JP2013000655A - 高分子水処理膜及び水処理方法 - Google Patents
高分子水処理膜及び水処理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013000655A JP2013000655A JP2011134105A JP2011134105A JP2013000655A JP 2013000655 A JP2013000655 A JP 2013000655A JP 2011134105 A JP2011134105 A JP 2011134105A JP 2011134105 A JP2011134105 A JP 2011134105A JP 2013000655 A JP2013000655 A JP 2013000655A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water treatment
- vinyl chloride
- meth
- membrane
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
- Y02A20/131—Reverse-osmosis
Landscapes
- Multicomponent Fibers (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
【解決手段】塩化ビニルモノマー及び親水性モノマーに由来する構成単位を含む塩化ビニル系共重合体からなる層と、塩化ビニル系樹脂からなる層との積層構造を有する中空糸膜からなる高分子水処理膜及びこの高分子水処理膜を分離膜として用いる水処理方法。
【選択図】なし
Description
このような高分子水処理膜は、通常、水処理装置において分離膜として利用されており、例えば、ポリスルホン(PS)系、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)系、ポリエチレン(PE)系、酢酸セルロース(CA)系、ポリアクリロニトリル(PAN)系、ポリビニルアルコール(PVA)系、ポリイミド(PI)系等の種々の高分子材料によって形成された、中空糸状の多孔質膜が利用されている。特に、ポリスルホン系樹脂は、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性等の物理的及び化学的性質に優れ、また製膜も容易な点から、多用されている。
しかし、この酢酸セルロース系分離膜は、機械的強度が小さく、耐薬品性も十分でない。従って、分離膜が汚染した場合は、物理的又は薬品による化学的手段による洗浄を行うことが極めて困難であるという問題がある。
しかし、ポリフッ化ビニリデンは親水性が比較的小さい傾向があり、耐汚染性が低い。
そこで、塩化ビニル系樹脂による多孔質膜の耐汚染性を改善するために、塩化ビニル系樹脂にセルロース誘導体である親水性高分子をブレンドして不織布に塗布するタイプの多孔質高分子膜が提案されている(特許文献3参照)。
また、塩化ビニル系樹脂にエチレンジアミン−ポリオキシアルキレン重合体をブレンドした多孔質膜が提案されている(特許文献4参照)。
しかし、親水性高分子をブレンドした場合、多孔質膜を製造する際の相分離をコントロールしにくく、均一な膜が得られず、性能が安定しないという問題がある。
しかし、浸漬型MBRでの必要なばっ気動力は多大な電力コストを伴い、ランニングコストの増大を招く。
しかし、水処理膜の内径を大型化することによって処理時の内圧及び逆洗時の外圧への耐性が低下する。そのため、水処理膜を厚膜にする、支持体を内部又は外部に挿入するなどの方策が採用されている。一方、これらの方策を採用すると、処理水量に対する設置面積効率が低下したり、支持体と膜とが剥離したりという新たな課題を招く。
従って、これらの課題を回避するために、高分子水処理膜自体の防汚性、さらには大口径化時の耐圧性を向上させることが熱望されている。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、機械的強度及び透水性等を確保しながら、水処理効率をさらに向上させた高分子水処理膜、効率的な水処理及びメンテナンスを実現することができる水処理方法を提供することを目的とする。
塩化ビニルモノマー及び親水性モノマーに由来する構成単位を含む塩化ビニル系共重合体からなる層と、塩化ビニル系樹脂からなる層との積層構造を有する中空糸膜からなることを特徴する。
また、本発明の水処理方法は、上述した高分子水処理膜を分離膜として用いることを特徴とする。
ここでの積層構造を構成する層としては、塩化ビニルモノマーと親水性モノマーとに由来する構成単位を含む塩化ビニル系共重合体(A)からなる層と、塩化ビニル系樹脂(B)からなる層とが挙げられる。これらの層は、少なくとも各1層積層されていればよく、いずれか又は双方が2層以上積層されていてもよい。
塩化ビニル系共重合体としては、少なくとも塩化ビニルモノマーと親水性モノマーとに由来する構成単位を含む共重合体を意味する。ただし、さらに、これら塩化ビニル又は親水性モノマーと共重合可能な、後述する他のモノマー(X)、架橋性モノマー(Y)、モノマー(Z)等を構成単位として含んでいてもよい。
親水性モノマーとしては、塩化ビニルと共重合が可能なモノマーであって、親水性を有する官能基を有しているモノマーを指す。
親水性を有する官能基としては、その官能基を有するモノマー中に、水分子との間で水素結合を作り得る官能基を指し、例えば、カルボキシル基、水酸基、スルホニル基、アミノ基、アミド基、アンモニウム基、ピリジル基、イミノ基、ベタイン構造、エステル構造、エーテル構造、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。
親水性モノマーにおける親水性を有する官能基は、塩化ビニル系共重合体の分子中に含有されている限り、その側鎖に置換/結合していてもよいが、主鎖に置換/結合していることが好ましい。
親水性モノマーは、同一のモノマーのみを用いてもよいし、異なるモノマーを組み合わせて用いてもよい。つまり、塩化ビニル系共重合体においては、1種のみの親水性モノマーが含有されていてもよいし、2種以上の親水性モノマーが含有されていてもよい。また、1つの親水性モノマーに、親水性を有する官能基の異同にかかわらず、2つ以上の親水性を有する官能基が置換/結合していてもよい。
(1)アミノ基、アンモニウム基、ピリジル基、イミノ基、ベタイン構造等のカチオン性基含有ビニルモノマー及び/又はその塩(以下、「カチオン性モノマー」と記載することがある)、
(2)水酸基、アミド基、エステル構造、エーテル構造等の親水性の非イオン性基含有ビニルモノマー(以下、「非イオン性モノマー」と記載することがある)、
(3)カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等のアニオン性基含有ビニルモノマー及び/又はその塩(以下、「アニオン性モノマー」と記載することがある)
(4)その他のモノマー等が挙げられる。
(1)カチオン性モノマーとしては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジイソブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジt−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジt−ブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の炭素数2〜44のジアルキルアミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル又は(メタ)アクリルアミド;
ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等の総炭素数2〜44ジアルキルアミノ基を有するスチレン;
2−又は4−ビニルピリジン等のビニルピリジン;
N−ビニルイミダゾール等のN−ビニル複素環化合物類;
アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;等のアミノ基を有するモノマーの酸中和物、又は
これらのモノマーをハロゲン化アルキル(炭素数1〜22)、ハロゲン化ベンジル、アルキル(炭素数1〜18)もしくはアリール(炭素数6〜24)スルホン酸又は硫酸ジアルキル(総炭素数2〜8)等により4級化したもの;
ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型4級アンモニウム塩;
N−(3−スルホプロピル)−N−(メタ)アクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウムベタイン、N−(3−スルホプロピル)−N−(メタ)アクリロイルアミノプロピル−N,N−ジメチルアンモニウムベタイン、N−(3−カルボキシメチル)−N−(メタ)アクリロイルアミノプロピル−N,N−ジメチルアンモニウムベタイン、N−カルボキシメチル−N−(メタ)アクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウムベタイン等のベタイン構造を有するビニルモノマー等のモノマーが例示される。
これらのカチオン性基の中でも、アミノ基及びアンモニウム基含有モノマーが好ましい。
N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシアルキル(炭素数1〜8)基を有する(メタ)アクリル酸エステル又は(メタ)アクリルアミド;
グリセリンモノ(メタ)アクリレート等の炭素数1〜8の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル;
ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート(炭素数1〜8、好ましくはポリエチレングリコール)等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル、スチリルエーテル(反応性を確保するために、ポリアルキレングリコールの平均重合度は4〜140であることが好ましく、4〜100がより好ましい);
(メタ)アクリルアミド;
N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブチル(メタ)アクリルアミド等のアルキル(炭素数1〜8)(メタ)アクリルアミド;
N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド等のジアルキル(総炭素数2〜8)(メタ)アクリルアミド;
ジアセトン(メタ)アクリルアミド;
N−ビニルピロリドン等のN−ビニル環状アミド;
片末端アルキルエーテルまたはアリールエーテルであるポリアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル又はスチリルエーテル(アルキル基は、炭素数が1〜20であり、アリール基が置換されていてもよい(ここでのアリール基は、炭素数6〜12が挙げられ、具体的には、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル等が挙げられる):アリール基は、なかでもフェニル基が好ましく、炭素数1〜14のアルキル基が置換されていてもよい:アルキレン基は、直鎖又は分岐のいずれでもよく、炭素数1〜20であり、ポリエチレングリコールが好ましい。ポリエチレングリコールの水素は、炭素数1〜18のアルキル基で置換されていてもよい。ただし、置換されているエチレングリコール単位は全体の50%以下であることが好ましい。反応性を確保するために、ポリアルキレングリコールの平均重合度は4〜140であることが好ましく、4〜100がより好ましい:スチリル基は、α位及び/又はβ位が炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン化アルキル基で置換されていてよく、芳香環上に炭素数1〜20のアルキル基を有していてもよい。);
N−(メタ)アクロイルモルホリン等の環状アミノ基を有する(メタ)アクリルアミド等が例示される。
なかでも、ビニルアルコール、(メタ)アクリルアミド系モノマー及び上記のヒドロキシアルキル(炭素数1〜8)基を有する(メタ)アクリル酸エステル、上記の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、片末端アルキルエーテルまたはアリールエーテルであるポリエチレングリコールの(メタ)アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル、スチリルエーテル、N−ビニルピロリドンが好ましい。
スチレンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−アルキル(炭素数1〜4)プロパンスルホン酸等の重合性の不飽和基を有するスルホン酸モノマー;
片末端がスルホ基(−SO3H)であるポリエチレングリコールの(メタ)アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル、スチリルエーテル(スチリル基は、α位及び/又はβ位が炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン化アルキル基で置換されていてよく、芳香環上に炭素数1〜20のアルキル基を有していてもよい。ポリエチレングリコールの水素は、炭素数1〜18のアルキル基で置換されていてもよい。ただし、置換されているエチレングリコール単位は全体の50%以下であることが好ましい。)
ビニルホスホン酸、(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1〜4)リン酸等の重合性の不飽和基を有するリン酸モノマー等が例示される。
中和は、モノマーを中和しても、ポリマーにしてから中和してもよい。
このような他のモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、トルイル(メタ)アクリレート、キシリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシ(メタ)アクリレート、2−フェノキシ(メタ)アクリレート、3−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、3−エトキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸誘導体、上述した親水性モノマーにおいて親水性官能基を有さないビニルモノマー等が挙げられる。
架橋性モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,2−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル類;
N−メチルアリルアクリルアミド、N−ビニルアクリルアミド、N,N'−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド類;
ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物;
ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも2個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物;
ビニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート等の不飽和アルコールの(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
同様に、親水性モノマーとして、カルボキシル基を有するモノマーに由来する場合には、水酸基を有するモノマーに由来する構成単位が(メタ)アクリル酸エステルの様なα−β不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位であってもよい。たとえば、塩化ビニル系共重合体は、共重合された塩化ビニルとアクリル酸エチルとにおいて、アクリル酸エチル単位が加水分解により変換したα−β不飽和カルボン酸単位とを含むことができる。
このように、塩化ビニル系共重合体において、塩化ビニルモノマーに由来する構成単位を比較的多く、例えば、40質量%以上とすることにより、塩化ビニル系樹脂からなる層への接着に必要な強度を確保することができるとともに、親水性の付与により、耐汚染性を改善することができる。
塩化ビニル系樹脂とは、(a)塩化ビニルモノマーの単独重合体、(b)塩化ビニルモノマーと、その他のモノマー、例えば、塩化ビニルモノマーと共重合可能であって、かつ不飽和結合を有するモノマーとの共重合体、(c)塩化ビニルモノマーと共重合可能であって、かつ不飽和結合を有するモノマーの重合体に、塩化ビニルモノマーがグラフト重合したグラフト共重合体、(d)これらの(共)重合体における塩化ビニルモノマーに由来する構成単位が塩素化されたものからなる(共)重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
なお、塩化ビニルモノマーに由来する構成単位が塩素化されたものは、塩化ビニル系樹脂において、塩素化塩化ビニルモノマーに由来する構成単位を含むものであることを意味し、塩化ビニルモノマーに由来する構成単位の塩素化は、重合前に行われていてもよいし、重合した後に行われていてもよい。
エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;
ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類;
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニルビニル類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のN−置換マレイミド類、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル等が挙げられる。
さらに、上述したモノマー(Z)を用いてもよい。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
また、特に、上述した塩化ビニル系共重合体との親和性を得るために、上述した親水性モノマーが共重合されていてもよい。この場合、親水性モノマーに由来する構成単位は、塩化ビニル系樹脂を構成するモノマーに由来する構成単位の合計に対して、20質量%未満が好ましく、15質量%以下がより好ましく、さらに10質量%以下がさらに好ましい。別の観点から、親水性モノマーに由来する構成単位は、上述した塩化ビニル系共重合体(A)における親水性モノマーに由来する構成単位の含有量よりも少ないことが好ましい。
なお、塩化ビニル系樹脂には、上述した(共)重合体のほか、上述した塩化ビニルモノマー以外のモノマーの(共)重合体など他の(共)重合体がブレンドされていてもよい。この場合の他の(共)重合体は、塩化ビニル系樹脂に対して、50質量%以下が好ましい。
滑剤としては、ステアリン酸、パラフィンワックス等が挙げられる。
熱安定剤としては、一般に塩化ビニル系樹脂の成形に用いられる錫系、鉛系、Ca/Zn系の各安定剤が挙げられる。
製膜助剤としては、各種重合度のポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の親水性高分子が挙げられる。
これらの添加剤を添加する場合には、塩化ビニル系共重合体又は塩化ビニル系樹脂の重量に対して、20%以下が好ましく、15%以下がより好ましい。
重合度を上記の範囲に調整するためには、反応時間、反応温度等の当該分野において公知の条件を適宜調節することが好ましい。
特に、塩化ビニルモノマー又は構成単位の塩素化の方法としては、特に限定されるものではなく、当該分野で公知の方法、例えば、特開平9−278826号公報、特開2006−328165号公報、国際公開WO/2008/62526号等に記載の方法を使用することができる。また、塩素化塩化ビニル系樹脂としての塩素含有率は、58〜73.2%であるものが適しており、60〜73.2%であるものが好ましく、67〜71%であるものがより好ましい。
また、この高分子水処理膜を中空糸膜に成形する場合は、多層ノズルを用いて紡糸する方法、一旦、塩化ビニル系樹脂からなる中空糸膜を作製し、その表面に塩化ビニル系共重合体を溶液化したものをコート(塗布、スプレー等)する方法等を用いることが適している。
また、高分子水処理膜は、多数の微細孔を有する多孔質膜であることが好ましい。その微細孔の平均孔径は、例えば、0.001〜10μm程度、好ましくは0.01〜1μm程度が挙げられる。空隙率は、例えば、10〜90%程度、好ましくは20〜80%程度が挙げられる。ここでの空隙率は、見かけ密度(形状を電子顕微鏡等により測定し、体積を計算。質量は天秤により測定)÷真密度(自動密度計により測定)によって算出することができる。別の観点から、孔の大きさ及び密度は、上述した内径、肉厚、得ようとする特性等によって適宜調整することができ、例えば、後述する透過水量を実現することができる程度であることが適している。
また、上述した高分子水処理膜を用いて水を浄化することにより、水処理を行うことができる。水処理方法自体は、当該分野で公知のいずれの方法を適用してもよい。
本発明の高分子水処理膜によれば、透過水量と引張強度とのバランスを適切に図ることができ、分離膜として既存の水処理装置に好適に利用することができる。よって、水の精製を目的とする好適な水処理方法が可能となる。
また、とくに大口径化した場合は内圧式MBRでの使用が有利である。例えば、高分子水処理膜の中空内部に活性汚泥を通して水を分離する方法に用いてもよい。
一例を示すと、図2において、矢印Aに示したように、排水が嫌気槽21及び活性汚泥槽22と順次送られ、活性汚泥槽22で所定の浄化が行われた後、矢印Bに示したように、処理水を含む活性汚泥をポンプで引抜するとともに、複数の中空糸水処理膜23を円筒状ケースの中に収容し、端部を封止材14で封止された水処理モジュール20を用い、中空糸水処理膜23の中空内部に処理水を含む活性汚泥を0.3MPa以上の圧を負荷して通水し、中空糸処理膜を通して分離された矢印Dに示す処理水と、活性汚泥とに分離する方法が例示される。なお、分離された活性汚泥は、矢印Cに示すように活性汚泥槽22に戻され、再利用される。活性汚泥の濃度は3000ppm〜10000ppmが好ましい。
共重合体溶液(A1)の作製
塩化ビニルモノマーとメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの重合度約9)とを重量比50:50で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は800であった。
得られた共重合樹脂を20重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を10重量%とを、ジメチルアセトアミド70重量%に溶解して、共重合体溶液(A1)を得た。
塩素化塩化ビニル樹脂溶液(B1)の作製
塩素化塩化ビニル樹脂として積水化学工業株式会社製、HA31K(塩素化度67%、重合度800)を25重量%と、製孔助剤としてポリエチレングリコール400を20重量%とを、ジメチルアセトアミドに溶解して、塩素化塩化ビニル樹脂溶液(B1)を得た。
中空糸膜の作製
三層中空糸ノズルの中央より水、その外側よりA1、最外層よりB1を連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって内側に塩化ビニル系共重合体、外側に塩化ビニル系樹脂が積層した多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜の外径は5.4mm、内径は4.7mm、内側層の厚みは0.1mm、外側層の厚みは0.6mmであった。
また、引張破断強度は35N/本、引張破断伸び50%であった。
この水処理モジュール10は、複数の中空糸水処理膜13を円筒状ケースの中に収容し、中空糸水処理膜13両端部がそれぞれ封止材14で封止されるとともに、円筒状ケースの両端の導水/排水口16a、16bにそれぞれ連結している。そして、処理すべき水が収容された水槽11からポンプを利用して水処理モジュール10に通水し、中空糸処理膜を通して分離された処理水をろ過水槽15に排出させる。また、水処理モジュール10に通水されたがろ過されない水を、濃縮層12へと排出させる。
この透水試験において、純水を用い、処理時の内水圧を0.5MPaとしても、膜構造が変形することなく水処理膜としての性能を発揮させることができた。また、逆洗時の外水圧を0.3MPaとしても、膜構造が変形することなく、洗浄に支障のない性能を発揮させることができた。
純水透水性能は210L/m2・hr・atmであった。
また、100ppm濃度のγグロブリン水溶液を用いて、処理時の内水圧を0.05MPaでろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、約80%であった。
実施例1の塩素化塩化ビニル樹脂25重量%と、製孔助剤としてポリエチレングリコール400を20重量%とを、ジメチルアセトアミドに溶解し、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
また、引張破断強度は33N/本、引張破断伸び50%であった。
この中空糸膜単糸を用いて実施例1と同様に純水による透水試験を行った結果、処理時の内水圧0.5MPaで、膜構造が変形することなく水処理膜としての性能を発揮させることができた。また、逆洗時の外水圧0.3MPaの条件においても膜構造が変形することなく、洗浄に支障のない性能を発揮させることができた。
純水透水性能は200L/m2・hr・atmであった。
100ppm濃度のγグロブリン水溶液を0.05MPaでろ過したところ純水透水性能と比較した相対透水率は、約20%であった。
共重合樹脂溶液(A2)の作製
実施例1の共重合樹脂を16重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を10重量%とを、ジメチルアセトアミド74重量%に溶解させた。
塩素化塩化ビニル樹脂溶液(B2)の作製
塩素化塩化ビニル樹脂として積水化学工業株式会社製、HA31K(塩素化度67%、重合度800)を20重量%と、製孔助剤としてポリエチレングリコール400を20重量%とを、ジメチルアセトアミドに溶解した。
三層中空糸ノズルの中央より水、その外側にB2、最外層よりA2を連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって外側に親水性樹脂が積層された多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mm、親水性樹脂層厚みは0.05mmであった。さらに、引張破断強度は、8.0N/本であった。
中空糸膜単糸の片末端を封止し、反対側に受水トラップを介して吸引ポンプを接続し、その中空糸膜を純水に浸漬し0.05MPaで吸引ろ過したところ、純水透水性能は440L/m2・hr・atmであった。
また、100ppm濃度のγグロブリン水溶液を同様にろ過したところ純水透水性能と比較した相対透水率は、約80%であった。
実施例1の親水性樹脂溶液(A1)を中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。さらに、引張破断強度は、2.0N/本であった。
実施例2同様に純水をろ過したところ、純水透水性能は400L/m2・hr・atmであった。
また、100ppm濃度のγグロブリン水溶液をろ過したところ純水透水性能と比較した相対透水率は80%であった。
共重合樹脂溶液(A3)の作製
塩化ビニルモノマーに由来する構成単位とメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの重合度約23)モノマーに由来する構成単位とを重量比60:40で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は1100であった。共重合樹脂を14重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を8重量%とを、ジメチルアセトアミド78重量%に溶解させた。
中空糸膜の作製
三層中空糸ノズルの中央より水、その外側よりA3、最外層より実施例1に用いたB1を連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって内側に親水性樹脂が積層された多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜の外径は5.4mm、内径は4.7mm、親水性樹脂層厚みは0.07mmであった。
引張破断強度は33N/本、引張破断伸び54%であった。
実施例1と同様に純水による透水試験を行った結果、処理時の内水圧0.5MPaで、膜構造が変形することなく水処理膜としての性能を発揮させることができた。また、逆洗時の外水圧0.3MPaの条件においても膜構造が変形することなく、洗浄に支障のない性能を発揮させることができた。
純水透水性能は210L/m2・hr・atmであった。
100ppm濃度のγグロブリン水溶液を0.05MPaでろ過したところ純水透水性能と比較した相対透水率は、約75%であった。
共重合樹脂溶液(A4)の作製
塩化ビニルモノマーに由来する構成単位とN−ビニル−2−ピロリドンモノマーに由来する構成単位とを重量比80:20で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は650であった。共重合樹脂を20重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を10重量%とを、ジメチルアセトアミドに溶解させた。
中空糸膜の作製
三層中空糸ノズルの中央より水、その外側よりA4、最外層より実施例1に用いたB1を連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって内側に親水性樹脂が積層された多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜の外径は5.6mm、内径は4.7mm、親水性樹脂層厚みは0.18mmであった。
引張破断強度は33N/本、引張破断伸び50%であった。
実施例1と同様に純水による透水試験を行った結果、処理時の内水圧0.5MPaで、膜構造が変形することなく水処理膜としての性能を発揮させることができた。また、逆洗時の外水圧0.3MPaの条件においても膜構造が変形することなく、洗浄に支障のない性能を発揮させることができた。
純水透水性能は200L/m2・hr・atmであった。
100ppm濃度のγグロブリン水溶液を0.05MPaでろ過したところ純水透水性能と比較した相対透水率は、約65%であった。
11 水槽
12 濃縮水槽
13、23 中空糸水処理膜
14、24 封止材
15 ろ過水槽
16a、16b 導水/排水口
21 嫌気槽
22 活性汚泥槽
Claims (5)
- 塩化ビニルモノマー及び親水性モノマーに由来する構成単位を含む塩化ビニル系共重合体からなる層と、塩化ビニル系樹脂からなる層との積層構造を有する中空糸膜からなることを特徴する高分子水処理膜。
- 前記塩化ビニル系共重合体における親水性モノマーは、塩化ビニルモノマーに由来する構成単位及び親水性モノマーに由来する構成単位の合計に対して20〜60質量%で含有される請求項1に記載の高分子水処理膜。
- 前記塩化ビニル系樹脂は、構成単位として塩素化塩化ビニルモノマーを含む請求項1又は2に記載の高分子水処理膜。
- 積層構造が、多層ノズルを用いた紡糸法によって一体的に形成されてなる請求項1〜3のいずれか1つに記載の高分子水処理膜。
- 請求項1〜4のいずれか1つに記載の高分子水処理膜を分離膜として用いることを特徴とする水処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011134105A JP5890971B2 (ja) | 2011-06-16 | 2011-06-16 | 高分子水処理膜及び水処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011134105A JP5890971B2 (ja) | 2011-06-16 | 2011-06-16 | 高分子水処理膜及び水処理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013000655A true JP2013000655A (ja) | 2013-01-07 |
JP5890971B2 JP5890971B2 (ja) | 2016-03-22 |
Family
ID=47669808
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011134105A Active JP5890971B2 (ja) | 2011-06-16 | 2011-06-16 | 高分子水処理膜及び水処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5890971B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104831415A (zh) * | 2015-05-18 | 2015-08-12 | 中国石油大学(华东) | 一种具有油水乳液分离能力的多孔纤维膜及其制备方法 |
JP2016023228A (ja) * | 2014-07-18 | 2016-02-08 | 積水化学工業株式会社 | 塩化ビニル系樹脂組成物及び成形体 |
JP2017002944A (ja) * | 2015-06-05 | 2017-01-05 | 積水化学工業株式会社 | 塩化ビニル系樹脂管及び多層管 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1526118A (en) * | 1975-09-11 | 1978-09-27 | Fiat Spa | Membrane for inverse osmosis and method for its manufacture |
JPS61209011A (ja) * | 1985-03-07 | 1986-09-17 | ガムブロ ダイアリイサトレン コマンデイツトゲゼルシヤフト | 半透過性中空繊維膜の製造方法 |
JPH06218254A (ja) * | 1993-01-28 | 1994-08-09 | Daicel Chem Ind Ltd | 複合膜およびその性能回復方法 |
JPH07275676A (ja) * | 1994-03-23 | 1995-10-24 | Metallges Ag | 複合膜、その製造方法および使用方法 |
JP2000117077A (ja) * | 1998-10-09 | 2000-04-25 | Toray Ind Inc | 半透膜およびその製造方法 |
JP2007500591A (ja) * | 2003-08-06 | 2007-01-18 | 上海立昇浄水設備有限公司 | ポリ塩化ビニルの中空濾膜およびその製造方法 |
-
2011
- 2011-06-16 JP JP2011134105A patent/JP5890971B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1526118A (en) * | 1975-09-11 | 1978-09-27 | Fiat Spa | Membrane for inverse osmosis and method for its manufacture |
JPS61209011A (ja) * | 1985-03-07 | 1986-09-17 | ガムブロ ダイアリイサトレン コマンデイツトゲゼルシヤフト | 半透過性中空繊維膜の製造方法 |
JPH06218254A (ja) * | 1993-01-28 | 1994-08-09 | Daicel Chem Ind Ltd | 複合膜およびその性能回復方法 |
JPH07275676A (ja) * | 1994-03-23 | 1995-10-24 | Metallges Ag | 複合膜、その製造方法および使用方法 |
JP2000117077A (ja) * | 1998-10-09 | 2000-04-25 | Toray Ind Inc | 半透膜およびその製造方法 |
JP2007500591A (ja) * | 2003-08-06 | 2007-01-18 | 上海立昇浄水設備有限公司 | ポリ塩化ビニルの中空濾膜およびその製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JPN6011028644; M.Bodzek and K. Konieczny: 'Ultrafiltrarion membranes made of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer' Journal of Membrane Science Vol.76, 1993, pp.269-279 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016023228A (ja) * | 2014-07-18 | 2016-02-08 | 積水化学工業株式会社 | 塩化ビニル系樹脂組成物及び成形体 |
CN104831415A (zh) * | 2015-05-18 | 2015-08-12 | 中国石油大学(华东) | 一种具有油水乳液分离能力的多孔纤维膜及其制备方法 |
JP2017002944A (ja) * | 2015-06-05 | 2017-01-05 | 積水化学工業株式会社 | 塩化ビニル系樹脂管及び多層管 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5890971B2 (ja) | 2016-03-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5791592B2 (ja) | 高分子水処理膜及びその製造方法 | |
JP5309250B2 (ja) | 高分子水処理膜及びその製造方法並びに水処理方法 | |
Otitoju et al. | Polyvinylidene fluoride (PVDF) membrane for oil rejection from oily wastewater: A performance review | |
Lu et al. | In situ surface chemical modification of thin-film composite forward osmosis membranes for enhanced organic fouling resistance | |
JP5960401B2 (ja) | 水処理装置及び水処理方法 | |
JP5568835B2 (ja) | 逆浸透膜、逆浸透膜装置及び逆浸透膜の親水化処理方法 | |
JP5829080B2 (ja) | 水処理方法 | |
Feng et al. | Highly effective antifouling performance of N-vinyl-2-pyrrolidone modified polypropylene non-woven fabric membranes by ATRP method | |
Liu et al. | Polydopamine coating–surface modification of polyester filter and fouling reduction | |
CN101678279A (zh) | 改性的多孔膜、将膜孔改性的方法及其使用方法 | |
Subasi et al. | Recent advances in hydrophilic modification of PVDF ultrafiltration membranes–a review: part I | |
WO2014115631A1 (ja) | ファウリング抑制剤、濾過膜及びその製造法 | |
Shen et al. | Enhancing the antifouling properties of poly (vinylidene fluoride)(PVDF) membrane through a novel blending and surface-grafting modification approach | |
JP5890971B2 (ja) | 高分子水処理膜及び水処理方法 | |
JP2011156519A (ja) | 高分子水処理膜、水処理方法及び高分子水処理膜のメンテナンス方法 | |
JP2013052339A (ja) | 水処理方法 | |
Aksoy et al. | Co-deposition of stimuli-responsive microgels with foulants during ultrafiltration as a fouling removal strategy | |
JP5798914B2 (ja) | 高分子水処理膜 | |
JP2013244424A (ja) | 高分子水処理膜の製造方法 | |
JP2013150961A (ja) | 高分子水処理膜の製造方法 | |
JP2019103964A (ja) | 複合膜 | |
JP2017154072A (ja) | 複合高分子膜 | |
JP2013116461A (ja) | 中空糸膜の製造方法 | |
JP2017154068A (ja) | 複合高分子膜 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140207 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141120 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141216 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150213 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150804 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150818 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160202 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160222 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5890971 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |