다. 중량 평균 분자량이 과도하게 크면 수용액의 점도가 높아져서 투과막에 대한 통수 저항이 커질 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량은, 고분자의 수용액을 겔 침투 크로마토그래피에 의해 분석하고, 얻어진 크로마토그램으로부터 폴리에틸렌옥사이드 표준품의 분자량으로 환산함으로써 구할 수 있다. 폴리에틸렌옥사이드 표준품을 입수할 수 없는 고분자량의 영역에서는, 광산란법, 초원심법 등에 의해 중량 평균 분자량을 구할 수 있다.
<역침투막에 대한 이온성 PVA 및 이온성 고분자의 부착 방법>
역침투막에 이온성 PVA 및 이온성 고분자를 부착시키기 위해서는 역침투막에 이온성 PVA 및 이온성 고분자의 수용액을 접촉시키면 되고, 특히 이온성 PVA 및 이온성 고분자의 수용액을 역침투막에 투과시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 용질인 이온성 PVA는 역침투막을 투과시키지 않고 역침투막의 표면, 특히 투과 방향 상류측의 막면에 부착시키는 것이 바람직하다.
이 투과 처리는 역침투 처리시와 거의 동일한 운전 조건(압력, 투과수량 등)으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 처리하는 역침투막 엘리먼트에 따라 적정한 운전 조건은 상이하며, 예컨대 압력은 대략 이하와 같이 된다.
니토덴코 NTR-759 HR: 1.47 MPa
니토덴코 ES20-D: 0.735 MPa
도레이 SU-720: 1.47 MPa
도레이 SUL-G20: 0.74 MPa
필름테크 BW-30-8040: 1.47 MPa
탈염(Desalination) 8137UP: 1.37 MPa
역침투막에 양이온성 PVA와 음이온성 PVA를 따로따로 부착시키는 경우, 막 표면이 음이온성인 경우(통상 이용되고 있는 역침투막은 정도의 차는 있지만 음이온성을 가진 것이 많음), 먼저, 양이온성 PVA 0.5 ㎎/ℓ∼5 ㎎/ℓ를 30분∼10시간, 순수를 0∼5시간, 음이온성 PVA 0.5 ㎎/ℓ∼5 ㎎/ℓ를 30분∼10시간, 0.25 MPa∼5 MPa로 통수시키는 것이 바람직하다.
또한, 역침투막에 양이온성 고분자와 음이온성 PVA를 따로따로 부착시키는 경우, 막 표면이 음이온성인 경우(통상 이용되고 있는 역침투막은 정도의 차는 있지만 음이온성을 가진 것이 많음), 먼저, 양이온성 고분자 0.5 ㎎/ℓ∼5 ㎎/ℓ를 30분∼10시간, 순수를 0∼5시간, 음이온성 PVA 0.5 ㎎/ℓ∼5 ㎎/ℓ를 30분∼10시간, 0.25 MPa∼5 MPa로 통수시키는 것이 바람직하다.
또한, 역침투막에 양이온성 PVA와 음이온성 고분자를 따로따로 부착시키는 경우, 막 표면이 음이온성인 경우(통상 이용되고 있는 역침투막은 정도의 차는 있지만 음이온성을 가진 것이 많음), 먼저, 양이온성 PVA 0.5 ㎎/ℓ∼5 ㎎/ℓ를 30분∼10시간, 순수를 0∼5시간, 음이온성 고분자 0.5 ㎎/ℓ∼5 ㎎/ℓ를 30분∼10시간, 0.25 MPa∼5 MPa로 통수시키는 것이 바람직하다.
역침투막의 막 표면이 양이온성인 경우, 음이온성 PVA 0.5 ㎎/ℓ∼5 ㎎/ℓ를 30분∼10시간, 0.25 MPa∼5 MPa로 통수시키는 것이 바람직하다.
이온성 PVA 또는 이온성 PVA와 이온성 고분자와의 역침투막에 대한 부착 처리는, 신품의 역침투막에 대하여 행하여도 좋고, 기존의 역침투막에 대하여 수처리 공정 도중에 수처리 공정을 중단시켜 행하여도 좋다.
<이온성 PVA 및 이온성 고분자의 부착량>
이온성 PVA는 역침투막의 표면에 5 ㎎/㎡∼50 ㎎/㎡ 정도 부착되는 것이 바람직하다. 역침투막에 양이온성 PVA를 부착시킨 후, 음이온성 PVA를 부착시키는 경우, 양이온성 PVA를 5 ㎎/㎡∼50 ㎎/㎡ 정도 부착시킨 후, 음이온성 PVA를 5 ㎎/㎡∼50 ㎎/㎡ 정도 부착시키는 것이 바람직하다.
이온성 고분자는, 역침투막의 표면에 5 ㎎/㎡∼50 ㎎/㎡ 정도 부착되는 것이 바람직하다. 역침투막에 양이온성 고분자를 부착시킨 후, 음이온성 PVA를 부착시키는 경우, 양이온성 고분자를 5 ㎎/㎡∼50 ㎎/㎡ 정도 부착시킨 후, 음이온성 PVA를 5 ㎎/㎡∼50 ㎎/㎡ 정도 부착시키는 것이 바람직하다.
또한, 역침투막에 양이온성 PVA를 부착시킨 후, 음이온성 고분자를 부착시키는 경우, 양이온성 PVA를 5 ㎎/㎡∼50 ㎎/㎡ 정도 부착시킨 후, 음이온성 고분자를 5 ㎎/㎡∼50 ㎎/㎡ 정도 부착시키는 것이 바람직하다.
<역침투막 모듈의 형식>
본 발명의 역침투막을 구비한 역침투막 모듈의 형식에는 특별히 제한은 없고, 예컨대, 관상막 모듈, 평면막 모듈, 스파이럴막 모듈, 중공사막 모듈 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 대해서 설명한다.
또한, 이하의 실시예에서 이용한 이온성 PVA 및 이온성 고분자는 다음과 같다.
양이온성 PVA(고세파이머 K-210)
아세트산비닐·디알릴디메틸암모늄클로라이드 공중합물의 비누화물
중합도 1800, 비누화도 86.7%
음이온성 PVA(i)(고세날 T-330H)
아세트산비닐·말레산모노메틸 공중합물의 비누화물
중합도 1800, 비누화도 99.1%
음이온성 PVA(ii)(고세란 L-3266)
아세트산비닐·알케닐(C=2∼4)술폰염산 공중합물의 비누화물
중합도 300, 비누화도 87.5%
양이온성 고분자(CP-111 구리타고교 가부시키가이샤 제조 크리픽스 CP-III)
폴리비닐아미딘
중량 평균 분자량 약 350만
또한, 비교예 2에서 이용한 비이온성 PVA는 다음과 같다.
비이온성 PVA(N형 고세놀 NM-14)
중합도 1500, 비누화도 99.2%
원수로서는, 쿠리타 개발 센터의 배수를 생물 처리한 후, 응집 침전 처리하고, 계속해서 활성탄탑에 통수시키며, 또한, MF(microfiltration)막으로 여과한 물을 이용하였다.
[비교예 1]
폴리아미드 역침투막(니토덴코 제조 ES20, φ32 ㎜)을 구비한 평막형 시험 셀에 상술한 원수를 0.74 MPa로 통수시켰다. 투과수량(permeation flux)의 시간 경과에 따른 변화를 표 1에 나타낸다.
[실시예 1]
비교예 1과 동일한 역침투막 모듈에 상기 양이온성 PVA 1 ㎎/ℓ를 0.74 MPa에서 60 ㎖/hr로 2시간 통수시킨 후, 순수를 0.74 MPa에서 60 ㎖/hr로 30분 통수시키고, 또한, 음이온성 PVA(i) 1 ㎎/ℓ를 0.74 MPa에서 60 ㎖/hr로 5시간 통수시켰다.
이 역침투막 모듈에 대하여, 비교예 1과 동일 조건으로 원수를 통수시켰다. 투과수량의 시간 경과에 따른 변화를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
비교예 1과 동일한 역침투막 모듈에 상기 음이온성 PVA(i) 1 ㎎/ℓ를 0.74 MPa에서 60 ㎖/hr로 통수시켰다.
이 역침투막 모듈에 대하여, 비교예 1과 동일 조건으로 원수를 통수시켰다. 투과수량의 시간 경과에 따른 변화를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
비교예 1과 동일한 역침투막 모듈에 상기 비이온성 PVA의 1 ㎎/ℓ 수용액을 0.75 MPa에서 60 ㎖/hr로 통수시켰다.
이 역침투막 모듈에 대하여, 비교예 1과 동일 조건으로 원수를 통수시켰다. 투과수량의 시간 경과에 따른 변화를 표 1에 나타낸다.
표 1과 같이, 본 발명에 따르면, 투과수량을 장기간에 걸쳐 높게 유지할 수 있다.
[비교예 3]
폴리아미드 역침투막(니토덴코 제조 ES20, φ 32 ㎜)을 구비한 평막형 시험 셀에 대해서, 비교예 1과 동일 조건으로 원수를 통수시켰다. 투과수량의 시간 경과에 따른 변화를 도 1에 나타낸다.
[실시예 3]
비교예 3과 동일한 역침투막 모듈에 상기 양이온성 고분자 1 ㎎/ℓ를 0.75 MPa에서 60 ㎖/hr로 2시간 통수시킨 후, 순수를 0.75 MPa에서 60 ㎖/hr로 30분 통수시키고, 또한, 음이온성 PVA(ii) 1 ㎎/ℓ를 0.75 MPa에서 60 ㎖/hr로 5시간 통수시켰다.
이 역침투막 모듈에 대하여, 비교예 3과 동일 조건으로 원수를 통수시켰다. 투과수량의 시간 경과에 따른 변화를 도 1에 나타낸다.
도 1로부터 밝혀진 바와 같이, 양이온성 고분자와, 음이온성 PVA로 처리한 역침투막은, 투과수량의 저하가 장기간에 걸쳐 억제되고 있다.
본 발명을 특정 양태를 이용하여 상세히 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않게 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 있어서 분명하다.
또한, 본 출원은 2007년 10월 1일자로 출원된 일본 특허 출원(특원 제2007-257624호) 및 2007년 11월 13일자로 출원된 일본 특허 출원(특원 제2007-294540호)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
Claims (14)
- 이온성 폴리비닐알코올 및 이온성 폴리비닐알코올 이외의 이온성 고분자를 부착시킨 역침투막에 있어서,
(a) 양이온성 고분자를 역침투막에 부착시킨 후, 음이온성 폴리비닐알코올을 부착시키거나, 또는,
(b) 양이온성 폴리비닐알코올을 역침투막에 부착시킨 후, 음이온성 고분자를 부착시킨 것을 특징으로 하는 역침투막. - 제1항에 있어서, 상기 역침투막이 폴리아미드계 역침투막인 것을 특징으로 하는 역침투막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이온성 폴리비닐알코올의 비누화도는 85% 이상인 것을 특징으로 하는 역침투막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이온성 폴리비닐알코올의 중합도는 200 이상인 것을 특징으로 하는 역침투막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이온성 고분자의 중량 평균 분자량은 10만∼1000만인 것을 특징으로 하는 역침투막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이온성 고분자는 폴리비닐아미딘, 폴리비닐아미딘의 유도체, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산의 유도체, 폴리스티렌술폰산 및 폴리스티렌술폰산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 역침투막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 양이온성 고분자를 역침투막에 부착시킨 후, 음이온성 폴리비닐알코올을 부착시키는 처리, 또는, (b) 양이온성 폴리비닐알코올을 역침투막에 부착시킨 후, 음이온성 고분자를 부착시키는 처리를 복수 회 행한 것을 특징으로 하는 역침투막.
- 제1항 또는 제2항에 기재한 역침투막을 구비한 역침투막 장치.
- 역침투막에 이온성 폴리비닐알코올과 이온성 폴리비닐알코올 이외의 이온성 고분자 중 한쪽을 접촉시킨 후, 다른 쪽을 접촉시키는 역침투막의 친수화 처리 방법에 있어서,
(a) 역침투막에 양이온성 고분자를 접촉시킨 후, 음이온성 폴리비닐알코올을 접촉시키거나, 또는, (b) 역침투막에 양이온성 폴리비닐알코올을 접촉시킨 후, 음이온성 고분자를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 역침투막의 친수화 처리 방법. - 제9항에 있어서, (a) 역침투막에 양이온성 고분자를 접촉시킨 후, 음이온성 폴리비닐알코올을 접촉시키는 처리, 또는, (b) 역침투막에 양이온성 폴리비닐알코올을 접촉시킨 후, 음이온성 고분자를 접촉시키는 처리를 복수 회 행하는 것을 특징으로 하는 역침투막의 친수화 처리 방법.
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