JP3481099B2 - 塩素化塩化ビニル系樹脂及び製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩素化塩化ビニル
系樹脂及び製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣ樹脂と
もいう）は、機械的強度、耐候性、耐薬品性に優れた材
料として、多くの分野に用いられている。しかしなが
ら、耐熱性に劣るため、ＰＶＣ樹脂を塩素化することに
より耐熱性を向上させた塩素化塩化ビニル系樹脂（以
下、ＣＰＶＣ樹脂ともいう）が開発されている。

【０００３】ＰＶＣ樹脂は、熱変形温度が低く使用可能
な上限温度が６０〜７０℃付近であるため、熱水に対し
て使用できないのに対し、ＣＰＶＣ樹脂は熱変形温度が
ＰＶＣ樹脂よりも２０〜４０℃も高いため、熱水に対し
ても使用可能であり、例えば、耐熱パイプ、耐熱継手、
耐熱バルブ等に好適に使用されている。

【０００４】しかしながら、ＣＰＶＣ樹脂は熱変形温度
が高いため、成形加工性時にゲル化させるには高温と強
い剪断力とを必要とし、成形加工時に分解して着色しや
すいという傾向があった。従って、ＣＰＶＣ樹脂は成形
加工幅が狭く、不充分なゲル化状態で製品化されること
が多く、素材のもつ性能を充分発揮できているとはいえ
なかった。また、これらゲル化性能向上の要求に加え
て、より高い耐熱性も要求されるようになっている。

【０００５】このような問題点を解決するため、例え
ば、特開昭４９−６０８０号公報には、イオン性乳化
剤、水溶性金属塩及び水溶性高分子分散剤からなる懸濁
安定剤を使用し、約１μｍの基本粒子からなる凝集体で
構成されたＰＶＣ樹脂を塩素化する方法が開示されてい
る（樹脂粒子の改良提案）。しかしながら、この方法で
は、成形加工時のゲル化性能は向上しているもののまだ
充分ではなく、また、重合の際に多量のスケールが発生
し、これが重合槽の壁面に付着して除熱効果を阻害する
ため、そのスケール除去作業を必要とするという問題点
があった。

【０００６】特開平５−１３２６０２号公報には、ＣＰ
ＶＣ樹脂とＰＶＣ樹脂とを特定の粘度範囲内になるよう
にブレンドし、高耐熱性を得る方法が開示されている
（樹脂ブレンドによる改良提案）。しかしながら、この
方法では、ビカット値で３〜４℃程度の耐熱性の向上
と、溶融粘度の改善による若干のゲル化性能の向上が期
待できる程度で、我々が目指しているような高い耐熱性
とゲル化性能とを充分に達成するものではなかった。

【０００７】更に、特開平６−１２８３２０号公報で
は、ＰＶＣ樹脂の塩素化方法として、２段階の工程によ
る塩素化方法（２段階後塩素化法）が開示されている。
この方法は、塩素含有率を７０〜７５重量％と高くする
ことにより、高い耐熱性をもつＣＰＶＣ系樹脂を得よう
とするものである（高塩素化方法による改良提案）。し
かしながら、この方法では、塩素含有率に応じて高耐熱
性を期待することはできるものの、高塩素化により予測
されるゲル化性能の悪化を食い止めるための手段が示さ
れていないため、高耐熱性とゲル化性能とを実用レベル
で達成するものではなかった。

【０００８】従って、これら従来の技術では、塩素化に
際して、塩化ビニル系樹脂粒子の表面状態、内部状態に
同時に着目していないため、得られる塩素化塩化ビニル
系樹脂ではいずれも充分な性能を有しているといえるも
のではなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、ゲル化性能と耐熱性とに優れた塩素化塩化ビニル系
樹脂及び製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、塩化ビニル系
樹脂を塩素化してなる塩素化塩化ビニル系樹脂であっ
て、上記塩化ビニル系樹脂は、ＢＥＴ比表面積値が、
１．３〜８ｍ2 ／ｇであり、電子分光化学分析による粒
子表面分析において、炭素原子と塩素原子との１Ｓ結合
エネルギー値（ｅＶ）におけるピーク比〔（塩素原子ピ
ーク）×２／炭素原子ピーク〕が、０．６を超えるもの
であり、上記塩素化後の塩素化塩化ビニル系樹脂は、平
均塩素化度が、６６〜７２重量％であり、ＴＯＦ−ＳＩ
ＭＳ分析における割断粒子内部の塩素濃度（Ｃin）と粒
子表面の塩素濃度（Ｃsu）との比（Ｃin／Ｃsu）が、
１．０＜（Ｃin／Ｃsu）≦１．３である粒子からなる塩
素化塩化ビニル系樹脂である。また、本発明の製造方法
は、塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素化塩化ビニ
ル系樹脂の製造方法であって、反応温度１００〜１４０
℃、塩素分圧０．５〜３ｋｇ／ｃｍ2 において、平均塩
素化度が７０〜７５重量％となるまで塩素化する工程
（１）、及び、その後、金属類似水素化物の存在下に水
懸濁状態において、平均塩素化度が６６〜７２重量％と
なるように水素置換する工程（２）を含むものである。
以下に本発明を詳述する。

【００１１】上記塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニル単
量体単独又は塩化ビニル単量体及び塩化ビニル単量体と
共重合可能な他の単量体の混合物とを公知の方法で重合
してなる樹脂である。上記塩化ビニル単量体と共重合可
能な他の単量体としては特に限定されず、例えば、酢酸
ビニル等のアルキルビニルエステル類；エチレン、プロ
ピレン等のα−モノオレフィン類；塩化ビニリデン；ス
チレン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上併用
して用いてもよい。

【００１２】上記塩化ビニル系樹脂の製造法は特に限定
されず、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の通常知られ
ている方法によって製造されたものを用いることができ
る。

【００１３】上記塩化ビニル系樹脂の重合に用いられる
重合器（耐圧オートクレーブ）の形状及び構造としては
特に限定されず、従来より塩化ビニル系樹脂の重合に使
用されているものを用いることができる。攪拌翼として
は特に限定されず、例えば、ファウドラー翼、パドル
翼、タービン翼、ファンタービン翼、ブルマージン翼等
の汎用的に用いられているものが挙げられる。邪魔板
（バッフル）との組み合わせについても特に制限されな
い。

【００１４】上記塩化ビニル系樹脂のＢＥＴ比表面積値
は、１．３〜８ｍ² ／ｇである。１．３ｍ² ／ｇ未満で
あると、塩化ビニル系樹脂粒子内部に０．１μｍ以下の
微細孔が少なくなるため、後工程での塩素化速度が遅く
なるだけでなく、塩素化前の塩化ビニル系樹脂粒子自体
の加工性が悪いため得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の
加工性も悪くなり、８ｍ² ／ｇを超えると、塩素化前の
塩化ビニル系樹脂粒子自体の熱安定性が低下するため、
得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の加工性が悪くなるの
で、上記範囲に限定される。好ましくは、１．５〜５ｍ
² ／ｇである。

【００１５】上記塩化ビニル系樹脂は、電子分光化学分
析（ＥＳＣＡ分析）による粒子表面分析において、炭素
原子と塩素原子との１Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）にお
けるピーク比［（塩素原子ピーク）×２／炭素原子ピー
ク］が、０．６を超えるものである。０．６以下である
と、塩化ビニル系樹脂粒子表面に分散剤等の添加剤が吸
着していると考えられるため、後工程での塩素化速度が
遅くなるだけでなく、得られる塩素化塩化ビニル系樹脂
の成形加工性に問題を生じるため、上記範囲に限定され
る。好ましくは、０．７を超えるものである。

【００１６】上記ピーク比が０．６を超える塩化ビニル
系樹脂の中には、塩化ビニル系樹脂粒子表面の表皮（以
下、スキンという）の面積が少なく、粒子内部の微細構
造（１次粒子）が露出している粒子（以下、スキンレス
塩化ビニル系樹脂という）が存在する。同じエネルギー
比である場合は、スキンレス塩化ビニル系樹脂を用いる
ことが好ましい。

【００１７】上記塩化ビニル系樹脂の化学構造における
原子の存在比は、塩素原子：炭素原子＝１：２であり
（末端構造、分岐を考慮しないとき）、上記１Ｓ結合エ
ネルギー値（ｅＶ）におけるピーク比は０〜１の値とな
る。ピーク比が１である場合には、完全に塩化ビニル系
樹脂粒子表面が、完全に塩化ビニル成分のみで覆われて
いることを意味する。

【００１８】上記に示したＢＥＴ比表面積値及び１Ｓ結
合エネルギー値（ｅＶ）におけるピーク比を有する塩化
ビニル系樹脂は、例えば、分散剤として高ケン化度（６
０〜９０モル％）若しくは低ケン化度（２０〜６０モル
％）又はその両方のポリ酢酸ビニル、高級脂肪酸エステ
ル類等を、乳化剤としてアニオン系乳化剤、ノニオン系
乳化剤等を添加して水懸濁重合することにより得ること
ができる。

【００１９】本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、上述
の塩化ビニル系樹脂を塩素化してなるものである。上記
塩素化後の塩素化塩化ビニル系樹脂は、平均塩素化度
が、６６〜７２重量％である。６６重量％未満である
と、充分な耐熱性の向上が期待できず、７２重量％を超
えると、ゲル化性能の悪化を改善することが難しくなる
ため、上記範囲に限定される。好ましくは、６７〜７０
重量％である。

【００２０】上記塩素化塩化ビニル系樹脂は、ＴＯＦ−
ＳＩＭＳ分析における割断粒子内部の塩素濃度（Ｃin）
と粒子表面の塩素濃度（Ｃsu）との比（Ｃin／Ｃsu）
が、１．０＜（Ｃin／Ｃsu）≦１．３の関係を充たす粒
子からなるものである。１以下であると、粒子表面付近
の塩素濃度が相対的に大きくなるため、塩素化度の上昇
に伴うゲル化性能の悪化を改善することが困難となり、
１．３を超えると、粒子表面の塩素濃度は低いが、不均
一の度合いが大きすぎて熱安定性に劣るため、上記範囲
に限定される。

【００２１】通常、水懸濁状態で塩素化を行うと、粒子
表面付近が粒子内部よりも塩素濃度が高くなり、割断粒
子内部の塩素濃度（Ｃ_in）と粒子表面の塩素濃度
（Ｃ_su）との比（Ｃ_in／Ｃ_su）は、１．０以上とはなら
ず、そのため、塩素化度が高くなると、粒子表面の高塩
素濃度部分により成形性の悪化を招く。上記式の関係を
充たす上記塩素化塩化ビニル系樹脂とは、粒子表面付近
の塩素濃度が粒子内部よりも相対的に低い濃度を有する
ことを意味しており、粒子内部の高塩素濃度部分は、耐
熱性の向上を発現させることができ、粒子表面付近の低
塩素濃度部分は、融着温度を低下させ、塩素化度上昇に
伴う成形性の悪化を防止することができる。

【００２２】本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方
法は、反応温度１００〜１４０℃、塩素分圧０．５〜３
ｋｇ／ｃｍ² において、平均塩素化度が７０〜７５重量
％となるまで塩素化する工程（１）、及び、その後、金
属類似水素化物の存在下に水懸濁状態において、平均塩
素化度が６６〜７２重量％となるように水素置換する工
程（２）を含むものである。

【００２３】上記塩素化方法としては特に限定されず、
従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩化ビニ
ル系樹脂を懸濁した状態で塩素と接触させる方法等が挙
げられる。塩化ビニル系樹脂を懸濁重合法により調製
し、塩化ビニル系樹脂を懸濁した状態で塩素化する場合
には、懸濁状態によって得られた塩化ビニル系樹脂を水
性媒体から分離せずに、懸濁重合によって得られた懸濁
物そのものの中へ直接塩素を吹き込むことにより塩素化
することができる。

【００２４】上記水性媒体中には、効率よく塩素化を行
う目的で、アセトン、メチルエチルケトン等の少量のケ
トン類を加えてもよく、更に、必要に応じて、塩酸、ト
リクロロエチレン、四塩化炭素等の少量の塩素系溶剤を
添加してもよい。

【００２５】上記懸濁した状態で塩素化する場合は、反
応生成物に光を照射して光反応的に塩素化を促進させる
方法、熱により樹脂の結合や塩素を励起させて塩素化を
促進する方法等を用いることができる。

【００２６】光エネルギーにより塩素化する場合の光源
としては、例えば、紫外光線；水銀灯、アーク灯、白熱
電球、蛍光灯、カーボンアーク灯等の可視光線等が挙げ
られる。なかでも、紫外光線が好適に用いられる。熱エ
ネルギーにより塩素化する場合は、加熱方法として、例
えば、反応器壁からの外部ジャケット方式、内部ジャケ
ット方式、スチーム吹き込み方式等が挙げられる。なか
でも、外部ジャケット方式、内部ジャケット方式が好適
に用いられる。

【００２７】上記工程（１）において、塩素化反応の反
応温度は、１００〜１４０℃である。１００℃未満であ
ると、塩素化反応速度が遅く、狙いとする平均塩素化度
に到達するまでに長い時間を要するため非効率的であ
る。１４０℃を超えると、塩素の樹脂粒子内の拡散係数
は大きくなるが、反応速度大の寄与の方が大きく、結果
として、粒子内部よりも粒子表面で塩素化がおこってし
まう。また、得られる塩素化塩化ビニル系樹脂に着色等
の問題が生じるので、上記範囲に限定される。反応器内
の塩素分圧は、０．５〜３ｋｇ／ｃｍ² である。０．５
ｋｇ／ｃｍ²未満であると、塩素が塩化ビニル系樹脂の
内部に浸透しにくくなり、３ｋｇ／ｃｍ² を超えると、
反応速度大の寄与の方が大きくなり、粒子表面での塩素
化がおこり易いため、上記範囲に限定される。

【００２８】上記工程（１）においては、塩化ビニル系
樹脂を平均塩素化度が７０〜７５重量％となるまで塩素
化反応を行う。７０重量％未満であっても、７５重量％
を超えても、得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の耐熱
性、ゲル化性能が劣化するため、上記範囲に限定され
る。

【００２９】本発明の製造方法は、上記工程（１）の
後、金属類似水素化物の存在下に水懸濁状態において、
平均塩素化度が６６〜７２重量％となるように水素置換
する工程（２）を含むものである。

【００３０】上記金属類似水素化物としては特に限定さ
れず、例えば、水素化トリブチル錫等が挙げられる。

【００３１】上記工程（２）は、粒子表面が優先的に水
素置換されるように、水懸濁状態で反応を行う。

【００３２】上記工程（２）において得られる塩素化塩
化ビニル系樹脂の平均塩素化度は、６６〜７２重量％で
ある。６６％未満であると、得られる塩素化塩化ビニル
系樹脂が耐熱性に乏しくなり、７２重量％を超えると、
耐熱性は高くなるが、ゲル化性が悪化し、耐熱成形品の
成形に不利になる。好ましくは、６７〜７０重量％であ
る。

【００３３】本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂及び製造
方法は、塩化ビニル系樹脂の表面状態、内部状態及び塩
素化後の塩素分布状態に着目しているため、ゲル化性能
と耐熱性に優れた塩素化塩化ビニル系樹脂を得ることが
できる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００３５】実施例１ＰＶＣ樹脂の調製 内容積１００リットルの重合器（耐圧オートクレーブ）
に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単量体に対して、部
分ケン化ポリ酢酸ビニル（平均ケン化度７６モル％及び
重合度７００）６５０ｐｐｍ、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル硫酸エステル塩１５０ｐｐｍ、並びに、ｔ
−ブチルパーオキシネオデカノエート５００ｐｐｍを投
入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇまで脱気した
後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み攪拌を開始し
た。重合器を５７℃に昇温して重合を開始し、重合反応
終了までこの温度を保った。

【００３６】重合転化率が９０％になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣ樹
脂を得た。得られたＰＶＣ樹脂のＢＥＴ比表面積は、
１．９ｍ² ／ｇであった。また、スキン層の存在程度を
示すＥＳＣＡ分析値は、０．７５であった。なお、ＢＥ
Ｔ比表面積の測定、ＥＳＣＡ分析及びＴＯＦ−ＳＩＭＳ
分析は、下記方法により実施した。

【００３７】ＣＰＶＣ樹脂の調製 内容積３００リットルのグラスライニング製反応槽に脱
イオン水１５０ｋｇと上記で得たＰＶＣ樹脂４０ｋｇと
を入れ、攪拌してＰＶＣ樹脂を水中に分散させた後、反
応槽を加熱して反応槽内を１２０℃に保った。次いで、
反応槽内に窒素ガスを吹き込み、槽内を窒素ガス置換し
た。次に、反応槽内に塩素ガスを吹き込み、塩素分圧
１．５ｋｇ／ｃｍ² で塩素化反応を行った。反応槽内の
塩酸濃度を測定して塩素化反応の進行状況を確認しなが
ら塩素化反応を続けた。生成したＣＰＶＣ樹脂の塩素含
有率が７１．０重量％に達した時点で、塩素ガスの供給
を停止し、塩素化反応を終了した。

【００３８】更に、槽内に窒素ガスを吹き込んで未反応
塩素を除去し、得られた樹脂を水で洗浄し脱水処理を行
った。塩酸除去した樹脂の水分量を測り、正味水量が１
５０ｋｇになるように塩素化した樹脂と脱イオン水とを
再度反応槽に仕込んだ。反応槽を８０℃に加熱した後、
トリブチル錫ハイドライド（ＴＢＴＨ）３０ｋｇ、アゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１２ｇを加え、２
時間反応を続けた。反応終了後、得られた樹脂を水で洗
浄し、脱水、乾燥して粉末状のＣＰＶＣ樹脂を得た。得
られたＣＰＶＣ樹脂の平均塩素化度は、６９．５重量％
で、塩素濃度比Ｃ_in／Ｃ_suは、１．０９であった。得ら
れたＰＶＣ樹脂及びＣＰＶＣ樹脂について、下記の性能
評価を行い、その結果を表１に示した。

【００３９】（１）ＥＳＣＡ分析 ＰＶＣ樹脂粒子の表面をＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ａｎａｌｙｓｉｓ：電子分光化学分析）でスキャン
し、Ｃ_1S（炭素）、Ｃｌ_1s（塩素）、Ｏ_1s（酸素）の各
ピーク面積より塩素量を基準に粒子表面の塩化ビニル樹
脂成分を定量分析した。 ・使用機器：日本電子社製「ＪＰＳ−９０ＦＸ」 ・使用条件：Ｘ線源（Ｍｇ Ｋα線）、１２ｋＶ−１５
ｍＡ ・スキャン速度：２００ｍｓ／０．１ｅＶ／ｓｃａｎ ・パスエネルギー：３０ｅＶ

【００４０】（２）ＢＥＴ比表面積値の測定 試料管に測定サンプル約２ｇを投入し、前処理として７
０℃で３時間サンプルを真空脱気した後、サンプル重量
を正確に測定した。前処理の終了したサンプルを測定部
（４０℃恒温槽）に取り付けて測定を開始した。測定終
了後、吸着等温線の吸着側のデータからＢＥＴプロット
を行い、比表面積を算出した。なお、測定装置として比
表面積測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ ２８ＳＡ」（日本ベ
ル社製）を使用し、測定ガスとして窒素ガスを使用し
た。

【００４１】（３）ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析 塩化ビニル系樹脂表面及び液体窒素で冷却後カミソリ刃
により切断した切断面について、イオンスペクトルによ
るＲＯＩ測定を行った。トータルイオンカウント（質
量：０〜１０００）に対するＣＩカウント（質量３５）
の割合を計算した。 ・使用機器：ＰＨＩ−ＥＶＡＮＳ社製「ＴＦＳ−２００
０」 ・一次イオン：⁶⁹Ｇａ⁺ ・イオン電圧：１５ｋＶ ・イオン電流：２μＡ ・分析時間：１０分

【００４２】（４）加工性（ゲル化温度の測定） Ｈａａｋｅ社製「レオコード９０」を使用して、下記樹
脂組成物５５ｇを、回転数４０ｒｐｍで、温度を１５０
℃から毎分５℃の昇温速度で上昇させながら混練し、混
練トルクが最大になる時の温度を測定した。なお、樹脂
組成物としては、ＣＰＶＣ樹脂１００重量部に対して、
三塩基性硫酸鉛３重量部、二塩基性ステアリン酸鉛１重
量部及びＭＢＳ樹脂１０重量部からなるものを使用し
た。

【００４３】（５）熱安定性試験 上記樹脂組成物を、８インチロール２本からなる混練機
に供給してロール表面温度２０５℃で混練し、混練物を
ロールに巻き付けてから３０秒毎に巻き付いたＣＰＶＣ
樹脂シートを切り返しながら、３分毎に少量のシートを
切り出して、シートの着色度を比較し、黒褐色に変わる
時間で熱安定性を判定した。

【００４４】（６）ビカット軟化温度 上記熱安定性試験で作製した５ｍｍ厚のＣＰＶＣ樹脂シ
ートを、１５ｍｍ角に切り出して測定用サンプルとし、
ＪＩＳ Ｋ ７２０６（重り１．０ｋｇｆ）に準拠して
測定した。

【００４５】実施例２ ＰＶＣ樹脂の調製は、部分ケン化ポリ酢酸ビニルを７５
０ｐｐｍとしたこと以外は実施例１と同様にして行っ
た。ＣＰＶＣ樹脂の調製は、塩素化反応温度を１３０
℃、塩素分圧１．０ｋｇ／ｃｍ² で平均塩素化度７０重
量％まで塩素化反応を行ったこと以外は実施例１と同様
にして行った。最終的に得られたＣＰＶＣ樹脂の平均塩
素化度は、６８．２重量％で、塩素濃度比Ｃ_in／Ｃ
_suは、１．１６であった。得られたＰＶＣ樹脂及びＣＰ
ＶＣ樹脂について、実施例１と同様の性能評価を行い、
結果を表１に示した。

【００４６】比較例１〜４ ＰＶＣ樹脂の調製は、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を用い
て適宜重合し、表１に示したＥＳＣＡ分析値、ＢＥＴ比
表面積となるように調製した。ＣＰＶＣ樹脂の調製は、
実施例１と同様にして実施した。得られたＰＶＣ樹脂及
びＣＰＶＣ樹脂について、実施例１と同様の性能評価を
行い、結果を表１に示した。

【００４７】比較例５〜８ ＰＶＣ樹脂の調製は、実施例１と同様にして実施した。
ＣＰＶＣ樹脂の調製は、表１に示した平均塩素化度及び
塩素濃度比となるように適宜調製した。得られたＰＶＣ
樹脂及びＣＰＶＣ樹脂について、実施例１と同様の性能
評価を行い、結果を表１に示した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂及び製
造方法は、上述の構成からなるので、耐熱性に優れ、ゲ
ル化性能に優れた成形性の容易な塩素化塩化ビニル系樹
脂を得ることができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素化
   塩化ビニル系樹脂であって、前記塩化ビニル系樹脂は、
   ＢＥＴ比表面積値が、１．３〜８ｍ2 ／ｇであり、電子
   分光化学分析による粒子表面分析において、炭素原子と
   塩素原子との１Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）におけるピ
   ーク比〔（塩素原子ピーク）×２／炭素原子ピーク〕
   が、０．６を超えるものであり、 前記塩素化後の塩素化塩化ビニル系樹脂は、平均塩素化
   度が、６６〜７２重量％であり、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析
   における割断粒子内部の塩素濃度（Ｃin）と粒子表面の
   塩素濃度（Ｃsu）との比（Ｃin／Ｃsu）が、 １．０＜（Ｃin／Ｃsu）≦１．３ である粒子からなることを特徴とする塩素化塩化ビニル
   系樹脂。
2. 【請求項２】 請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂
   の製造方法であって、反応温度１００〜１４０℃、塩素
   分圧０．５〜３ｋｇ／ｃｍ2 において、平均塩素化度が
   ７０〜７５重量％となるまで塩素化する工程（１）、及
   び、その後、金属類似水素化物の存在下に水懸濁状態に
   おいて、平均塩素化度が６６〜７２重量％となるように
   水素置換する工程（２）を含むことを特徴とする塩素化
   塩化ビニル系樹脂の製造方法。