JP5093192B2 - 供給水の水質評価方法 - Google Patents

Description

本発明は，水処理用分離膜へ供給する水が膜の閉塞に与える影響を評価する水質測定に関する。

水に含まれる成分を分離するのに各種分離膜が用いられる。分離膜を用いた水のろ過方式には２方式ある。一つは全量ろ過方式で，供給した水の全量を膜に通過させる方式であり，膜を通過できない成分は膜面に堆積する。もう一つはクロスフローろ過方式であり，膜面に平行に水が流れ，一部が膜を透過して透過する。分離膜のうち，精密ろ過膜，限外ろ過膜，ナノろ過膜，逆浸透膜では，クロスフローろ過を用いる場合がある。理想的なクロスフローろ過方式では，透過水量は水流速によって決まる一定値となり，運転時間には依らない。原水中の成分で膜中を透過しなかったものは，濃縮されて排出される。一方，全量ろ過方式では，原水中の成分で膜を透過しないものは堆積するため，透過水量は運転時間とともに低下する。この現象をファウリング（fouling）と呼ぶが，クロスフローろ過方式でも成分が膜に吸着することで時間とともに透過水量が低下する現象があり，これもファウリングと呼ぶ。

以下，下水の高度処理に用いられる逆浸透膜を例として背景技術を説明する。逆浸透膜表面には半透膜が用いられ，その材質は大きく分けて，酢酸セルロース系と芳香族ポリアミド系がある。いずれの膜もろ過には膜と水分子や溶解成分との相互作用の強さの違いを用いて水のみが透過するもので，水中の電解質を除去する目的で用いられる。

芳香族ポリアミド系の逆浸透膜は水透過性や電解質除去性能が高いため，工業用に広く用いられている。逆浸透膜の構成は，厚さ数１０〜数１００μｍの微孔多孔質支持体上に厚さ０．１μｍ以下のポリアミド膜を形成した複合膜の構造が多く用いられる。逆浸透膜は，海水淡水化，半導体等の精密電子機器製造に用いる純水製造，上水の高度処理，下水・排水の最終処理での溶解有機物や電解質の除去などに用いられる。

これらの用途のうち，下水の最終処理に用いる場合は一般的に以下のような処理プロセスを経て水が逆浸透膜に供給される。まず，下水に含まれる粗大な夾雑物，ごみ等はスクリーンと呼ばれるふるいを通して除かれる。次に，砂などの細かい懸濁物を必要に応じて凝集剤等を添加し沈殿池で沈下させ分離する。上澄みの水にはまだ浮遊物や溶解有機物等が含まれており，それらを微生物を用いて生物分解する。微生物の代謝物が汚泥として発生し，汚泥と水は沈殿池での沈降または精密ろ過膜を通すことで分離される。このようにして処理された下水一次処理水には浮遊物はほとんど含まれず，この段階で消毒等を行って，河川に放流できる水質まで浄化されている。日本国内では，この段階で河川に放流し自然浄化を活かして，水循環を行っている。しかしながら，中東，大陸内陸部，河川のない島等では自然浄化に必要十分な河川や湖沼がないために，下水一次処理水をさらに浄化して飲料水や工業用水として再利用する要望が高まっている。逆浸透膜はこの最終処理において下水一次処理水中の溶解有機物や電解質を除去するのに用いられる。

下水一次処理水には，前段階までの処理などによって変化するが，有機物がＴＯＣ（全有機炭素量）に換算して５〜２０ｍｇ／Ｌ含まれる。これらを逆浸透膜で分離すると有機物を１ｍｇ／Ｌ以下まで低下させることが可能である。ＴＯＣは水質を示す指標の1つで水中に溶解している炭素化合物のうち有機系化合物に含まれる炭素の総量を示し，成分を特定せずに有機物量全体を表す。

下水最終処理に用いられる逆浸透膜は，モジュール内の膜表面積を増加させるため，スパイラルと呼ばれる形状に折りたたまれているものや中空糸状のものがある。スパイラルの構造は，中央の芯の部分に袋状の逆浸透膜を固定し，傘のように巻き上げて円筒に納めた形となっている。モジュールは４インチ，８インチなどの直径で長さが１ｍの円筒形が主流である。

膜面への吸着物には，電解質が膜面付近で濃度が高くなって析出するスケール，水中の微生物が膜面で増殖するバイオファウリングなどのほか，有機物が吸着する有機物ファウリングがある。定期的に膜面に清浄水を流し，せん断力によって吸着物を除去しているが，有機物が吸着した場合，せん断力では完全に除去することができず，徐々に蓄積して逆浸透膜モジュールを交換する必要が生じる。逆浸透膜モジュールの交換時は運転を長時間止める必要があり，また逆浸透膜モジュールは再生利用ができないため，新しい逆浸透膜モジュールに交換する必要があり，ランニングコストをあげる原因となっている。

従来，逆浸透膜のファウリングを予測する水質評価方法として，ＦＩ（Ｆｏｕｌｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ）値があった。ＦＩ値はＳＤＩ（Ｓｉｌｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ）値とも呼ばれることがある。ＦＩ値の測定法はＪＩＳ Ｋ ３８０２に規定されており，０．４５μｍ孔，４７ｍｍ径のフィルタに全量ろ過方式で水を２０６ｋＰａで通液し，初期と１５分通液後に５００ｍｌろ過するのにかかる時間の比率をとったものである。逆浸透膜メーカ各社は供給する水のＦＩ値の上限を決めており，ＦＩ値が３〜４以下であることを要求している。

特開2005-106516号公報 特開2006-317163号公報

逆浸透膜設備の設計や供給水の評価にはＦＩ値を用いているが，ＦＩ値が要求仕様以下の場合でも，有機物ファウリングによる経時劣化が早い場合がある。これは，逆浸透膜では，ろ過方式がクロスフロー方式で，水の透過速度の低下が化学的な相互作用で溶解成分が膜面に吸着蓄積することで引き起こされるのに対し，ＦＩ値測定は，全量ろ過方式で，夾雑物によって孔の閉塞が起きる速さを評価しているためで，測定している現象が異なるためである。

供給水の水質がファウリングに及ぼす影響を評価できないと，新たに逆浸透膜設備を設計するに当たって，逆浸透膜モジュール数や交換頻度が見積もれないことや，運転中に逆浸透膜の前段処理である微生物処理条件にフィードバックして逆浸透膜への運転負荷を低減することができないことなどの課題が生じる。

特許文献１では，この問題を解決するため，逆浸透膜への供給水を分離膜に通液し，通液速度ではなく吸着物の量を測定することで評価する方法が開示されている。しかし，この方法では，膜への吸着物をいったん抽出する必要があり，また，評価用に用いる分離膜は逆浸透膜の表面材質とは異なる。また，特許文献２には，ファウリング予測用に加速使用する逆浸透膜モジュールを設備内に組み込み，他の逆浸透膜モジュールの劣化状況を予測する方法が開示されている。この方法では，測定用の逆浸透膜は劣化が早いため交換頻度が高くなりコストが高くなることや，既存の設備にあとから組み込むことが出来ない。

この課題を解決するためには，有機物ファウリングと同じ現象を用いて水質を評価する必要がある。有機物ファウリングは溶解有機物と分離膜表面材料との化学的な相互作用が支配的である。従って，表面材料と同じまたは類似の材料と評価したい水に含まれる溶解成分との相互作用，具体的には吸着量を調べればよい。

そこで，本発明では，分離膜材料に類似の材料を表面に成膜したセンサを用い，センサ表面への吸着量変化や，センサの前後の有機物濃度変化から供給水の水質がファウリングに及ぼす影響を評価する。

このとき，逆浸透膜に供給される水の有機物成分はＴＯＣ（全有機炭素量）で５〜２０ｍｇ／Ｌと希薄なため，３０分以下の短時間での膜への吸着量は１μｇ／ｃｍ^２以下と，通常の重量測定や膜表面分析，濃度変化測定では検出が困難である。

測定する方法の１つとしては，水晶振動子センサを用いて微量の吸着量を測定する方法がある。水晶振動子センサは，１ｍｍ以下の厚さの水晶に電極を形成して歪み振動を与えたときの共振周波数で重量を測定するセンサである。共振周波数は水晶の厚みで決まり，表面に物質が付着してセンサが重くなると共振周波数が低いほうにシフトする。共振周波数と吸着量の関係は，数１のＳａｕｅｒｂｒｅｙ式で表される。
（数１）
Δｍ＝−（μ_ｑρ_ｑ）^１／２・Δｆ／２ｆ_０
ここで，Δｍはセンサ表面への吸着量，Δｆは周波数の変化量，μ_ｑは水晶のせん断応力で２．９４７×１０^１０ｋｇ／ｍ・ｓ^２，は水晶の密度で２６４８ｋｇ／ｍ^３，は水晶の初期共振周波数である。初期共振周波数が５ＭＨｚ（水晶板厚０．３ｍｍ）の水晶振動子センサを用いると１Ｈｚの変化が１７．７ｎｇ／ｃｍ^２の吸着量に当たる。

水晶振動子センサの片面に分離膜材料の薄膜を成膜して，評価したい分離膜用のセンサを作製する。成膜する方法としては，分離膜材料を溶解した溶液を用いて，スピン塗布，印刷，ディップなどの方法で成膜する方法，蒸着などのドライプロセスで成膜する方法，ＬＢ膜や界面重合で液面の表面に形成した膜をセンサに転写する方法，センサ表面でモノマを反応させてポリマー合成する方法などがある。このとき，センサの測定最大値を超えないよう，膜厚は１００ｎｍ以下とすることが望ましい。

水晶の共振周波数は温度の影響を大きく受けるので，測定位置は温調してあることが必要であり，温度変化を1度以下，望ましくは０．１度以下とする。測定は，水を採取してオフラインで測定する方法，評価したい水の配管にバイパスを形成し，水晶振動子センサによる測定位置へ水を供給するインラインの方法，センサの共振周波数初期値を測定した後に水処理設備内にセンサのみを設置し定期的にセンサを取り出して共振周波数変化を調べる方法などを，供給水の初期評価，ライン運転条件へのフィードバック制御，膜のファウリング予測などの目的に応じて選ぶことができる。

ここまで水晶振動子センサについて説明したが，分離膜材料を表面に持つセンサを用いて吸着量を測定する方法であれば，他に，表面プラズモン共鳴，表面反射率変化測定，センサ前後での吸光度測定などがある。

また，水質評価した水の下流に設置される分離膜について，下水高度処理用の逆浸透膜を例に発明を説明したが，逆浸透膜の用途は下水高度処理に限定されることなく，その他，海水淡水化，半導体等の精密電子機器製造に用いる純水製造，上水の高度処理の場合でも供給水の水質評価にも応用が可能である。さらに，その他の分離膜の精密ろ過膜，限外ろ過膜，ナノろ過膜でも，とくにクロスフロー方式を用いる場合に，物理的な孔の閉塞のほかに，化学的な相互作用で表面に付着した成分が透水率を劣化する課題があるため，ＦＩ値に代わる評価手法が求められており，本発明により水質評価ができる。

本発明の水質評価方法によれば，分離膜表面へのファウリングによる膜の性能劣化について供給水の良否を簡易に評価することが可能である。これにより，分離膜設備の設計において過剰な仕様が不要となること，分離膜の前処理へのフィードバックにより分離膜を長期間安定運転することが可能になること，分離膜の交換時期や洗浄時期を水質変化に合わせて予測することなどの効果が得られる。

本発明の実施例で水質評価に用いるセンサの断面図である。 インラインでの水質評価の装置概要である。 インラインでの吸着量測定の例である。 膜へのファウリング経時変化を測定する装置概要である。 センサを配管内に保持する器具の正面図及び断面図である。

以下，実施例を挙げて，本発明を具体的に説明する。

図１に本発明の一実施例である水晶振動子センサの断面図を示す。厚さ０．３ｍｍ，直径１４ｍｍの水晶平板１の両面に３００ｎｍ厚の金電極２をスパッタ成膜，さらに吸着測定面に１００ｎｍ厚の酸化シリコン３をスパッタ成膜したものを用意した。裏面側を保護テープで保護したのち，３−アミノプロピルトリメトキシシランの１％エタノール溶液中に２分間浸漬して，酸化シリコン３の表面にアミノ末端のシランカップリング処理を行った。

逆浸透膜のモデル材料として，ｍ−フェニレンジアミンとテレフタル酸（化１に示す）を重合して得られる芳香族ポリアミド（化２に示す）をセンサ上に修飾した。方法を以下に示す。ｍ−フェニレンジアミン０．５％水溶液の中にセンサを入れ，水溶液の上にテレフタル酸ヘキサン溶液（飽和濃度）を注いで，水溶液とヘキサン溶液の界面で重合したポリアミド膜を，センサを引き上げて転写する。その後，８０℃２分加熱してセンサ表面とポリアミド膜の密着性を向上する。センサ上のポリアミド４の膜厚は９０ｎｍであった。

水質評価する水として，ＴＯＣが３．５ｍｇ／Ｌの下水一次処理水および５ｍｇ／Ｌのフェニルアラニン水溶液を準備した。これらの水はＦＩ値では区別がつかないが，逆浸透膜への吸着蓄積速度は大きく異なっている。

これらの水を上記センサ表面に０．２ｍｌ／分／ｃｍ^２の流速で流して吸着量を測定したところ，１０分後の吸着量が，下水一次処理水は１５０ｎｇ／ｃｍ^２，フェニルアラニン水溶液は５０ｎｇ／ｃｍ^２であり，下水一次処理水は逆浸透膜にファウリングを生じやすい水であることが評価できた。このように，本実施例では，クロスフロー方式の環境に合わせて吸着蓄積量を測定することができる。

実施例１のセンサと同様の構造を有し，ポリアミド膜４に代えて他の膜を用いたセンサの評価を行った。厚さ０．３ｍｍ，直径１４ｍｍで両面に３００ｎｍ厚の金電極をスパッタ成膜した水晶振動子の吸着測定面に，ａ．酸化シリコンＳｉＯ２を１００ｎｍ厚でスパッタ成膜，ｂ．酸化シリコン１００ｎｍ上に実施例１と同じ方法でポリアミドを成膜したもの，ｃ．金電極上にポリイミドを成膜したものの３種類の水晶振動子センサを用意した。ポリイミドは，日立化成製ポリイミド溶液ＰＩＸ−Ｌ１１０ＳＸをＮ−メチルピロリドンで１０倍に希釈し，スピン塗布後，２００℃のホットプレートで硬化して成膜した。膜厚は１８０ｎｍである。

これらのセンサ表面に下水処理水を０．２ｍｌ／分／ｃｍ^２の流速で流して吸着量を測定したところ，１０分後の吸着量が，ａ．酸化シリコンは１０ｎｇ／ｃｍ^２以下，ｂ．逆浸透膜と類似構造のポリアミドは１５０ｎｇ／ｃｍ^２，ｃ．ポリイミドは４００ｎｇ／ｃｍ^２となった。ａ．酸化シリコンはファウリングへの影響を過小評価し，ｃ．ポリイミドはファウリングへの影響を過大評価している。このため，センサ表面は評価したい分離膜の表面材質と同じ材料を用いる必要があることがわかる。なお，同じ材料とは，膜の材料が完全に同一ではなくても，吸着量が同程度になることを見込める類似の材料を含む。

図２にインラインで水質測定する装置の一実施例を示す。図２では，逆浸透膜１０の前処理として吸着材の入った処理槽１１を設け，前処理後の水質をインラインで評価して，前処理の運転条件にフィードバックする。逆浸透膜１０前の加圧ポンプ１２の上流側に測定装置に水を分ける分岐を設ける。分岐には弁を設け，測定時に弁を開いて，分岐後の水バッファ１３に水を引き入れる。吸着量測定部１４には，純水（ＴＯＣ：０．１ｍｇ／Ｌ以下）１５を供給し，センサ表面を安定に保つ。その後，流路を切り替えて，脈動のないポンプ１６で水バッファ１３から水を引き出して吸着量測定部１４に供給する。このとき，供給する流量は逆浸透膜の膜面流量と同等とする。膜面流量は単位面積，単位時間あたりに膜面を通過する液量で，０．０１〜０．２ｍｌ／分／ｃｍ^２である。水タンクの余剰分と水質測定後の排出水は，系外に排出される。測定例を図３に示す。５分測定後，しきい値吸着量（図３では１００ｎｇ／ｃｍ^２とした）に対して多い場合は，逆浸透膜への汚染が生じやすいため，前処理の運転条件を，例えば，流速を落として吸着材と水の接触時間を長くする等の制御を行う。

吸着量測定部は，センサの保持部，水の流路，センサを発振・共振周波数を測定するための電極，水温とセンサの温度を一定にするための温調機構から成る。電極部分は水に接触しない構造とする。

図４に膜への汚染を予測するために膜ファウリング量の経時変化を測定する装置を示す。逆浸透膜モジュール１０は一定期間稼動後，透過水や薬剤１８で表面を洗浄する。逆浸透膜への供給水や薬液は加圧ポンプ１２で加圧して供給される。これらと同じ状況をモニタリングするため，加圧ポンプの後の位置１７に逆浸透膜と同材料で表面修飾したセンサを保持する。センサの保持具の一実施例を図５に示す。保持具７により，センサ５の吸着量測定面のみが水に接触するようにする。裏面への汚染付着を防止するため，保持具７は７ａと７ｂの２つの部位に分かれ，７ｂとＯリングによってセンサは７ａに押し付けられて，センサの裏面は液に接触しない。また，スパイラル型の逆浸透膜モジュールは膜表面が接触するのを防ぎ，流路を確保するためにスペーサを入れるが，スペーサによる水の流れの乱れが膜ファウリングに影響を与えるため，センサ表面にはスペーサ６を置く。

センサを１週間に１回取り出し，表面への吸着量をオフラインで測定する。このときの測定は空気中で行った。吸着水の影響を除くため，１２０度で５分加熱してセンサ表面を乾燥させたのち，水晶振動子マイクロバランスの測定装置に設置し，共振周波数を測定する。測定後，初期の共振周波数との差から吸着量を見積もる。

このとき，センサは測定装置に着脱するため，共振周波数測定の繰返し精度が問題となる。そこで，センサを着脱して共振周波数を繰り返し測定し，ばらつきを見積もった。その結果，センサを着脱する場合はばらつきσで０．２３μｇ／ｃｍ^２の誤差があることが分かった。一方，逆浸透膜への吸着量は１週間で１０〜５０μｇ／ｃｍ^２程度と見積もられるため，十分な精度で測定が可能である。

逆浸透膜モジュールは長さが１ｍあるため，実際には上流側にファウリングが進行した後に下流側もファウリングが生じて透水率が低下する。センサは上流部のファウリングを模擬するため，本発明の方法では，逆浸透膜モジュールでファウリングによる透水率低下が生じる前にファウリングの状況を予測することができる。

運転ポンプ圧などと併用してモニタリングして，前段処理である活性汚泥処理の運転条件へのフィードバックや，逆浸透膜の洗浄時期の決定に用いる。

１：水晶平板，２：金電極，３：酸化シリコン，４：分離膜と同一材質の薄膜，５：水質評価用センサ，１０：逆浸透膜，１１：処理層，１２：加圧ポンプ。

Claims (9)

1. 水処理用分離膜への供給水中の成分を評価する供給水の評価方法において，
   水質評価用センサとして，水晶振動子と，当該水晶振動子の表面に設けられ前記水処理用分離膜と同じ材料で形成された吸着用薄膜と，前記水晶振動子の共振周波数に基づいて前記吸着用薄膜の吸着量を測定する測定手段とを備えた水質評価用センサを用い，
   前記水質評価用センサの表面の吸着用薄膜と前記水処理用分離膜へ供給する供給水を接触させ，前記水質評価用センサの吸着用薄膜を定期的に前記供給水から取り出して当該吸着用薄膜上への吸着量を前記水晶振動子の共振周波数に基づいて測定することを当該吸着用薄膜について繰り返すことで，前記供給水による前記水処理分離膜へのファウリング量の経時変化を測定することを特徴とする供給水の評価方法。
2. 請求項１において，
   前記水晶振動子が３〜３０ＭＨｚの基準共振周波数を持つ水晶振動子であることを特徴とする供給水の評価方法。
3. 請求項１または請求項２において，
   温度調整手段を備えた供給水の評価方法。
4. 請求項１乃至３のいずれかにおいて，
   前記水晶振動子及び吸着用薄膜と，水晶振動子マイクロバランスの前記測定手段とが着脱自在であり，
   前記水晶振動子及び吸着用薄膜を前記供給水から取り出した場合に，前記測定手段に取り付けることを特徴とする供給水の評価方法。
5. 請求項１乃至４のいずれかにおいて，
   前記吸着用薄膜が，孔径１０ｎｍ以下のナノ分離膜または逆浸透膜であることを特徴とする供給水の評価方法。
6. 請求項１乃至４のいずれかにおいて，
   前記吸着用薄膜の材質が芳香族ポリアミドであることを特徴とする供給水の評価方法。
7. 請求項１乃至６のいずれかにおいて，
   前記分離膜へ供給する供給水を分岐させ，当該分岐した供給水を前記センサに接触させることを特徴とする供給水の評価方法。
8. 請求項１乃至６のいずれかにおいて，
   前記センサは，前記分離膜の上流の水路中に設けられていることを特徴とする供給水の評価方法。
9. 請求項１乃至８のいずれかにおいて，
   前記センサを純水に接触させた後，評価対象の供給水に接触させることを特徴とする供給水の評価方法。

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