JP6358031B2 - 水処理用ポリフッ化ビニリデン製多孔質濾過膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、耐ファウリング性と耐薬品性を併せ持つ水処理用多孔質濾過膜の製造方法に関する。
最近、限外濾過、精密濾過、逆浸透などの水処理用多孔質濾過膜は、例えば、飲料水製造、上下水道処理、あるいは廃液処理など、多くの産業分野で利用されている。限外濾過膜や精密濾過膜は水質の浄化などに多用されており、例えば、透水性や機械的・化学的耐久性に優れる、ポリフッ化ビニリデンを主材とする多孔質濾過膜が多用されている。しかしながら、該ポリフッ化ビニリデン多孔質濾過膜は、疎水性が高く、ファウリングし易いことが問題となっている。ファウリングとは、原水に含まれるファウラントと呼ばれる原因物質、例えば、難溶性成分や、蛋白質、多糖類などの高分子の溶質、コロイド、微小固形物、微生物などが膜に沈着して透過流速を低下させる現象であり、膜性能低下の主要原因として知られている。
このような蛋白質や微生物を原因とするファウリングに対し、比較的効果の高い多孔質濾過膜の製造法として、例えば、蛋白質や微生物などのファウラントを吸着抑制できる素材を、多孔質濾過膜に保持または吸着させる方法が提案されている。例えば、特許文献１には、ホスホリルコリン基を有する単量体を構成単位として含む重合体を保持させたポリスルホン系多孔質濾過膜の製造方法が開示されている。
さらに、特許文献２には、ホスホリルコリン基を有する単量体を構成単位として含む重合体を吸着させたポリエチレン系又はポリアミド系多孔質濾過膜の製造方法が記載されている。その製造方法とは、該重合体を溶液に溶解し、この溶液とポリエチレン系又はポリアミド系多孔質濾過膜を接触させ、当該濾過膜に当該重合体を吸着させる方法である。
このような蛋白質や微生物を原因とするファウリングに対し、比較的効果の高い多孔質濾過膜の製造法として、例えば、蛋白質や微生物などのファウラントを吸着抑制できる素材を、多孔質濾過膜に保持または吸着させる方法が提案されている。例えば、特許文献１には、ホスホリルコリン基を有する単量体を構成単位として含む重合体を保持させたポリスルホン系多孔質濾過膜の製造方法が開示されている。
さらに、特許文献２には、ホスホリルコリン基を有する単量体を構成単位として含む重合体を吸着させたポリエチレン系又はポリアミド系多孔質濾過膜の製造方法が記載されている。その製造方法とは、該重合体を溶液に溶解し、この溶液とポリエチレン系又はポリアミド系多孔質濾過膜を接触させ、当該濾過膜に当該重合体を吸着させる方法である。
しかしながら、特許文献１は、ポリスルホン系多孔質濾過膜を該重合体で変性した血液浄化用濾過膜の製造に関する発明であり、飲料水製造や上下水道処理用など水処理用濾過膜の製造に関しては、何ら開示が無い。また、水処理用途では次亜塩素酸ナトリウムなどの薬品で洗浄することも想定されるが、特許文献１の技術では、それら薬品に対する耐性（耐薬品性）について考慮されていない。また、特許文献２に係る製造方法を、水処理用ポリフッ化ビニリデン製多孔質濾過膜の製造に適用しても、繰返しの薬品洗浄や過激な薬品洗浄後に耐ファウリング性が低下するという問題の発生が懸念される。
そこで、本発明は、ファウリングを効果的に抑制することが可能であり、ファウリングが生じた時に使用するアルカリ等の薬剤に対する耐薬品性を有し、繰返しの薬品洗浄後も十分なファウリング抑制効果を有する水処理用ポリフッ化ビニリデン製多孔質濾過膜の製造方法を提供することを課題とする。
特許文献２のようにホスホリルコリン基を有する単量体を構成単位として含む重合体を膜に吸着させる多孔質濾過膜では、繰返しの薬品洗浄や過激な薬品洗浄後に耐ファウリング性が低下することが懸念される。その理由は、ファウリングが生じたときに行われるアルカリなどを用いた繰返しの薬品洗浄によって、ホスホリルコリン基を有する単量体を構成単位として含む重合体が、徐々に多孔質濾過膜から溶出する可能性があるからである。そこで、本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、多孔質濾過膜の製膜時に特定の２―メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン共重合体（以下、ＭＰＣ共重合体と略称する場合がある）を使用し、ＭＰＣ共重合体が膜中に取り込まれるように複合化させることによって、繰返しのアルカリを用いた薬品洗浄や過激な薬品洗浄によってＭＰＣ共重合体が溶出することなく、ファウリング抑制効果が維持されることを見出し、本発明を完成させた。膜とＭＰＣ共重合体とが複合化された多孔質濾過膜の状態について、特許文献２の技術と本発明の技術とを比較して模式的に示したものを図１に示した。
即ち、本発明によれば、（Ａ）２―メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン５〜７０モル％、ｎ−ブチルメタクリレート２０〜８０モル％、及びグリセロールメタクリレート５〜５０モル％からなる単量体組成物を共重合させた、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００である共重合体を、０．０１〜１０質量％の濃度で溶解させた凝固液を準備する工程と、ポリフッ化ビニリデン製膜原液と前記凝固液を接触させ、相分離により濾過膜を製膜させる工程と、を有する、水処理用ポリフッ化ビニリデン製多孔質濾過膜の製造方法が提供される。
なお、ＭＰＣ共重合体とは、特に断らない限り、上記共重合体（Ａ）を指すものとする。また以後、２―メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンをＭＰＣ、ｎ−ブチルメタクリレートをＢＭＡ、グリセロールメタクリレートをＧＬＭと略称する。
なお、ＭＰＣ共重合体とは、特に断らない限り、上記共重合体（Ａ）を指すものとする。また以後、２―メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンをＭＰＣ、ｎ−ブチルメタクリレートをＢＭＡ、グリセロールメタクリレートをＧＬＭと略称する。
本発明の製造方法によれば、ＭＰＣ共重合体が膜中に取り込まれた、水処理用ポリフッ化ビニリデン製多孔質濾過膜を製造することができる。従って、繰返しの薬品洗浄や過激な薬品洗浄によってＭＰＣ共重合体が溶出することのない、ファウリング抑制効果が長期間維持できる水処理用ポリフッ化ビニリデン製多孔質濾過膜（以後、単に、本発明の濾過膜と称することがある）を製造することができる。なお、以後、ポリフッ化ビニリデン膜と称した場合は、ＭＰＣ共重合体が膜中に取り込まれたり、吸着されたりしていない多孔質濾過膜を指すものとする。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の濾過膜の製造方法は、ＭＰＣ共重合体を溶解させた凝固液を使用して、ポリフッ化ビニリデンを製膜させることにより、ポリフッ化ビニリデン膜にＭＰＣ共重合体が取り込まれた多孔質濾過膜を製造できる点に特徴がある。
本発明の製造方法に使用するＭＰＣ共重合体は、ＭＰＣ５〜７０モル％、ＢＭＡ２０〜８０モル％、及びＧＬＭ５〜５０モル％からなる単量体組成物を共重合させた３元共重合体であり、好ましくは、ＭＰＣ２０〜４０モル％、ＢＭＡ２０〜７０モル％、及びＧＬＭ５〜４０モル％である。
ＭＰＣが７０モル％を超える場合には、ポリフッ化ビニリデン膜に対して親和性の高いＢＭＡ由来部の含有割合が小さくなるため、ポリフッ化ビニリデン膜へのＭＰＣ共重合体の保持が不十分となって十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがある。
また、ＢＭＡが８０モル％を超える場合には、ＭＰＣ共重合体の親水性が不足するため十分なファウリング抑制効果を示さない、又は水に溶解しにくくなるおそれがある。一方、ＢＭＡが２０モル％未満の場合には、上記のようにポリフッ化ビニリデン膜へのＭＰＣ共重合体の保持が不十分となって十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがある。
ＧＬＭが５０モル％を超える場合は、同様に、ポリフッ化ビニリデン膜に対して親和性の高いＢＭＡ由来部の含有割合が小さくなるため、ポリフッ化ビニリデン膜へのＭＰＣ共重合体の保持が不十分となって十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがある。一方、ＧＬＭを５モル％以上５０モル％以下含有することにより、本発明の濾過膜は、良好なファウリング抑制効果を長く維持し得る。なお、ＧＬＭとしては、例えば特許文献第３４６１７２１号に記載されている、ケタール化されたＧＬＭをカチオン交換樹脂の存在下で水と反応させて得たものが好ましい。
本発明の濾過膜の製造方法は、ＭＰＣ共重合体を溶解させた凝固液を使用して、ポリフッ化ビニリデンを製膜させることにより、ポリフッ化ビニリデン膜にＭＰＣ共重合体が取り込まれた多孔質濾過膜を製造できる点に特徴がある。
本発明の製造方法に使用するＭＰＣ共重合体は、ＭＰＣ５〜７０モル％、ＢＭＡ２０〜８０モル％、及びＧＬＭ５〜５０モル％からなる単量体組成物を共重合させた３元共重合体であり、好ましくは、ＭＰＣ２０〜４０モル％、ＢＭＡ２０〜７０モル％、及びＧＬＭ５〜４０モル％である。
ＭＰＣが７０モル％を超える場合には、ポリフッ化ビニリデン膜に対して親和性の高いＢＭＡ由来部の含有割合が小さくなるため、ポリフッ化ビニリデン膜へのＭＰＣ共重合体の保持が不十分となって十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがある。
また、ＢＭＡが８０モル％を超える場合には、ＭＰＣ共重合体の親水性が不足するため十分なファウリング抑制効果を示さない、又は水に溶解しにくくなるおそれがある。一方、ＢＭＡが２０モル％未満の場合には、上記のようにポリフッ化ビニリデン膜へのＭＰＣ共重合体の保持が不十分となって十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがある。
ＧＬＭが５０モル％を超える場合は、同様に、ポリフッ化ビニリデン膜に対して親和性の高いＢＭＡ由来部の含有割合が小さくなるため、ポリフッ化ビニリデン膜へのＭＰＣ共重合体の保持が不十分となって十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがある。一方、ＧＬＭを５モル％以上５０モル％以下含有することにより、本発明の濾過膜は、良好なファウリング抑制効果を長く維持し得る。なお、ＧＬＭとしては、例えば特許文献第３４６１７２１号に記載されている、ケタール化されたＧＬＭをカチオン交換樹脂の存在下で水と反応させて得たものが好ましい。
凝固液中のＭＰＣ共重合体の濃度は、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜８質量％である。０．０１質量％未満の場合は、ポリフッ化ビニリデン膜に保持されるＭＰＣ共重合体の量が不足し、ファウリング抑制効果が小さくなるおそれがあり、１０質量％を超える場合は、ＭＰＣ共重合体溶液の粘度が高くなることによる、ポリフッ化ビニリデン膜への保持量不足が起きるため、やはりファウリング抑制効果が小さくなるおそれがある。
なお、ＭＰＣ共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等いずれの構造であってもよく、これらのＭＰＣ共重合体の混合物でもよい。
ＭＰＣ共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、標準ポリエチレングリコールを用いて換算した重量平均分子量（Ｍｗ）で、５，０００〜３００,０００であり、好ましくは２０，０００〜３００，０００である。該分子量が５，０００未満の場合には、ポリフッ化ビニリデンとの絡み合いが弱く十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがあり、分子量が３００，０００を超える場合は、凝固液に難溶で、本発明の製造方法に用いることができないおそれがある。
ＭＰＣ共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、標準ポリエチレングリコールを用いて換算した重量平均分子量（Ｍｗ）で、５，０００〜３００,０００であり、好ましくは２０，０００〜３００，０００である。該分子量が５，０００未満の場合には、ポリフッ化ビニリデンとの絡み合いが弱く十分なファウリング抑制効果を示さないおそれがあり、分子量が３００，０００を超える場合は、凝固液に難溶で、本発明の製造方法に用いることができないおそれがある。
ＭＰＣ共重合体の重合法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等公知の方法を用いることができ、例えば、ＭＰＣ、ＢＭＡ及びＧＬＭを溶媒中で開始剤の存在下、重合反応させる方法を採用することができる。
前記重合反応に用いる溶媒としてはこれらのモノマーが溶解すればよく、具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔ−ブタノール、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルム等が挙げられ、２種以上を混合してもよい。
前記重合反応に用いる開始剤としては、通常の開始剤ならばいずれを用いてもよく、例えば、ラジカル重合の場合は脂肪族アゾ化合物や有機過酸化物を用いることができる。
前記重合反応に用いる溶媒としてはこれらのモノマーが溶解すればよく、具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔ−ブタノール、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルム等が挙げられ、２種以上を混合してもよい。
前記重合反応に用いる開始剤としては、通常の開始剤ならばいずれを用いてもよく、例えば、ラジカル重合の場合は脂肪族アゾ化合物や有機過酸化物を用いることができる。
以上説明したＭＰＣ共重合体は、詳細について後述する凝固液に上記濃度範囲で溶解させて使用する。
次に、本発明の濾過膜の製造方法における相分離の方法について説明する。
本発明のＭＰＣ共重合体を溶解させた凝固液を用いた相分離の方法としては、非溶媒相分離法と熱誘起相分離法を挙げることができる。
なお、本発明の濾過膜の形状としては、中空糸膜状と平膜状を挙げることができ、相分離法と該形状の組み合わせにおいて各々特徴点があるので、それぞれの場合について以下に説明する。
本発明のＭＰＣ共重合体を溶解させた凝固液を用いた相分離の方法としては、非溶媒相分離法と熱誘起相分離法を挙げることができる。
なお、本発明の濾過膜の形状としては、中空糸膜状と平膜状を挙げることができ、相分離法と該形状の組み合わせにおいて各々特徴点があるので、それぞれの場合について以下に説明する。
（ａ）非溶媒相分離法による中空糸膜状の本発明の濾過膜の製造方法
非溶媒相分離法では、ポリフッ化ビニリデンが溶解されているポリフッ化ビニリデン製膜原液（以後単に、製膜原液と称する場合がある）と、非溶媒を含む凝固液とを接触させ、ポリフッ化ビニリデン濃厚相とポリフッ化ビニリデン希薄相に相分離させる。
製膜原液中には、ポリフッ化ビニリデン及び溶媒以外に、孔径制御のための親水性物質が含まれていてもよい。
ポリフッ化ビニリデンを溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。また、これらは混合して用いてもよい。
また、製膜原液中におけるポリフッ化ビニリデンの濃度は、１０〜４０質量％程度が好ましく、個々の所望の製膜条件により、当該範囲で適宜濃度を設定することができる。当該濃度範囲は、以下に述べる他の製造方法においても同様である。
非溶媒相分離法では、ポリフッ化ビニリデンが溶解されているポリフッ化ビニリデン製膜原液（以後単に、製膜原液と称する場合がある）と、非溶媒を含む凝固液とを接触させ、ポリフッ化ビニリデン濃厚相とポリフッ化ビニリデン希薄相に相分離させる。
製膜原液中には、ポリフッ化ビニリデン及び溶媒以外に、孔径制御のための親水性物質が含まれていてもよい。
ポリフッ化ビニリデンを溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。また、これらは混合して用いてもよい。
また、製膜原液中におけるポリフッ化ビニリデンの濃度は、１０〜４０質量％程度が好ましく、個々の所望の製膜条件により、当該範囲で適宜濃度を設定することができる。当該濃度範囲は、以下に述べる他の製造方法においても同様である。
一方、凝固液にはポリフッ化ビニリデンを溶解しない非溶媒とポリフッ化ビニリデンを溶解する溶媒が含まれる。ポリフッ化ビニリデンを溶解しない非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。また、凝固液としては、下記に示すように内部凝固液と外部凝固液を使用し、両者は同一組成であってもよいし、溶媒と非溶媒の種類やその比率が異なるものであってもよい。
孔径制御のための親水性物質としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、グリセリン等が挙げられる。また、これらは混合して用いてもよい。
孔径制御のための親水性物質としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、グリセリン等が挙げられる。また、これらは混合して用いてもよい。
次に、具体的な製造工程について説明する。
（１）製膜原液調製工程：ポリフッ化ビニリデン及び孔径制御のための親水性物質を溶媒に添加し、４０〜７０℃に加温して溶解させ製膜原液を得る。
（２）製膜工程：製膜原液を２重紡糸ノズルより中空糸膜状に吐出させる。具体的には、２重紡糸ノズルへの製膜原液の供給と同時に、２重紡糸ノズルの芯部に内部凝固液を供給して吐出させる。これによって、ポリフッ化ビニリデン膜が中空糸膜状となって排出され、直ちに、下記工程（３）の外部凝固液中に投入される。このとき、ＭＰＣ共重合体を含有する内部凝固液を使用すれば、中空糸膜内側にＭＰＣ共重合体が保持された本発明の濾過膜が吐出される。内部凝固液とは、製膜原液と同時にノズルに供給され、ノズル通過時に製膜原液の内部に配置されるようにしてポリフッ化ビニリデンを析出、製膜させるように使用するものである。
（３）凝固液浸漬工程：吐出された中空糸膜状のポリフッ化ビニリデン膜を外部凝固液に浸漬させる。これによって、中空糸膜状の本発明の濾過膜の製膜を完全なものとする。外部凝固液の温度は３０〜６０℃である。外部凝固液とは、紡糸後の製膜が不完全な中空糸膜の製膜を完全なものにするために使用するものである。
（１）製膜原液調製工程：ポリフッ化ビニリデン及び孔径制御のための親水性物質を溶媒に添加し、４０〜７０℃に加温して溶解させ製膜原液を得る。
（２）製膜工程：製膜原液を２重紡糸ノズルより中空糸膜状に吐出させる。具体的には、２重紡糸ノズルへの製膜原液の供給と同時に、２重紡糸ノズルの芯部に内部凝固液を供給して吐出させる。これによって、ポリフッ化ビニリデン膜が中空糸膜状となって排出され、直ちに、下記工程（３）の外部凝固液中に投入される。このとき、ＭＰＣ共重合体を含有する内部凝固液を使用すれば、中空糸膜内側にＭＰＣ共重合体が保持された本発明の濾過膜が吐出される。内部凝固液とは、製膜原液と同時にノズルに供給され、ノズル通過時に製膜原液の内部に配置されるようにしてポリフッ化ビニリデンを析出、製膜させるように使用するものである。
（３）凝固液浸漬工程：吐出された中空糸膜状のポリフッ化ビニリデン膜を外部凝固液に浸漬させる。これによって、中空糸膜状の本発明の濾過膜の製膜を完全なものとする。外部凝固液の温度は３０〜６０℃である。外部凝固液とは、紡糸後の製膜が不完全な中空糸膜の製膜を完全なものにするために使用するものである。
（２）の製膜工程、（３）の凝固液浸漬工程において、内部凝固液及び／又は外部凝固液に、ＭＰＣ共重合体を０．０１〜１０質量％溶解させた溶液を用いる。中空糸膜内側にＭＰＣ共重合体を保持させたいときは、上記のようにＭＰＣ共重合体を含む内部凝固液を用いればよく、中空糸膜外側にＭＰＣ共重合体を保持させたいときはＭＰＣ共重合体を含む外部凝固液を用いればよい。保持とは、ポリフッ化ビニリデン膜中にＭＰＣ共重合体分子の少なくとも一部が取りこまれていることを意味する。
以上の製造工程を採ることにより、内部凝固液及び／又は外部凝固液に含まれるＭＰＣ共重合体が製膜原液又は製膜が不完全状態のポリフッ化ビニリデン膜に浸透するため、ＭＰＣ共重合体が中空糸膜状のポリフッ化ビニリデン膜に取り込まれた本発明の濾過膜が形成される。
以上の製造工程を採ることにより、内部凝固液及び／又は外部凝固液に含まれるＭＰＣ共重合体が製膜原液又は製膜が不完全状態のポリフッ化ビニリデン膜に浸透するため、ＭＰＣ共重合体が中空糸膜状のポリフッ化ビニリデン膜に取り込まれた本発明の濾過膜が形成される。
なお、工程（３）の後に、３０〜９５℃の温水又は熱水を用いて溶媒等を除去する洗浄工程や４０〜７０℃の乾燥工程を行ってもよい。また、すぐに使用しないときはグリセリンやエタノールを含む保存液で保存すればよい。
（ｂ）非溶媒相分離法による平膜状の本発明の濾過膜の製造方法
製膜原液を調製する際にポリフッ化ビニリデンを溶解する溶媒は上記（ａ）で例示したものと同じものを用いることができる。さらに、（ａ）で例示した孔径制御のための親水性物質が含まれていてもよい。
また、凝固液に使用する溶媒及び非溶媒も上記（ａ）で例示したものと同じものを用いることができる。
製膜原液を調製する際にポリフッ化ビニリデンを溶解する溶媒は上記（ａ）で例示したものと同じものを用いることができる。さらに、（ａ）で例示した孔径制御のための親水性物質が含まれていてもよい。
また、凝固液に使用する溶媒及び非溶媒も上記（ａ）で例示したものと同じものを用いることができる。
次に、具体的な製造工程について説明する。
（１）製膜原液調製工程：ポリフッ化ビニリデン及び孔径制御のための親水性物質を溶媒に添加し、４０〜７０℃に加温して溶解させ製膜原液を得る。
（２）吐出工程：製膜原液をスリットより平膜状に吐出させる。
（３）凝固液浸漬・製膜工程：吐出された製膜原液を、ＭＰＣ共重合体を含む凝固液に浸漬させ、平膜状の本発明の濾過膜を製膜させる。凝固液の温度は３０〜６０℃である。凝固液中のＭＰＣ共重合体の濃度は０．０１〜１０質量％である。
以上の製造工程を採ることにより、凝固液に含まれるＭＰＣ共重合体が製膜原液に浸透するため、ＭＰＣ共重合体が平膜状のポリフッ化ビニリデン膜に取り込まれた本発明の濾過膜が形成される。
（１）製膜原液調製工程：ポリフッ化ビニリデン及び孔径制御のための親水性物質を溶媒に添加し、４０〜７０℃に加温して溶解させ製膜原液を得る。
（２）吐出工程：製膜原液をスリットより平膜状に吐出させる。
（３）凝固液浸漬・製膜工程：吐出された製膜原液を、ＭＰＣ共重合体を含む凝固液に浸漬させ、平膜状の本発明の濾過膜を製膜させる。凝固液の温度は３０〜６０℃である。凝固液中のＭＰＣ共重合体の濃度は０．０１〜１０質量％である。
以上の製造工程を採ることにより、凝固液に含まれるＭＰＣ共重合体が製膜原液に浸透するため、ＭＰＣ共重合体が平膜状のポリフッ化ビニリデン膜に取り込まれた本発明の濾過膜が形成される。
なお、工程（３）の後に、３０〜９５℃の温水又は熱水を用いて溶媒等を除去する洗浄工程や４０〜７０℃の乾燥工程を行ってもよい。また、すぐに使用しないときはグリセリンやエタノールを含む保存液で保存すればよい。
（ｃ）熱誘起相分離法による中空糸膜状の本発明の濾過膜の製造方法
熱誘起相分離法では高温でポリフッ化ビニリデンを溶媒に溶解させて製膜原液を調製後、凝固液である冷水等で冷却することにより、ポリフッ化ビニリデン濃厚相とポリフッ化ビニリデン希薄相に相分離させる。冷却時にポリフッ化ビニリデンの溶媒に対する溶解度が低下するため相分離が起こる。
製膜原液中には、ポリフッ化ビニリデン及び溶媒以外に、孔径制御のための親水性物質が含まれていてもよい。
ポリフッ化ビニリデンを溶解する溶媒としては、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、イソホロン、γ―ブチロラクトン等が挙げられる。また、これらは混合して用いてもよい。
また、凝固液としては、上記（ａ）と同様、内部凝固液と外部凝固液とを使用し、内部凝固液には、ポリフッ化ビニリデンを溶解する溶媒と水が含まれる。また、（ａ）と同様に内部凝固液中にＭＰＣ共重合体を含有させてもよい。さらに、内部凝固液は均一である必要がある。一方、外部凝固液にも、ポリフッ化ビニリデンを溶解する溶媒と水が含まれる。また、（ａ）と同様に外部凝固液中にＭＰＣ共重合体を含有させてもよい。外部凝固液は、内部凝固液同様、均一である必要がある。ＭＰＣ共重合体は、（ａ）と同様、内部凝固液及び外部凝固液のいずれか一方に含有させてもよく、両方に含有させてもよい。
凝固液に使用するポリフッ化ビニリデンを溶解する溶媒としては、上記本分離法の製膜原液に使用される溶媒と同じもので良い。
孔径制御のための親水性物質としては、（ａ）で例示したものと同じものを用いることができる。
熱誘起相分離法では高温でポリフッ化ビニリデンを溶媒に溶解させて製膜原液を調製後、凝固液である冷水等で冷却することにより、ポリフッ化ビニリデン濃厚相とポリフッ化ビニリデン希薄相に相分離させる。冷却時にポリフッ化ビニリデンの溶媒に対する溶解度が低下するため相分離が起こる。
製膜原液中には、ポリフッ化ビニリデン及び溶媒以外に、孔径制御のための親水性物質が含まれていてもよい。
ポリフッ化ビニリデンを溶解する溶媒としては、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、イソホロン、γ―ブチロラクトン等が挙げられる。また、これらは混合して用いてもよい。
また、凝固液としては、上記（ａ）と同様、内部凝固液と外部凝固液とを使用し、内部凝固液には、ポリフッ化ビニリデンを溶解する溶媒と水が含まれる。また、（ａ）と同様に内部凝固液中にＭＰＣ共重合体を含有させてもよい。さらに、内部凝固液は均一である必要がある。一方、外部凝固液にも、ポリフッ化ビニリデンを溶解する溶媒と水が含まれる。また、（ａ）と同様に外部凝固液中にＭＰＣ共重合体を含有させてもよい。外部凝固液は、内部凝固液同様、均一である必要がある。ＭＰＣ共重合体は、（ａ）と同様、内部凝固液及び外部凝固液のいずれか一方に含有させてもよく、両方に含有させてもよい。
凝固液に使用するポリフッ化ビニリデンを溶解する溶媒としては、上記本分離法の製膜原液に使用される溶媒と同じもので良い。
孔径制御のための親水性物質としては、（ａ）で例示したものと同じものを用いることができる。
次に、具体的な製造工程について説明する。
（１）製膜原液調製工程：ポリフッ化ビニリデン及び孔径制御のための親水性物質を溶媒に添加し、１００〜１８０℃に加温して溶解させ製膜原液を得る。
（２）製膜工程：製膜原液を２重紡糸ノズルより中空糸膜状に吐出させる。具体的には、２重紡糸ノズルへの製膜原液の供給と同時に、２重紡糸ノズルの芯部に内部凝固液を供給して吐出させる。これによって、ポリフッ化ビニリデン膜が中空糸膜状となって排出され、直ちに、下記工程（３）の外部凝固液中に投入される。このとき、ＭＰＣ共重合体を含有する内部凝固液を使用すれば、中空糸膜内側にＭＰＣ共重合体が保持された本発明の濾過膜が吐出される。内部凝固液中にＭＰＣ共重合体を含む場合、その濃度は０．０１〜１０質量％である。
（３）冷却及び凝固液浸漬工程：吐出された中空糸膜状のポリフッ化ビニリデン膜を、ＭＰＣ共重合体を含む外部凝固液に浸漬させ冷却する。これによって、中空糸膜状の本発明の濾過膜の製膜を完全なものとする。外部凝固液の温度は０〜５０℃である。外部凝固液中にＭＰＣ共重合体を含む場合、その濃度は０．０１〜１０質量％である。
以上の製造工程を採ることにより、内部凝固液及び／又は外部凝固液に含まれるＭＰＣ共重合体が製膜原液又は製膜が不完全状態の主素材濾過膜に浸透するため、ＭＰＣ共重合体が中空糸膜状のポリフッ化ビニリデン膜に取り込まれた本発明の濾過膜が形成される。
（１）製膜原液調製工程：ポリフッ化ビニリデン及び孔径制御のための親水性物質を溶媒に添加し、１００〜１８０℃に加温して溶解させ製膜原液を得る。
（２）製膜工程：製膜原液を２重紡糸ノズルより中空糸膜状に吐出させる。具体的には、２重紡糸ノズルへの製膜原液の供給と同時に、２重紡糸ノズルの芯部に内部凝固液を供給して吐出させる。これによって、ポリフッ化ビニリデン膜が中空糸膜状となって排出され、直ちに、下記工程（３）の外部凝固液中に投入される。このとき、ＭＰＣ共重合体を含有する内部凝固液を使用すれば、中空糸膜内側にＭＰＣ共重合体が保持された本発明の濾過膜が吐出される。内部凝固液中にＭＰＣ共重合体を含む場合、その濃度は０．０１〜１０質量％である。
（３）冷却及び凝固液浸漬工程：吐出された中空糸膜状のポリフッ化ビニリデン膜を、ＭＰＣ共重合体を含む外部凝固液に浸漬させ冷却する。これによって、中空糸膜状の本発明の濾過膜の製膜を完全なものとする。外部凝固液の温度は０〜５０℃である。外部凝固液中にＭＰＣ共重合体を含む場合、その濃度は０．０１〜１０質量％である。
以上の製造工程を採ることにより、内部凝固液及び／又は外部凝固液に含まれるＭＰＣ共重合体が製膜原液又は製膜が不完全状態の主素材濾過膜に浸透するため、ＭＰＣ共重合体が中空糸膜状のポリフッ化ビニリデン膜に取り込まれた本発明の濾過膜が形成される。
なお、工程（３）の後に、３０〜９５℃の温水又は熱水を用いて溶媒等を除去する洗浄工程、溶媒を抽出によって除去する抽出工程、及び４０〜７０℃の乾燥工程を行ってもよい。また、すぐに使用しないときはグリセリンやエタノールを含む保存液で保存すればよい。
（ｄ）熱誘起相分離法による平膜状の本発明の濾過膜の製造方法
製膜原液を調製する際にポリフッ化ビニリデンを溶解する溶媒は上記（ｃ）で例示したものと同じものを用いることができる。さらに、（ａ）で例示した孔径制御のための親水性物質が含まれていてもよい。
また、凝固液に使用する溶媒及び非溶媒も上記（ｃ）で示した凝固液と同じものを用いることができる。
製膜原液を調製する際にポリフッ化ビニリデンを溶解する溶媒は上記（ｃ）で例示したものと同じものを用いることができる。さらに、（ａ）で例示した孔径制御のための親水性物質が含まれていてもよい。
また、凝固液に使用する溶媒及び非溶媒も上記（ｃ）で示した凝固液と同じものを用いることができる。
次に、具体的な製造工程について説明する。
（１）製膜原液調製工程：ポリフッ化ビニリデン及び孔径制御のための親水性物質を溶媒に添加し、１００〜１８０℃に加温して溶解させ製膜原液を得る。
（２）吐出工程：製膜原液をスリットより平膜状に吐出させる。
（３）冷却及び凝固液浸漬・製膜工程：吐出された製膜原液を、ＭＰＣ共重合体を含む凝固液に浸漬させ冷却して平膜状の本発明の濾過膜を製膜させる。凝固液の温度は０〜５０℃である。凝固液中のＭＰＣ共重合体の濃度は０．０１〜１０質量％である。
以上の製造工程を採ることにより、凝固液に含まれるＭＰＣ共重合体が製膜原液に浸透するため、ＭＰＣ共重合体が平膜状のポリフッ化ビニリデン膜に取り込まれた本発明の濾過膜が形成される。
（１）製膜原液調製工程：ポリフッ化ビニリデン及び孔径制御のための親水性物質を溶媒に添加し、１００〜１８０℃に加温して溶解させ製膜原液を得る。
（２）吐出工程：製膜原液をスリットより平膜状に吐出させる。
（３）冷却及び凝固液浸漬・製膜工程：吐出された製膜原液を、ＭＰＣ共重合体を含む凝固液に浸漬させ冷却して平膜状の本発明の濾過膜を製膜させる。凝固液の温度は０〜５０℃である。凝固液中のＭＰＣ共重合体の濃度は０．０１〜１０質量％である。
以上の製造工程を採ることにより、凝固液に含まれるＭＰＣ共重合体が製膜原液に浸透するため、ＭＰＣ共重合体が平膜状のポリフッ化ビニリデン膜に取り込まれた本発明の濾過膜が形成される。
なお、工程（３）の後に、３０〜９５℃の温水又は熱水を用いて溶媒等を除去する洗浄工程、溶媒を抽出によって除去する抽出工程、及び４０〜７０℃の乾燥工程を行ってもよい。また、すぐに使用しないときはグリセリンやエタノールを含む保存液で保存すればよい。
上記説明した本発明の（ａ）〜（ｄ）の製造方法によれば、ＭＰＣ共重合体がポリフッ化ビニリデン膜に取り込まれた本発明の濾過膜が形成されるが、本発明の「取り込まれた」状態は模式的に図１（ｂ）のように表すことができる。従来技術である図１（ａ）では、ＭＰＣ共重合体が、多孔質表面に吸着しているだけであるので、洗浄等によりＭＰＣ共重合体が洗い流されてしまう。しかし、本発明の製造方法によれば、図１（ｂ）のようにポリフッ化ビニリデンの膜中にＭＰＣ共重合体分子の少なくとも一部が取り込まれているので、洗浄等によって容易に洗い流されてしまうことが無い。
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
以下にＭＰＣ共重合体の合成例を示す。なお、下記表１に示すＭＰＣ共重合体８〜１２及びＭＰＣ共重合体１３は、本発明の範囲外のＭＰＣ共重合体であり、共重合体（Ａ）ではない。
以下にＭＰＣ共重合体の合成例を示す。なお、下記表１に示すＭＰＣ共重合体８〜１２及びＭＰＣ共重合体１３は、本発明の範囲外のＭＰＣ共重合体であり、共重合体（Ａ）ではない。
合成例１：ＭＰＣ共重合体１
ＭＰＣ２８．５１ｇ（０．０９６６モル）、ＢＭＡ１３．７４ｇ（０．０９６６モル）及びＧＬＭ７.７４ｇ（０．０４８３モル）をエタノール２６２．５０ｇに溶解し、４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹き込んだ。続いて、重合開始剤としてパーブチル−ＮＤ（登録商標）（日油株式会社製）０．０１ｇを添加し、６０℃で３時間、さらに７０℃で２時間重合した。重合終了後、エタノールを良溶媒として、アセトンを貧溶媒として再沈精製し、加熱乾燥させてＭＰＣ共重合体１を得た。次に、得られたＭＰＣ共重合体の重量平均分子量を以下にようにして測定した。
＜分子量測定＞
得られた共重合体水溶液を１．０ｗ／ｖ％になるよう２０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ７．４）で希釈し、この溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過して試験溶液とし、ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）を測定・算出した。なお、ＧＰＣ分析の測定条件は次のとおりである。
＜ＧＰＣ分析の測定条件＞
カラム；G3000PWXL及びG6000PWXLを直列に配列（東ソー株式会社製）、溶離溶媒；２０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ７．４）、標準物質；ポリエチレングリコール（Polymer Laboratories Ltd.製）、検出；示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー株式会社製）、流速；０．５ｍＬ／分、試料溶液使用量；１０μＬ、カラム温度；４５℃。
ＭＰＣ２８．５１ｇ（０．０９６６モル）、ＢＭＡ１３．７４ｇ（０．０９６６モル）及びＧＬＭ７.７４ｇ（０．０４８３モル）をエタノール２６２．５０ｇに溶解し、４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹き込んだ。続いて、重合開始剤としてパーブチル−ＮＤ（登録商標）（日油株式会社製）０．０１ｇを添加し、６０℃で３時間、さらに７０℃で２時間重合した。重合終了後、エタノールを良溶媒として、アセトンを貧溶媒として再沈精製し、加熱乾燥させてＭＰＣ共重合体１を得た。次に、得られたＭＰＣ共重合体の重量平均分子量を以下にようにして測定した。
＜分子量測定＞
得られた共重合体水溶液を１．０ｗ／ｖ％になるよう２０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ７．４）で希釈し、この溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過して試験溶液とし、ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）を測定・算出した。なお、ＧＰＣ分析の測定条件は次のとおりである。
＜ＧＰＣ分析の測定条件＞
カラム；G3000PWXL及びG6000PWXLを直列に配列（東ソー株式会社製）、溶離溶媒；２０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ７．４）、標準物質；ポリエチレングリコール（Polymer Laboratories Ltd.製）、検出；示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー株式会社製）、流速；０．５ｍＬ／分、試料溶液使用量；１０μＬ、カラム温度；４５℃。
合成例２〜１２：ＭＰＣ共重合体２〜１２
表１に示す原料組成を用い、表１に示すＭｗとなるように、重合液濃度、重合開始剤濃度や重合反応温度などを変更した以外は合成例１と同様にしてＭＰＣ共重合体を合成した。Ｍｗは合成例１と同様に測定・算出した。結果を表１に示す。
表１に示す原料組成を用い、表１に示すＭｗとなるように、重合液濃度、重合開始剤濃度や重合反応温度などを変更した以外は合成例１と同様にしてＭＰＣ共重合体を合成した。Ｍｗは合成例１と同様に測定・算出した。結果を表１に示す。
合成例１３：ＭＰＣ共重合体１３
ＭＰＣとメタクリロイルオキシエチルカルバミン酸フェニルの共重合比が３０／７０となるように、ＭＰＣ１９．７８ｇ（０．０６７０モル）、メタクリロイルオキシエチルカルバミン酸フェニル５４．８１ｇ（０．１５６モル）をエタノール２４２．５０ｇに溶解し、４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹き込んだ。続いて、重合開始剤としてパーブチル−ＮＤ（登録商標）（日油株式会社製）０．０１ｇを添加し、６０℃で３時間、さらに７０℃で２時間重合した。重合終了後、エタノールを良溶媒として、アセトンを貧溶媒として再沈精製し、加熱乾燥させてＭＰＣ共重合体１３を得た。得られた共重合体のＭｗを合成例１と同様に測定・算出した結果、Ｍｗは３０，０００であった。
ＭＰＣとメタクリロイルオキシエチルカルバミン酸フェニルの共重合比が３０／７０となるように、ＭＰＣ１９．７８ｇ（０．０６７０モル）、メタクリロイルオキシエチルカルバミン酸フェニル５４．８１ｇ（０．１５６モル）をエタノール２４２．５０ｇに溶解し、４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹き込んだ。続いて、重合開始剤としてパーブチル−ＮＤ（登録商標）（日油株式会社製）０．０１ｇを添加し、６０℃で３時間、さらに７０℃で２時間重合した。重合終了後、エタノールを良溶媒として、アセトンを貧溶媒として再沈精製し、加熱乾燥させてＭＰＣ共重合体１３を得た。得られた共重合体のＭｗを合成例１と同様に測定・算出した結果、Ｍｗは３０，０００であった。
実施例１
（ａ）非溶媒相分離法による中空糸膜状の本発明の濾過膜の製造
（１）製膜原液調製工程：ポリフッ化ビニリデン（シグマアルドリッチ・ジャパン株式会社製）１８部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）５７部とテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）２５部を混合したものに添加して、６０℃で６時間攪拌、溶解し、製膜原液を得た。
（２）製膜工程：４５℃に保温した製膜原液を２重紡糸ノズルの紡糸口金より中空糸膜状に吐出させる際に、内部凝固液として、合成例１で合成されたＭＰＣ共重合体１を１質量％とＤＭＡＣを４０質量％含む水溶液を、２重紡糸ノズルの芯部に供給して同時に吐出させた。
（３）凝固液浸漬工程：吐出される中空糸膜を、ＤＭＡＣを４０質量％含む外部凝固液（水溶液）に浸漬させ、巻き取った。この時、外部凝固液の温度は５５℃とした。
（４）洗浄工程：製膜が完了した中空糸膜を９０℃の熱水で洗浄し、過剰のＭＰＣ共重合体および溶媒を除去した。
（５）乾燥工程：洗浄後の中空糸膜を４０℃で５時間乾燥させた。
以上の様にして、中空糸膜状の本発明の濾過膜を製造した。 以後、該濾過膜を実施例１の濾過膜１と称し、他の実施例及び比較例についても同様に称する。得られた実施例１の濾過膜１を用いて以下の試験を行った。
（ａ）非溶媒相分離法による中空糸膜状の本発明の濾過膜の製造
（１）製膜原液調製工程：ポリフッ化ビニリデン（シグマアルドリッチ・ジャパン株式会社製）１８部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）５７部とテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）２５部を混合したものに添加して、６０℃で６時間攪拌、溶解し、製膜原液を得た。
（２）製膜工程：４５℃に保温した製膜原液を２重紡糸ノズルの紡糸口金より中空糸膜状に吐出させる際に、内部凝固液として、合成例１で合成されたＭＰＣ共重合体１を１質量％とＤＭＡＣを４０質量％含む水溶液を、２重紡糸ノズルの芯部に供給して同時に吐出させた。
（３）凝固液浸漬工程：吐出される中空糸膜を、ＤＭＡＣを４０質量％含む外部凝固液（水溶液）に浸漬させ、巻き取った。この時、外部凝固液の温度は５５℃とした。
（４）洗浄工程：製膜が完了した中空糸膜を９０℃の熱水で洗浄し、過剰のＭＰＣ共重合体および溶媒を除去した。
（５）乾燥工程：洗浄後の中空糸膜を４０℃で５時間乾燥させた。
以上の様にして、中空糸膜状の本発明の濾過膜を製造した。 以後、該濾過膜を実施例１の濾過膜１と称し、他の実施例及び比較例についても同様に称する。得られた実施例１の濾過膜１を用いて以下の試験を行った。
１．薬品洗浄前のファウリング抑制試験
ファウリング抑制試験に使用した装置の概略図を図２に示す。実施例１の濾過膜１に、ＢＯＤ５００ｍｇ／Ｌの活性汚泥槽水（汚染原水）２を、クロスフロー方式、圧力０．５ａｔｍ、流速１６ｍＬ／ｍｉｎ、液温１５℃で３時間送液・通過させ、透水開始時の透水量Ｆ０（Ｌ）と透水開始から３時間経過後の透水量Ｆ３（Ｌ）より、以下の式で洗浄前透水量低下率（％）を算出した。ここで、透水量とは、図２に示す透過液の量のことを意味する。
洗浄前透水量低下率（％）＝［（Ｆ０―Ｆ３）／Ｆ０］×１００
結果を表２に示した。
ファウリング抑制試験に使用した装置の概略図を図２に示す。実施例１の濾過膜１に、ＢＯＤ５００ｍｇ／Ｌの活性汚泥槽水（汚染原水）２を、クロスフロー方式、圧力０．５ａｔｍ、流速１６ｍＬ／ｍｉｎ、液温１５℃で３時間送液・通過させ、透水開始時の透水量Ｆ０（Ｌ）と透水開始から３時間経過後の透水量Ｆ３（Ｌ）より、以下の式で洗浄前透水量低下率（％）を算出した。ここで、透水量とは、図２に示す透過液の量のことを意味する。
洗浄前透水量低下率（％）＝［（Ｆ０―Ｆ３）／Ｆ０］×１００
結果を表２に示した。
２．薬品洗浄後のファウリング抑制試験
１．の薬品洗浄前のファウリング抑制試験後、０．６％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に、該試験後の実施例１の濾過膜１を浸漬させて１８時間放置し、その後純水を３０分間通水させることにより、薬品洗浄処理を行った。汚染原水通水から薬品洗浄処理までを１サイクルとし、これを計５サイクル繰り返した。透水開始時の透水量Ｆ０（Ｌ）と５回繰り返した後に再度汚染原水を送液・通過させたときの透水開始から３時間経過後の透水量Ｆ３'（Ｌ）より、以下の式で洗浄後透水量低下率（％）を算出した。
洗浄後透水量低下率（％）＝［（Ｆ０―Ｆ３'）／Ｆ０］×１００
結果を表２に示した。
１．の薬品洗浄前のファウリング抑制試験後、０．６％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に、該試験後の実施例１の濾過膜１を浸漬させて１８時間放置し、その後純水を３０分間通水させることにより、薬品洗浄処理を行った。汚染原水通水から薬品洗浄処理までを１サイクルとし、これを計５サイクル繰り返した。透水開始時の透水量Ｆ０（Ｌ）と５回繰り返した後に再度汚染原水を送液・通過させたときの透水開始から３時間経過後の透水量Ｆ３'（Ｌ）より、以下の式で洗浄後透水量低下率（％）を算出した。
洗浄後透水量低下率（％）＝［（Ｆ０―Ｆ３'）／Ｆ０］×１００
結果を表２に示した。
実施例２〜７
各々表１の合成例２〜７で合成されたＭＰＣ共重合体２〜７を使用した以外は、実施例１と同様にして各実施例の濾過膜１を得た。各実施例の濾過膜１について、実施例１と同様に１．薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び２．薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表２に示した。
各々表１の合成例２〜７で合成されたＭＰＣ共重合体２〜７を使用した以外は、実施例１と同様にして各実施例の濾過膜１を得た。各実施例の濾過膜１について、実施例１と同様に１．薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び２．薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表２に示した。
実施例８
（１）製膜原液調製工程：実施例１の工程（１）と同様にして製膜原液を得た。
（２）製膜工程：４５℃に保温した製膜原液を２重紡糸ノズルの紡糸口金より中空糸膜状に吐出させる際に、内部凝固液として、ＤＭＡＣを４０質量％含む水溶液を、２重紡糸ノズルの芯部に供給して同時に吐出させた。
（３）凝固液浸漬工程：吐出される中空糸膜を、ＭＰＣ共重合体１を１質量％とＤＭＡＣを４０質量％含む外部凝固液（水溶液）に浸漬させ、巻き取った。この時、外部凝固液の温度は５５℃とした。
（４）洗浄工程：実施例１の工程（４）と同様にして洗浄、溶媒除去を行った。
（５）乾燥工程：実施例１の工程（５）と同様にして乾燥させた。
得られた実施例８の濾過膜１について、実施例１と同様に１．薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び２．薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表２に示した。
（１）製膜原液調製工程：実施例１の工程（１）と同様にして製膜原液を得た。
（２）製膜工程：４５℃に保温した製膜原液を２重紡糸ノズルの紡糸口金より中空糸膜状に吐出させる際に、内部凝固液として、ＤＭＡＣを４０質量％含む水溶液を、２重紡糸ノズルの芯部に供給して同時に吐出させた。
（３）凝固液浸漬工程：吐出される中空糸膜を、ＭＰＣ共重合体１を１質量％とＤＭＡＣを４０質量％含む外部凝固液（水溶液）に浸漬させ、巻き取った。この時、外部凝固液の温度は５５℃とした。
（４）洗浄工程：実施例１の工程（４）と同様にして洗浄、溶媒除去を行った。
（５）乾燥工程：実施例１の工程（５）と同様にして乾燥させた。
得られた実施例８の濾過膜１について、実施例１と同様に１．薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び２．薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表２に示した。
実施例９、１０
工程（２）の製膜工程において、ＭＰＣ共重合体１の濃度をそれぞれ０．０５質量％、８質量％とした以外は、実施例１と同様にして各実施例の濾過膜１を得た。各実施例の濾過膜１について、実施例１と同様に１．薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び２．薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表２に示した。
工程（２）の製膜工程において、ＭＰＣ共重合体１の濃度をそれぞれ０．０５質量％、８質量％とした以外は、実施例１と同様にして各実施例の濾過膜１を得た。各実施例の濾過膜１について、実施例１と同様に１．薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び２．薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表２に示した。
実施例１１
（ｂ）非溶媒相分離法による平膜状の本発明の濾過膜の製造
（１）製膜原液調製工程：ポリフッ化ビニリデン（シグマアルドリッチ・ジャパン株式会社製）１８部をＤＭＡＣ５７部とＴＥＧ２５部を混合したものに添加して、６０℃で６時間攪拌、溶解し、製膜原液を得た。
（２）吐出工程：４５℃に保温した製膜原液をスリットより平膜状に吐出させた。
（３）凝固液浸漬・製膜工程：吐出される製膜原液を、ＭＰＣ共重合体１を１質量％とＤＭＡＣを４０質量％含む凝固液（水溶液）に浸漬させ、巻き取った。この時、凝固液の温度は４５℃とした。
（４）洗浄工程：製膜が完了した平膜を９０℃の熱水で洗浄し、過剰のＭＰＣ共重合体および溶媒を除去した。
（５）乾燥工程：洗浄後の平膜を４０℃で５時間乾燥させた。
以上の様にして得られた実施例１１の濾過膜１について、実施例１と同様に１．薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び２．薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表２に示した。
（ｂ）非溶媒相分離法による平膜状の本発明の濾過膜の製造
（１）製膜原液調製工程：ポリフッ化ビニリデン（シグマアルドリッチ・ジャパン株式会社製）１８部をＤＭＡＣ５７部とＴＥＧ２５部を混合したものに添加して、６０℃で６時間攪拌、溶解し、製膜原液を得た。
（２）吐出工程：４５℃に保温した製膜原液をスリットより平膜状に吐出させた。
（３）凝固液浸漬・製膜工程：吐出される製膜原液を、ＭＰＣ共重合体１を１質量％とＤＭＡＣを４０質量％含む凝固液（水溶液）に浸漬させ、巻き取った。この時、凝固液の温度は４５℃とした。
（４）洗浄工程：製膜が完了した平膜を９０℃の熱水で洗浄し、過剰のＭＰＣ共重合体および溶媒を除去した。
（５）乾燥工程：洗浄後の平膜を４０℃で５時間乾燥させた。
以上の様にして得られた実施例１１の濾過膜１について、実施例１と同様に１．薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び２．薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表２に示した。
実施例１２
（ｃ）熱誘起相分離法による中空糸膜状の本発明の濾過膜の製造
（１）製膜原液調製工程：ポリフッ化ビニリデン（シグマアルドリッチ・ジャパン株式会社製）４０部を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３５部とＴＥＧ２５部を混合したものに添加して、１３０℃で６時間攪拌、溶解し、製膜原液を得た。
（２）製膜工程：１２０℃に保温した製膜原液を２重紡糸ノズルの紡糸口金より中空糸膜状に吐出させる際に、内部凝固液として、ＤＭＳＯを４０質量％含む水溶液を、２重紡糸ノズルの芯部に供給して同時に吐出させた。
（３）冷却及び凝固液浸漬工程：吐出される中空糸膜を、ＭＰＣ共重合体１を１質量％とＤＭＳＯを４０質量％含む外部凝固液（水溶液）に浸漬させ、巻き取った。この時、外部凝固液の温度は１０℃とした。
（４）洗浄工程：製膜が完了した中空糸膜を９０℃の熱水で洗浄し、過剰のＭＰＣ共重合体および溶媒を除去した。
（５）乾燥工程：洗浄後の中空糸膜を４０℃で５時間乾燥させた。
以上の様にして得られた実施例１２の濾過膜１について、実施例１と同様に１．薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び２．薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表２に示した。
（ｃ）熱誘起相分離法による中空糸膜状の本発明の濾過膜の製造
（１）製膜原液調製工程：ポリフッ化ビニリデン（シグマアルドリッチ・ジャパン株式会社製）４０部を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３５部とＴＥＧ２５部を混合したものに添加して、１３０℃で６時間攪拌、溶解し、製膜原液を得た。
（２）製膜工程：１２０℃に保温した製膜原液を２重紡糸ノズルの紡糸口金より中空糸膜状に吐出させる際に、内部凝固液として、ＤＭＳＯを４０質量％含む水溶液を、２重紡糸ノズルの芯部に供給して同時に吐出させた。
（３）冷却及び凝固液浸漬工程：吐出される中空糸膜を、ＭＰＣ共重合体１を１質量％とＤＭＳＯを４０質量％含む外部凝固液（水溶液）に浸漬させ、巻き取った。この時、外部凝固液の温度は１０℃とした。
（４）洗浄工程：製膜が完了した中空糸膜を９０℃の熱水で洗浄し、過剰のＭＰＣ共重合体および溶媒を除去した。
（５）乾燥工程：洗浄後の中空糸膜を４０℃で５時間乾燥させた。
以上の様にして得られた実施例１２の濾過膜１について、実施例１と同様に１．薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び２．薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表２に示した。
実施例１３
（ｄ）熱誘起相分離法による平膜状の本発明の濾過膜の製造方法
（１）製膜原液調製工程：ポリフッ化ビニリデン（シグマアルドリッチ・ジャパン株式会社製）４０部をＤＭＳＯ３５部とＴＥＧ２５部を混合したものに添加して、１３０℃で６時間攪拌、溶解し、製膜原液を得た。
（２）吐出工程：１２０℃に保温した製膜原液をスリットより平膜状に吐出させた。
（３）冷却及び凝固液浸漬・製膜工程：吐出される製膜原液を、ＭＰＣ共重合体１を１質量％とＤＭＳＯを４０質量％含む凝固液（水溶液）に浸漬させ、巻き取った。この時、凝固液の温度は１０℃とした。
（４）洗浄工程：製膜が完了した平膜を９０℃の熱水で洗浄し、過剰のＭＰＣ共重合体および溶媒を除去した。
（５）乾燥工程：洗浄後の平膜を４０℃で５時間乾燥させた。
以上の様にして得られた実施例１３の濾過膜１について、実施例１と同様に１．薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び２．薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表２に示した。
（ｄ）熱誘起相分離法による平膜状の本発明の濾過膜の製造方法
（１）製膜原液調製工程：ポリフッ化ビニリデン（シグマアルドリッチ・ジャパン株式会社製）４０部をＤＭＳＯ３５部とＴＥＧ２５部を混合したものに添加して、１３０℃で６時間攪拌、溶解し、製膜原液を得た。
（２）吐出工程：１２０℃に保温した製膜原液をスリットより平膜状に吐出させた。
（３）冷却及び凝固液浸漬・製膜工程：吐出される製膜原液を、ＭＰＣ共重合体１を１質量％とＤＭＳＯを４０質量％含む凝固液（水溶液）に浸漬させ、巻き取った。この時、凝固液の温度は１０℃とした。
（４）洗浄工程：製膜が完了した平膜を９０℃の熱水で洗浄し、過剰のＭＰＣ共重合体および溶媒を除去した。
（５）乾燥工程：洗浄後の平膜を４０℃で５時間乾燥させた。
以上の様にして得られた実施例１３の濾過膜１について、実施例１と同様に１．薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び２．薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表２に示した。
比較例１
（ａ）非溶媒相分離法による中空糸膜状の濾過膜の製造
内部凝固液としＤＭＡＣを４０％含む水溶液を用いた以外、すなわち、ＭＰＣ共重合体を内部及び外部凝固液のいずれにも使用しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１の濾過膜１を得た。得られた比較例１の濾過膜１について、実施例１と同様に１．薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び２．薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表２に示した。
（ａ）非溶媒相分離法による中空糸膜状の濾過膜の製造
内部凝固液としＤＭＡＣを４０％含む水溶液を用いた以外、すなわち、ＭＰＣ共重合体を内部及び外部凝固液のいずれにも使用しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１の濾過膜１を得た。得られた比較例１の濾過膜１について、実施例１と同様に１．薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び２．薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表２に示した。
比較例２〜７
各々表１の合成例８〜１２、及び合成例１３で合成されたＭＰＣ共重合体８〜１３を使用した以外は、実施例１と同様にして各比較例の濾過膜１を得た。各比較例の濾過膜１について、実施例１と同様に１．薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び２．薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表２に示した。
各々表１の合成例８〜１２、及び合成例１３で合成されたＭＰＣ共重合体８〜１３を使用した以外は、実施例１と同様にして各比較例の濾過膜１を得た。各比較例の濾過膜１について、実施例１と同様に１．薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び２．薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表２に示した。
比較例８
比較例１と同様にして工程（１）〜（５）を行った後、次の工程（６）により、製膜後の中空糸膜内側からＭＰＣ共重合体を通過させる処理を行った。
（６）後処理工程：工程（５）の後の中空糸膜を濾過機に設置した。設置した中空糸膜の内側にＭＰＣ共重合体１を０．５質量％含む水溶液を通過させ、ＭＰＣ共重合体１を中空糸膜に吸着させる処理をした。得られた比較例８の濾過膜１について、実施例１と同様に１．薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び２．薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表２に示した。
比較例１と同様にして工程（１）〜（５）を行った後、次の工程（６）により、製膜後の中空糸膜内側からＭＰＣ共重合体を通過させる処理を行った。
（６）後処理工程：工程（５）の後の中空糸膜を濾過機に設置した。設置した中空糸膜の内側にＭＰＣ共重合体１を０．５質量％含む水溶液を通過させ、ＭＰＣ共重合体１を中空糸膜に吸着させる処理をした。得られた比較例８の濾過膜１について、実施例１と同様に１．薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び２．薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表２に示した。
比較例９
比較例１と同様にして工程（１）〜（５）を行った後、次の工程（６）により、製膜後の中空糸膜外側からＭＰＣ共重合体を通過させる処理を行った。
（６）後処理工程：工程（５）の後の中空糸膜を濾過機に設置した。設置した中空糸膜の外側にＭＰＣ共重合体１を０．５質量％含む水溶液を通過させ、ＭＰＣ共重合体１を中空糸膜に吸着させる処理をした。得られた比較例９の濾過膜１について、実施例１と同様に１．薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び２．薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表２に示した。
比較例１と同様にして工程（１）〜（５）を行った後、次の工程（６）により、製膜後の中空糸膜外側からＭＰＣ共重合体を通過させる処理を行った。
（６）後処理工程：工程（５）の後の中空糸膜を濾過機に設置した。設置した中空糸膜の外側にＭＰＣ共重合体１を０．５質量％含む水溶液を通過させ、ＭＰＣ共重合体１を中空糸膜に吸着させる処理をした。得られた比較例９の濾過膜１について、実施例１と同様に１．薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び２．薬品洗浄後のファウリング抑制試験を行った。結果を表２に示した。
表２から明らかなように、実施例１〜１３は、１．薬品洗浄前のファウリング抑制試験、及び２．薬品洗浄後のファウリング抑制試験のいずれにおいても、透水量低下率が比較例１〜９よりも小さかった。すなわち、本発明の製造方法により製造した水処理用ポリフッ化ビニリデン製多孔質濾過膜は、繰返しの薬品洗浄後も耐ファウリング性が維持されることが認められた。
また、実施例１と比較例８及び９との比較により、濾過膜製膜後に単にＭＰＣ共重合体を吸着処理する製造方法に比べて、本発明に係る製造方法は、耐ファウリング性に顕著に優れる水処理用ポリフッ化ビニリデン製多孔質濾過膜を製造できることが判った。
また、実施例１と比較例８及び９との比較により、濾過膜製膜後に単にＭＰＣ共重合体を吸着処理する製造方法に比べて、本発明に係る製造方法は、耐ファウリング性に顕著に優れる水処理用ポリフッ化ビニリデン製多孔質濾過膜を製造できることが判った。
１：水処理用ポリフッ化ビニリデン製多孔質濾過膜（本発明の濾過膜）又は比較例用のポリフッ化ビニリデン製多孔質濾過膜
２：活性汚泥槽水（汚染原水）
２：活性汚泥槽水（汚染原水）
Claims (3)
- （Ａ）２―メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン５〜７０モル％、ｎ−ブチルメタクリレート２０〜８０モル％、及びグリセロールメタクリレート５〜５０モル％からなる単量体組成物を共重合させた、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００である共重合体を、０．０１〜１０質量％の濃度で溶解させた凝固液を準備する工程と、
ポリフッ化ビニリデン製膜原液と前記凝固液を接触させ、相分離により濾過膜を製膜させる工程と、を有する、
水処理用ポリフッ化ビニリデン製多孔質濾過膜の製造方法。 - 前記相分離が非溶媒相分離法によるものである、
請求項１に記載の水処理用ポリフッ化ビニリデン製多孔質濾過膜の製造方法。 - 前記相分離が熱誘起相分離法によるものである、
請求項１に記載の水処理用ポリフッ化ビニリデン製多孔質濾過膜の製造方法。
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