JPH09278826A - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法

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JPH09278826A
JPH09278826A JP8836296A JP8836296A JPH09278826A JP H09278826 A JPH09278826 A JP H09278826A JP 8836296 A JP8836296 A JP 8836296A JP 8836296 A JP8836296 A JP 8836296A JP H09278826 A JPH09278826 A JP H09278826A
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JP
Japan
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vinyl chloride
chloride resin
pvc
chlorine
chlorination
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JP8836296A
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English (en)
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Mamoru Hino
守 日野
Yukio Shibazaki
行雄 柴崎
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Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩化ビニル系樹脂の表面状態ならびに内部状
態に同時に着目し、耐熱性及び加工性が共に優れた塩素
化塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 BET比表面積値が1.3〜8cm2/g
であり、ESCA分析(電子分光化学分析)により粒子
表面を分析した時、炭素元素と塩素元素の1S結合エネ
ルギー値(eV)におけるピーク比(塩素元素ピーク×
2/炭素元素ピーク)が0.6を超える塩化ビニル系重
合体を塩素化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩素化塩化ビニル
系樹脂の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、塩素化塩化ビニル系樹脂(以
下、CPVCという)は、塩化ビニル系樹脂(以下、P
VCという)を塩素化して製造される。従来より、PV
Cは機械的強度、耐候性、耐薬品性の優れた材料として
多くの用途に用いられている。しかしながら、PVCに
は、耐熱性に劣るという欠点があるため、PVCを塩素
化して耐熱性を向上させたCPVCが開発された。PV
Cは熱変形温度が低く使用可能な上限温度が60〜70
℃付近であるため、熱水に対しては使用できないのに対
し、CPVCは熱変形温度がPVCよりも20〜40℃
も高いため熱水に対しても使用可能であり、例えば、耐
熱パイプ、耐熱継手、耐熱バルブ等に好適に使用されて
いる。
【0003】しかしながら、CPVCは熱変形温度が高
いため、成形加工性時にゲル化させるには高温と高剪断
力を必要とするため、分解して着色しやすいという傾向
があった。従って、CPVCは成形加工幅が狭く、不十
分なゲル化状態で製品化されることが多く、素材のもつ
性能を十分に活用しているとはいえなかった。
【0004】このような問題点を解決するため、例え
ば、特開昭49−6080号公報には、イオン性乳化剤
と水溶性金属塩及び水溶性高分子分散剤からなる懸濁安
定剤を使用することによって、約1μmの基本粒子から
なる凝集体で構成されたPVCを塩素化する方法が開示
されている。しかしながら、この方法では、PVC粒子
表面に多量の乳化剤が残存するため、耐熱性の向上が不
十分であり、かつ加工性に問題があった。
【0005】また、例えば、特開昭61−174201
号公報には、セルローズ系分散剤の存在下で塩化ビニル
を重合した後、セルローズ分解酵素を作用させてセルロ
ーズ系分散剤皮膜を除去したPVCを後塩素化する方法
が開示されている。しかしながら、この方法では、PV
C表面の分散剤成分が部分的に除去できるため耐熱性は
向上するが、分散剤としてセルローズを使用しているた
め、PVC粒子内部の空隙率が低くなり、加工性に問題
があっった。
【0006】このように、従来の技術では、塩素化に対
してPVC粒子の表面状態、内部状態に同時に着目して
いなかったため熱安定性、加工性共に優れたPVCは得
られていない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するためのものであり、その目的は、塩化ビニル
系樹脂の表面状態ならびに内部状態に着目し、耐熱性及
び加工性が共に優れた塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方
法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の塩素化塩化ビニ
ル系樹脂の製造方法は、BET比表面積値が1.3〜8
cm2/gであり、ESCA分析(電子分光化学分析)に
より粒子表面を分析した時、炭素元素と塩素元素との1
S結合エネルギー値(eV)におけるピーク比(塩素元
素ピーク×2/炭素元素ピーク)が0.6を超える塩化
ビニル系樹脂を塩素化することを特徴とするものであ
る。
【0009】本発明で用いられる塩化ビニル系樹脂(以
下、PVCという)の比表面積値は、1.3〜8cm2/
gに制限され、好ましくは1.5〜5cm2/gである。
比表面積値が、1.3cm2/g未満では、PVC粒子内
部に0.1μm以下の微細孔が少なくなるため、塩素化
が均一に行われず熱安定性が向上しなくなる。また、比
表面積値が、8cm2/gより大きくなると、塩素化前の
PVC粒子自体の熱安定性が低下するため、得られる塩
素化塩化ビニル系樹脂(CPVC)の加工性が悪くな
る。
【0010】上記PVCをESCA分析(電子分光化学
分析)により粒子表面を分析した際に、炭素元素と塩素
元素との1S結合エネルギー値(eV)におけるピーク
比(塩素元素ピーク×2/炭素元素ピーク)が、小さく
なるとPVC粒子表面に分散剤等の添加剤が吸着してい
ると考えられるため、後工程での塩素化速度が遅くなる
だけでなく、CPVCの成形加工性に問題を生じる。従
って、上記PVCの1S結合エネルギー値(eV)にお
けるピーク比は、0.6を超えるものに制限され、好ま
しくは0.7を超えるものものである。
【0011】上記ピーク比が0.6を超えるPVCの中
には、PVC粒子表面の表皮(スキンという)面積が少
なく、粒子内部の微細構造(一次粒子)が露出している
粒子(スキンレスPVCという)が存在する。同じエネ
ルギー比である場合はスキンレスPVCを用いるのが好
ましい。
【0012】上記PVCの化学的構造の原子存在比は、
塩素原子:炭素原子=1:2であり(末端構造、分岐を
考慮しない時)、上記1S結合エネルギー値(eV)に
おけるピーク比が1であれば、PVC粒子表面が100
%塩化ビニル成分で覆われていることを意味する。
【0013】上記に示したESCA分析値及び1S結合
エネルギー値(eV)におけるピーク比を有するPVC
は、例えば、分散剤として低ケン化度(20〜60モル
%)のポリ酢酸ビニルや高級脂肪酸エステル類、乳化剤
としてアニオン系乳化剤又はノニオン系乳化剤を添加し
て水懸濁重合することにより得ることができる。
【0014】上記PVCの塩素化は、従来公知の方法に
よって、PVCを懸濁した状態、溶剤に溶解して溶液と
した状態又は固体状態で、塩素と接触させることにより
行うことができる。
【0015】本発明では、上記PVCを従来公知の方法
によって塩素化する。塩素化の工程では、従来の塩素化
方法がそのまま使用可能であり、例えば、PVCを懸濁
した状態、溶剤に溶解した状態又は固体状態のいずれで
も行うことができ、塩素化はPVCに塩素を接触させる
ことにより行われる。
【0016】上記方法のうち、特に懸濁した状態で塩素
化する場合は、懸濁状態によって得られたPVCを水性
媒体から分離せずに、懸濁重合によって得られた懸濁物
そのものの中へ直接塩素を吹き込むことにより塩素化す
ることもできる。
【0017】上記懸濁した状態で塩素化する場合は、反
応生成物に光を照射して光反応的に塩素化を促進するこ
とができる。光源としては、紫外光線;水銀灯、アーク
灯、白熱電球、蛍光灯、カーボンアーク灯等の可視光線
が好適に使用され、特に、紫外光線が効果的である。
【0018】また、上記水性媒体中には、アセトン、メ
チルエチルケトン等の少量のケトン類を加えてもよく、
さらに必要に応じて、塩酸、トリクロロエチレン、四塩
化炭素等の少量の塩素系溶剤が添加されてもよい。
【0019】上記塩素化の工程で、得られるCPVCの
塩素含有率が、60〜70重量%となるように調整する
のが好ましい。
【0020】本発明で使用される重合器(耐圧オートク
レーブ)の形状、構造は、特に制限がなく、従来よりP
VCの重合に使用されているものが用いられる。また、
攪拌翼は、ファウドラー翼、パドル翼、タービン翼、フ
ァンタービン翼、ブルマージン翼等の汎用的に用いられ
ているものでよいが、特にファウドラー翼が好ましく、
邪魔板(バッフル)との組み合わせも特に制限はない。
【0021】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を説明す
る。 (実施例1)内容積300リットルのグラスライニング
反応槽に脱イオン水150kgと、表1に示すESCA
分析値及びBET比表面積値を有するPVC(重合度
1,000)45kgとを入れ、攪拌してPVCを水中
に分散させた後、反応槽を加熱して槽内を70℃に保っ
た。次いで、反応槽内に窒素ガスを吹き込み槽内を窒素
ガスで置換した。次に、反応槽内に塩素ガスを吹き込
み、水銀ランプにより槽内を紫外線で照射しながら、P
VCの塩素化を行った。槽内の塩酸濃度を測定して塩素
化反応の進行状況を検討しながら塩素化反応を続け、生
成したCPVCの塩素含有率が66.5重量%に達した
時点で塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了させ
た。その後、槽内に窒素ガスを吹き込んで未反応の塩素
を除去し、得られた分散物水酸化ナトリウムで中和した
後、水で洗浄し、脱水、乾燥して粉末状のCPVCを得
た。得られたCPVCの塩素含有率は66.5重量%で
あった。
【0022】(実施例2、3、比較例1〜4)表1に示
すESCA分析値及びBET比表面積値を有するPVC
(重合度1,000)を使用したこと以外は、実施例1
と同様にして、塩素化反応を行い、粉末状のCPVCを
得た。得られたCPVCの塩素含有率はいずれも66.
5重量%であった。
【0023】尚、上記実施例及び比較例で使用したPV
Cの、ESCA分析値及びBET比表面積値は、下記
(1)及び(2)の方法によって測定した。 (1)ESCA分析 塩化ビニル系樹脂粒子の表面をESCA(Electr
on Spectroscopy for Chemi
cal:電子分光化学分析)でスキャンし、C 1s(炭
素)、Cl1s(塩素)、O1s(酸素)の各ピーク面積よ
り塩素量を基準に粒子表面の塩化ビニル樹脂成分を定量
分析した。 ・使用機器:日本電子社製「JPS−90FX」 ・使用条件:X線源(Mg Kα線)、12Kv−15
mA ・スキャン速度:200ms/0.1eV/scan ・パスエネルギー:30eV
【0024】(2)BET比表面積の測定 試料管に約2gの塩化ビニル系樹脂粒子を試料として投
入し、前処理として試料を70℃で3時間真空脱気した
後、試料の重量を正確に測定した。次いで、前処理した
試料を測定装置(日本ベル社製「比表面積測定装置BE
KSORP 28SA」、測定ガス:窒素ガス)の測定
部(40℃恒温槽)に取り付けて測定を開始した。測定
終了後、吸着等温線の吸着側のデータよりBETプロッ
トを行い、比表面積を算出した。
【0025】上記実施例及び比較例で得られたCPVC
につき、下記の性能評価を行い、その結果を表1に示し
た。 (3)加工性試験 Haak社製「レオコード90」に下記樹脂組成物55
gをに供給して、回転数40rpm、温度を150℃か
ら毎分5℃の昇温速度で昇温させながら混練し、混練ト
ルクが最大になる時の温度を測定した。 ・CPVC 100重量部 ・三塩基性硫酸鉛 3重量部 ・二塩基性ステアリン酸鉛 1重量部 ・MBS共重合体 10重量部 MBS:メチルメタクリレート/ブタジエン/スチレン
共重合体
【0026】(4)熱安定性試験 (3)の樹脂組成物を、8インチロール2本からなる混
練機に供給してロール表面温度205℃で混練し、混練
物をロールに巻き付けてから30秒毎に巻き付いたCP
VCシートを切り返しながら、3分毎に少量のシートを
切り出して、シートの着色度を比較し、黒褐色に変わる
時間で熱安定性を判定した。
【0027】(5)ビカット軟化温度の測定 (3)の樹脂組成物を8インチロール二本からなる混練
機に供給した後、ロールの表面温度205℃で混練し、
混練物をロールに巻き付けることにより作製されたCP
VCシートを、5mm厚×15mm×15mmのサイズ
に切断して試料とした。この試料につき、JIS K7
206の測定方法に準拠して、1.0kgfの重りを使
用してビカット軟化温度を測定した。尚、測定装置とし
て安田製作所製「Heat Distortion T
ester No.148 HDA Type」を使用
した。
【0028】
【表1】
【0029】
【発明の効果】本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造
方法は、上述の構成であり、得られる塩素化塩化ビニル
系樹脂は耐熱性が高く、成形加工性に優れる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】BET比表面積値が1.3〜8cm2/gで
    あり、ESCA分析(電子分光化学分析)により粒子表
    面を分析した時、炭素元素と塩素元素との1S結合エネ
    ルギー値(eV)におけるピーク比(塩素元素ピーク×
    2/炭素元素ピーク)が0.6を超える塩化ビニル系重
    合体を塩素化することを特徴とする塩素化塩化ビニル系
    樹脂の製造方法。
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