WO2014115631A1 - ファウリング抑制剤、濾過膜及びその製造法 - Google Patents

ファウリング抑制剤、濾過膜及びその製造法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014115631A1
WO2014115631A1 PCT/JP2014/050658 JP2014050658W WO2014115631A1 WO 2014115631 A1 WO2014115631 A1 WO 2014115631A1 JP 2014050658 W JP2014050658 W JP 2014050658W WO 2014115631 A1 WO2014115631 A1 WO 2014115631A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
filtration membrane
fouling
component
inhibitor
mol
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/050658
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
光康 中島
秀幸 野村
山田　智
Original Assignee
日油株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日油株式会社 filed Critical 日油株式会社
Publication of WO2014115631A1 publication Critical patent/WO2014115631A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/08—Prevention of membrane fouling or of concentration polarisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/02—Aerobic processes
    • C02F3/12—Activated sludge processes
    • C02F3/1236—Particular type of activated sludge installations
    • C02F3/1268—Membrane bioreactor systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/02—Homopolymers or copolymers of monomers containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/30—Chemical resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/20—Prevention of biofouling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage

Definitions

  • the present invention is capable of effectively suppressing fouling of a porous filtration membrane and having resistance to chemicals for eliminating fouling, and a filtration membrane provided with the fouling inhibitor And its manufacturing method.
  • porous filtration membranes used for ultrafiltration, microfiltration, reverse osmosis and the like have been used in many industrial fields such as drinking water production, water and sewage treatment, and waste liquid treatment.
  • Such porous filtration membranes are frequently used as ultrafiltration membranes or microfiltration membranes, for example, for purification of water quality, and the main materials thereof are polyfluorinated membranes that are excellent in water permeability and mechanical / chemical durability. Vinylidene is frequently used.
  • the porous filtration membrane mainly composed of polyvinylidene fluoride is highly hydrophobic and easily fouled.
  • Fouling is a causative substance called foulant contained in raw water, for example, poorly soluble components, polymer solutes such as proteins and polysaccharides, colloids, micro solids, and microorganisms deposited on the porous filtration membrane and permeate. This is a phenomenon that lowers the flow rate, and is known as the main cause of membrane performance degradation.
  • As a countermeasure against such fouling there is a method of periodically removing a foulant by washing a porous filtration membrane by flowing a surfactant solution periodically or by flowing water in an opposite direction called normal washing. is there.
  • a method of using a pretreatment agent for suppressing fouling or a method of imparting an effect of reducing fouling to the filtration membrane itself by modifying the production of the filtration membrane has been studied. Although these have a certain effect in suppressing fouling, they cannot be said to be sufficient for fouling caused by proteins and microorganisms. In the method using a pretreatment agent, it is necessary to continue to use the pretreatment material, and there is a problem that a filtration membrane having an effect of reducing fouling on the filtration membrane itself cannot be used in a water treatment plant.
  • Patent Document 1 discloses a method of coating a porous filtration membrane by immersing it in a solution containing polyvinyl alcohol.
  • a method of coating a porous filtration membrane by immersing it in a solution containing polyvinyl alcohol.
  • such a method is inferior in chemical resistance such that a sufficient fouling suppressing effect cannot be obtained after chemical cleaning with alkali such as sodium hypochlorite.
  • Patent Document 2 a porous filtration membrane is applied to a solution containing a polymer of 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (hereinafter abbreviated as MPC) and n-butyl methacrylate (hereinafter abbreviated as BMA).
  • MPC 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine
  • BMA n-butyl methacrylate
  • Patent Document 3 A method of immersing and covering a porous filtration membrane made of polyvinylidene fluoride with the polymer is disclosed in Patent Document 3 as an anti-fouling agent used for a filtration membrane for water treatment comprising a polymer produced using MPC and BMA. Is disclosed.
  • water treatment filter membranes treated with these MPC-BMA copolymers exhibit a high fouling-suppressing effect on model polluted water prepared using proteins such as papain and bovine serum albumin as pollutants. When contaminated water is used, fouling may occur suddenly and an effective suppression effect may not be obtained.
  • An object of the present invention is to effectively suppress fouling of a porous filtration membrane used for a water treatment membrane and the like, and has chemical resistance against chemicals such as alkali used when fouling occurs.
  • An object of the present invention is to provide a fouling inhibitor capable of maintaining a sufficient effect even after washing. Another problem of the present invention is that fouling can be effectively suppressed, and has chemical resistance against chemicals such as alkali used when fouling occurs, and the water permeability is long after chemical cleaning. It is providing the filtration membrane which can suppress a fall. Another subject of this invention is providing the manufacturing method which can obtain the filtration membrane of this invention easily.
  • the present inventors have found that the cause of poor chemical resistance in the method of using polyvinyl alcohol described in Patent Document 1 is that the pH of the field changes due to alkaline chemicals. Then, it was considered that hydrogen bonds acting between the polyvinyl alcohols were hindered, the layer strength of the fouling inhibitor was weakened, and a part thereof was peeled off from the filtration membrane. And the present inventors have come to the effect that a composition containing a predetermined phosphorylcholine-containing copolymer and polyvinyl alcohol having a predetermined saponification degree and a polymerization degree in a predetermined ratio is effective for solving such a problem, The present invention has been completed.
  • a fouling inhibitor for use in a porous filtration membrane comprising: (a) an MPC constituent unit of 10 to 70 mol%, a BMA constituent unit of 20 to 80 mol%, and glycerol methacrylate (hereinafter referred to as A copolymer containing 5 to 50 mol% of structural units (sometimes abbreviated as GLM) and having a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000 (hereinafter, abbreviated as component (a)), and (b) Polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 72 to 93 mol% and a degree of polymerization of 300 to 1,000 (hereinafter sometimes abbreviated as component (b)), and the components (a) and (b) A fouling inhibitor having a mass ratio ((a) / (b)) of 25/75 to 75/25 (hereinafter sometimes abbreviated as the inhibitor of the present invention) is provided.
  • GLM structural units
  • component (b)) Polyvinyl alcohol having a degree
  • the “structural unit” means a portion corresponding to each monomer constituting the copolymer which is the component (a).
  • the filtration membrane provided with the inhibitor of this invention is provided.
  • the manufacturing method of the filtration membrane including the process of making the inhibitor of this invention adhere to a porous filtration membrane is provided.
  • a water purification method characterized by using the filtration membrane of the present invention as a filtration membrane for water purification.
  • the inhibitor of the present invention contains the component (a) and the component (b) at a specific ratio, fouling of the porous filtration membrane can be effectively suppressed, and when fouling occurs. Excellent chemical resistance against chemicals such as alkali used. Since the filtration membrane of the present invention comprises the inhibitor of the present invention and the inhibitor is difficult to peel off from the membrane, it is possible to suppress a decrease in the water permeability over a long period even after chemical cleaning. Therefore, the filtration membrane of the present invention is useful as a filtration membrane used for ultrafiltration, microfiltration, reverse osmosis and the like. Moreover, the manufacturing method of this invention can manufacture the filtration membrane of this invention easily.
  • the inhibitor of the present invention specifies a specific proportion of (a) component which is a copolymer containing MPC structural unit, BMA structural unit and GLM structural unit, and (b) component which is specific polyvinyl alcohol. Include in percentage.
  • the proportion of each structural unit is 10 to 70 mol%, preferably 30 to 40 mol% for MPC structural units, 20 to 80 mol%, preferably 20 to 70 mol% for BMA structural units, and
  • the GLM constitutional unit is 5 to 50 mol%, preferably 5 to 40 mol%.
  • the total of the MPC structural unit, the BMA structural unit, and the GLM structural unit is most preferably 100 mol%, but may contain other monomer structural units as long as the effect of the inhibitor of the present invention is not impaired.
  • the total amount of the MPC structural unit, BMA structural unit and GLM structural unit in the copolymer is preferably in the range of 90 to 100 mol%.
  • the MPC constitutional unit exceeds 70 mol%, the ratio of the BMA constitutional unit and the GLM constitutional unit becomes small, so that the adsorption of the inhibitor of the present invention to the porous filtration membrane becomes insufficient and sufficient fouling inhibition is achieved. There is a risk of not showing any effect. On the other hand, when it is less than 10 mol%, there is a possibility that a sufficient fouling suppressing effect is not exhibited. When the BMA constitutional unit exceeds 80 mol%, there is a possibility that hydrophilicity is not sufficiently imparted to the porous filtration membrane and a sufficient fouling suppressing effect is not exhibited.
  • the amount is less than 20 mol%, the affinity for various porous filtration membranes is lowered, and there is a possibility that a sufficient fouling suppressing effect is not exhibited.
  • the GLM structural unit exceeds 50 mol%, the affinity for various porous filtration membranes is lowered, and there is a possibility that a sufficient fouling suppressing effect is not exhibited.
  • the favorable fouling inhibitory effect can be maintained long by containing 5 mol% or more.
  • the GLM for example, those obtained by reacting ketalized glycerol methacrylate with water in the presence of a cation exchange resin described in Japanese Patent No. 3461721 are preferable.
  • the measurement of the abundance of each structural unit in the component (a) can be performed by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the copolymer of component (a) may have any structure such as an alternating copolymer, a random copolymer, a block copolymer, or a mixture of these copolymers. Moreover, you may have a graft structure.
  • the molecular weight of the component (a) is 10,000 to 300,000, preferably 30,000 to 300,000 in terms of weight average molecular weight converted using standard polyethylene glycol by gel permeation chromatography (GPC). . When the molecular weight is less than 10,000, the component (a) may be eluted in a short time from the filtration membrane surface of the present invention described later. On the other hand, when the molecular weight exceeds 300,000, the component (a) is hardly soluble in water as a solvent, which may make it difficult to produce the filtration membrane of the present invention.
  • the polymerization method for component (a) known methods such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like can be used.
  • MPC, BMA and GLM are subjected to a polymerization reaction by appropriately selecting conditions from known conditions in the presence of an initiator in a solvent.
  • these monomers may be dissolved, for example, water, methanol, ethanol, propanol, t-butanol, benzene, toluene, dimethylformamide, tetrahydrofuran, chloroform, or a mixture of two or more thereof.
  • Any initiator can be used as the initiator used in the polymerization reaction.
  • an aliphatic azo compound or an organic peroxide can be used.
  • the saponification degree of polyvinyl alcohol as component (b) is 72 to 93 mol%, preferably 72 to 89 mol%.
  • the degree of saponification can be measured according to JIS K6726. The residual acetic acid group (mol%) in the sample is quantified with sodium hydroxide, and the degree of saponification (mol%) is calculated by subtracting from 100 mol%.
  • the degree of polymerization of polyvinyl alcohol as component (b) is 300 to 1,000.
  • the degree of polymerization is less than 300, the component (b) may be eluted in a short time from the surface of the filtration membrane of the present invention described later.
  • it exceeds 1,000 there is a possibility that a sufficient fouling suppression effect may not be exhibited after chemical cleaning with alkali such as sodium hypochlorite.
  • the degree of polymerization can be measured according to JIS K6726. After the remaining acetic acid groups not saponified are completely saponified using sodium hydroxide, the relative viscosity with water is obtained using a viscometer, and the degree of polymerization is calculated from the relative viscosity by calculation.
  • the mass ratio ((a) / (b)) between the component (a) and the component (b) is 25/75 to 75/25, preferably 25/75 to 50/50.
  • the inhibitor of the present invention is preferably handled in the form of a solution such as an aqueous solution from the viewpoint of handling properties and the necessity of removing a reaction solvent such as water after the production of the component (a). Eliminating the step of removing the reaction solvent is advantageous in terms of cost when commercializing a fouling inhibitor.
  • a solution such as an aqueous solution
  • a reaction solvent such as water after the production of the component (a).
  • the solvent when the inhibitor of the present invention is in the form of a solution water is preferable in terms of safety and the like, and usually purified water, ion-exchanged water, clean water and the like can be used. Purified water is preferred in terms of fouling suppression effect.
  • an organic solvent may be mixed and used as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the organic solvent used include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and isopropanol.
  • the concentration of the component (a) and the component (b) in the inhibitor of the present invention is desirably as high as possible in terms of transport efficiency and cost as a product.
  • the sum of the concentrations of the component (a) and the component (b) is preferably 1 to 50% by mass, and preferably 1 to 20% by mass. Is more preferable.
  • the inhibitor of the present invention can contain various additives as required.
  • a buffer solution component such as phosphate for stabilizing the pH
  • a salt component such as NaCl
  • a cleaning / antibacterial component such as sodium hypochlorite.
  • the filtration membrane of the present invention includes the inhibitor of the present invention.
  • the filtration membrane of the present invention can be produced, for example, by a method including a step of attaching the inhibitor of the present invention to a porous filtration membrane.
  • the porous filtration membrane include a polyvinylidene fluoride porous filtration membrane and a polyethylene porous filtration membrane. These porous filtration membranes may be previously coated with a hydrophilizing agent such as a hydrophilic polymer.
  • the form of the porous filtration membrane may be any form such as a hollow fiber shape, a tube shape, or a sheet shape. Manufacture of the porous filtration membrane of such a form can be performed by a well-known method.
  • the porous filtration membrane can be attached to the inhibitor of the present invention regardless of whether it is unused or in use at a water treatment plant.
  • the method of attaching the inhibitor of the present invention to the porous filtration membrane is, for example, in the form of a solution containing the solvent of the component (a) and the component (b) as the inhibitor of the present invention. And a method of fixing the porous filtration membrane to a filter and filtering the solution-like inhibitor of the present invention. Moreover, you may contact the inhibitor of this invention using the facility of a water treatment plant.
  • the adhesion conditions can be appropriately selected within a range in which the surface of the porous filtration membrane can be modified so that the effects of the present invention can be obtained.
  • Specific conditions include, for example, conditions in which the solution of the inhibitor of the present invention is brought into contact with the porous filtration membrane for 1 to 120 minutes at a temperature of 2 to 60 ° C., for example. Further, the pH of the inhibitor of the present invention in the form of a solution is preferably maintained in the range of 2.0 to 9.0.
  • the total concentration of the component (a) and the component (b) when the inhibitor of the present invention in contact with the porous filtration membrane is, for example, preferably 0.0001 to 1% by mass, and 0.001 to 0.5 mass% is more preferable. When the total concentration is less than 0.0001% by mass, there is a possibility that a sufficient fouling suppressing effect is not exhibited. On the other hand, when it exceeds 1 mass%, the pores of the porous filtration membrane may be blocked with the inhibitor of the present invention, and the water permeability may be reduced.
  • the porous filtration membrane after adhering can be used as it is, or it may be washed with water if desired. On the other hand, when not used immediately after the adhesion treatment, or when the treated porous filtration membrane is circulated as a product, a drying step can be carried out for removing water after the treatment.
  • Synthesis Example 2-10 Copolymers a2 to a10 Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the raw material composition shown in Table 1 was used, and copolymers a2 to a10 shown in Table 1 were synthesized. Table 1 shows the measurement results of the raw material composition and the molecular weight of the obtained copolymer.
  • ⁇ Measuring method of weight average molecular weight of each synthesized copolymer> The obtained aqueous copolymer solution was diluted with 20 mM phosphate buffer (pH 7.4) to 1.0 w / v%, and this solution was filtered through a 0.45 ⁇ m membrane filter to obtain a test solution. The average molecular weight was measured and calculated.
  • the measurement conditions for GPC analysis are as follows.
  • b6 was synthesized as follows. 800 g of vinyl acetate was dissolved in 160 g of methanol, placed in a reactor, and nitrogen was blown for 30 minutes. Subsequently, 0.1 g of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, and the internal pressure was maintained at 0.3 MPa (gauge pressure) with nitrogen, and polymerization was performed at 105 ° C. for 6 hours. Unreacted vinyl acetate was removed by distillation under reduced pressure for purification.
  • Comparative Examples 1-11 In order to set each component (a) described in Table 1 and each component (b) described in Table 2 to a composition ratio of a / b (mass ratio) shown in Table 4, and to treat the porous filtration membrane Water was added so as to have the composition shown in Table 4 to prepare a solution-like fouling inhibitor. Purified water was used as the water. In Comparative Example 1, component (a) was not used, and MPC was blended instead.
  • Example 2-1 A self-made porous hollow fiber filtration membrane made of polyvinylidene fluoride having an inner diameter / outer diameter of 0.8 / 1.2 mm and a porosity of 70% was used as the porous filtration membrane.
  • the porous hollow fiber filtration membrane was immersed in a fouling inhibitor prepared in Example 1 shown in Table 3 for 1 hour at room temperature. Subsequently, the membrane was washed with pure water for 10 minutes to prepare a hollow fiber filtration membrane modified by fouling suppression treatment. The following water purification test was conducted using the obtained hollow fiber filtration membrane.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of an apparatus used for the fouling suppression test.
  • 1 is a hollow fiber filtration membrane and 2 is activated sludge tank water.
  • BOD 500 mg / L of activated sludge tank water (polluted raw water) is fed and passed through the hollow fiber filtration membrane prepared above for 3 hours at a cross flow method, a pressure of 0.5 atm, a flow rate of 16 mL / min, and a liquid temperature of 15 ° C.
  • the water permeability F0 (L) at the start of water permeation and the water permeability F3 (L) after 3 hours from the start of water permeation were measured.
  • the water permeation reduction rate (%) before washing was calculated by the following formula.
  • the results are shown in Table 5.
  • the amount of water permeation means the amount of permeate shown in FIG.
  • Reduction rate of water permeability before washing (%) ((F0 ⁇ F3) / F0) ⁇ 100
  • Examples 2-2 to 2-12 A hollow fiber filtration membrane corresponding to each fouling inhibitor was subjected to a fouling suppression treatment in the same manner as in Example 2-1, except that the fouling inhibitor prepared in Examples 2 to 12 shown in Table 3 was used. Were prepared respectively. Each hollow fiber filtration membrane was subjected to (1) a fouling suppression test before chemical cleaning and (2) a fouling suppression test after chemical cleaning in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 5.
  • Example 2-1 As in Example 2-1, a self-made porous hollow fiber filtration membrane made of polyvinylidene fluoride was used, and in the untreated state without fouling suppression treatment, the same as in Example 2-1, (1) A fouling suppression test before chemical cleaning and (2) a fouling suppression test after chemical cleaning were performed. The results are shown in Table 5.
  • Comparative Examples 2-2 to 2-12 A hollow fiber filtration membrane corresponding to each fouling inhibitor was subjected to a fouling suppression treatment in the same manner as in Example 2-1, except that the fouling inhibitor prepared in Comparative Examples 1 to 11 shown in Table 4 was used. Were prepared respectively. Each hollow fiber filtration membrane was subjected to (1) a fouling suppression test before chemical cleaning and (2) a fouling suppression test after chemical cleaning in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 5.
  • Examples 2-1 to 2-12 show the amount of water permeation in both (1) the fouling suppression test before chemical cleaning and (2) the fouling suppression test after chemical cleaning.
  • the decrease rate was smaller than those of Comparative Examples 2-1 to 2-12, and a remarkable difference in performance was exhibited particularly in the rate of decrease in water permeability after washing. That is, the hollow fiber filtration membranes of Examples 2-1 to 2-12 using the inhibitor of the present invention prepared in Examples 1 to 12 have fouling suppression and chemical resistance. Therefore, it was confirmed that fouling was suppressed even after chemical cleaning.
  • Comparative Examples 2-4, 2-6, and 2-12 have some of the constituent features of the present invention.
  • (1) The fouling suppression test before chemical cleaning has the same performance as the examples. However, since it does not have all the structural requirements, in the (2) fouling suppression test after chemical cleaning, the rate of decrease in water permeability was a large value.
  • the mechanism by which the hollow fiber filtration membrane treated with the inhibitor of the present invention exhibits a good fouling suppression effect as described above is not clear, but is considered as follows. Since hydrophobic interaction or the like works between the main chain or side chain of component (a) and component (b) and the porous filtration membrane, it can be strongly adsorbed to the porous filtration membrane, and (a) component and (b ) It is considered that fouling is suppressed because hydrogen bonds and hydrophobic interactions act between the components. Furthermore, since these interactions are resistant to chemicals such as alkali, it is considered that the fouling suppression effect continues even after chemical washing. In order to manifest the effects of the present invention, it is particularly important to balance the hydrogen bond and hydrophobic interaction acting between the component (a) and the component (b). For this reason, the predetermined component (a) and the predetermined component (b) , And the mixing (composition) ratio thereof must be selected appropriately to fall within the scope of the present invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　水浄化処理膜等に使用する多孔質濾過膜のファウリングを効果的に抑制でき、しかも、ファウリングが生じた時に使用するアルカリ等の薬剤に対する耐薬品性を有し、薬品洗浄後も十分な効果を維持することが可能なファウリング抑制剤、該抑制剤を備えた濾過膜及びその製造方法を提供する。本発明の抑制剤は、（ａ）ＭＰＣ構成単位１０～７０モル％、ＢＭＡ構成単位２０～８０モル％、及びＧＬＭ構成単位５～５０モル％含み、重量平均分子量が１００００～３０００００である共重合体と、（ｂ）けん化度が７２～９３モル％、及び重合度が３００～１０００であるポリビニルアルコールと、を含み、前記（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比（（ａ）／（ｂ））が２５／７５～７５／２５である。

Description

ファウリング抑制剤、濾過膜及びその製造法
　本発明は、多孔質濾過膜のファウリングを効果的に抑制することが可能であると共に、ファウリング解消用の薬品に対する耐性をも有するファウリング抑制剤、該ファウリング抑制剤を備えた濾過膜及びその製造法に関する。
　最近、限外濾過、精密濾過、逆浸透などに使用される多孔質濾過膜は、例えば、飲料水製造、上下水道処理、あるいは廃液処理など、多くの産業分野で利用されている。
　このような多孔質濾過膜は、限外濾過膜や精密濾過膜として、例えば、水質の浄化に多用されており、その主材としては、透水性や機械的・化学的耐久性に優れるポリフッ化ビニリデンが多用されている。しかしながら、該ポリフッ化ビニリデンを主材とする多孔質濾過膜は、疎水性が高く、ファウリングし易い。
　ファウリングとは、原水に含まれるファウラントと呼ばれる原因物質、例えば、難溶性成分や、蛋白質、多糖類などの高分子の溶質、コロイド、微小固形物、微生物が多孔質濾過膜に沈着して透過流速を低下させる現象であり、膜性能低下の主要原因として知られている。
　このようなファウリング対策としては、定期的に界面活性剤溶液を流したり、逆洗と呼ばれる通常とは逆向きに水を流したりして多孔質濾過膜を洗浄し、ファウラントを除去する方法がある。また、ファウリング抑制のための前処理剤を使用する方法、あるいは、濾過膜の製造時に手を加えることにより、濾過膜自体にファウリングを低減する効果を付与する方法も検討されている。
　これらは、ファウリングの抑制には一定の効果はあるが、蛋白質や微生物を原因とするファウリングに対してはその効果が十分とは言えない。前処理剤による方法では、該前処理材を使用し続ける必要があり、また、濾過膜自体にファウリングを低減する効果を付与した濾過膜は、水処理場で使用できないという問題がある。
　蛋白質や微生物を原因とするファウリングに対する比較的効果の高い方法として、膜表面を親水化させる方法が知られている。例えば、特許文献１には、多孔質濾過膜を、ポリビニルアルコールを含む溶液に浸漬させて被覆する方法が開示されている。しかし、このような方法では、次亜塩素酸ナトリウムなどアルカリによる薬品洗浄後に十分なファウリング抑制効果が得られない等の耐薬品性に劣る。
　特許文献２には、多孔質濾過膜を、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（以下、ＭＰＣと略すことがある）とｎ－ブチルメタクリレート（以下、ＢＭＡと略すことがある）とのポリマーを含む溶液に浸漬させて、ポリフッ化ビニリデン製の多孔質濾過膜を該ポリマーにより被覆する方法が、特許文献３には、ＭＰＣ及びＢＭＡを用いて製造したポリマーからなる水処理用濾過膜に用いるファウリング防止剤が開示されている。
　しかし、これらＭＰＣ－ＢＭＡコポリマーで処理された水処理用濾過膜は、パパインや牛血清アルブミンなどの蛋白質を汚染物質として作成したモデル汚染水に対して高いファウリング抑制効果を発揮するが、実際の汚染水を用いた場合には、急激にファウリングが発生し、実効性のある抑制効果が得られないことがある。
特開昭５４－１７９７８号公報 特開２０１２－５５８７０号公報 特開２００６－２３９６３６号公報
　本発明の課題は、水処理膜等に使用する多孔質濾過膜のファウリングを効果的に抑制でき、しかも、ファウリングが生じた時に使用するアルカリ等の薬剤に対する耐薬品性を有し、薬品洗浄後も十分な効果を維持することが可能なファウリング抑制剤を提供することにある。
　本発明の他の課題は、ファウリングを効果的に抑制でき、しかも、ファウリングが生じた時に使用するアルカリ等の薬剤に対する耐薬品性を有し、薬品洗浄後も長期に渡って透水量の低下を抑制することが可能な濾過膜を提供することにある。
　本発明の別の課題は、本発明の濾過膜を容易に得ることが可能な製造法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、上記特許文献１に記載のポリビニルアルコールを使用する方法において耐薬品性に劣る原因が、アルカリの薬品により、場のｐＨが変化し、ポリビニルアルコール間に働く水素結合が阻害され、ファウリング抑制剤の層強度が弱められ、その一部が濾過膜から剥離するためと考えた。
　そして、本発明者らは、このような課題解決に、所定のホスホリルコリン含有共重合体と、所定のけん化度及び重合度のポリビニルアルコールとを所定割合で含む組成物が有効であることにたどり着き、本発明を完成させた。
　本発明によれば、多孔質濾過膜に使用するためのファウリング抑制剤であって、（ａ）ＭＰＣ構成単位１０～７０モル％、ＢＭＡ構成単位２０～８０モル％、及びグリセロールメタクリレート（以下、ＧＬＭと略すことがある）構成単位５～５０モル％含み、重量平均分子量が１０，０００～３００，０００である共重合体（以下、（ａ）成分と略すことがある）と、（ｂ）けん化度が７２～９３モル％、及び重合度が３００～１，０００であるポリビニルアルコール（以下、（ｂ）成分と略すことがある）と、を含み、前記（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比（（ａ）／（ｂ））が２５／７５～７５／２５であるファウリング抑制剤（以下、本発明の抑制剤と略すことがある）が提供される。
　上記「構成単位」とは、（ａ）成分である共重合体を構成する各モノマーに対応する部分のことを意味する。
　また、本発明によれば、本発明の抑制剤を備えた濾過膜が提供される。
　更に本発明によれば、本発明の抑制剤を、多孔質濾過膜に付着させる工程を含む濾過膜の製造法が提供される。
　更にまた本発明によれば、水質浄化の濾過膜として、本発明の濾過膜を用いることを特徴とする水質浄化方法が提供される。
　本発明の抑制剤は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分を特定割合で含有するので、多孔質濾過膜のファウリングを効果的に抑制することができ、しかも、ファウリングが生じた時に使用するアルカリ等の薬品に対する耐薬品性にも優れる。
　本発明の濾過膜は、本発明の抑制剤を備え、該抑制剤が膜から剥がれにくいため、薬品洗浄後も長期に渡って透水量の低下を抑制することができる。従って、本発明の濾過膜は、限外濾過、精密濾過、逆浸透などに使用される濾過膜として有用である。また、本発明の製造法は、本発明の濾過膜を容易に製造することができる。
実施例及び比較例において行った、水質浄化におけるファウリング抑制の確認試験に用いた試験装置を示す概略図である。
　以下本発明を詳細に説明する。
　本発明の抑制剤は、特定割合の、ＭＰＣ構成単位、ＢＭＡ構成単位、及びＧＬＭ構成単位を含む共重合体である（ａ）成分と、特定のポリビニルアルコールである（ｂ）成分とを、特定割合で含む。
　（ａ）成分において、各構成単位の割合は、ＭＰＣ構成単位が１０～７０モル％、好ましくは３０～４０モル％、ＢＭＡ構成単位が２０～８０モル％、好ましくは２０～７０モル％、及びＧＬＭ構成単位が５～５０モル％、好ましくは５～４０モル％である。ＭＰＣ構成単位、ＢＭＡ構成単位、及びＧＬＭ構成単位の合計は１００モル％が最も好ましいが、本発明の抑制剤の効果を損なわない範囲で他のモノマー構成単位を含んでいても良い。この場合の、ＭＰＣ構成単位、ＢＭＡ構成単位、及びＧＬＭ構成単位の共重合体中の合計量は９０～１００モル％の範囲が好ましい。
　ＭＰＣ構成単位が７０モル％を超える場合は、ＢＭＡ構成単位及びＧＬＭ構成単位の割合が小さくなるため、本発明の抑制剤の多孔質濾過膜への吸着が不十分となって十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがある。一方、１０モル％未満の場合は、十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがある。
　ＢＭＡ構成単位が８０モル％を超える場合は、多孔質濾過膜への親水性の付与が足らず十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがある。一方、２０モル％未満の場合は、種々の多孔質濾過膜に対する親和性が低下し、十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがある。
　ＧＬＭ構成単位が５０モル％を超える場合は、種々の多孔質濾過膜に対する親和性が低下し、十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがある。また、５モル％以上含有することにより、良好なファウリング抑制効果を長く維持し得る。
　ＧＬＭとしては、例えば、特許第３４６１７２１号に記載されている、ケタール化されたグリセロールメタクリレートをカチオン交換樹脂の存在下で水と反応させて得たものが好ましい。
　（ａ）成分中の、各構成単位の存在量の測定は、例えば、Ｘ線光電子分光法により行うことができる。
　（ａ）成分の共重合体は、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体等いずれの構造であってもよく、これらの共重合体の混合物でもよい。またグラフト構造を有していてもよい。
　（ａ）成分の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、標準ポリエチレングリコールを用いて換算した重量平均分子量で、１０，０００～３００,０００、好ましくは３０，０００～３００，０００である。該分子量が１０，０００未満の場合は、後述する本発明の濾過膜表面から（ａ）成分が短時間で溶出するおそれがある。一方、分子量が３００，０００を超える場合は、（ａ）成分が溶媒である水に難溶となり、本発明の濾過膜製造が困難になるおそれがある。
　（ａ）成分の重合法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、ＭＰＣ、ＢＭＡ及びＧＬＭを溶媒中で開始剤の存在下、公知の条件から適宜条件選択して重合反応させる方法を採用することができる。
　前記重合反応に用いる溶媒としてはこれらのモノマーが溶解すればよく、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔ－ブタノール、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルム又はこれら２種以上の混合液が挙げられる。
　前記重合反応に用いる開始剤としては、通常の開始剤ならばいずれを用いてもよく、例えば、ラジカル重合の場合は脂肪族アゾ化合物や有機過酸化物を用いることができる。
　（ｂ）成分であるポリビニルアルコールのけん化度は、７２～９３モル％、好ましくは７２～８９モル％である。けん化度が７２モル％未満の場合は、水に溶解しないおそれや、十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがある。一方、９３モル％超える場合は、十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがある。
　けん化度はＪＩＳ　Ｋ６７２６に従い測定することができる。水酸化ナトリウムで試料中の残存酢酸基（モル％）を定量し、１００モル％から差し引いてけん化度（モル％）を算出する。
　（ｂ）成分であるポリビニルアルコールの重合度は、３００～１，０００である。重合度が３００未満の場合は、後述する本発明の濾過膜表面から（ｂ）成分が短時間で溶出するおそれがある。一方、１，０００を超える場合は、次亜塩素酸ナトリウムなどアルカリによる薬品洗浄後に十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがある。
　重合度はＪＩＳ　Ｋ６７２６に従い測定することができる。けん化されていない残存酢酸基を、水酸化ナトリウムを用いて完全にけん化した後、粘度計を用いて水との相対粘度を求め、相対粘度から計算によって重合度を算出する。
　（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比（（ａ）／（ｂ））は、２５／７５～７５／２５、好ましくは２５／７５～５０／５０である。（ａ）成分が２５質量％未満であって（ｂ）成分が７５質量％を超える場合、並びに（ａ）成分が７５質量％を超え、（ｂ）成分が２５質量％未満の場合は、薬品洗浄後に十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがある。
　本発明の抑制剤は、ハンドリング性の点、及び（ａ）成分製造後に、水等の反応溶媒を除去する必要がない点から、水溶液等の溶液形態で取り扱うことが好ましい。反応溶媒を除去する工程を不要とすることで、ファウリング抑制剤を製品化する場合において、コスト的にも有利である。
　本発明の抑制剤を溶液形態とする場合の溶媒としては、安全性等の面で水が好ましく、通常、精製水、イオン交換水、上水等を用いることができる。ファウリング抑制効果の点で精製水が好ましい。
　しかし所望により、本発明の効果を損なわない範囲で有機溶媒を混合して使用してもよい。用いられる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールのアルコール類を挙げることができる。
　上記溶液形態とする場合、本発明の抑制剤中の、（ａ）成分及び（ｂ）成分の含有濃度は、輸送効率及び製品としてのコスト面で、できる限り高濃度であることが望ましい。しかし、高濃度になるにつれハンドリング性や水での希釈性が悪くなる傾向があるので、（ａ）成分及び（ｂ）成分の濃度の和は１～５０質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましい。
　本発明の抑制剤には、必要に応じて各種添加剤を含有させることができる。例えば、ｐＨを安定させるためのリン酸塩などの緩衝液成分、あるいはＮａＣｌなどの塩成分や、次亜塩素酸ナトリウムなどの洗浄・抗菌成分が挙げられる。
　本発明の濾過膜は、本発明の抑制剤を備える。
　本発明の濾過膜は、例えば、本発明の抑制剤を、多孔質濾過膜に付着させる工程を含む方法により製造することができる。
　前記多孔質濾過膜としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン製多孔質濾過膜、ポリエチレン製多孔質濾過膜が挙げられる。これらの多孔質濾過膜は、親水性ポリマーなどの親水化剤があらかじめコートされていても良い。また、多孔質濾過膜の形態は、中空糸状、チューブ状、シート状等どのような形態でも良い。このような形態の多孔質濾過膜の製造は、公知の方法により行うことができる。
　多孔質濾過膜は、未使用のもの、水処理場で使用中のものどちらであっても、本発明の抑制剤を付着させることができる。水処理場で使用中の多孔質濾過膜を用いる場合は、予め公知の方法で洗浄し、ファウラントをできるだけ除去しておくことが望ましい。
　多孔質濾過膜に本発明の抑制剤を付着させる方法は、例えば、本発明の抑制剤として、（ａ）成分及び（ｂ）成分の溶媒を含み溶液形態とし、該溶液に、多孔質濾過膜を浸漬する方法、多孔質濾過膜を濾過機に固定し、上記溶液状の本発明の抑制剤を濾過する方法が挙げられる。また、水処理場の設備を使用して本発明の抑制剤を接触させてもよい。
　前記付着の条件は、本発明の効果が得られるように、多孔質濾過膜の表面を改質しうる範囲で適宜選択することができる。具体的な条件としては、例えば、溶液状の本発明の抑制剤を、例えば、温度２～６０℃とし、多孔質濾過膜に１～１２０分間接触させる条件が挙げられる。また、溶液状の本発明の抑制剤のｐＨは、２．０～９．０の範囲に保持することが好ましい。
　溶液状の本発明の抑制剤を、多孔質濾過膜に接触させる際の（ａ）成分及び（ｂ）成分の濃度の合計は、例えば、０．０００１～１質量％が好ましく、０．００１～０．５質量％がより好ましい。該濃度の合計が０．０００１質量％未満の場合は、十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがある。一方、１質量％を超える場合は、多孔質濾過膜の孔が本発明の抑制剤で閉塞し、透水量が低くなるおそれがある。
　上記付着後の多孔質濾過膜はそのまますぐに使用することができ、また、所望により水洗して使用してもよい。一方、付着処理後すぐに使用しない場合、又は当該処理後の多孔質濾過膜を商品として流通させる等の場合は、該処理後に水分除去のため乾燥工程を実施することもできる。
　以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　以下に（ａ）成分を含む共重合体の合成例を示す。なお、表１に示す（ａ）成分の内、ａ７～ａ１０は本発明に用いる（ａ）成分の範囲外の共重合体であるので、本発明における（ａ）成分ではない。
　合成例１：共重合体ａ１
　ＭＰＣ ２８．５１ｇ、ＢＭＡ １３．７４ｇ及びＧＬＭ ７．７４ｇをエタノール２６２．５０ｇに溶解し、４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹き込んだ。続いて、重合開始剤として登録商標パーブチル－ＮＤ（日油社製）０．０１ｇを添加し、６０℃で３時間、７０℃で２時間重合させた。重合終了後、エタノールを良溶媒として、アセトンを貧溶媒として再沈精製し、加熱乾燥させて共重合体ａ１を得た。
　合成例２－１０：共重合体ａ２～ａ１０
　表１に示す原料組成を用いた以外は合成例１と同様に重合を行ない、表１に示す共重合体ａ２～ａ１０を合成した。原料組成及び得られた共重合体の分子量等の測定結果を表１に示す。
　＜合成した各共重合体の重量平均分子量の測定方法＞
　得られた共重合体水溶液を１．０ｗ／ｖ％になるよう２０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ７．４）で希釈し、この溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過して試験溶液とし、ＧＰＣにより重量平均分子量を測定・算出した。ＧＰＣ分析の測定条件は次のとおりである。
　カラム；G3000PWXL及びG6000PWXLを直列に配列（東ソー社製）、溶離溶媒；２０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ７．４）、標準物質；ポリエチレングリコール（ポリマー・ラボラトリー社製）、検出；視差屈折計ＲＩ－８０２０（東ソー社製）、流速；０．５ｍＬ／分、試料溶液使用量；１０μＬ、カラム温度；４５℃。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　使用するポリビニルアルコールの内容
　表２中のｂ６以外は、（株）クラレ製を用いた。ｂ６は以下のように合成した。
　酢酸ビニル８００ｇをメタノール１６０ｇに溶解し、反応器中に入れ、３０分間窒素を吹き込んだ。続いて重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを添加し、窒素により内圧を０．３ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１０５℃で６時間重合した。未反応の酢酸ビニルは減圧蒸留により除去し精製した。得られたポリ酢酸ビニル２５ｇに２ＮのＮａＯＨ５０％エタノール水溶液１０００ｍＬを加え、５０℃で３時間加温してけん化処理した。これらのけん化度及び重合度を表２に示す。
　表２に示すｂ６～ｂ８は、本発明に用いる（ｂ）成分の範囲外のポリビニルアルコールであるので、本発明における（ｂ）成分ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～１２
　表１に記載の各（ａ）成分と表２に記載の各（ｂ）成分とを表３に示すａ／ｂ（質量比）の組成比とすると共に、多孔質濾過膜を処理するために水を表３に示す配合組成となるように加え、溶液状のファウリング抑制剤を調製した。水としては精製水を使用した。
　比較例１～１１
　表１に記載の各（ａ）成分と表２に記載の各（ｂ）成分とを表４に示すａ／ｂ（質量比）の組成比とすると共に、多孔質濾過膜を処理するために水を表４に示す配合組成となるように加え、溶液状のファウリング抑制剤を調製した。水としては精製水を使用した。比較例１では、（ａ）成分を使用せず、代わりにＭＰＣを配合した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例２－１
　多孔質濾過膜として、自製した、内径／外径：０．８／１．２ｍｍ、空孔率７０％の、ポリフッ化ビニリデン製の多孔質中空糸濾過膜を使用した。
　表３に示す実施例１で調製したファウリング抑制剤中に、該多孔質中空糸濾過膜を室温で１時間浸漬した。続いて、１０分間純水で洗浄し、ファウリング抑制処理により改質された中空糸濾過膜を調製した。得られた中空糸濾過膜を用いて以下の水質浄化試験を行った。
　（１）薬品洗浄前のファウリング抑制試験
　ファウリング抑制試験に使用した装置の概略図を図１に示す。図１において１は中空糸濾過膜であり、２は活性汚泥槽水である。上記で調製した中空糸濾過膜に、ＢＯＤ５００ｍｇ／Ｌの活性汚泥槽水（汚染原水）を、クロスフロー方式、圧力０．５ａｔｍ、流速１６ｍＬ／ｍｉｎ、液温１５℃で３時間送液・通過させ、透水開始時の透水量Ｆ０（Ｌ）と透水開始から３時間経過後の透水量Ｆ３（Ｌ）を測定した。これらの結果から、以下の式で洗浄前透水量低下率（％）を算出した。結果を表５に示す。ここで、透水量とは、図１に示す透過液の量を意味する。
　洗浄前透水量低下率（％）＝（（Ｆ０－Ｆ３）／Ｆ０）×１００
　（２）薬品洗浄後のファウリング抑制試験
　（１）の薬品洗浄前のファウリング抑制試験後、０．６％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に、該試験後の中空糸濾過膜を浸漬させて１８時間放置し、その後純水を３０分間通水させることにより、薬品洗浄処理を行った。洗浄後の中空糸濾過膜に、（１）と同様に汚染原水を送液・通過させ、透水開始時の透水量Ｆ０（Ｌ）と透水開始から３時間経過後の透水量Ｆ３'（Ｌ）を測定した。これらの結果から、以下の式で洗浄後透水量低下率（％）を算出した。結果を表５に示す。
　洗浄後透水量低下率（％）＝（（Ｆ０－Ｆ３'）／Ｆ０）×１００
　実施例２－２～２－１２
　表３に示す実施例２～１２で調製したファウリング抑制剤を使用した他は、実施例２－１と同様にしてファウリング抑制処理を行い、各ファウリング抑制剤に対応する中空糸濾過膜をそれぞれ調製した。
　それぞれの中空糸濾過膜について、実施例２－１と同様に（１）薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び（２）薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表５に示す。
　比較例２－１
　実施例２－１と同様に、自製したポリフッ化ビニリデン製の多孔質中空糸濾過膜を使用し、ファウリング抑制処理を行わない未処理の状態で、実施例２－１と同様に（１）薬品洗浄前のファウリング抑制試験及び（２）薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表５に示す。
　比較例２－２～２－１２
　表４に示す比較例１～１１で調製したファウリング抑制剤を使用した他は、実施例２－１と同様にしてファウリング抑制処理を行い、各ファウリング抑制剤に対応する中空糸濾過膜をそれぞれ調製した。
　それぞれの中空糸濾過膜について、実施例２－１と同様に（１）薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び（２）薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から明らかなように、実施例２－１～２－１２は、（１）薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び（２）薬品洗浄後のファウリング抑制試験のいずれにおいても、透水量低下率が比較例２－１～２－１２よりも小さく、特に洗浄後透水量低下率で顕著な性能差を示した。即ち、実施例１～１２で調製した本発明の抑制剤を使用した、実施例２－１～２－１２の中空糸濾過膜は、ファウリングを抑制すること、及び耐薬品性を有しているために薬品洗浄後もファウリングを抑制することが認められた。
　比較例２－４、２－６及び２－１２は、本発明の構成要件の一部を有しており、（１）薬品洗浄前のファウリング抑制試験では実施例と同等の性能を有していたが、すべての構成要件を有していないため、（２）薬品洗浄後のファウリング抑制試験では、透水量低下率が大きな値となった。
　本発明の抑制剤で処理した中空糸濾過膜が、上記のように良好なファウリング抑制効果を発揮するメカニズムは明確ではないが、次のように考えられる。
　（ａ）成分と（ｂ）成分の主鎖や側鎖と多孔質濾過膜間に疎水性相互作用などが働くため多孔質濾過膜に強く吸着することができ、かつ（ａ）成分と（ｂ）成分間に水素結合及び疎水性相互作用が働くためファウリングを抑制すると考えられる。さらにそれらの相互作用はアルカリ等の薬剤に対し耐性があるため、薬剤洗浄後もそのファウリング抑制効果が継続すると考えられる。本発明の効果の発現には特に（ａ）成分及び（ｂ）成分間に働く水素結合及び疎水性相互作用のバランスが重要であり、このため所定の（ａ）成分と所定の（ｂ）成分、及びこれらの混合（組成）比を適切に選択し、本発明の範囲とする必要がある。
　１：中空糸濾過膜又は比較例用の中空糸濾過膜
　２：活性汚泥槽水

Claims (4)

  1. 　多孔質濾過膜に使用するためのファウリング抑制剤であって、
    　（ａ）２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン構成単位１０～７０モル％、ｎ－ブチルメタクリレート構成単位２０～８０モル％、及びグリセロールメタクリレート構成単位５～５０モル％含み、重量平均分子量が１０，０００～３００，０００である共重合体と、
    　（ｂ）けん化度が７２～９３モル％、及び重合度が３００～１，０００であるポリビニルアルコールと、を含み、
    　前記（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比（（ａ）／（ｂ））が２５／７５～７５／２５であるファウリング抑制剤。
  2. 　前記（ａ）成分と（ｂ）成分の溶媒を更に含む請求項１のファウリング抑制剤。
  3. 　請求項１のファウリング抑制剤を備えた濾過膜。
  4. 　請求項１又は２のファウリング抑制剤を、多孔質濾過膜に付着させる工程を含む濾過膜の製造法。
PCT/JP2014/050658 2013-01-28 2014-01-16 ファウリング抑制剤、濾過膜及びその製造法 WO2014115631A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013013101A JP2014144394A (ja) 2013-01-28 2013-01-28 多孔質濾過膜用ファウリング抑制剤組成物、並びに多孔質濾過膜及びその製造方法
JP2013-013101 2013-01-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014115631A1 true WO2014115631A1 (ja) 2014-07-31

Family

ID=51227423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/050658 WO2014115631A1 (ja) 2013-01-28 2014-01-16 ファウリング抑制剤、濾過膜及びその製造法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2014144394A (ja)
WO (1) WO2014115631A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017000998A (ja) * 2015-06-15 2017-01-05 学校法人五島育英会 ファウリング抑制剤、水処理用多孔質濾過膜、およびその製造方法
WO2019004320A1 (ja) * 2017-06-28 2019-01-03 栗田工業株式会社 スライム抑制剤及びスライム抑制方法
WO2020178892A1 (ja) * 2019-03-01 2020-09-10 ナンヤン テクノロジカル ユニヴァーシティー ファウリング抑制能付与剤およびそれを用いてなる水処理膜
CN112588132A (zh) * 2020-10-28 2021-04-02 健帆生物科技集团股份有限公司 一种中空纤维膜及其制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6390326B2 (ja) * 2014-10-09 2018-09-19 日油株式会社 水処理用多孔質濾過膜の製造方法
JP6358031B2 (ja) * 2014-10-09 2018-07-18 日油株式会社 水処理用ポリフッ化ビニリデン製多孔質濾過膜の製造方法
JP6764852B2 (ja) * 2015-02-19 2020-10-07 国立大学法人京都工芸繊維大学 蛋白質吸着抑制方法
JP6998708B2 (ja) * 2017-09-05 2022-01-18 株式会社日本触媒 ファウリング抑制能付与剤
WO2019138880A1 (ja) * 2018-01-11 2019-07-18 栗田工業株式会社 逆浸透膜分離方法及び逆浸透膜のファウリング防止剤
CN109485173A (zh) * 2018-10-28 2019-03-19 唐山钢铁集团有限责任公司 反渗透浓盐水的再处理系统和再处理工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5417978A (en) * 1977-07-11 1979-02-09 Sumitomo Electric Ind Ltd Hydrophilic and porous composite structure and its production
JPH0783923A (ja) * 1993-09-14 1995-03-31 Nippon Oil & Fats Co Ltd タンパク質吸着防止剤
JPH11322675A (ja) * 1998-05-07 1999-11-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd グリセリル（メタ）アクリレートの製造方法
WO2002009857A1 (fr) * 2000-07-27 2002-02-07 Asahi Medical Co., Ltd. Membrane de fibres creuses modifiées
JP2006239636A (ja) * 2005-03-04 2006-09-14 Kazuhiko Ishihara ファウリング防止材及び該ファウリング防止材で表面処理された分離膜
JP2012055870A (ja) * 2010-09-13 2012-03-22 Kobe Univ ポリフッ化ビニリデン多孔質濾過膜の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5417978A (en) * 1977-07-11 1979-02-09 Sumitomo Electric Ind Ltd Hydrophilic and porous composite structure and its production
JPH0783923A (ja) * 1993-09-14 1995-03-31 Nippon Oil & Fats Co Ltd タンパク質吸着防止剤
JPH11322675A (ja) * 1998-05-07 1999-11-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd グリセリル（メタ）アクリレートの製造方法
WO2002009857A1 (fr) * 2000-07-27 2002-02-07 Asahi Medical Co., Ltd. Membrane de fibres creuses modifiées
JP2006239636A (ja) * 2005-03-04 2006-09-14 Kazuhiko Ishihara ファウリング防止材及び該ファウリング防止材で表面処理された分離膜
JP2012055870A (ja) * 2010-09-13 2012-03-22 Kobe Univ ポリフッ化ビニリデン多孔質濾過膜の製造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017000998A (ja) * 2015-06-15 2017-01-05 学校法人五島育英会 ファウリング抑制剤、水処理用多孔質濾過膜、およびその製造方法
WO2019004320A1 (ja) * 2017-06-28 2019-01-03 栗田工業株式会社 スライム抑制剤及びスライム抑制方法
JPWO2019004320A1 (ja) * 2017-06-28 2020-04-30 三菱ケミカル株式会社 スライム抑制剤及びスライム抑制方法
WO2020178892A1 (ja) * 2019-03-01 2020-09-10 ナンヤン テクノロジカル ユニヴァーシティー ファウリング抑制能付与剤およびそれを用いてなる水処理膜
CN113490540A (zh) * 2019-03-01 2021-10-08 南洋理工大学 结垢抑制能力赋予剂和使用了该结垢抑制能力赋予剂的水处理膜
JPWO2020178892A1 (ja) * 2019-03-01 2021-12-16 ナンヤン テクノロジカル ユニヴァーシティー ファウリング抑制能付与剤およびそれを用いてなる水処理膜
JP7256505B2 (ja) 2019-03-01 2023-04-12 ナンヤン テクノロジカル ユニヴァーシティー ファウリング抑制能付与剤およびそれを用いてなる水処理膜
US11919986B2 (en) 2019-03-01 2024-03-05 Nanyang Technological University Fouling prevention ability-imparting agent and water treatment membrane manufactured using same
CN113490540B (zh) * 2019-03-01 2024-05-31 南洋理工大学 结垢抑制能力赋予剂和使用了该结垢抑制能力赋予剂的水处理膜
CN112588132A (zh) * 2020-10-28 2021-04-02 健帆生物科技集团股份有限公司 一种中空纤维膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014144394A (ja) 2014-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014115631A1 (ja) ファウリング抑制剤、濾過膜及びその製造法
Ba et al. Using polyelectrolyte coatings to improve fouling resistance of a positively charged nanofiltration membrane
JP5791592B2 (ja) 高分子水処理膜及びその製造方法
AU2009268532B2 (en) Water purification membranes with improved fouling resistance
JP5524779B2 (ja) ポリフッ化ビニリデン多孔質濾過膜の製造方法
JP5568835B2 (ja) 逆浸透膜、逆浸透膜装置及び逆浸透膜の親水化処理方法
Wang et al. Fabrication of non-woven composite membrane by chitosan coating for resisting the adsorption of proteins and the adhesion of bacteria
Nataraj et al. Cellulose acetate-coated α-alumina ceramic composite tubular membranes for wastewater treatment
US10239021B2 (en) Fouling resistant coating for filtration membranes and methods of producing and using same
Li et al. Enhancement in membrane performances of a commercial polyamide reverse osmosis membrane via surface coating of polydopamine followed by the grafting of polyethylenimine
Shen et al. Enhancing the antifouling properties of poly (vinylidene fluoride)(PVDF) membrane through a novel blending and surface-grafting modification approach
JP6022827B2 (ja) ポリアミド逆浸透膜用の表面処理剤
WO2014115630A1 (ja) ファウリング抑制剤、濾過膜及びその製造法
JP6667217B2 (ja) ファウリング抑制剤、水処理用多孔質濾過膜、およびその製造方法
JP6303837B2 (ja) 逆浸透膜の耐汚染化処理方法
Guo et al. Interpenetrating network nanoarchitectonics of antifouling poly (vinylidene fluoride) membranes for oil–water separation
JP2011156519A (ja) 高分子水処理膜、水処理方法及び高分子水処理膜のメンテナンス方法
Cheng et al. Surface modification of ultrafiltration membranes with 1, 4-benzoquinone and polyetheramines to improve fouling resistance
AU2013365015B2 (en) Method for hydrophilizing reverse osmosis membrane
JP2015150544A (ja) 表面処理剤、表面処理ポリアミド逆浸透膜及びその製造方法
JP2017170319A (ja) ポリフッ化ビニリデン製多孔膜とその製造方法
JP6390326B2 (ja) 水処理用多孔質濾過膜の製造方法
JP2013000655A (ja) 高分子水処理膜及び水処理方法
Kim et al. Ecofriendly hydrophilic modification of microfiltration membranes using pyrogallol/ε-polylysine
EP4286035A1 (en) Polypropylene (pp) membrane coated with an organomethoxysilane, method for manufacturing same and uses thereof

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14743648

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14743648

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1