CN113490540B - 结垢抑制能力赋予剂和使用了该结垢抑制能力赋予剂的水处理膜 - Google Patents

结垢抑制能力赋予剂和使用了该结垢抑制能力赋予剂的水处理膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种结垢抑制能力赋予剂，其对例如反渗透膜等各种水处理膜具有良好的附着性，能够赋予优异的结垢抑制能力。本发明涉及一种结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，其包含具有下述通式(1)(式中，R1表示氢原子或甲基。R2表示直接键合、‑CH2‑、‑CH2CH2‑或‑CO‑。R3相同或不同，表示碳原子数为1～20的亚烷基。X表示‑CH2CH(OH)CH2(OH)或‑CH(‑CH2OH)2。n为氧化亚烷基的加成摩尔数，表示0～100的数。)所示的结构单元(I)和下述式(2)(式中，R4表示氢原子或甲基。R5表示直接键合、‑CH2‑、‑CH2CH2‑或‑CO‑。R6相同或不同，表示碳原子数为1～20的亚烷基。R7表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基。m为氧化亚烷基的加成摩尔数，表示1～100的数。)所示的结构单元(II)的共聚物。

Description

结垢抑制能力赋予剂和使用了该结垢抑制能力赋予剂的水处 理膜
技术领域
本发明涉及结垢抑制能力赋予剂和使用了该结垢抑制能力赋予剂的水处理膜。
背景技术
水处理膜是为了对包含杂质的水进行处理而使用的膜，随着世界各国排水基准、水质基准的强化，其使用正在扩大。使用水处理膜的用途包括净水处理、工艺水制造、下水处理、工业废水处理、海水淡化等，根据用途分别使用微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、正渗透膜、离子交换膜等各种水处理膜。
这些水处理膜存在随着使用而被有机物、微生物等污染物质(污染物，foulant)所污染(结垢，fouling)、透过水量(流量，flux)降低的问题。以往，针对该问题，提出了通过使各种亲水性树脂接触水处理膜来实施亲水化处理而抑制结垢的技术。例如公开了：一种聚酰胺反渗透膜用的表面处理剂，其包含共聚物和水，该共聚物是将具有结构中包含磷原子和氮原子的规定结构的单体、以及包含阳离子性(甲基)丙烯酸酯的单体组合物聚合而得到的(参见专利文献1)；一种通过使具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇接触反渗透膜而进行亲水化的方法(参见专利文献2)。另外，还公开了：一种通过使具有聚环氧烷链的甜菜碱化合物接触反渗透膜而进行反渗透膜的耐污染化处理的方法(参见专利文献3)；以及一种多孔质过滤膜用的结垢抑制剂，其由共聚物构成，该共聚物以规定的比例具有在侧链中具有环氧乙烷链的规定结构的结构单元[A]、以及在侧链末端具有丁基的规定结构的单体单元[B]，并具有规定的重均分子量(参见专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-8479号公报
专利文献2：日本特开2014-121681号公报
专利文献3：日本特开2015-229159号公报
专利文献4：日本特开2017-998号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，为了抑制结垢，提出了使亲水性树脂接触水处理膜而实施亲水化处理的技术，为此提出了各种亲水性树脂。但是，例如，作为水处理膜之一的反渗透膜(RO膜)是疏水性的，因此现有的亲水性树脂在膜上的附着性不足，长时间使用时亲水性树脂会从RO膜剥离，从而丧失结垢抑制能力。可见，现有的亲水性树脂无法对广泛的水处理膜具有足够的附着性而赋予优异的结垢抑制能力。
本发明是鉴于上述现状而进行的，其目的在于提供一种结垢抑制能力赋予剂，其对例如RO膜等各种水处理膜具有良好的附着性，能够赋予优异的结垢抑制能力。
用于解决课题的手段
本发明人对于对例如RO膜等各种水处理膜具有良好的附着性、能够赋予优异的结垢抑制能力的结垢抑制能力赋予剂进行了研究，发现下述共聚物对各种水处理膜具有良好的附着性，能够赋予优异的结垢抑制能力，由此完成了本发明，该共聚物具有在侧链中具有氧化亚烷基并且在侧链末端具有含羟基的烷基的特定结构的结构单元(I)、以及在侧链中具有氧化亚烷基并且侧链末端为氢原子或烷基的特定结构的结构单元(II)。
即，本发明涉及一种结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，其包含具有下述通式(1)所示的结构单元(I)和下述式(2)所示的结构单元(II)的共聚物。
[化1]
(式中，R1表示氢原子或甲基。R2表示直接键合、-CH2-、-CH2CH2-或-CO-。R3相同或不同，表示碳原子数为1～20的亚烷基。X表示-CH2CH(OH)CH2(OH)或-CH(-CH2OH)2。n为氧化亚烷基的加成摩尔数，表示0～100的数。)
[化2]
(式中，R4表示氢原子或甲基。R5表示直接键合、-CH2-、-CH2CH2-或-CO-。R6相同或不同，表示碳原子数为1～20的亚烷基。R7表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基。m为氧化亚烷基的加成摩尔数，表示1～100的数。)
上述共聚物的重均分子量优选为1,000～1,000,000。
另外，本发明还涉及一种水处理膜，其特征在于，其利用本发明的结垢抑制能力赋予剂进行了处理。
发明的效果
本发明的结垢抑制能力赋予剂对微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、正渗透膜、离子交换膜等各种水处理膜具有良好的附着性，能够赋予优异的结垢抑制能力，即使在污染物附着后，通过清洗获得的流量恢复率也高。因此，通过使用本发明的结垢抑制能力赋予剂，水处理膜能够长时间发挥出优异的结垢抑制能力。
附图说明
图1是示出使用了实施例、比较例中制作的聚合物的水处理膜的结垢抑制能力的评价、以及流量恢复率的测定中使用的装置的概况的图。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
需要说明的是，将以下记载的本发明的各个优选方式组合2个以上而成的方式也是本发明的优选方式。
1.结垢抑制能力赋予剂
本发明的结垢抑制能力赋予剂的特征在于，其包含具有上述通式(1)所示的结构单元(I)和上述式(2)所示的结构单元(II)的共聚物。本发明的结垢抑制能力赋予剂所包含的共聚物中，与结构单元(I)相当的结构单元、与结构单元(II)相当的结构单元可以分别具有1种、也可以具有2种以上。另外，只要具有结构单元(I)、(II)，也可以具有1种或2种以上除此以外的其他结构单元。
上述通式(1)中，R1表示氢原子或甲基。
R2表示直接键合、-CH2-、-CH2CH2-或-CO-，从与水处理膜的亲和性的方面出发，优选为-CO-。
R3相同或不同，表示碳原子数为1～20的亚烷基，从与水处理膜的亲和性的方面出发，亚烷基的碳原子数优选为1～10。更优选为1～5、进一步优选为2～3。
n为氧化亚烷基的加成摩尔数，表示0～100的数，从与水处理膜的亲和性的方面出发，优选为0～50的数。更优选为0～20的数、进一步优选为0～5的数。
上述通式(2)中，R4表示氢原子或甲基。
R5表示直接键合、-CH2-、-CH2CH2-或-CO-。
R6相同或不同，表示碳原子数为1～20的亚烷基，从与水处理膜的亲和性的方面出发，亚烷基的碳原子数优选为1～10。更优选为1～5、进一步优选为2～3。
R7表示氢原子或碳原子数为1～20的亚烷基，从与水处理膜的亲和性的方面出发，优选为氢原子或碳原子数为1～15的亚烷基。更优选为氢原子或碳原子数为1～10的亚烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数为1～5的亚烷基。
m为氧化亚烷基的加成摩尔数，表示1～100的数，从与水处理膜的亲和性的方面出发，优选为1～80的数。更优选为1～60的数、进一步优选为3～55的数。
上述共聚物中，通式(1)所示的结构单元(I)的比例相对于全部结构单元100摩尔％优选为5～99摩尔％。更优选为10～99摩尔％、进一步优选为20～99摩尔％。
另外，共聚物中，通式(2)所示的结构单元(II)的比例相对于全部结构单元100摩尔％优选为1～95摩尔％。更优选为1～90摩尔％、进一步优选为1～80摩尔％。
作为形成上述结构单元(I)的单体、形成结构单元(II)的单体，分别优选下述通式(3)、通式(4)的单体。
[化3]
(式中，R1、R2、R3、X以及n均与通式(1)相同。)
[化4]
(式中，R4、R5、R6、R7以及m均与通式(2)相同。)
作为上述通式(3)所示的单体，可以举出甘油单(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述通式(4)所示的单体，可以举出乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)烯丙醇的环氧烷加成物、异戊二烯醇的环氧烷加成物等具有(异)丙烯基的烷氧基亚烷基二醇等。这些之中，从亲水性的方面出发，优选甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯醇的环氧烷加成物。
上述共聚物具有结构单元(I)、(II)以外的其他结构单元的情况下，作为形成其他结构单元的单体，可以举出：具有胺等阳离子性基团的烯键式不饱和单体；具有磺酸基、羧酸基等阴离子性基团的烯键式不饱和单体；具有环氧基等其他反应性基团的烯键式不饱和单体；等。
其他结构单元是这些烯键式不饱和单体的碳-碳双键(C＝C)替换成碳-碳单键(C-C)并与相邻的结构单元形成键而成的结构单元。但是，只要是相当于这种结构单元的结构，实际上也可以不是单体的碳-碳双键替换成碳-碳单键而形成的结构。
上述共聚物中的结构单元(I)、(II)以外的其他结构单元的比例相对于全部结构单元100摩尔％优选为80摩尔％以下。更优选为60摩尔％以下、进一步优选为40摩尔％以下。
上述共聚物的重均分子量优选为1,000～1,000,000。若为这种分子量，则能够兼顾在膜上的附着性和结垢抑制能力。更优选为5,000～500,000、进一步优选为10,000～200,000。
共聚物的重均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC)利用后述实施例中记载的方法进行测定。
制造上述共聚物的方法只要是由上述通式(3)所示的单体、通式(4)所示的单体、以及根据需要使用的其他单体来制造上述共聚物就没有特别限制，可以使用自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合中的任一种聚合反应。另外，聚合反应可以为光聚合、热聚合中的任一种。
制造上述共聚物时的聚合反应优选使用聚合引发剂来进行，聚合引发剂可以根据聚合反应的种类从自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂中使用。作为这些聚合引发剂，可以使用通常所用的聚合引发剂。
相对于聚合反应中使用的单体的合计1摩尔，聚合引发剂的用量优选以0.001～1摩尔的比例使用。
本发明的结垢抑制能力赋予剂只要包含上述共聚物，则也可以包含其他成分。
作为其他成分，可以举出例如磷酸盐等pH稳定剂、次氯酸钠等抗菌成分；甲醇、乙醇、丙醇等低级醇；等中的1种或2种以上。
关于本发明的结垢抑制能力赋予剂中的上述其他成分的含量，只要不抑制结垢抑制能力就没有特别限制，相对于结垢抑制能力赋予剂中包含的上述共聚物100质量％，优选为40质量％以下。更优选为20质量％以下。
本发明的结垢抑制能力赋予剂可以以水溶液的形态使用。此时，该水溶液中的上述共聚物的浓度没有特别限制，优选为0.1～50,000mg/L。若为这种浓度，则具有容易对水溶液进行处理的粘度，并且也不存在用于对水处理膜赋予结垢抑制能力的处理时间变得过长而导致效率低的情况。该水溶液的浓度更优选为0.1～20,000mg/L、进一步优选为0.1～10,000mg/L。
制备上述结垢抑制能力赋予剂的水溶液时使用的水没有特别限制，优选脱盐水等离子负荷低的水。另外，也可以向利用水处理膜进行处理的水中添加结垢抑制能力赋予剂，制备水溶液，并且利用该水溶液对水处理膜进行处理。
2.结垢抑制能力的赋予方法
利用本发明的结垢抑制能力赋予剂对水处理膜赋予结垢抑制能力的方法没有特别限制，可以举出：在形成水处理膜前，在膜的原料中混合本发明的结垢抑制能力赋予剂，之后利用该原料形成水处理膜的方法；通过接枝聚合等使本发明的结垢抑制能力赋予剂中包含的共聚物结合到水处理膜的原料树脂表面的方法；利用本发明的结垢抑制能力赋予剂对水处理膜表面进行涂布的方法；使本发明的结垢抑制能力赋予剂的水溶液与水处理膜接触的方法；等。在这些利用结垢抑制能力赋予剂对水处理膜进行处理的方法中，优选通过使本发明的结垢抑制能力赋予剂的水溶液与水处理膜接触而对水处理膜赋予结垢抑制能力的方法。若使用该方法，则能够在利用水处理装置进行水处理的同时对水处理膜赋予结垢抑制能力，能够最简便地对水处理膜赋予结垢抑制能力。
使本发明的结垢抑制能力赋予剂的水溶液与水处理膜接触的方法只要可通过该方法赋予结垢抑制能力就没有特别限制，优选使结垢抑制能力赋予剂的水溶液在加压下通过水处理膜的方法。
使结垢抑制能力赋予剂的水溶液在加压下通过水处理膜的情况下，可以使结垢抑制能力赋予剂的水溶液在加压下通过设置于水处理装置内的水处理膜，也可以使结垢抑制能力赋予剂的水溶液在加压下通过与水处理装置分开设置的水处理膜。在对设置于水处理装置内的水处理膜进行结垢抑制能力赋予处理的情况下，可以在水处理装置的运转中向被处理水中添加本发明的结垢抑制能力赋予剂，同时进行水处理和结垢抑制能力赋予处理；也可以不进行水处理而仅进行结垢抑制能力赋予处理。
关于使结垢抑制能力赋予剂的水溶液在加压下通过上述水处理膜时的压力，只要可赋予结垢抑制能力就没有特别限制，优选为0.1～12MPa。
另外，通液时的流量没有特别限制，优选为0.1～15m3/m2/天左右。
通过在这种通液条件下进行，能够不使流量的降低变得过大，同时能够充分赋予结垢抑制能力。
使结垢抑制能力赋予剂的水溶液在加压下通过上述水处理膜而进行处理的时间没有特别限制，若考虑不使流量的降低变得过大、同时能够充分赋予结垢抑制能力，则优选为1～1,000小时。更优选为2～300小时。
使结垢抑制能力赋予剂的水溶液在加压下通过上述水处理膜而进行处理时的处理温度没有特别限制，若考虑不使流量的降低变得过大、且抑制水处理膜的改性，则优选为5～60℃。更优选为10～50℃。
3.结垢抑制方法
利用本发明的结垢抑制能力赋予剂能够对水处理膜赋予结垢抑制能力，但即便使用了本发明的结垢抑制能力赋予剂，若长时间用于水处理，也无法避免污染物缓慢地附着于水处理膜而使水的透过率降低的情况。但是，通过除去附着在膜上的污染物，能够恢复水处理膜的透过率。
除去附着在膜上的污染物的方法没有特别限制，可以通过机械剥离清洗和/或化学试剂清洗有效地除去污染物，能够恢复水处理膜的透过率。利用本发明的结垢抑制能力赋予剂进行了处理的水处理膜通过这种清洗获得的流量恢复率高，因此通过组合这种清洗，能够长时间发挥出优异的结垢抑制能力。
将这样除去污染物而恢复水处理膜的透过率的工序也包括在内的结垢抑制方法、即包括下述工序的水处理膜的结垢抑制方法也是本发明之一，该工序为：利用结垢抑制能力赋予剂对水处理膜进行处理而赋予结垢抑制能力的工序；和通过机械剥离清洗和/或化学试剂清洗对赋予了结垢抑制能力的水处理膜进行清洗，将附着在水处理膜上的污染物除去的工序，上述结垢抑制能力赋予剂包含具有下述通式(1)所示的结构单元(I)和下述式(2)所示的结构单元(II)的共聚物。
[化5]
(式中，R1表示氢原子或甲基。R2表示直接键合、-CH2-、-CH2CH2-或-CO-。R3相同或不同，表示碳原子数为1～20的亚烷基。X表示-CH2CH(OH)CH2(OH)或-CH(-CH2OH)2。n为氧化亚烷基的加成摩尔数，表示0～100的数。)
[化6]
(式中，R4表示氢原子或甲基。R5表示直接键合、-CH2-、-CH2CH2-或-CO-。R6相同或不同，表示碳原子数为1～20的亚烷基。R7表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基。m为氧化亚烷基的加成摩尔数，表示1～100的数。)
上述除去污染物的工序通过机械剥离清洗和/或化学试剂清洗来进行。
化学试剂清洗只要是利用化学试剂将附着在水处理膜上的污染物除去的方法，则可以为任一种方法，优选通过使用酸和/或其盐(以下记为酸(盐))、碱中的至少一种清洗剂的清洗来进行。
机械剥离清洗只要是通过机械剥离力将附着在水处理膜上的污染物除去的方法，则可以为任一种方法，可以通过利用超声波、鼓泡等的清洗或反洗等来进行。
反洗是指使水沿着与水处理时相反的方向流至水处理膜、通过机械剥离力将附着在水处理膜上的污染物除去的方法。
在进行反洗的情况下，使水沿着与水处理时相反的方向通过水处理膜时的流量没有特别限制，若考虑充分除去污染物和清洗工序的效率，则优选为0.1～15m3/m2/天。
另外，也可以使水在加压下通过，使水在加压下通过时的压力没有特别限制，若考虑充分除去污染物和不对膜产生不良影响，则优选为0.1～12Mpa。
在通过使用酸(盐)、碱中的至少一种清洗剂的清洗来进行上述除去污染物的工序的情况下，作为酸，可以使用盐酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、碳酸、磷酸、次氯酸、次碘酸等无机酸或甲酸、乙酸、柠檬酸、丙酸、丁酸、草酸、乳酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、苯甲酸等有机酸等中的1种或2种以上。作为酸的盐类，例如可以为钠盐、钾盐等碱金属盐，也可以为铵盐等有机盐。
另外，作为碱，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、或十二烷基硫酸钠、乙二胺四乙酸四钠等中的1种或2种以上。
上述清洗中使用的酸(盐)或碱的浓度没有特别限制，若考虑不对水处理膜产生不良影响而充分除去污染物，以溶质相对于水的比例计，优选为0.1～60质量％。
在通过使用酸(盐)、碱中的至少一种清洗剂的清洗来进行上述清洗水处理膜的工序的情况下，使用清洗剂对水处理膜进行清洗的方法只要可清洗水处理膜就没有特别限制，可以将水处理膜从水处理装置中拆下并浸渍到清洗剂中，或者使清洗剂通过水处理膜来进行清洗，也可以使清洗剂通过设置在水处理装置中的水处理膜来进行清洗。其中，从能够简便地进行水处理膜的清洗的方面出发，优选使清洗剂通过设置在水处理装置中的水处理膜来进行清洗。
4.水处理膜、水处理系统
本发明的结垢抑制能力赋予剂对例如RO膜等各种水处理膜具有良好的附着性，能够赋予优异的结垢抑制能力，利用本发明的结垢抑制能力赋予剂进行了处理的水处理膜能够长时间发挥出优异的结垢抑制能力。这种利用本发明的结垢抑制能力赋予剂进行了处理的水处理膜也是本发明之一。作为该水处理膜的具体例，包括微滤膜、超滤膜、纳滤膜、RO膜、正渗透膜、离子交换膜。
本发明的水处理膜能够适合用于以超纯水制造系统、废水回收系统为代表的各种水处理系统。
实施例
以下举出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。需要说明的是，只要没有特别声明，则“份”是指“重量份”，“％”是指“质量％”。
实施例1～6、比较例1、2中制造的聚合物的重均分子量在下述条件下测定。
装置：HLC-8320GPC(东曹株式会社制造)
检测器：RI
柱：Shodex Asahipak GF-310-HQ、GF-710-HQ、GF-1G 7B(昭和电工株式会社制造)
柱温：40℃
流速：0.5ml/min
校正曲线：聚乙二醇标准品(创和科学株式会社制造)
洗脱液：0.1M乙酸钠水溶液/乙腈＝75/25wt％
1.聚合物的制造
实施例1
向具备温度计、回流冷凝器、搅拌机的容量200mL的玻璃制可拆式烧瓶中投入纯水50.7份，在搅拌下升温至达到80℃。接着，在搅拌下分别由不同的滴嘴向聚合反应体系中滴加甘油单甲基丙烯酸酯(以下称为GLMM)4.8份、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(新中村化学公司制造、甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯、乙二醇的加成摩尔数9。以下称为AM-90G)57.9份、2质量％过硫酸钠水溶液(以下称为2％NaPS)22.5份、35质量％亚硫酸氢钠水溶液(以下称为35％SBS)0.9份、纯水20份。各滴加液的滴加时间如下：GLMM设为180分钟、AM-90G设为180分钟，2％NaPS设为210分钟，35％SBS设为180分钟，纯水设为180分钟。上述各滴加全部同时开始滴加，滴加速度设为恒定，连续进行滴加。
滴加结束后，进一步将反应溶液在80℃保持30分钟而进行熟化，完成聚合。如此得到重均分子量为54,000的共聚物(1)。
实施例2
向50mL螺口管中加入纯水109.2份、GLMM 26.6份、AM-90G 2.9份、NaPS 0.09份、SBS 0.064份，在自动合成装置中升温至80℃后进行3小时搅拌，完成聚合。如此得到重均分子量为120,000的共聚物(2)。
实施例3
在实施例1中，将初始投入的纯水变更为34.8份、GLMM变更为19.2份、AM-90G变更为14.5份、2％NaPS变更为22.5份、35％SBS变更为1.3份、滴加的纯水变更为20份，除此以外与实施例1同样地进行聚合，得到重均分子量为19,000的共聚物(3)。
实施例4
向容量30mL的施兰克管内添加GLMM1.5份、α-碘代苯乙酸乙酯0.014份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.003份、四丁基碘化铵0.043份以及乙醇2.25份后，利用氩气对施兰克管的内部空间进行置换。在60℃下将施兰克管的内容物搅拌25分钟，由此进行反应。反应结束后，将所得到的反应溶液滴加到二乙醚中，由此得到第1阶段的聚合物。聚合物的数均分子量Mn为8,000、重均分子量为10,000。
接着，向容量100mL的茄形瓶内添加所得到的聚合物0.042份、AM-90G 0.26份、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)0.002份、碘化钠0.003份以及离子交换水4.29份后，利用氩气对茄形瓶的内部空间进行置换。在90℃下将茄形瓶的内容物搅拌3小时，由此进行反应。反应结束后，用甲醇稀释所得到的反应溶液，滴加到二乙醚中，由此得到嵌段共聚物(4)。嵌段共聚物(4)的数均分子量Mn为14,000、重均分子量为23,000。
由第1阶段的聚合物和嵌段共聚物(4)的数均分子量Mn计算出的嵌段共聚物(4)中包含的甘油单甲基丙烯酸酯单元与甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯单元的摩尔比为78：22。
实施例5
在实施例2中，将纯水变更为20.2份、GLMM变更为甘油单丙烯酸酯(以下称为GLMA)4.38份、AM-90G变更为3.62份、NaPS变更为0.11份、SBS变更为0.07份，除此以外与实施例2同样地进行聚合，得到重均分子量为51,000的共聚物(5)。
实施例6
在实施例5中，将纯水变更为15.0份、GLMA变更为5.85份、AM-90G变更为异戊二烯醇的EO50mol加成物(称为IPN-50)的60％水溶液1.60份、NaPS变更为0.12份、SBS变更为0.06份，除此以外与实施例5同样地进行聚合，得到重均分子量为48,000的共聚物(6)。
比较例1
在实施例1中，不使用GLMM，将初始投入的纯水变更为48.5份、AM-90G变更为57.9份、2％NaPS变更为18.0份、35％SBS变更为0.3份、滴加的纯水变更为20份，除此以外与实施例1同样地进行聚合，得到重均分子量为43,000的比较聚合物(1)。
比较例2
在实施例1中，不使用AM-90G，将初始投入的纯水变更为44.7份、GLMM变更为32.0份、2％NaPS变更为30.0份，除此以外与实施例1同样地进行聚合，得到重均分子量为47,000的比较聚合物(2)。
2.特性评价
使用实施例1～6、比较例1、2中合成的聚合物，通过下述方法修饰水处理膜，进行结垢抑制能力的评价。另外，测定通过利用碱对附着有污染物的水处理膜进行处理而获得的流量恢复率。为了进行比较，对未用聚合物修饰的水处理膜也进行同样的评价，作为比较例3。将结果示于表1。
<膜的修饰>
将截留分子量为60,000的聚醚砜制中空纤维型超滤膜(UF膜)组件在所合成的聚合物的水溶液中浸渍24小时，由此利用聚合物对膜表面进行修饰。
<结垢抑制能力评价>
使用包含利用所合成的聚合物进行了修饰的膜组件的图1的装置，在1巴的压力下对膜组件通入离子交换水后，在1巴的压力下对膜组件通入作为污染物的0.5重量％牛血清白蛋白水溶液，测定流量PWPF。
<流量恢复率的测定>
使用包含利用所合成的聚合物进行了修饰的膜组件的图1的装置，在1巴的压力下对膜组件通入离子交换水，测定流量PWPBF。接着，在1巴的压力下对膜组件通入作为污染物的0.5重量％牛血清白蛋白水溶液2小时，由此使污染物吸附到膜表面。在使污染物吸附到膜表面后，对膜组件通入离子交换水15分钟和0.2重量％氢氧化钠水溶液15分钟，由此对膜进行清洗。膜清洗后，再次在1巴的压力下对膜组件通入离子交换水，测定流量PWPAF。通过下式计算出流量恢复率，比较聚合物的结垢抑制能力。
流量恢复率(％)＝PWPAF/PWPBF×100
由表1的结果可以确认，利用本发明的共聚物进行了修饰的UF膜在通入包含污染物的水溶液时的流量高，并且流量恢复率也良好，由此可以确认，本发明的共聚物能够对水处理膜赋予优异的结垢抑制能力。
3.聚合物的制造
实施例7
向具备温度计、回流冷凝器、搅拌机的容量200mL的玻璃制可拆式烧瓶中投入纯水60份，在搅拌下升温至达到80℃。接着，在搅拌下分别由不同的滴嘴向聚合反应体系中滴加GLMM12.8份、AM-90G25.7份、2％NaPS20份、35％SBS0.76份、纯水20份。各滴加液的滴加时间如下：GLMM设为180分钟、AM-90G设为180分钟，2％NaPS设为210分钟，35％SBS设为180分钟，纯水设为180分钟。上述各滴加全部同时开始滴加，滴加速度设为恒定，连续进行滴加。
滴加结束后，进一步将反应溶液在80℃保持30分钟而进行熟化，完成聚合。如此得到重均分子量为47,200的共聚物(7)。
实施例8
在实施例7中，将35％SBS变更为0.50份，除此以外与实施例7同样地进行聚合，得到重均分子量为54,200的共聚物(8)。
实施例9
在实施例3中，将35％SBS变更为1.0份，除此以外与实施例3同样地进行聚合，得到重均分子量为23,700的共聚物(9)。
4.特性评价
<在聚酰亚胺膜上的吸附试验>
将聚酰亚胺膜(宇部兴产公司制造、UPILEX 75μm、15mm×50mm)的试验片(即，浸渍前的试验片)在实施例7中得到的共聚物(7)的4％水溶液(水溶液温度25℃)中浸渍60分钟后，在130℃下干燥60分钟，将其作为“浸渍后的试验片”。由浸渍前后的试验片重量变化计算出共聚物(7)对于聚酰亚胺膜的吸附量(％)。对共聚物(8)、共聚物(9)和比较聚合物(1)也进行了同样的试验。将结果示于表2。
[表2]
由表2的结果可以确认，本发明的共聚物在聚酰亚胺膜上的附着性高，由此可以确认，在反渗透膜上的附着性也优异。
符号说明
1：泵
2：进料液
3：压力调节器
4：压力计
5：超滤膜(UF膜)
6：压力计
7：膜透过液(纯水)
8：天平

Claims (56)

1.一种结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，其包含具有下述通式(1)所示的结构单元(I)和下述式(2)所示的结构单元(II)的共聚物，
[化1]
式中，R1表示氢原子或甲基；R2表示直接键合、-CH2-、-CH2CH2-或-CO-；R3表示碳原子数为1～20的亚烷基；X表示-CH2CH(OH)CH2(OH)或-CH(-CH2OH)2；n为氧化亚烷基的加成摩尔数，表示0，
[化2]
式中，R4表示氢原子或甲基；R5表示直接键合、-CH2-、-CH2CH2-或-CO-；式中存在的m个R6相同或不同，表示碳原子数为1～5的亚烷基；R7表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基；m为氧化亚烷基的加成摩尔数，表示3～60的数。
2.如权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，所述通式(2)中的R6是碳原子数为2～3的亚烷基。
3.如权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，所述通式(2)中的R7是碳原子数为1～15的亚烷基。
4.如权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，所述通式(2)中的R7是碳原子数为1～10的亚烷基。
5.如权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，所述通式(2)中的R7是碳原子数为1～5的亚烷基。
6.如权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，所述通式(2)中的m为3～55的数。
7.如权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，所述共聚物中，通式(1)所示的结构单元(I)的比例相对于全部结构单元100摩尔%为5摩尔%～99摩尔%。
8.如权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，所述共聚物中，通式(1)所示的结构单元(I)的比例相对于全部结构单元100摩尔%为10摩尔%～99摩尔%。
9.如权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，所述共聚物中，通式(1)所示的结构单元(I)的比例相对于全部结构单元100摩尔%为20摩尔%～99摩尔%。
10.如权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，所述共聚物中，通式(2)所示的结构单元(II)的比例相对于全部结构单元100摩尔%为1摩尔%～95摩尔%。
11.如权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，所述共聚物中，通式(2)所示的结构单元(II)的比例相对于全部结构单元100摩尔%为1摩尔%～90摩尔%。
12.如权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，所述共聚物中，通式(2)所示的结构单元(II)的比例相对于全部结构单元100摩尔%为1摩尔%～80摩尔%。
13. 如权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，形成所述结构单元(I)的单体为下述通式(3)的单体，
[化3]
式中，R1、R2、R3、X以及n均与通式(1)相同。
14. 如权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，形成所述结构单元(II)的单体为下述通式(4)的单体，
[化4]
式中，R4、R5、R6、R7以及m均与通式(2)相同。
15.如权利要求13所述的结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，所述通式(3)的单体为甘油单(甲基)丙烯酸酯。
16.如权利要求14所述的结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，所述通式(4)的单体为乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙醇的环氧烷加成物、或异戊二烯醇的环氧烷加成物中的任一种。
17.如权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，所述共聚物具有由具有阳离子性基团的烯键式不饱和单体、具有阴离子性基团的烯键式不饱和单体、具有其他反应性基团的烯键式不饱和单体中的任一种单体形成的结构单元作为结构单元(I)、(II)以外的其他结构单元。
18.如权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，所述共聚物中，结构单元(I)、(II)以外的其他结构单元的比例相对于全部结构单元100摩尔%为80摩尔%以下。
19.如权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，所述共聚物中，结构单元(I)、(II)以外的其他结构单元的比例相对于全部结构单元100摩尔%为60摩尔%以下。
20.如权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，所述共聚物中，结构单元(I)、(II)以外的其他结构单元的比例相对于全部结构单元100摩尔%为40摩尔%以下。
21.如权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，所述共聚物的重均分子量为1,000～1,000,000。
22.如权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，所述共聚物的重均分子量为5,000～500,000。
23.如权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，所述共聚物的重均分子量为10,000～200,000。
24.如权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，所述共聚物通过使用自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂中的任一种聚合引发剂的聚合反应而得到。
25.如权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，所述共聚物通过使用自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂中的任一种聚合引发剂的聚合反应而得到，相对于聚合反应中使用的单体的合计1摩尔，以0.001摩尔～1摩尔的比例使用聚合引发剂。
26.如权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，作为所述共聚物以外的其他成分，包含pH稳定剂、抗菌成分、低级醇中的1种或2种以上。
27.如权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，所述共聚物以外的其他成分的含量相对于结垢抑制能力赋予剂中包含的所述共聚物100质量%为40质量%以下。
28.如权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，所述共聚物以外的其他成分的含量相对于结垢抑制能力赋予剂中包含的所述共聚物100质量%为20质量%以下。
29.如权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，所述结垢抑制能力赋予剂为水溶液的形态，该水溶液中的所述共聚物的浓度为0.1mg/L～50,000mg/L。
30.如权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，所述结垢抑制能力赋予剂为水溶液的形态，该水溶液中的所述共聚物的浓度为0.1mg/L～20,000mg/L。
31.如权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，所述结垢抑制能力赋予剂为水溶液的形态，该水溶液中的所述共聚物的浓度为0.1mg/L～10,000mg/L。
32.如权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂，其特征在于，所述结垢抑制能力赋予剂为利用脱盐水制备的水溶液的形态。
33.一种水处理膜，其特征在于，其利用权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂进行了处理而被赋予了结垢抑制能力。
34.如权利要求33所述的水处理膜，其特征在于，所述水处理膜是在形成水处理膜前，在膜的原料中混合权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂，之后利用该原料形成水处理膜而得到的。
35.如权利要求33所述的水处理膜，其特征在于，所述水处理膜是利用通过接枝聚合使权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂中包含的共聚物结合到水处理膜的原料树脂表面的方法形成的。
36.如权利要求33所述的水处理膜，其特征在于，所述水处理膜是通过利用权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂对水处理膜表面进行涂布的方法形成的。
37.如权利要求33所述的水处理膜，其特征在于，所述水处理膜是通过使权利要求1所述的结垢抑制能力赋予剂的水溶液与水处理膜接触的方法形成的。
38.如权利要求33所述的水处理膜，其特征在于，所述水处理膜是通过使结垢抑制能力赋予剂的水溶液在加压下通过水处理膜的方法形成的。
39.如权利要求33所述的水处理膜，其特征在于，所述水处理膜是通过使结垢抑制能力赋予剂的水溶液在0.1MPa～12MPa的加压下通过水处理膜的方法形成的。
40.如权利要求33所述的水处理膜，其特征在于，所述水处理膜是通过使结垢抑制能力赋予剂的水溶液以0.1m3/m2/天～15m3/m2/天的流量在加压下通过水处理膜的方法形成的。
41.如权利要求33所述的水处理膜，其特征在于，所述水处理膜是通过使结垢抑制能力赋予剂的水溶液以1小时～1,000小时在加压下通过水处理膜的方法形成的。
42.如权利要求33所述的水处理膜，其特征在于，所述水处理膜是通过使结垢抑制能力赋予剂的水溶液以2小时～300小时在加压下通过水处理膜的方法形成的。
43.如权利要求33所述的水处理膜，其特征在于，所述水处理膜是通过使结垢抑制能力赋予剂的水溶液在5℃～60℃在加压下通过水处理膜的方法形成的。
44.如权利要求33所述的水处理膜，其特征在于，所述水处理膜是通过使结垢抑制能力赋予剂的水溶液在10℃～50℃在加压下通过水处理膜的方法形成的。
45. 一种水处理膜的结垢抑制方法，其包括：
利用结垢抑制能力赋予剂对水处理膜进行处理而赋予结垢抑制能力的工序；和
通过机械剥离清洗和/或化学试剂清洗对赋予了结垢抑制能力的水处理膜进行清洗，将附着在水处理膜上的污染物除去的工序，
所述结垢抑制能力赋予剂包含具有下述通式(1)所示的结构单元(I)和下述式(2)所示的结构单元(II)的共聚物，
[化5]
式中，R1表示氢原子或甲基；R2表示直接键合、-CH2-、-CH2CH2-或-CO-；R3表示碳原子数为1～20的亚烷基；X表示-CH2CH(OH)CH2(OH)或-CH(-CH2OH)2；n为氧化亚烷基的加成摩尔数，表示0，
[化6]
式中，R4表示氢原子或甲基；R5表示直接键合、-CH2-、-CH2CH2-或-CO-；式中存在的m个R6相同或不同，表示碳原子数为1～5的亚烷基；R7表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基；m为氧化亚烷基的加成摩尔数，表示3～60的数。
46.如权利要求45所述的水处理膜的结垢抑制方法，其特征在于，所述化学试剂清洗通过使用酸和/或其盐、碱中的至少一种清洗剂的清洗来进行。
47.如权利要求46所述的水处理膜的结垢抑制方法，其特征在于，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、碳酸、磷酸、次氯酸、次碘酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、丙酸、丁酸、草酸、乳酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、苯甲酸中的1种或2种以上。
48.如权利要求46或47所述的水处理膜的结垢抑制方法，其特征在于，所述酸的盐为钠盐、钾盐、铵盐中的任一种。
49.如权利要求46或47所述的水处理膜的结垢抑制方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、十二烷基硫酸钠、乙二胺四乙酸四钠中的1种或2种以上。
50.如权利要求46或47所述的水处理膜的结垢抑制方法，其特征在于，所述化学试剂清洗中使用的酸和/或其盐、碱的浓度以溶质相对于水的比例计为0.1质量%～60质量%。
51.如权利要求45或46所述的水处理膜的结垢抑制方法，其特征在于，所述通过机械剥离清洗和/或化学试剂清洗对赋予了结垢抑制能力的水处理膜进行清洗，将附着在水处理膜上的污染物除去的工序通过将水处理膜从水处理装置中拆下并浸渍到酸和/或其盐、碱中的至少一种清洗剂中来进行。
52.如权利要求45或46所述的水处理膜的结垢抑制方法，其特征在于，所述通过机械剥离清洗和/或化学试剂清洗对赋予了结垢抑制能力的水处理膜进行清洗，将附着在水处理膜上的污染物除去的工序通过使酸和/或其盐、碱中的至少一种清洗剂通过水处理膜来进行。
53.如权利要求45或46所述的水处理膜的结垢抑制方法，其特征在于，所述通过机械剥离清洗和/或化学试剂清洗对赋予了结垢抑制能力的水处理膜进行清洗，将附着在水处理膜上的污染物除去的工序通过使酸和/或其盐、碱中的至少一种清洗剂通过设置在水处理装置中的水处理膜来进行。
54.如权利要求45或46所述的水处理膜的结垢抑制方法，其特征在于，所述机械剥离清洗通过利用超声波或鼓泡的清洗或反洗来进行。
55.如权利要求45或46所述的水处理膜的结垢抑制方法，其特征在于，所述机械剥离清洗通过反洗来进行，所述反洗中，使水以0.1m3/m2/天～15m3/m2/天的流量沿着与水处理时相反的方向通过。
56.如权利要求45或46所述的水处理膜的结垢抑制方法，其特征在于，所述机械剥离清洗通过反洗来进行，所述反洗中，使水在以0.1Mpa～12Mpa的压力的加压下沿着与水处理时相反的方向通过。
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