JPH1192525A - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゲル化性能と耐熱性とに優れた塩素化塩化ビ
ニル系樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素
化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、上記塩化ビニ
ル系樹脂は、ＢＥＴ比表面積値が、１．３〜８ｍ ² ／ｇ
であり、電子分光化学分析による粒子表面分析におい
て、炭素原子と塩素原子との１Ｓ結合エネルギー値（ｅ
Ｖ）におけるピーク比〔（塩素原子ピーク）×２／炭素
原子ピーク〕が、０．６を超えるものであり、上記塩素
化は、上記塩化ビニル系樹脂１００重量部と水性媒体２
００〜５００重量部とからなる塩化ビニル系樹脂懸濁液
に対して、液体塩素２００〜５００重量部を、上記液体
塩素の液相状態を維持するに必要な圧力下において添加
することにより行うものである塩素化塩化ビニル系樹脂
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩素化塩化ビニル
系樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣ樹脂と
もいう）は、機械的強度、耐候性、耐薬品性に優れた材
料として、多くの分野に用いられている。しかしなが
ら、耐熱性に劣るため、ＰＶＣ樹脂を塩素化することに
より耐熱性を向上させた塩素化塩化ビニル系樹脂（以
下、ＣＰＶＣ樹脂ともいう）が開発されている。

【０００３】ＰＶＣ樹脂は、熱変形温度が低く使用可能
な上限温度が６０〜７０℃付近であるため、熱水に対し
て使用できないのに対し、ＣＰＶＣ樹脂は熱変形温度が
ＰＶＣ樹脂よりも２０〜４０℃も高いため、熱水に対し
ても使用可能であり、例えば、耐熱パイプ、耐熱継手、
耐熱バルブ等に好適に使用されている。

【０００４】しかしながら、ＣＰＶＣ樹脂は熱変形温度
が高いため、成形加工性時にゲル化させるには高温と強
い剪断力とを必要とし、成形加工時に分解して着色しや
すいという傾向があった。従って、ＣＰＶＣ樹脂は成形
加工幅が狭く、不充分なゲル化状態で製品化されること
が多く、素材のもつ性能を充分発揮できているとはいえ
なかった。また、これらゲル化性能向上の要求に加え
て、より高い耐熱性も要求されるようになっている。

【０００５】このような問題点を解決するため、例え
ば、特開昭４９−６０８０号公報には、イオン性乳化
剤、水溶性金属塩及び水溶性高分子分散剤からなる懸濁
安定剤を使用し、約１μｍの基本粒子からなる凝集体で
構成されたＰＶＣ樹脂を塩素化する方法が開示されてい
る（樹脂粒子の改良提案）。しかしながら、この方法で
は、成形加工時のゲル化性能は向上しているもののまだ
充分ではなく、また、重合の際に多量のスケールが発生
し、これが重合槽の壁面に付着して除熱効果を阻害する
ため、そのスケール除去作業を必要とするという問題点
があった。

【０００６】特開平５−１３２６０２号公報には、ＣＰ
ＶＣ樹脂とＰＶＣ樹脂とを特定の粘度範囲内になるよう
にブレンドし、高耐熱性を得る方法が開示されている
（樹脂ブレンドによる改良提案）。しかしながら、この
方法では、ビカット値で３〜４℃程度の耐熱性の向上
と、溶融粘度の改善による若干のゲル化性能の向上が期
待できる程度で、我々が目指しているような高い耐熱性
とゲル化性能とを充分に達成するものではなかった。

【０００７】耐熱性に優れたＣＰＶＣ樹脂の製造方法と
して、塩素をＰＶＣ樹脂粒子内部に均一に拡散させた後
に塩素化反応を行う方法が古くから知られている。例え
ば、特公昭４５−６０３２号公報には、塩素をＰＶＣ樹
脂粒子内部に均一に拡散するために、クロロホルム、四
塩化炭素等の塩素含有溶媒で樹脂を膨潤処理する技術が
開示されている。しかしながら、反応系での塩素含有溶
媒の使用は、一定の効果はみられるものの、これら塩素
含有溶媒を反応後に除去する工程が煩雑であり、また、
大幅な耐熱性向上を達成するものではなかった。

【０００８】特表昭５７−５０１１８４号公報には、液
体塩素をＰＶＣ樹脂の膨潤剤として使用する技術とし
て、予め少量の液体塩素でＰＶＣ樹脂を膨潤させた後、
固体離散の粉体状態で反応を進める方法が開示されてい
る。このような技術は、膨潤剤自身が同時に塩素化のた
めの塩素源でもあるため、塩素化反応プロセス上、優れ
た方法ではあるが、塩素化反応においてのＰＶＣ樹脂粒
子位置によるバラツキが大きすぎるため、充分な耐熱性
を有するＣＰＶＣ樹脂を得ることができない問題があっ
た。また、同様に液体塩素をＰＶＣ樹脂の膨潤剤として
使用する技術として、特表昭５７−５０２２１８号公報
には、ＰＶＣ樹脂の５〜３０倍という大量の液体塩素を
媒体として用い、また、膨潤時の温度を−５０〜５０℃
とし、塩素化反応を−３０〜２５℃において実施する方
法が開示されている。しかしながら、液体塩素をＰＶＣ
樹脂の懸濁媒体として使用しているため、液化状態を保
つためには、低温下で膨潤と反応とを継続する必要があ
り、光照射による反応開始後のラジカル転移反応遅く、
また、バラツキが大きい。従って、高い耐熱性を有する
ＣＰＶＣ樹脂を得ることができず、また、大過剰の液体
塩素を回収再生するプロセスも煩雑であり、工程コスト
がかさむという問題があった。

【０００９】更に、特開平６−１２８３２０号公報で
は、ＰＶＣ樹脂の塩素化方法として、２段階の工程によ
る塩素化方法（２段階後塩素化法）が開示されている。
この方法は、塩素含有率を７０〜７５重量％と高くする
ことにより、高い耐熱性をもつＣＰＶＣ系樹脂を得よう
とするものである（高塩素化方法による改良提案）。し
かしながら、この方法では、塩素含有率に応じて高耐熱
性を期待することはできるものの、高塩素化により予測
されるゲル化性能の悪化を食い止めるための手段が示さ
れていないため、高耐熱性とゲル化性能とを実用レベル
で達成するものではなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、ゲル化性能と耐熱性とに優れた塩素化塩化ビニル系
樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、塩化ビニル系
樹脂を塩素化してなる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方
法であって、上記塩化ビニル系樹脂は、ＢＥＴ比表面積
値が、１．３〜８ｍ²／ｇであり、電子分光化学分析に
よる粒子表面分析において、炭素原子と塩素原子との１
Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）におけるピーク比〔（塩素
原子ピーク）×２／炭素原子ピーク〕が、０．６を超え
るものであり、上記塩素化は、上記塩化ビニル系樹脂１
００重量部と水性媒体２００〜５００重量部とからなる
塩化ビニル系樹脂懸濁液に対して、液体塩素２００〜５
００重量部を、上記液体塩素の液相状態を維持するに必
要な圧力下において添加することにより行うものである
塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法である。以下に本発
明を詳述する。

【００１２】従来の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法
においては、塩素の均一拡散を念頭に置いた塩素化プロ
セスと、塩化ビニル系樹脂の粒子構造との両方に着目し
たものはなかった。本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の
製造方法は、この両方に着目して、最適な塩素化分布状
態を達成することにより、ゲル化性能と耐熱性とが共に
優れた塩素化塩化ビニル系樹脂を得るものである。

【００１３】本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方
法は、塩化ビニル系樹脂を塩素化してなるものである。
上記塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニル単量体単独、又
は、塩化ビニル単量体及び塩化ビニル単量体と共重合可
能な他の単量体の混合物を公知の方法で重合してなる樹
脂である。上記塩化ビニル単量体と共重合可能な他の単
量体としては特に限定されず、例えば、酢酸ビニル等の
アルキルビニルエステル類；エチレン、プロピレン等の
α−モノオレフィン類；塩化ビニリデン；スチレン等が
挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上
を併用してもよい。上記塩化ビニル系樹脂の平均重合度
としては特に限定されず、通常一般に用いられる４００
〜３０００のものを使用することができる。

【００１４】上記塩化ビニル系樹脂のＢＥＴ比表面積値
は、１．３〜８ｍ² ／ｇである。１．３ｍ² ／ｇ未満で
あると、塩化ビニル系樹脂粒子内部に０．１μｍ以下の
微細孔が少なくなるため、塩素化が均一に行われず、そ
の結果、得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の耐熱性が向
上しなくなり、８ｍ² ／ｇを超えると、塩素化前の塩化
ビニル系樹脂粒子自体の耐熱性性が低下するため、得ら
れる塩素化塩化ビニル系樹脂の加工性が悪くなるので、
上記範囲に限定される。好ましくは、１．５〜５ｍ² ／
ｇである。

【００１５】上記塩化ビニル系樹脂は、電子分光化学分
析（ＥＳＣＡ分析）による粒子表面分析において、炭素
原子と塩素原子との１Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）にお
けるピーク比〔（塩素原子ピーク）×２／炭素原子ピー
ク〕が、０．６を超えるものである。０．６以下である
と、塩化ビニル系樹脂粒子表面に分散剤等の添加剤が吸
着していると考えられるため、後工程での塩素化速度が
遅くなるだけでなく、得られる塩素化塩化ビニル系樹脂
の成形加工性に問題を生じる。好ましくは、０．７を超
えるものである。

【００１６】上記ピーク比が０．６を超える塩化ビニル
系樹脂の中には、塩化ビニル系樹脂粒子表面の表皮（以
下、スキンという）面積が少なく、粒子内部の微細構造
（１次粒子）が露出している粒子（スキンレス塩化ビニ
ル系樹脂という）が存在する。同じエネルギー比である
場合は、スキンレス塩化ビニル系樹脂を用いることが好
ましい。

【００１７】上記塩化ビニル系樹脂の化学的構造の原子
存在比は、塩素原子：炭素原子＝１：２であり（末端構
造、分岐を考慮しない時）、上記１Ｓ結合エネルギー値
（ｅＶ）におけるピーク比（塩素元素ピーク×２／炭素
元素ピーク）は０〜１の値となる。ピーク比が０の場合
は、塩化ビニル系樹粒子表面が塩化ビニル樹脂以外で、
かつ、塩素を含まない他の物質により覆われていること
を意味し、ピーク比が１の場合は、塩化ビニル系樹粒子
表面が、完全に塩化ビニル成分のみで覆われていること
を意味する。

【００１８】上記に示したＢＥＴ比表面積値及び１Ｓ結
合エネルギー値（ｅＶ）におけるピーク比を有する塩化
ビニル系樹脂は、例えば、分散剤として高ケン化度（６
０〜９０モル％）若しくは低ケン化度（２０〜６０モル
％）又はその両方のポリ酢酸ビニル、高級脂肪酸エステ
ル類等を、乳化剤としてアニオン系乳化剤、ノニオン系
乳化剤等を添加して水懸濁重合することにより得ること
ができる。

【００１９】上記塩化ビニル系樹脂を重合する際に用い
ることができる重合器（耐圧オートクレーブ）の形状及
び構造としては特に限定されず、従来より塩化ビニル系
樹脂の重合に使用されているもの等を用いることができ
る。また、攪拌翼としては特に限定されず、例えば、フ
ァウドラー翼、パドル翼、タービン翼、ファンタービン
翼、ブルマージン翼等の汎用的に用いられているもの等
が挙げられるが、特にファウドラー翼が好適に用いら
れ、邪魔板（バッフル）との組み合わせも特に制限され
ない。

【００２０】本発明においては、上記塩化ビニル系樹脂
の塩素化を、上記塩化ビニル系樹脂と水性媒体とからな
る塩化ビニル系樹脂懸濁液に対して、液体塩素を添加す
ることにより行う。

【００２１】上記塩化ビニル系樹脂懸濁液は、例えば、
重合された上記塩化ビニル系樹脂を乾燥させた後、再
度、水性媒体で懸濁させたものであってもよく、上記塩
化ビニル系樹脂を重合した後の重合系中から塩酸等の塩
素化反応に好ましくない物質を除去したものであっても
よい。

【００２２】上記塩化ビニル系樹脂懸濁液における水性
媒体の割合は、上記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対
して、２００〜５００重量部である。すなわち、上記塩
化ビニル系樹脂懸濁液を、重合された上記塩化ビニル系
樹脂を乾燥させた後、再度、水性媒体で懸濁させること
により調製する場合は、２００〜５００重量部の水性媒
体中に１００重量部の上記塩化ビニル系樹脂を投入す
る。水性媒体の割合が２００重量部未満であると、上記
塩化ビニル系樹脂を充分に懸濁することができないた
め、後工程で投入される液体塩素が樹脂粒子中に充分に
浸透し塩素として充分に拡散することができなくなり、
塩素化が均一に進行しないため、得られる塩素化塩化ビ
ニル系樹脂の耐熱性が向上しない。また、水性媒体の割
合が５００重量部を超えると、充分な懸濁状態は得られ
るが、水性媒体が相対的に樹脂に対して多すぎるため、
後工程で投入される液体塩素が充分に樹脂を膨潤するこ
とができず、塩素化が均一に進行しないため、得られる
塩素化塩化ビニル系樹脂の耐熱性が劣るので、上記範囲
に限定される。好ましくは、２５０〜４００重量部であ
る。

【００２３】上記塩化ビニル系樹脂懸濁液の温度につい
ては特に限定されないが、後工程で投入される液体塩素
が充分に拡散し、上記塩化ビニル系樹脂が充分に膨潤す
るためには、−１０〜４０℃が好ましい。また、後工程
で投入される液体塩素の温度に対して、±１０℃以内が
好ましい。

【００２４】上記塩素化において、液体塩素の添加量
は、上記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、２０
０〜５００重量部である。２００重量部未満であると、
液体塩素による塩化ビニル系樹脂の膨潤が充分になされ
ないため塩素化が充分に行われず、塩素化の均一性に劣
り、得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の耐熱性が悪くな
り、５００重量部を超えると、塩素化の際の発生塩酸と
の物質移動が効率的に進められないおそれがあるため、
塩素化の均一性が劣り、得られる塩素化塩化ビニル系樹
脂の耐熱性を悪化させるため、上記範囲に限定される。
好ましくは、２５０〜４００重量部である。

【００２５】上記塩素化において、上記液体塩素は、該
液体塩素の液相状態を維持するに必要な圧力下において
添加される。上記液体塩素が気相状態になると、上記塩
化ビニル系樹脂を膨潤する能力が著しく低下する。

【００２６】上記液体塩素は、０〜４０℃であることが
好ましい。０℃未満であると、液体塩素の膨潤能力が低
下し、拡散速度も低下するおそれがあるため、上記塩化
ビニル系樹脂粒子内への塩素の拡散が充分にできず、塩
素化の均一性がやや低下し、得られる塩素化塩化ビニル
系樹脂の耐熱性が低くなる場合がある。また、４０℃を
超えると、上記水性媒体中に溶解し得る塩素量が限られ
るため、液体塩素による膨潤が不充分になるおそれがあ
り、塩素化の均一性がやや劣り、得られる塩素化塩化ビ
ニル系樹脂の耐熱性が低くなる場合がある。より好まし
くは、５〜３０℃である。

【００２７】上記塩素化における塩素化反応は、上記塩
化ビニル系樹脂懸濁液に対して上記液体塩素を添加した
後、例えば、光を照射して光反応的に塩素化を促進させ
る方法、熱により樹脂の結合や塩素を励起させて塩素化
を促進する方法等により行われる。光エネルギーにより
塩素化する場合の光源としては、例えば、紫外光線；水
銀灯、アーク灯、白熱電球、蛍光灯、カーボンアーク等
の可視光線等が挙げられる。これらのうち、紫外光線が
効果的である。熱エネルギーにより塩素化する場合は、
加熱方法として、例えば、反応器壁からの外部ジャケッ
ト方式、内部ジャケット方式、スチーム吹き込み方式等
が挙げられる。これらのうち、外部ジャケット方式、内
部ジャケット方式が効果的である。

【００２８】上記塩素化反応は、５０〜１００℃で行わ
れることが好ましい。５０℃未満であると、塩素化反応
が長時間を要するおそれがあるために、上記塩化ビニル
系樹脂粒子外部の塩素化が更に進行してしまい、塩素化
の均一性がやや損なわれるため、得られる塩素化塩化ビ
ニル系樹脂の耐熱性を向上させるのに不利となり、１０
０℃を超えると、上記液体塩素により上記塩化ビニル系
樹脂中に膨潤し拡散した塩素が気相に移動するため、塩
素化が均一に進行しない場合があるため、得られる塩素
化塩化ビニル系樹脂の耐熱性を向上させるのに不利とな
る。より好ましくは、６０〜９０℃である。

【００２９】上記塩素化反応は、得られる塩素化塩化ビ
ニル系樹脂の塩素含有率が、６０〜７２重量％となるよ
うに調整して実施することが好ましい。より好ましく
は、６３〜７０重量％である。

【００３０】本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方
法は、塩化ビニル系樹脂の表面状態及び粒子表面積、更
には、塩素化反応条件を限定したものである。このた
め、塩素化を均一に進行させることが可能となり、ゲル
化性能と耐熱性とに優れた塩素化塩化ビニル系樹脂を得
ることができる。

【００３１】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００３２】実施例１ＰＶＣ樹脂の調製 内容積１００リットルの重合器（耐圧オートクレーブ）
に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単量体に対して、部
分ケン化ポリ酢酸ビニル（平均ケン化度７２モル％及び
重合度７００）４５０ｐｐｍ、ソルビタンモノラウレー
ト１２００ｐｐｍ、ラウリン酸１２００ｐｐｍ、ポリア
クリルアミド（２０℃、１ａｔｍで０．１重量％水溶液
のブルックフィールズ粘度が５１ｃｐｓのもの）１５０
ｐｐｍ、並びに、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト５５０ｐｐｍを投入した。次いで、重合器内を４５ｍ
ｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕
込み攪拌を開始した。重合器を５７℃に昇温して重合を
開始し、重合反応終了までこの温度を保った。

【００３３】重合転化率が９０％になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣ樹
脂を得た。得られたＰＶＣ樹脂のＢＥＴ比表面積値は、
３．７ｍ² ／ｇであった。また、スキン層の存在程度を
示すＥＳＣＡ分析値は、０．８０であった。なお、ＢＥ
Ｔ比表面積の測定、及び、ＥＳＣＡ分析は、下記方法に
より実施した。

【００３４】ＣＰＶＣ樹脂の調製 内容積２５０リットルのチタン製耐圧反応槽に脱イオン
水６０ｋｇ（対樹脂量比＝３）と上記で得たＰＶＣ樹脂
２０ｋｇ（これを１とする）とを入れ、攪拌してＰＶＣ
樹脂を水中に分散させ、反応槽を２０℃に保持した。そ
の後反応槽内に窒素ガスを吹き込み、槽内を窒素ガス置
換した。次に、反応槽内に予め２０℃に保温した液体塩
素７０ｋｇ（対樹脂量比＝３．５）を導入した。液体塩
素を導入後、塩素をＰＶＣ樹脂粒子内部に浸透、拡散さ
せるべく約１時間、２０℃に保温したまま攪拌した。そ
の後、徐々に反応槽内を７０℃まで昇温し、水銀ランプ
により槽内を紫外線で照射して、塩素化反応を実質的に
開始させた。槽内の塩酸濃度を測定して塩素化反応の進
行状況を確認しながら塩素化反応を続け、生成したＣＰ
ＶＣ樹脂の塩素含有率が６９．０重量％に達した時点
で、水銀ランプによる照射を停止し、塩素化反応を終了
した。更に、槽内に窒素ガスを吹き込んで未反応塩素を
除去し、得られた樹脂を水酸化ナトリウムで中和した
後、水で洗浄し脱水、乾燥して粉末状のＣＰＶＣ樹脂を
得た。得られたＣＰＶＣ樹脂の塩素含有率は、６９．０
重量％であった。

【００３５】実施例２ＰＶＣ樹脂の調製 内容積１００リットルの重合器（耐圧オートクレーブ）
に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単量体に対して、部
分ケン化ポリ酢酸ビニル（平均ケン化度７６モル％及び
重合度７００）７００ｐｐｍ、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル硫酸エステル塩１５０ｐｐｍ、並びに、ｔ
−ブチルパーオキシネオデカノエート５５０ｐｐｍを投
入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇまで脱気した
後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み攪拌を開始し
た。重合器を５７℃に昇温して重合を開始し、重合反応
終了までこの温度を保った。

【００３６】重合転化率が９０％になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣ樹
脂を得た。得られたＰＶＣ樹脂のＢＥＴ比表面積値は、
１．４ｍ² ／ｇであった。また、スキン層の存在程度を
示すＥＳＣＡ分析値は、０．６５であった。なお、ＢＥ
Ｔ比表面積の測定、及び、ＥＳＣＡ分析は、下記方法に
より実施した。

【００３７】ＣＰＶＣ樹脂の調製 塩素化反応条件については、表１に示した塩素化反応条
件としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

【００３８】実施例３〜６ ＰＶＣ樹脂の調製は、実施例１と同様に実施した。ＣＰ
ＶＣ樹脂の調製は、実施例３及び５については、表１に
示した塩素化反応条件としたこと以外は、実施例１と同
様に実施した。また、実施例４及び６については、水銀
ランプを使用せず、反応触媒として過酸化水素水を適宜
使用して反応を進め、表１に示した塩素化反応条件とし
たこと以外は、実施例１と同様に実施した。

【００３９】比較例１ＰＶＣ樹脂の調製 内容積１００リットルの重合器（耐圧オートクレーブ）
に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単量体に対して、部
分ケン化ポリ酢酸ビニル（平均ケン化度７２モル％及び
重合度７５０）１２００ｐｐｍを懸濁分散剤として添加
後、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート５５０ｐｐ
ｍを投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇまで脱
気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み攪拌を開
始した。重合器を５７℃に昇温して重合を開始し、重合
反応終了までこの温度を保った。

【００４０】重合転化率が９０％になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣ樹
脂を得た。得られたＰＶＣ樹脂のＢＥＴ比表面積値は、
０．７ｍ² ／ｇであった。また、スキン層の存在程度を
示すＥＳＣＡ分析値は、０．２であった。なお、ＢＥＴ
比表面積の測定、及び、ＥＳＣＡ分析は、下記方法によ
り実施した。

【００４１】ＣＰＶＣ樹脂の調製 塩素化反応条件については、実施例１と同様に実施し
た。

【００４２】比較例２〜３ ＰＶＣ樹脂の調製は、実施例１と同様に実施した。ＣＰ
ＶＣ樹脂の調製は、表１に示した塩素化反応条件とした
こと以外は、実施例１と同様に実施した。

【００４３】比較例４〜５ ＰＶＣ樹脂の調製は、比較例１と同様に実施した。ＣＰ
ＶＣ樹脂の調製は、表１に示した塩素化反応条件とした
こと以外は、実施例１と同様に実施した。

【００４４】比較例６〜７ 比較例６のＰＶＣ樹脂の調製は、実施例１と同様に実施
した。比較例７のＰＶＣ樹脂の調製は、比較例１と同様
に実施した。

【００４５】ＣＰＶＣ樹脂の調製 内容積３００リットルのグラスライニング製反応槽に脱
イオン水１５０ｋｇと上記で得たＰＶＣ樹脂４５ｋｇと
を入れ、攪拌してＰＶＣ樹脂を水中に分散させ、その後
反応槽を加熱して槽内を７０℃に保った。次に、反応槽
内に窒素ガスを吹き込み、槽内を窒素ガス置換した。次
に、反応槽内に塩素ガスを吹き込み、水銀ランプにより
槽内を紫外線で照射しながらＰＶＣ樹脂の塩素化を行っ
た。槽内の塩酸濃度を測定して塩素化反応の進行状況を
確認しながら塩素化反応を続け、塩素化反応開始後１時
間後からラジカル生成開始剤として過酸化水素水を使用
し反応促進を行った。生成したＣＰＶＣ樹脂の塩素含有
率が６９．０重量％に達した時点で、塩素化ガスの供給
を停止し、塩素化反応を終了した。更に、槽内に窒素ガ
スを吹き込んで未反応塩素を除去し、得られた樹脂を水
酸化ナトリウムで中和した後、水で洗浄し脱水、乾燥し
て粉末状のＣＰＶＣ樹脂を得た。得られたＣＰＶＣ樹脂
の塩素含有率は、６９．０重量％であった。

【００４６】上記実施例及び比較例で得られたＰＶＣ樹
脂及びＣＰＶＣ樹脂について、下記の性能評価を行い、
その結果を表１に示した。

【００４７】（１）ＢＥＴ比表面積値の測定 試料管に測定サンプル約２ｇを投入し、前処理として７
０℃で３時間サンプルを真空脱気した後、サンプル重量
を正確に測定した。前処理の終了したサンプルを測定部
（４０℃恒温槽）に取り付けて測定を開始した。測定終
了後、吸着等温線の吸着側のデータからＢＥＴプロット
を行い、比表面積を算出した。なお、測定装置として比
表面測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ ２８ＳＡ」（日本ベル
社製）を使用し、測定ガスとして窒素ガスを使用した。

【００４８】（２）ＥＳＣＡ分析 ＰＶＣ樹脂粒子の表面をＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ａｎａｌｙｓｉｓ：電子分光化学分析）でスキャン
し、Ｃ_1S（炭素）、Ｃｌ_1s（塩素）、Ｏ_1s（酸素）の各
ピーク面積より塩素量を基準に粒子表面の塩化ビニル樹
脂成分を定量分析した。 ・使用機器：日本電子社製「ＪＰＳ−９０ＦＸ」 ・使用条件：Ｘ線源（Ｍｇ Ｋα線）、１２ｋＶ−１５
ｍＡ ・スキャン速度：２００ｍｓ／０．１ｅＶ／ｓｃａｎ ・パスエネルギー：３０ｅＶ

【００４９】（３）加工性（ゲル化温度の測定） Ｈａａｋｅ社製「レオコード９０」を使用して、下記樹
脂組成物５５ｇを、回転数４０ｒｐｍで、温度を１５０
℃から毎分５℃の昇温速度で上昇させながら混練し、混
練トルクが最大になる時の温度を測定した。なお、樹脂
組成物としては、ＣＰＶＣ樹脂１００重量部に対して、
三塩基性硫酸鉛３重量部、二塩基性ステアリン酸鉛１重
量部及びＭＢＳ樹脂１０重量部からなるものを使用し
た。

【００５０】（４）熱安定性試験 上記樹脂組成物を、８インチロール２本からなる混練機
に供給してロール表面温度２０５℃で混練し、混練物を
ロールに巻き付けてから３０秒毎に巻き付いたＣＰＶＣ
樹脂シートを切り返しながら、３分毎に少量のシートを
切り出して、シートの着色度を比較し、黒褐色に変わる
時間で熱安定性を判定した。

【００５１】（５）ビカット軟化温度 上記熱安定性試験で作製した５ｍｍ厚のＣＰＶＣ樹脂シ
ートを、１５ｍｍ角に切り出して測定用サンプルとし、
Ｊ１Ｓ Ｋ ７２０６（重り１．０ｋｇｆ）に準拠して
測定した。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造
方法は、上述の構成からなるので、ゲル化性能及び耐熱
性に優れた塩素化塩化ビニル系樹脂を得ることができ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素
   化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、前記塩化ビニ
   ル系樹脂は、ＢＥＴ比表面積値が、１．３〜８ｍ² ／ｇ
   であり、電子分光化学分析による粒子表面分析におい
   て、炭素原子と塩素原子との１Ｓ結合エネルギー値（ｅ
   Ｖ）におけるピーク比〔（塩素原子ピーク）×２／炭素
   原子ピーク〕が、０．６を超えるものであり、前記塩素
   化は、前記塩化ビニル系樹脂１００重量部と水性媒体２
   ００〜５００重量部とからなる塩化ビニル系樹脂懸濁液
   に対して、液体塩素２００〜５００重量部を、前記液体
   塩素の液相状態を維持するに必要な圧力下において添加
   することにより行うものであることを特徴とする塩素化
   塩化ビニル系樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 塩素化は、添加する液体塩素が、０〜４
   ０℃であり、かつ、塩素化反応が５０〜１００℃で行わ
   れるものであることを特徴とする請求項１記載の塩素化
   塩化ビニル系樹脂の製造方法。