WO2011004786A1 - 高分子水処理膜 - Google Patents

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WO2011004786A1
WO2011004786A1 PCT/JP2010/061380 JP2010061380W WO2011004786A1 WO 2011004786 A1 WO2011004786 A1 WO 2011004786A1 JP 2010061380 W JP2010061380 W JP 2010061380W WO 2011004786 A1 WO2011004786 A1 WO 2011004786A1
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vinyl chloride
water treatment
hollow fiber
membrane
weight
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PCT/JP2010/061380
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French (fr)
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俊洋 玉井
咲 谷村
直孝 大籔
龍一 松尾
大杉　高志
祐樹 後藤
正 岡本
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積水化学工業株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/301—Polyvinylchloride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/145—Ultrafiltration

Definitions

  • the present invention relates to a polymer water treatment membrane, and more particularly to a polymer water treatment membrane suitably used in a water treatment apparatus.
  • the separation membrane used in the water treatment apparatus is a polymer water treatment membrane for the purpose of water purification (for example, decontamination of river water, ground water, etc., clarification of industrial water, drainage and sewage treatment).
  • polymers constituting the polymer water treatment membrane.
  • various polymer materials such as polysulfone (PS), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene (PE), cellulose acetate (CA), and polyacrylonitrile (PAN) can be used as the separation membrane as the separation membrane. It is used in water treatment membranes.
  • a hollow fiber-shaped porous membrane is used as a form of separation membrane used for a water treatment apparatus.
  • the performance required for the polymer water treatment membrane in addition to the intended separation properties, it has excellent water permeability, is excellent in physical strength, stability to various chemical substances (ie chemical resistance) High heat resistance and excellent hot water resistance.
  • Patent Document 2 a polymer water treatment membrane which is a hollow fiber membrane made of a polyvinylidene fluoride resin and is excellent in both physical strength and chemical resistance has been proposed (for example, Patent Document 2).
  • polyvinylidene fluoride separation membranes tend to be prone to contamination of the separation membranes due to use.
  • the polymer water treatment membrane usually has the ability to filter and remove smaller foreign substances, that is, the filtration capacity is increased to reach the so-called ultrafiltration membrane level, the pure water permeation amount decreases, conversely the pure water permeation amount Increasing the pH may result in a microfiltration membrane level where the filtration capacity is relatively reduced compared to the ultrafiltration membrane.
  • the pure water permeation amount decreases, conversely the pure water permeation amount Increasing the pH may result in a microfiltration membrane level where the filtration capacity is relatively reduced compared to the ultrafiltration membrane.
  • problems such as
  • polymer water treatment membranes made of vinyl chloride resin, polyethylene, etc. are inferior in strength compared to other resins, and furthermore, the amount of water permeability is significantly reduced due to thermal deformation under high temperature conditions, etc. I have a problem.
  • the present invention was made to solve the above-mentioned problems, and has high strength while achieving both sufficient filtration capacity and water permeability, and is used under a wide range of operating conditions, particularly high temperature conditions. It is an object of the present invention to provide a polymer water treatment membrane that can withstand the
  • the polymeric water treatment membrane of the present invention is characterized in that it comprises a chlorinated vinyl chloride resin having a chlorine content of 58 to 73.2%.
  • the degree of polymerization of the chlorinated vinyl chloride resin is preferably 250 to 3,000.
  • the chlorinated vinyl chloride resin is preferably contained in an amount of 30 to 100% by weight based on the total resin components constituting the high molecular weight water treatment membrane. It is preferable that 30 to 100% by weight of the chlorinated vinyl chloride monomer unit constituting the main chain is contained with respect to all the monomer units constituting the main chain. It is preferably a porous membrane and / or a hollow fiber. It is preferable to consist of a film having a single layer structure.
  • the polymer water treatment membrane of the present invention comprises a chlorinated vinyl chloride resin.
  • a chlorinated vinyl chloride resin may be a polymer formed by chlorinating vinyl chloride monomer units, or may be a polymer obtained by polymerizing a vinyl chloride monomer and then chlorinating.
  • the chlorine content in the chlorinated vinyl chloride resin is 58 to 73.2%, preferably 60 to 73.2%, and more preferably 67 to 71%. . If the chlorine content is too small, sufficient heat resistance and durability can not be obtained, and if it is too large, molding processing tends to be difficult, and steric repulsion between chlorines makes it difficult to produce a resin. Become.
  • the polarity of the resin can be increased to enhance the solubility in the polar solvent that is the solvent of the membrane forming solution, while the solvent exchange in the coagulation water tank can be promoted. .
  • instantaneous phase separation occurs, and a sponge-like dense layer is easily formed, whereby the strength of the film can be increased.
  • a vinyl chloride resin As a vinyl chloride resin, a vinyl chloride homopolymer (vinyl chloride homopolymer), a copolymer of a monomer having an unsaturated bond copolymerizable with a vinyl chloride monomer, and a vinyl chloride monomer (preferably, a vinyl chloride monomer) And a graft copolymer obtained by graft copolymerizing a vinyl chloride monomer to the polymer.
  • vinyl chloride homopolymer vinyl chloride homopolymer
  • a copolymer of a monomer having an unsaturated bond copolymerizable with a vinyl chloride monomer and a vinyl chloride monomer (preferably, a vinyl chloride monomer)
  • a graft copolymer obtained by graft copolymerizing a vinyl chloride monomer to the polymer These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monomer having an unsaturated bond copolymerizable with the vinyl chloride monomer include, for example, ⁇ -olefins such as ethylene, propylene and butylene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Vinyl ethers such as butyl vinyl ether and cetyl vinyl ether; (Meth) acrylic esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl acrylate, phenyl methacrylate and the like; Aromatic vinyls such as styrene and ⁇ -methylstyrene; Vinyl halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; N-substituted maleimides such as N-phenyl maleimide and N-cyclohexyl maleimide, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, acrylonitrile and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer which graft-copolymerizes vinyl chloride is not particularly limited as long as it graft-polymerizes vinyl chloride, and, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide copolymer, ethylene -Ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate-carbon monoxide copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyurethane, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the vinyl chloride resin is not particularly limited, and any conventionally known polymerization method can be used.
  • any conventionally known polymerization method can be used.
  • a bulk polymerization method a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method and the like can be mentioned.
  • the method of chlorination is not particularly limited, and methods known in the relevant field, for example, JP-A Nos. 9-278826, 2006-328165, International Publication WO / 2008/62526, etc. The described method can be used.
  • thermal chlorination a method of promoting chlorination by exciting bonds and chlorine of a vinyl chloride resin with heat
  • photochlorination a method of promoting photoreaction chlorination by irradiating light
  • photochlorination a method of promoting light while heating, and the like
  • Chlorination by thermal chlorination is preferable from the viewpoint of more uniform chlorination and improvement of the thermal stability of the obtained chlorinated vinyl chloride resin.
  • the component of the low glass transition point contained in vinyl chloride-type resin can be reduced by utilizing the chlorination by a thermal chlorination. This makes it possible to minimize pore blockage when the resulting polymeric water treatment membrane is used at high temperature.
  • a thermal chlorination method a water suspension thermal chlorination method is mentioned.
  • pure water and a vinyl chloride monomer or vinyl chloride resin are charged into a reactor equipped with a stirrer and a jacket, and then air in the reactor is exhausted by a vacuum pump, and the reactor is stirred under stirring conditions. Is heated by a jacket. After reaching a predetermined temperature, chlorination of the vinyl chloride resin can be performed by introducing chlorine into the reactor.
  • the material of the reactor of the water suspension thermal chlorination method is not particularly limited, but in order to suppress corrosion due to chlorine and hydrogen chloride, an apparatus with a countermeasure against corrosion such as a glass lining is preferable.
  • the reaction temperature of the water suspension thermal chlorination method is preferably 70 to 130.degree. If the temperature is too low, the chlorination reaction tends to be significantly delayed. If the temperature is too high, the resin tends to be easily discolored due to heat deterioration. More preferably, it is 90 to 120 ° C. Further, temperature control may be performed in multiple steps, such as changing the reaction temperature during the reaction depending on the progress of the reaction.
  • the reaction pressure of the water suspension thermal chlorination method is not particularly limited, but the higher the chlorine concentration in the reaction system, the easier the chlorination reaction will proceed, so the higher the pressure tolerance design of the reactor allows preferable.
  • a method of promoting chlorination by light reaction for example, when chlorine is brought into contact with a vinyl chloride-based monomer or vinyl chloride-based resin in a suspended state, an ultraviolet ray; a mercury lamp, an arc lamp, an incandescent lamp, a fluorescent lamp And a method of irradiating a visible light such as a carbon arc lamp. Adjustment of the chlorine content can be performed by appropriately adjusting the above-described reaction conditions and the like.
  • the chlorinated vinyl chloride resin used for the polymer water treatment membrane of the present invention suitably has a degree of polymerization of about 250 to 3,000, preferably 500 to 1,500. If the degree of polymerization is too low, the solution viscosity at the time of spinning decreases, and the film forming operation tends to be difficult. On the other hand, when the degree of polymerization is too high, the viscosity tends to be too high, which tends to cause the remaining of air bubbles in the formed water treatment membrane.
  • the degree of polymerization herein means a value measured in accordance with JIS K 6720-2. In order to adjust the degree of polymerization to the above range, it is preferable to appropriately adjust the conditions known in the art such as the reaction time and reaction temperature.
  • the chlorinated vinyl chloride resin having a specific chlorine content is contained in an amount of about 30 to 100% by weight with respect to all resin components constituting the high molecular weight water treatment membrane, and 50 Those which are contained in an amount of up to about 100% by weight and about 70 to 100% by weight are preferable.
  • the chlorinated vinyl chloride monomer constituting the main chain is suitably contained in an amount of about 30 to 100% by weight with respect to all monomers constituting the main chain, and is preferably about 50 to 100% by weight, What is contained by about 100 weight% is preferable.
  • other resin components that is, a vinyl chloride homopolymer having a lower chlorine content in addition to the above-mentioned chlorinated vinyl chloride resin having a specific chlorine content; a copolymer with vinyl chloride A copolymer having a lower chlorine content, which is obtained by copolymerizing a polymerizable monomer, and a resin component other than a vinyl chloride resin can be used in the range not to impair the effect of the present invention.
  • Such other resin components are suitably used, for example, in the range of 0 to 70% by weight.
  • vinyl chloride-acrylic graft copolymer vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-polyvinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-ethylene copolymer
  • a vinyl chloride resin containing a vinyl chloride structure in a main chain structural unit such as a polymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer; Patent documents JP 2005-36195 A, JP 2005-36196 A, JP 2005-36216 A etc.
  • a vinyl chloride resin formed according to it Examples include polysulfone resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl alcohol resins, polyimide resins, polyolefin resins, acrylic resins, polyvinylidene fluoride resins and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
  • the degree of polymerization of such other resin components is not particularly limited, but it is suitable that the degree of polymerization is about the same as that of chlorinated vinyl chloride resins.
  • the chlorine content is not particularly limited, but the chlorine content is suitably in the range of 58 to 73.2%, preferably 60 to 73. .2%, more preferably 67-71%.
  • a chlorinated vinyl chloride resin, a lubricant, a heat stabilizer, a film forming aid and the like May be blended.
  • a lubricant for example, stearic acid, paraffin wax and the like can be mentioned.
  • the heat stabilizer generally include tin-based, lead-based and Ca / Zn-based stabilizers used for molding of vinyl chloride resins, and specific examples include organic tin mercaptides, metal soaps and the like.
  • the film-forming assistant include polyethylene glycols of various polymerization degrees, hydrophilic polymers such as polyvinyl pyrrolidone, and the like, and inorganic salts and the like.
  • the polymeric water treatment membrane of the present invention can be produced by methods known in the art. For example, a thermally induced phase separation method, a nonsolvent phase separation method, a stretching method, a method combining these, etc. are exemplified. Among them, those manufactured by the non-solvent phase separation method are preferable from the viewpoint of achieving both high water permeability and fractionation performance.
  • the film formed by the nonsolvent phase separation method can form a dense layer having a sufficiently small pore structure.
  • Examples of the solvent used when producing by a wet method such as thermally induced phase separation method, non-solvent phase separation method and the like include dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), tetrahydrofuran (THF), 1 -Methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO), sulfolane, dioxane, chloroform, tetrachloroethane and the like can be mentioned.
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • THF tetrahydrofuran
  • NMP 1 -Methyl-2-pyrrolidone
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • sulfolane dioxane
  • chloroform tetrachloroethane and the like
  • nonsolvent used in the nonsolvent phase separation method for example, ethylene glycol, glycerin; polyethylene oxide, polypropylene oxide, alkyl aryl polyether alcohol, alkyl aryl sulfonate, alkyl sulfate, triethyl phosphate, formamide, acetic acid, propionone Acid, 2-methoxyethanol, t-amyl alcohol, methanol, ethanol, isopropanol, hexanol, heptanol, octanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, butyl ether, ethyl acetate, amyl acetate, diethylene glycol, di (ethylene glycol) diethyl ether, Examples include di (ethylene glycol) dibutyl ether and water. These solvents and / or non-solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a chlorinated vinyl chloride resin is mixed with a solvent in an amount of 10 to 30% by weight, and optionally a film forming aid is mixed in a solvent to a weight ratio of 5 to 30%.
  • Dissolve by stirring under temperature conditions up to 180 ° C. where the vinyl chloride resin does not thermally decompose.
  • the resulting solution can be extruded from the tubular nozzle outside the double tube structure by a gear pump or the like and the inside nozzle can be formed into a hollow fiber shape by letting the non-solvent flow out.
  • a triple tube structure may be formed into a hollow fiber by flowing out the nonsolvent from the outermost tubular nozzle.
  • the hollow fiber membrane thus obtained is preferably subjected to water washing or the like in order to wash the solvent residue.
  • the polymeric water treatment membrane of the present invention is suitably in the form of a porous membrane or a hollow fiber. Further, the water treatment membrane is suitably classified as a so-called ultrafiltration membrane having a fractional molecular weight of 300000 or less, preferably 150,000 or less, and more preferably in the range of about 10,000 to 50,000. Furthermore, the high molecular weight water treatment membrane according to the present invention preferably has a pure water permeation amount of 500 L / m 2 ⁇ hr ⁇ atm or more, more preferably 1000 L / m 2 ⁇ hr ⁇ atm or more . The strength is suitably 6 MPa or more, preferably 8 MPa, more preferably 10 MPa or more in terms of tensile strength.
  • the polymer water treatment membrane of the present invention does not lose its performance even under temperature conditions of about 90 ° C. at maximum and about 60 ° C. for general use, and the water quality is removed in a wide operation range, microorganisms Can contribute to the improvement of the water environment, such as
  • the film structure and the molecular weight cut-off of the polymer water treatment film can be adjusted by appropriately selecting the chlorine content of the chlorinated vinyl chloride resin to be used, the composition, the production method, the production conditions and the like.
  • the polymer water treatment membrane of the present invention does not contain a structural support for improving the strength of nonwoven fabric, paper, fibers, etc. in its cross section, mainly from chlorinated vinyl chloride resin, preferably chlorinated chloride. It is suitable that the structure is established only with the vinyl resin. That is, it is preferable not to include the above-described structural support but to be a film of a single-layer structure itself.
  • the film having a single layer structure means that it is formed of a single material. Therefore, even in the form of the porous membrane and the hollow fiber membrane described above, in the cross section, the structure is established without including the above-described structural support.
  • the material with low strength is a composite material with a structural support formed of a material with higher strength (ceramic, non-woven fabric, etc.) and maintains a desired shape, for example, a cylindrical shape, a tube shape, etc. . Therefore, a polymer water treatment membrane made of a conventional vinyl chloride resin, polyethylene or the like supports the membrane so that the desired shape is not crushed when used as a water treatment membrane other than the material forming the membrane.
  • a structural support a ceramic, a non-woven fabric or the like has been accompanied.
  • the polymer water treatment membrane of the present invention itself has a single layer structure of a vinyl chloride resin (preferably, a chlorinated vinyl chloride resin having a chlorine content of 58 to 73.2% as described above). It is preferable not to be accompanied by a structural support formed of a material other than a vinyl chloride resin, which is formed solely of the resin and does not change the desired shape such as a tubular shape.
  • the polymer water treatment membrane of the present invention has sufficient strength to retain a desired shape such as a cylinder or tube shape when used as a water treatment membrane despite such a single layer structure, That is, it has "self-supporting".
  • the polymer water treatment membrane itself secures sufficient strength, and the water treatment membrane is realized without the structural support. can do.
  • the membrane portion responsible for the filtration function does not peel off from the structural support, and unlike the tube-shaped membrane using a structural support such as ceramic, excellent water permeability is obtained. It can be secured.
  • Example 1 Hollow dimethylacetamide solution containing 15% by weight of chlorinated vinyl chloride resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., HA 31 K, degree of chlorination: 67%, degree of polymerization: 800) and 15% by weight of polyethylene glycol 4000
  • the porous hollow fiber membrane was obtained by continuously discharging from a yarn nozzle and phase separation in a water bath layer.
  • the obtained hollow fiber membrane had an outer diameter of 1.2 mm and an inner diameter of 0.8 mm.
  • Example 2 Hollow fiber solution containing 15% by weight of chlorinated vinyl chloride resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., HA 31 K, degree of chlorination: 67%, degree of polymerization: 800) and 10% by weight of polyvinylpyrrolidone K 90 as a hollow fiber
  • the porous hollow fiber membrane was obtained by continuously discharging from a nozzle and causing phase separation in a water bath layer.
  • the obtained hollow fiber had an outer diameter of 1.2 mm and an inner diameter of 0.8 mm.
  • Example 3 Hollow dimethylacetamide solution containing 15% by weight of chlorinated vinyl chloride resin (HA58K, degree of chlorination: 68%, degree of polymerization: 1000) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. and 15% by weight of polyethylene glycol 4000
  • the porous hollow fiber membrane was obtained by continuously discharging from a yarn nozzle and phase separation in a water bath.
  • the obtained hollow fiber membrane had an outer diameter of 1.2 mm and an inner diameter of 0.8 mm.
  • Example 4 Hollow dimethylacetamide solution containing 15% by weight of chlorinated vinyl chloride resin (HA 58 K, degree of chlorination: 68%, degree of polymerization: 1000) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. and 10% by weight of polyethylene glycol 200
  • the porous hollow fiber membrane was obtained by continuously discharging from a yarn nozzle and phase separation in a water bath.
  • the obtained hollow fiber membrane had an outer diameter of 1.2 mm and an inner diameter of 0.8 mm.
  • Example 5 12% by weight of a chlorinated vinyl chloride resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., HA 58 K, degree of chlorination: 68%, degree of polymerization: 1000) and vinyl chloride resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., TS 1000 R, degree of polymerization:
  • a porous hollow fiber membrane is obtained by continuously discharging a dimethylacetamide solution containing 3% by weight of 1000) and 15% by weight of polyethylene glycol 4000 from a hollow fiber nozzle and phase separation in a water bath.
  • the obtained hollow fiber membrane had an outer diameter of 1.2 mm and an inner diameter of 0.8 mm.
  • Example 6 12% by weight of a chlorinated vinyl chloride resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., HA 58 K, degree of chlorination: 68%, degree of polymerization: 1000) and vinyl chloride resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., TS 1000 R, degree of polymerization:
  • a porous hollow is obtained by continuously discharging an N-methyl-2-pyrrolidone solution containing 3% by weight of 1000) and 10% by weight of polyvinylpyrrolidone K90 from a hollow fiber nozzle and phase separation in a water bath. Yarn film was obtained.
  • the obtained hollow fiber membrane had an outer diameter of 1.2 mm and an inner diameter of 0.8 mm.
  • Example 7 12% by weight of a chlorinated vinyl chloride resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., HA 58 K, degree of chlorination: 68%, degree of polymerization: 1000) and vinyl chloride resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., TS 1000 R, degree of polymerization:
  • a porous hollow fiber membrane is obtained by continuously discharging a dimethylacetamide solution containing 3% by weight of 1000) and 10% by weight of polyethylene glycol 4000 from a hollow fiber nozzle and phase separation in a water bath.
  • the obtained hollow fiber membrane had an outer diameter of 1.2 mm and an inner diameter of 0.8 mm.
  • Example 8 Hollow dimethylacetamide solution containing 17% by weight of chlorinated vinyl chloride resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., HA05K, degree of chlorination: 67%, degree of polymerization: 500) and 19% by weight of polyethylene glycol 4000
  • the porous hollow fiber membrane was obtained by continuously discharging from a yarn nozzle and phase separation in a water bath.
  • the obtained hollow fiber membrane had an outer diameter of 1.2 mm and an inner diameter of 0.8 mm.
  • Example 9 N-Methyl-2-pyrrolidone containing 17% by weight of chlorinated vinyl chloride resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., HA05K, degree of chlorination: 67%, degree of polymerization: 500) and 10% by weight of polyethylene glycol 4000
  • the solution was continuously discharged from a hollow fiber nozzle, and phase separation was performed in a water bath to obtain a porous hollow fiber membrane.
  • the obtained hollow fiber membrane had an outer diameter of 1.2 mm and an inner diameter of 0.8 mm.
  • Example 10 Hollow fiber solution containing 28% by weight of chlorinated vinyl chloride resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., HA05K, degree of chlorination: 67%, degree of polymerization: 500) and 10% by weight of polyvinylpyrrolidone K90 as a hollow fiber
  • the porous hollow fiber membrane was obtained by continuously discharging from a nozzle and performing phase separation in a water bath.
  • the obtained hollow fiber membrane had an outer diameter of 1.2 mm and an inner diameter of 0.8 mm.
  • Example 11 Hollow dimethylacetamide solution containing 30% by weight of chlorinated vinyl chloride resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., HA05K, degree of chlorination: 67%, degree of polymerization: 500) and 15% by weight of polyethylene glycol 200
  • the porous hollow fiber membrane was obtained by continuously discharging from a yarn nozzle and phase separation in a water bath.
  • the obtained hollow fiber membrane had an outer diameter of 1.2 mm and an inner diameter of 0.8 mm.
  • Example 12 Hollow dimethylacetamide solution containing 17% by weight of chlorinated vinyl chloride resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., HA 31 K, degree of chlorination: 67%, degree of polymerization: 800) and 20% by weight of polyethylene glycol 400
  • the porous hollow fiber membrane was obtained by continuously discharging from a yarn nozzle and phase separation in a water bath.
  • the obtained hollow fiber membrane had an outer diameter of 1.2 mm and an inner diameter of 0.8 mm.
  • Example 13 Hollow fiber of dimethylacetamide solution containing 17% by weight of chlorinated vinyl chloride resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., HA 31 K, degree of chlorination: 67%, degree of polymerization: 800) and 10% by weight of polyethylene glycol 400
  • the porous hollow fiber membrane was obtained by continuously discharging from a nozzle and performing phase separation in a water bath.
  • the obtained hollow fiber membrane had an outer diameter of 1.2 mm and an inner diameter of 0.8 mm.
  • Example 14 Hollow fiber solution containing 25% by weight of chlorinated vinyl chloride resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., HA 31 K, degree of chlorination: 67%, degree of polymerization: 800) and 20% by weight of polyvinylpyrrolidone K90
  • the porous hollow fiber membrane was obtained by continuously discharging from a nozzle and performing phase separation in a water bath.
  • the obtained hollow fiber membrane had an outer diameter of 1.2 mm and an inner diameter of 0.8 mm.
  • Example 15 Hollow dimethylacetamide solution containing 17% by weight of chlorinated vinyl chloride resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., HA 31 K, degree of chlorination: 67%, degree of polymerization: 800) and 10% by weight of polyethylene glycol 400
  • the porous hollow fiber membrane was obtained by continuously discharging from a yarn nozzle and phase separation in a water bath.
  • the obtained hollow fiber membrane had an outer diameter of 1.2 mm and an inner diameter of 0.8 mm.
  • Example 16 Dimethylacetamide and tetrahydrofuran containing 20% by weight of a chlorinated vinyl chloride resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., HA 31 N, degree of chlorination: 70%, degree of polymerization: 800) and 10% by weight of polyvinylpyrrolidone K90
  • the solution obtained by mixing 9: 1 was discharged continuously from a hollow fiber nozzle, and phase separation was performed in a water bath to obtain a porous hollow fiber membrane.
  • the obtained hollow fiber membrane had an outer diameter of 1.2 mm and an inner diameter of 0.8 mm.
  • Example 17 Hollow fiber solution containing 20% by weight of chlorinated vinyl chloride resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., HA 31 K, degree of chlorination: 67%, degree of polymerization: 800) and 10% by weight of polyvinylpyrrolidone K 90 as a hollow fiber
  • the porous hollow fiber membrane was obtained by continuously discharging from a nozzle and performing phase separation in a water bath.
  • the obtained hollow fiber membrane had an outer diameter of 1.2 mm and an inner diameter of 0.8 mm.
  • Example 18 Hollow fiber solution containing 20% by weight of chlorinated vinyl chloride resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., HA15E, degree of chlorination: 62%, degree of polymerization: 600) and 10% by weight of polyethylene glycol 4000 as a hollow fiber
  • the porous hollow fiber membrane was obtained by continuously discharging from a nozzle and performing phase separation in a water bath.
  • the obtained hollow fiber membrane had an outer diameter of 1.2 mm and an inner diameter of 0.8 mm.
  • Example 19 Hollow fiber solution containing 20% by weight of chlorinated vinyl chloride resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., HA15E, degree of chlorination: 62%, degree of polymerization: 600) and 10% by weight of polyvinylpyrrolidone K90 as a hollow fiber
  • the porous hollow fiber membrane was obtained by continuously discharging from a nozzle and performing phase separation in a water bath.
  • the obtained hollow fiber membrane had an outer diameter of 1.2 mm and an inner diameter of 0.8 mm.
  • Comparative Example 1 A dimethylacetamide solution containing 15% by weight of vinyl chloride resin (TS1000R, degree of polymerization: 1000, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 15% by weight of polyethylene glycol 4000 is continuously discharged from a hollow fiber nozzle, A porous hollow fiber membrane was obtained by phase separation in a water bath. The obtained hollow fiber membrane had an outer diameter of 1.2 mm and an inner diameter of 0.8 mm.
  • T1000R degree of polymerization: 1000, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • Comparative example 2 A solution of tetrahydrofuran containing 20% by weight of vinyl chloride resin (TS800E manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., degree of polymerization: 800) and 10% by weight of polyethylene glycol 4000 is continuously discharged from a hollow fiber nozzle, A porous hollow fiber membrane was obtained by phase separation in a bath. The obtained hollow fiber membrane had an outer diameter of 1.2 mm and an inner diameter of 0.8 mm.
  • T800E vinyl chloride resin manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., degree of polymerization: 800
  • Comparative example 3 Dimethyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (Dow Chemical Co., Ltd., VYNS-3, vinyl chloride 90 wt% -vinyl acetate 10 wt% copolymer) 15 wt% and polyethylene glycol 4000 15 wt% dimethyl
  • the acetamide solution was continuously discharged from the hollow fiber nozzle, and phase separation was performed in a water bath to obtain a porous hollow fiber membrane.
  • the obtained hollow fiber membrane had an outer diameter of 1.2 mm and an inner diameter of 0.8 mm.
  • Comparative example 4 A vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer resin (a copolymer of 70 wt% of vinyl chloride-10 wt% of vinyl acetate-20 wt% of maleic anhydride) was synthesized. Hollow dimethylacetamide solution containing 5% by weight of this resin, 11.5% by weight of vinyl chloride resin (TS1000R, degree of polymerization: 1000, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and 7% by weight of polyethylene glycol 4000 The porous hollow fiber membrane was obtained by continuously discharging from a yarn nozzle and phase separation in a water bath. The obtained hollow fiber membrane had an outer diameter of 1.2 mm and an inner diameter of 0.8 mm.
  • the polymeric water treatment membrane of the examples can be manufactured by an extremely simple method using a chlorinated vinyl chloride resin having a relatively high chlorine content as a raw material. Moreover, it was confirmed that the high strength and the water permeability are exhibited to any of the comparative examples. Furthermore, high heat resistance can also be realized by the characteristics of the chlorinated vinyl chloride resin itself. That is, according to the polymer water treatment membrane of the present invention, while having high strength, it has performance such as water permeability, heat resistance, chemical resistance, flexibility, etc. that can withstand practical use, and is used under a wide range of conditions Can.
  • the polymer water treatment membrane of the present invention can be suitably used in a water treatment apparatus etc. as a separation membrane for the purpose of removing river water and ground water, clarifying industrial water, drainage and sewage treatment, etc. It is also extremely useful as a water treatment membrane of

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Abstract

　高度な濾過能力と十分な透水量との双方を実現しながら、高温条件下でも使用可能な高分子水処理膜を提供することを目的とする。塩素含有率が５８～７３．２％の塩素化塩化ビニル系樹脂を含んでなる高分子水処理膜。

Description

高分子水処理膜
　本発明は高分子水処理膜に関し、より詳細には、水処理装置に好適に使用される高分子水処理膜に関する。
　水処理装置に使用する分離膜は、水の精製（例えば、河川水、地下水等の除濁、工業用水の清澄、排水及び汚水処理）を目的とする高分子水処理膜である。高分子水処理膜を構成する高分子には様々な種類がある。例えば、ポリスルホン（ＰＳ)系、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ)系、ポリエチレン（ＰＥ）系、酢酸セルロース（ＣＡ)系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ)系等の種々の高分子材料が、分離膜として高分子水処理膜に使用されている。
　一方、水処理装置に使用する分離膜の形態として、中空糸状の多孔質膜が利用されている。
　高分子水処理膜に要求される性能としては、目的とする分離特性に加え、優れた透水性を有すること、物理的強度に優れていること、各種化学物質に対する安定性（即ち耐薬品性）が高いこと、耐熱水性が優れていること等が挙げられる。
　例えば、酢酸セルロース系分離膜は、長期の使用によっても汚染しにくく、その透水性も比較的高いことが知られている（例えば、特許文献１）。
　しかし、その機械的強度は小さく、さらに耐薬品性も十分でない。従って、分離膜が汚染した場合は、物理的又は薬品等による化学的手段による洗浄を行うことが極めて困難である。
　また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる中空糸膜であって、物理的強度及び耐薬品性の双方に優れた高分子水処理膜が提案されている（例えば、特許文献２）。
　しかし、ポリフッ化ビニリデン製の分離膜は、使用によって分離膜の汚染が進みやすい傾向がある。
　さらに、汎用性の高い水処理方法を実現することができる分離膜として、塩化ビニル系樹脂を用いた中空糸膜（例えば、特許文献３）が提案されている。
　しかし、通常、高分子水処理膜は、より小さな異物を濾別除去する能力、すなわち濾過能力を高めていわゆる限外濾過膜レベルになると、純水透過量が低下し、逆に純水透過量を増加させると濾過能力が限外濾過膜に比べて相対的に低下した精密濾過膜レベルになることがある。このように、濾過能力と純水透過量との間にはトレードオフの関係があり、高度な濾過能力と、十分な透水量との双方を確保するためには、大型の設備が必要となるなどの問題がある。
　また、塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン等で作製された高分子水処理膜は、強度面で他の樹脂に比べて劣っており、さらに、高温条件では熱変形により透水量が大幅に低下するなどの問題を抱えている。
特開平８－１０８０５３号公報 特開２００３－１４７６２９号公報 特表２００７－５００５９１号公報
　本発明は上述した課題を解決するためになされたものであり、十分な濾過能力と透水量との双方を実現しながら、高い強度を有し、幅広い操作条件、特に、高温条件下での使用に耐え得る高分子水処理膜を提供することを目的とする。
　本発明の高分子水処理膜は、塩素含有率が５８～７３．２％の塩素化塩化ビニル系樹脂を含んでなることを特徴とする。
　このような高分子水処理膜では、塩素化塩化ビニル系樹脂の重合度が２５０～３０００であることが好ましい。
　塩素化塩化ビニル系樹脂が、高分子水処理膜を構成する全樹脂成分に対して３０～１００重量％含まれることが好ましい。
　主鎖を構成する塩素化塩化ビニルモノマー単位が、主鎖を構成する全モノマー単位に対して、３０～１００重量％含まれることが好ましい。
　多孔質膜及び／又は中空糸であることが好ましい。
　単層構造の膜からなることが好ましい。
　本発明によれば、十分な濾過能力と透水量とを実現することができるとともに、非常に高い強度を有した高分子水処理膜を提供することができる。
　本発明の高分子水処理膜は、塩素化塩化ビニル系樹脂を含んでなる。
　このような塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系モノマー単位を塩素化したものからなるポリマーであってもよいし、塩化ビニル系モノマーをポリマー化した後に塩素化したものであってもよい。加えて、塩素化塩化ビニル系樹脂における塩素含有率が５８～７３．２％であるものが適しており、６０～７３．２％であるものが好ましく、６７～７１％であるものがより好ましい。塩素含有率が小さすぎると十分な耐熱性、耐久性を得ることができず、大きすぎると成形加工が困難となる傾向があるのみならず、塩素同士の立体反発のため樹脂の製造が困難となる。従って、このように塩素含有率を高めることによって、樹脂の極性を高くして、製膜溶液の溶媒である極性溶媒に対する溶解度を高めることができる一方、凝固水槽での溶媒交換を促すことができる。その結果、瞬間型相分離が起こり、スポンジ状の緻密層が形成されやすくなることにより膜の強度を高くすることが可能となる。
　塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体（塩化ビニルホモポリマー）、塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと、塩化ビニルモノマーとの共重合体（好ましくは、塩化ビニルモノマー由来の単位を５０重量％以上含む）、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
　塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα－オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；
　ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
　メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、フェニルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
　スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル類；
　塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；
　Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－置換マレイミド類、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
　塩化ビニルをグラフト共重合する重合体としては、塩化ビニルをグラフト重合させるものであれば特に限定されず、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル－一酸化炭素共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－ブチルアクリレート－一酸化炭素共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
　上記塩化ビニル系樹脂の製造方法は、特に限定されず、従来公知の任意の重合方法を利用することができる。例えば、塊状重合方法、溶液重合方法、乳化重合方法、懸濁重合方法等が挙げられる。
　塩素化の方法としては、特に限定されるものではなく、当該分野で公知の方法、例えば、特開平９－２７８８２６号公報、特開２００６－３２８１６５号公報、国際公開ＷＯ／２００８／６２５２６号等に記載の方法を使用することができる。
　具体的には、熱により塩化ビニル系樹脂の結合及び塩素を励起させて塩素化を促進する方法（以下、熱塩素化という）、光を照射して光反応的に塩素化を促進する方法（以下、光塩素化という）、加熱しながら光照射する方法等が挙げられる。
　熱塩素化による塩素化が、より均一に塩素化でき、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の熱安定性が向上するという観点から好ましい。また、熱塩素化による塩素化を利用することによって、塩化ビニル系樹脂に含有されている低ガラス転移点の成分を低減させることができる。これによって、得られた高分子水処理膜を高温で使用した際の細孔閉塞を最小限に止めることができる。
　特に、熱塩素化法として、水懸濁熱塩素化法が挙げられる。
　例えば、撹拌機及びジャケットを備えた反応器に、純水及び塩化ビニル系モノマー又は塩化ビニル系樹脂を投入し、その後、真空ポンプで反応器内の空気を排出し、撹拌条件下で反応器内をジャケットにより加熱する。所定の温度になった後、塩素を反応器内に導入することにより、塩化ビニル系樹脂の塩素化を行うことができる。
　水懸濁熱塩素化法の反応器の材質は特に制限されないが、塩素及び塩化水素による腐食を抑制するため、ガラスライニング等の腐食対策がされた装置が好ましい。
　水懸濁熱塩素化法の反応温度としては、７０～１３０℃が好ましい。低温すぎると、塩素化反応が著しく遅くなる傾向がある。高温すぎると、樹脂が熱劣化で変色しやすくなる傾向がある。さらに好ましくは、９０～１２０℃である。また、反応の進行状況によって、反応温度を反応途中で変更するなど、多段階で温度制御を行ってもよい。
　水懸濁熱塩素化法の反応圧力は、特に限定されないが、反応系中の塩素濃度を高くするほど、塩素化反応が進みやすくなるので、反応器の耐圧設計が許す範囲内で高い方が好ましい。
　また、光反応により塩素化を促進する方法としては、例えば、懸濁状態等で塩化ビニル系モノマー又は塩化ビニル系樹脂に塩素を接触させる際に、紫外線；水銀灯、アーク灯、白熱電球、蛍光灯、カーボンアーク灯等の可視光線を照射する方法が挙げられる。
　塩素含有率の調整は、上述した反応条件等を適宜調節することにより行うことができる。
　本発明の高分子水処理膜に使用する塩素化塩化ビニル系樹脂は、重合度が２５０～３０００程度であることが適しており、好ましくは５００～１５００である。重合度が低すぎると、紡糸する際の溶液粘度が低下し、製膜作業が困難となる傾向がある。一方、重合度が高すぎると、粘度が高くなりすぎることに起因して、製膜された水処理膜に気泡の残留をもたらす傾向がある。ここでの重合度はＪＩＳ　Ｋ　６７２０－２に準拠して測定した値を意味する。
　重合度を上記の範囲に調整するためには、反応時間、反応温度等の当該分野において公知の条件を適宜調節することが好ましい。
　このように特定の塩素含有率の塩素化塩化ビニル系樹脂は、高分子水処理膜を構成する全樹脂成分に対して、３０～１００重量％程度で含まれるものが適しており、さらに、５０～１００重量％程度、７０～１００重量％程度で含まれるものが好ましい。
　また、主鎖を構成する塩素化塩化ビニル系モノマーは、主鎖を構成する全モノマーに対して、３０～１００重量％程度で含まれるものが適しており、５０～１００重量％程度、７０～１００重量％程度で含まれるものが好ましい。
　このような範囲の塩素含有率の塩素化塩化ビニル系樹脂が高分子水処理膜に含まれていることにより、熱安定性を向上させ、高温条件での使用においても機械的強度及び透水量の低下を最小限に止めることができる。
　本発明の高分子水処理膜においては、他の樹脂成分、つまり、上述した特定の塩素含有率の塩素化塩化ビニル系樹脂の他、塩素含有率のより低い塩化ビニルホモポリマー；塩化ビニルと共重合可能なモノマーとを共重合して得られ、塩素含有率のより低い共重合体；塩化ビニル系樹脂以外の樹脂成分等を、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。このような他の樹脂成分は、例えば、０～７０重量％の範囲で用いることが適している。
　他の樹脂成分としては、具体的には、塩化ビニル－アクリルグラフト共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル－ポリビニルアルコール共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル－エチレン共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル－無水マレイン酸共重合体など、主鎖構造単位中に塩化ビニル構造を含む塩化ビニル系樹脂；
　同出願人の特開２００５－３６１９５号公報、特開２００５－３６１９６号公報、特開２００５－３６２１６号公報等に記載されたもの、記載された方法及びそれに準じて形成された塩化ビニル系樹脂；
　ポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂等が例示される。
　これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　このような他の樹脂成分の重合度は、特に限定されないが、塩素化塩化ビニル系樹脂と同程度の重合度であることが適している。
　なお、上述した他の成分としての塩化ビニル系樹脂においては、塩素含有率は特に限定されないが、塩素含有率が５８～７３．２％の範囲であることが適しており、好ましくは６０～７３．２％の範囲、より好ましくは６７～７１％の範囲である。
　本発明の高分子水処理膜には、製膜時における成形性、熱安定性等の諸物性を向上させる目的で、塩素化塩化ビニル系樹脂に、滑剤、熱安定剤、製膜助剤等をブレンドしてもよい。
　滑剤としては、例えば、ステアリン酸、パラフィンワックス等が挙げられる。
　熱安定剤としては、一般に、塩化ビニル系樹脂の成形に用いられる錫系、鉛系、Ｃａ／Ｚｎ系の各安定剤等、具体的には、有機錫メルカプチド、金属石鹸等が挙げられる。
　製膜助剤としては、各種重合度のポリエチレングリコール及びポリビニルピロリドン等の親水性高分子等もしくは、無機塩類などが挙げられる。
　本発明の高分子水処理膜は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。例えば、熱誘起相分離法、非溶媒相分離法、延伸法、これらを組み合わせた方法等が例示される。なかでも、高い透水性能と分画性能とを両立させる観点から、非溶媒相分離法によって製造されるものが好ましい。特に、非溶媒相分離法によって形成する膜は、十分小さな細孔構造を有する緻密層を形成することができる。
　熱誘起相分離法、非溶媒相分離法等の湿式法（乾湿式法）で製造する際に用いる溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ジオキサン、クロロホルム及びテトラクロロエタン等が挙げられる。
　また、非溶媒相分離法で用いられる非溶媒としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、アルキルアリールポリエーテルアルコール、アルキルアリールスルホネート、アルキルサルフェート、トリエチルホスフェート、フォルムアミド、酢酸、プロピオン酸、2－メトキシエタノール、t-アミルアルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルエーテル、エチルアセテート、アミルアセテート、ジエチレングリコール、ジ(エチレングリコール)ジエチルエーテル、ジ(エチレングリコール)ジブチルエーテル及び水等が挙げられる。
　これらの溶媒及び／又は非溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非溶媒相分離法での製造手順としては、塩素化塩化ビニル系樹脂を重量比１０～３０％、任意に製膜助剤を重量比５～３０％となるように溶媒に混和し、塩素化塩化ビニル系樹脂が熱分解しない、１８０℃までの温度条件下で攪拌により溶解させる。得られた溶液を二重管構造の外側の管状ノズルからギアポンプなどによって押し出し、内側のノズルからは非溶媒を流出させることで中空糸状に成形することができる。また、三重管構造にして、最外側の管状ノズルからも非溶媒を流出させることで中空糸状に成形してもよい。
　さらに、押し出された溶液と非溶媒を非溶媒槽(凝固槽)に通すことで溶媒と非溶媒の交換が進み、樹脂成分が相分離により完全に析出し、中空糸膜が得られる。このようにして得られた中空糸膜は、溶媒残渣を洗浄するために、水洗などを行うことが好ましい。
　本発明の高分子水処理膜は、多孔質膜又は中空糸の形態であることが適している。また、その分画分子量が３０００００以下が適しており、好ましくは１５００００以下のいわゆる限外濾過膜に分類される水処理膜であり、より好ましくは１万～５万程度の範囲である。
　さらに、本発明の高分子水処理膜は、その純水透過量が５００Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍ以上であることが適しており、１０００Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍ以上であることがより好ましい。
　また、その強度は、引張強度で６ＭＰａ以上であることが適しており、好ましくは８ＭＰａ、さらに好ましくは１０ＭＰａ以上である。
　このような構成を有することにより、本発明の高分子水処理膜は、最高９０℃程度、常用６０℃程度の温度条件下においてもその性能を損なわず、広い操作範囲で水質の除濁、微生物の排除など、水環境の向上に貢献することができる。
　高分子水処理膜の膜構造及び分画分子量は、用いる塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率、その組成、製造方法、製造条件等を適宜選択することにより、調整することができる。
　なお、本発明の高分子水処理膜は、その断面中に、不織布、紙、繊維等の強度を向上させる構造支持体を含まず、主に塩素化塩化ビニル系樹脂から、好ましくは塩素化塩化ビニル系樹脂のみで構造が成立していることが適している。つまり、上述した構造支持体を含まずに、それ自体が単層構造の膜からなることが好ましい。ここで単層構造の膜とは、単一の素材から形成されていることを意味する。よって、上述した多孔質膜及び中空糸膜の形態であっても、その断面においては、上述した構造支持体を含まずに構造が成立している。
　通常、強度が弱い素材は、より強度の強い素材（セラミック、不織布等）から形成される構造支持体との複合材料にして、所望の形状、例えば、円筒形状、チューブ形状等を維持している。従って、従来の塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン等で作製された高分子水処理膜は、膜を形成する素材以外に、水処理膜としての使用時に、所望の形状がつぶれないよう、膜を支持する構造支持体として、セラミック又は不織布等を伴っていた。
　一方、本発明の高分子水処理膜自体は、塩化ビニル系樹脂（好ましくは、上述したような、塩素含有率が５８～７３．２％の塩素化塩化ビニル系樹脂）による単層構造の膜のみから形成されており、筒状などの所望の形状を変化させないような、塩化ビニル系樹脂以外の素材から形成される構造支持体を伴わないことが好ましい。本発明の高分子水処理膜は、このような単層構造にもかかわらず、水処理膜としての使用時に円筒、チューブ形状等の所望の形状が保持されるほどに十分な強度を有し、すなわち「自立性」を有する。従って、本発明では、塩化ビニル系樹脂以外の他の素材を使用した膜とは異なって、高分子水処理膜自体が十分な強度を確保しており構造支持体なしで、水処理膜を実現することができる。その結果、逆洗時においても、ろ過機能を担当する膜部分が構造支持体から剥離することなく、また、セラミック等の構造支持体を用いたチューブ形状膜等とは異なり、優れた透水性能を確保することができる。
　以下に、本発明の高分子水処理膜及びその製造方法の実施例を詳細に説明する。
実施例１
　塩素化塩化ビニル系樹脂（積水化学工業株式会社製、ＨＡ３１Ｋ、塩素化度：６７％、重合度：８００）を１５重量％と、ポリエチレングリコール４０００を１５重量％とを含むジメチルアセトアミド溶液を、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の外径は１．２ｍｍ、内径は０．８ｍｍであった。
実施例２
　塩素化塩化ビニル系樹脂（積水化学工業株式会社製、ＨＡ３１Ｋ、塩素化度：６７％、重合度：８００）を１５重量％と、ポリビニルピロリドンＫ９０を１０重量％とを含むテトラヒドロフラン溶液を、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。得られた中空糸の外径は１．２ｍｍ、内径は０．８ｍｍであった。
実施例３
　塩素化塩化ビニル系樹脂（積水化学工業株式会社製、ＨＡ５８Ｋ、塩素化度：６８％、重合度：１０００）を１５重量％と、ポリエチレングリコール４０００を１５重量％とを含むジメチルアセトアミド溶液を、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴槽にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の外径は１．２ｍｍ、内径は０．８ｍｍであった。
実施例４
　塩素化塩化ビニル系樹脂（積水化学工業株式会社製、ＨＡ５８Ｋ、塩素化度：６８％、重合度：１０００）を１５重量％と、ポリエチレングリコール２００を１０重量％とを含むジメチルアセトアミド溶液を、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴槽にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の外径は１．２ｍｍ、内径は０．８ｍｍであった。
実施例５
　塩素化塩化ビニル系樹脂（積水化学工業株式会社製、ＨＡ５８Ｋ、塩素化度：６８％、重合度：１０００）を１２重量％と、塩化ビニル樹脂（積水化学工業株式会社製、ＴＳ１０００Ｒ、重合度：１０００）を３重量％と、ポリエチレングリコール４０００を１５重量％とを含むジメチルアセトアミド溶液を、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴槽にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の外径は１．２ｍｍ、内径は０．８ｍｍであった。
実施例６
　塩素化塩化ビニル系樹脂（積水化学工業株式会社製、ＨＡ５８Ｋ、塩素化度：６８％、重合度：１０００）を１２重量％と、塩化ビニル樹脂（積水化学工業株式会社製、ＴＳ１０００Ｒ、重合度：１０００）を３重量％と、ポリビニルピロリドンＫ９０を１０重量％とを含むＮ－メチルー２－ピロリドン溶液を、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴槽にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の外径は１．２ｍｍ、内径は０．８ｍｍであった。
実施例７
　塩素化塩化ビニル系樹脂（積水化学工業株式会社製、ＨＡ５８Ｋ、塩素化度：６８％、重合度：１０００）を１２重量％と、塩化ビニル樹脂（積水化学工業株式会社製、ＴＳ１０００Ｒ、重合度：１０００）を３重量％と、ポリエチレングリコール４０００を１０重量％とを含むジメチルアセトアミド溶液を、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴槽にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の外径は１．２ｍｍ、内径は０．８ｍｍであった。
実施例８
　塩素化塩化ビニル系樹脂（積水化学工業株式会社製、ＨＡ０５Ｋ、塩素化度：６７％、重合度：５００）を１７重量％と、ポリエチレングリコール４０００を１９重量％とを含むジメチルアセトアミド溶液を、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴槽にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の外径は１．２ｍｍ、内径は０．８ｍｍであった。
実施例９
　塩素化塩化ビニル系樹脂（積水化学工業株式会社製、ＨＡ０５Ｋ、塩素化度：６７％、重合度：５００）を１７重量％と、ポリエチレングリコール４０００を１０重量％とを含むＮ－メチルー２－ピロリドン溶液を、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴槽にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の外径は１．２ｍｍ、内径は０．８ｍｍであった。
実施例１０
　塩素化塩化ビニル系樹脂（積水化学工業株式会社製、ＨＡ０５Ｋ、塩素化度：６７％、重合度：５００）を２８重量％と、ポリビニルピロリドンＫ９０を１０重量％とを含むテトラヒドロフラン溶液を、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴槽にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の外径は１．２ｍｍ、内径は０．８ｍｍであった。
実施例１１
　塩素化塩化ビニル系樹脂（積水化学工業株式会社製、ＨＡ０５Ｋ、塩素化度：６７％、重合度：５００）を３０重量％と、ポリエチレングリコール２００を１５重量％とを含むジメチルアセトアミド溶液を、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴槽にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の外径は１．２ｍｍ、内径は０．８ｍｍであった。
実施例１２
　塩素化塩化ビニル系樹脂（積水化学工業株式会社製、ＨＡ３１Ｋ、塩素化度：６７％、重合度：８００）を１７重量％と、ポリエチレングリコール４００を２０重量％とを含むジメチルアセトアミド溶液を、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴槽にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の外径は１．２ｍｍ、内径は０．８ｍｍであった。
実施例１３
　塩素化塩化ビニル系樹脂（積水化学工業株式会社製、ＨＡ３１Ｋ、塩素化度：６７％、重合度：８００）を１７重量％と、ポリエチレングリコール４００とを１０重量％含むジメチルアセトアミド溶液を、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴槽にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の外径は１．２ｍｍ、内径は０．８ｍｍであった。
実施例１４
　塩素化塩化ビニル系樹脂（積水化学工業株式会社製、ＨＡ３１Ｋ、塩素化度：６７％、重合度：８００）を２５重量％と、ポリビニルピロリドンＫ９０を２０重量％とを含むテトラヒドロフラン溶液を、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴槽にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の外径は１．２ｍｍ、内径は０．８ｍｍであった。
実施例１５
　塩素化塩化ビニル系樹脂（積水化学工業株式会社製、ＨＡ３１Ｋ、塩素化度：６７％、重合度：８００）を１７重量％と、ポリエチレングリコール４００を１０重量％とを含むジメチルアセトアミド溶液を、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴槽にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の外径は１．２ｍｍ、内径は０．８ｍｍであった。
実施例１６
　塩素化塩化ビニル系樹脂（積水化学工業株式会社製、ＨＡ３１Ｎ、塩素化度：７０％、重合度：８００）を２０重量％と、ポリビニルピロリドンＫ９０を１０重量％とを含む、ジメチルアセトアミドとテトラヒドロフランとを９：１で混合した溶液を、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴槽にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の外径は１．２ｍｍ、内径は０．８ｍｍであった。
実施例１７
　塩素化塩化ビニル系樹脂（積水化学工業株式会社製、ＨＡ３１Ｋ、塩素化度：６７％、重合度：８００）を２０重量％と、ポリビニルピロリドンＫ９０を１０重量％とを含むテトラヒドロフラン溶液を、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴槽にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の外径は１．２ｍｍ、内径は０．８ｍｍであった。
実施例１８
　塩素化塩化ビニル系樹脂（積水化学工業株式会社製、ＨＡ１５Ｅ、塩素化度：６２％、重合度：６００）を２０重量％と、ポリエチレングリコール４０００を１０重量％とを含むテトラヒドロフラン溶液を、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴槽にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の外径は１．２ｍｍ、内径は０．８ｍｍであった。
実施例１９
　塩素化塩化ビニル系樹脂（積水化学工業株式会社製、ＨＡ１５Ｅ、塩素化度：６２％、重合度：６００）を２０重量％と、ポリビニルピロリドンＫ９０を１０重量％とを含むテトラヒドロフラン溶液を、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴槽にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の外径は１．２ｍｍ、内径は０．８ｍｍであった。
比較例１
　塩化ビニル系樹脂（積水化学工業株式会社製、ＴＳ１０００Ｒ、重合度：１０００）を１５重量％と、ポリエチレングリコール４０００を１５重量％とを含むジメチルアセトアミド溶液を、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴槽で相分離させることで多孔質の中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の外径は１．２ｍｍ、内径は０．８ｍｍであった。
比較例２
　塩化ビニル系樹脂（積水化学工業株式会社製、ＴＳ８００Ｅ、重合度：８００）を２０重量％と、ポリエチレングリコール４０００を１０重量％とを含むテトラヒドロフラン溶液を、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴槽で相分離させることで多孔質の中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の外径は１．２ｍｍ、内径は０．８ｍｍであった。
比較例３
　塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂（ダウケミカル社製、ＶＹＮＳ－３、塩化ビニル９０ｗｔ％－酢酸ビニル１０ｗｔ％の共重合体）を１５重量％と、ポリエチレングリコール４０００を１５重量％とを含むジメチルアセトアミド溶液を、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴槽で相分離させることで多孔質の中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の外径は１．２ｍｍ、内径は０．８ｍｍであった。
比較例４
　塩化ビニル－酢酸ビニル－無水マレイン酸共重合体樹脂（塩化ビニル７０ｗｔ％－酢酸ビニル１０ｗｔ％－無水マレイン酸２０ｗｔ％の共重合体）を合成した。この樹脂を５重量％と、塩化ビニル樹脂（積水化学工業株式会社製、ＴＳ１０００Ｒ、重合度：１０００）を１１．５重量％と、ポリエチレングリコール４０００を７重量％とを含むジメチルアセトアミド溶液を、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴槽で相分離させることで多孔質の中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の外径は１．２ｍｍ、内径は０．８ｍｍであった。
評価
　実施例及び比較例で得られた中空糸膜について、２５℃、膜間差圧５０ｋＰａの条件で、内圧式試験により高分子水処理膜の純水の透水量（透水量の単位：L/m2・hr・atm）を測定した。
　また、島津製作所製オートグラフを用いて、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離５０ｍｍ、湿度５０％、温度２３℃の条件で引張強度試験(強度の単位：ＭＰａ)を行った。
　これらの結果を表１に示す。
　さらに、一部のサンプルを９０℃の熱水に６時間浸漬させた後、透水量を再度測定した。この結果を表２に示す。
　なお、各高分子水処理膜について、γグロブリンを用いてろ過試験を行ったところ、その分画分子量が約１５００００以下であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び２から明らかなように、実施例の高分子水処理膜は、原料として比較的塩素含有率の高い塩素化塩化ビニル系樹脂を用いるという極めて簡便な方法で製造することができる。また、比較例のいずれに対しても高い強度及び透水性を発揮することが確認された。さらに、塩素化塩化ビニル系樹脂自体の特性により、高い耐熱性をも実現することができる。
　つまり、本発明の高分子水処理膜によれば、高い強度を持ちながら、実用に耐えうる透水性、耐熱性、耐薬品性、柔軟性等の性能を併せもち、広範な条件で使用することができる。
　本発明の高分子水処理膜は、河川水や地下水の除濁、工業用水の清澄、排水や汚水処理を目的とする分離膜として、水処理装置等に好適に使用することができる、民生用の水処理膜としても極めて有用である。

Claims (7)

  1. 　塩素含有率が５８～７３．２％の塩素化塩化ビニル系樹脂を含んでなることを特徴とする高分子水処理膜。
  2. 　塩素化塩化ビニル系樹脂の重合度が２５０～３０００である請求項１に記載の高分子水処理膜。
  3. 　塩素化塩化ビニル系樹脂が、高分子水処理膜を構成する全樹脂成分に対して３０～１００重量％含まれる請求項１又は２に記載の高分子水処理膜。
  4. 　主鎖を構成する塩素化塩化ビニルモノマー単位が、主鎖を構成する全モノマー単位に対して、３０～１００重量％含まれる請求項１～３のいずれか１つに記載の高分子水処理膜。
  5. 　多孔質膜である請求項１～４のいずれか１つに記載の高分子水処理膜。
  6. 　中空糸である請求項１～５のいずれか１つに記載の高分子水処理膜。
  7. 　単層構造の膜からなる請求項１～６のいずれか１つに記載の高分子水処理膜。
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