JP2002060421A

JP2002060421A - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2002060421A
Application number: JP2000252308A
Authority: JP
Inventors: Yuki Goto; 祐樹後藤; Hideki Inoue; 秀樹井上
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-08-23
Filing date: 2000-08-23
Publication date: 2002-02-26

Abstract

(57)【要約】【課題】ゲル化性と熱安定性とに優れた、高塩素含有
率の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供すること
を目的とする。【解決手段】塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素
化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、塩素化反応の
第一段階において、反応温度６５〜９５℃で、塩素含有
率６６重量％未満まで反応し、塩素化反応の第二段階に
おいて、塩素化反応を促進させる触媒の存在下で、反応
温度９５〜１３０℃で、塩素含有率６６〜７６重量％ま
で反応することを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩素化塩化ビニル
系樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、塩化ビニル系樹脂（以下、Ｐ
ＶＣという）は、機械的強度、耐候性、耐薬品性に優れ
た材料として、多くの分野に用いられている。しかしな
がら、耐熱性に劣るため、ＰＶＣ樹脂を塩素化すること
により耐熱性を向上させた塩素化塩化ビニル系樹脂（以
下、ＣＰＶＣという）が開発されている。ＰＶＣは、熱
変形温度が低く、使用可能な上限温度が６０〜７０℃付
近であるため、熱水に対して使用できないのに対し、Ｃ
ＰＶＣは熱変形温度がＰＶＣよりも２０〜４０℃も高い
ため、熱水に対しても使用可能であり、例えば、耐熱パ
イプ、耐熱継手等に好適に使用されている。

【０００３】しかしながら、ＣＰＶＣは、熱変形温度が
高いために、成形加工時にゲル化させるには、高温と強
い剪断力とを必要とし、成形加工時に分解して着色しや
すいという傾向がある。従って、特に高塩素含有率のＣ
ＰＶＣでは、成形加工幅が狭く、不充分なゲル化状態で
製品化されることが多いため、素材の持つ性能を充分に
発揮できているとはいえなかった。そこで、充分なゲル
化状態で製品化させるために、高温でも分解し難い熱安
定性をもつＣＰＶＣが要求されている。

【０００４】さらに、ＣＰＶＣは、塩素化反応の際に、
塩素含有率が高くなるとともに反応速度が低下してくる
ため、この反応速度を向上させるために、酸素、過酸化
水素又は有機過酸化物等の触媒を反応器内に導入・添加
することが多い。この場合、上記触媒の添加量が多けれ
ば多いほど、初期着色性が悪くなり、成形時に分解しや
すくなるといった傾向があるため、良好な初期着色性を
要求される製品には、上記触媒の添加量ができるだけ少
ないＣＰＶＣを用いる必要があった。

【０００５】このような問題を解決するために、例え
ば、特開平６−１２８３２０号公報には、ＰＶＣの塩素
化方法として、２段階の工程による塩素化方法（２段階
後塩素化法）が開示されている。この方法は、塩素含有
率を７０〜７５重量％と高くすることにより、高い耐熱
性を持つＣＰＶＣを得ようとするものである。しかしな
がら、この方法では、高塩素化により予測されるゲル化
性能の悪化を防止する手段が示されておらず、また、有
機過酸化物の多量の添加および酸素導入により起こる初
期着色性の悪化および成形時の熱安定性の低下に対する
改良が認められていなかった。

【０００６】また、例えば、特開平５−１３２６０２号
公報には、ＣＰＶＣとＰＶＣとを、特定の粘度範囲内に
なるようにブレンドすることにより、高耐熱性を得る方
法が開示されている。しかしながら、この方法では、ビ
カット軟化点の値で、３〜４℃程度の耐熱性の向上と、
溶融粘度の改善による若干のゲル化性能の向上が期待で
きる程度であり、本発明で目的とするような高い耐熱性
とゲル化性能とを充分に達成するものではなかった。

【０００７】上述したように、従来の技術では、優れた
ゲル化性と、熱安定性とを併せ持つ高塩素含有率のＣＰ
ＶＣは、未だ得られていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、ゲル化性と熱安定性とに優れた、高塩素含有率の
塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供することを目
的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の塩素化塩化ビニ
ル系樹脂の製造方法は、塩化ビニル系樹脂を塩素化して
なる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、塩素
化反応の第一段階において、反応温度６５〜９５℃で、
塩素含有率６６重量％未満まで反応し、塩素化反応の第
二段階において、塩素化反応を促進させる触媒の存在下
で、反応温度９５〜１３０℃で、塩素含有率６６〜７６
重量％まで反応することを特徴とする。以下に本発明を
詳述する。

【００１０】本発明のＰＶＣとは、塩化ビニル単量体
（以下、ＶＣＭという）単独、又は、ＶＣＭ及びＶＣＭ
と共重合可能な他の単量体との混合物を公知の方法で重
合してなる樹脂である。上記ＶＣＭと共重合可能な他の
単量体としては特に限定されず、例えば、酢酸ビニル等
のアルキルビニルエステル類；エチレン、プロピレン等
のα−モノオレフィン類；塩化ビニリデン；スチレン等
が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、2
種以上が併用されてもよい。

【００１１】上記ＰＶＣの平均重合度は特に限定され
ず、通常用いられる４００〜４０００の範囲のものが使
用できる。

【００１２】上記ＰＶＣのＢＥＴ比表面積値は、１．３
〜８ｍ²／ｇが好ましく、１．５〜５ｍ²／ｇがより好ま
しい。このＢＥＴ比表面積値が１．３ｍ²／ｇ未満であ
ると、ＰＶＣ粒子内部に０．１μｍ以下の微細孔が少な
くなるため、塩素化が不均一になり、熱安定性が向上し
にくくなる。また、ゲル化が遅くなり、成形加工上好ま
しくない。ＢＥＴ比表面積値が８ｍ²／ｇを超えると、
塩素化前のＰＶＣ粒子自体の熱安定性が低下するため、
得られるＣＰＶＣの加工性が悪くなることがある。

【００１３】また、上記ＰＶＣは、電子分光化学分析
（ＥＳＣＡ）による粒子表面分析において、炭素元素と
塩素元素との１Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）におけるピ
ーク比（塩素元素ピーク×２／炭素元素ピーク）が０．
６を超えるものが好ましく、０．７を超えるものがより
好ましい。上記ピーク比が０．６以下では、ＰＶＣ粒子
表面に分散剤等の添加剤が吸着していると考えられるた
め、塩素化速度が遅くなるだけでなく、得られるＣＰＶ
Ｃの成形加工性に問題を生じ、また、熱安定性が劣るよ
うになる。上記ピーク比が０．６を超えるＰＶＣの中に
は、ＰＶＣ粒子表面の表皮（以下、スキンという）面積
が少なく、粒子内部の微細構造（１次粒子）が露出して
いる粒子（以下、スキンレスＰＶＣという）が存在す
る。同じエネルギー比である場合は、スキンレスＰＶＣ
を用いるのが好ましい。

【００１４】上記ＰＶＣの化学的構造の原子存在比は、
塩素原子：炭素原子=１：２であり（末端構造、分岐を
考慮しない時）、上記１Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）に
おけるピーク比（塩素元素ピーク×２／炭素元素ピー
ク）は０〜１の値となる。ピーク比が０の場合は、ＰＶ
Ｃ粒子表面がＰＶＣ以外の物質で、且つ、塩素を含まな
い他の物質に覆われている事を意味し、ピーク比が１の
場合は、ＰＶＣ粒子表面が、完全にＰＶＣ成分のみで覆
われていることを意味する。

【００１５】本発明のＰＶＣは、例えば、分散剤として
高ケン化度（６０〜９０モル％）若しくは低ケン化度
（２０〜６０モル％）のポリ酢酸ビニル、又は高級脂肪
酸エステル類等を、乳化剤としてアニオン系乳化剤又は
ノニオン系乳化剤等を添加して水懸濁重合することによ
り得ることができる。

【００１６】上記ＰＶＣを重合する際に用いられる重合
器（耐圧オートクレーブ）の形状及び構造としては、特
に限定されず、一般にＰＶＣの重合に使用されているも
の等を用いることができる。また、撹拌翼としては、特
に限定されず、例えば、ファウドラー翼、パドル翼、タ
ービン翼、ファンタービン翼、ブルマージン翼等の汎用
的に用いられているもの等が挙げられるが、特にファウ
ドラー翼が好適に用いられ、邪魔板（バッフル）との組
み合わせも特に限定されない。

【００１７】本発明において、上記ＰＶＣを塩素化する
方法としては、ＰＶＣを水性媒体中で懸濁状態となした
状態で、反応機内に液体塩素又は気体塩素を導入し、反
応温度６５〜１３０℃の範囲で塩素化反応を行う方法で
ある。

【００１８】本発明で使用する塩素化反応器の材質は、
グラスライニングが施されたステンレス製反応器の他、
チタン製反応器等、一般に使用されるものが適用でき
る。本発明では、塩素化はＰＶＣを水性媒体により懸濁
状態になした状態で、液体塩素又は気体塩素を導入する
ことにより、塩素源を塩素化反応器内に導入する。ま
た、反応途中の圧力調整のため、塩素化反応の進行に伴
う塩素の補給については、液体塩素の他、気体塩素を適
宜吹き込むこともできる。

【００１９】上記ＰＶＣを懸濁状態に調製する方法とし
ては、ＰＶＣを重合した後、脱モノマー処理したケーキ
上の樹脂を用いるのが好ましいが、乾燥させたものを再
度、水性媒体で懸濁化してもよく、あるいは、重合系中
より、塩素化反応に好ましくない物質を除去した懸濁液
を使用してもよい。また、反応器内に仕込む水性媒体の
量は、特に限定されないが、一般にＰＶＣの重量１に対
して２〜１０倍（重量）量を仕込むのが好ましい。

【００２０】上述したような懸濁した状態で塩素化する
方法としては、特に限定されないが、加熱により樹脂の
結合や塩素を励起させて塩素化を促進する方法が好適に
使用される。この加熱方法としては特に限定されず、例
えば、反応器壁からの外部ジャケット方式の他、内部ジ
ャケット方式、スチーム吹き込み方式等が挙げられ、通
常は、外部ジャケット方式又は内部ジャケット方式が効
果的である。また、紫外光線等の光エネルギーを併用し
ても良いが、この場合、高温、高圧条件下での紫外線照
射が可能な装置が必要になる。

【００２１】本発明において、塩素化反応の第一段階の
反応温度は、６５〜９５℃に限定され７０〜９０℃が好
ましい。反応温度が６５℃未満では、塩素化反応が進行
せず、反応を進行させるには、多量の過酸化物等を添加
しなくてはならなくなり、得られる樹脂の熱安定性が低
下する。逆に、反応温度が９５℃を超えると、反応速度
が速くなるため塩素の供給が追いつかず、その結果、反
応器内部の塩素が不足するため、樹脂内部まで充分に塩
素が進入することができず、均一な塩素化が困難とな
る。

【００２２】本発明の塩素化反応の第一段階において、
塩素含有率は６６重量％未満に限定され、６４重量％未
満が好ましい。塩素含有率が６６重量％以上では、上記
反応温度の範囲では、反応の進行が困難になるため、多
量の過酸化物等を添加しなくてはならなくなり、得られ
る樹脂の熱安定性が低下する。

【００２３】また、本発明の塩素化反応の第一段階にお
いて、反応を促進するために、酸素、過酸化水素又は有
機過酸化物等の触媒を添加しても良いが、多量に添加す
ると、生成物の熱安定性が低下するため、添加量はでき
るだけ少量が好ましく、より好ましくは無添加である。

【００２４】本発明で使用する塩素としては、特開平６
−３２８２２号公報に記載されているような、ボンベ塩
素の５〜１０重量％をパージした後の塩素を用いるのが
好ましい。また、本発明の反応器内のゲージ圧力は、特
に限定されないが、塩素圧力が高いほど塩素がＰＶＣ粒
子の内部に浸透しやすいため、０．３〜２ＭＰＡの範囲
が好ましい。

【００２５】本発明において、塩素化反応の第二段階の
反応温度は、９５〜１３０℃に限定され、１００〜１２
０℃が好ましい。反応温度が９５℃未満では、塩素化反
応が進行せず、反応を進行させるには、多量の過酸化物
等を添加しなくてはならなくなり、得られる樹脂の熱安
定性が低下する。逆に、反応温度が１３０℃を超える
と、通常の塩素化反応以外の副反応が進行するため、得
られる樹脂の熱安定性が低下する。

【００２６】本発明の塩素化反応の第二段階において
は、塩素化反応を促進させる触媒の存在下で反応が行わ
れる。上記触媒としては、特に限定されず、酸素、過酸
化水素又は有機過酸化物等が挙げられる。また、その添
加量は、特に限定されないが、多量の触媒を添加する
と、熱安定性が低下するため、できるだけ少量が好まし
い。

【００２７】本発明のＣＰＶＣの塩素含有率は、６６〜
７６重量％に限定され、６７〜７２重量％が好ましい。
塩素含有率が６６重量％未満であると、耐熱性に劣り、
逆に、７６重量％を超えると、上記反応温度の範囲では
反応の進行及び、成形加工時にゲル化させることが困難
となってくる。

【００２８】本発明によるＣＰＶＣの製造方法では、反
応温度、触媒添加量、内部構造及び表面状態に特徴のあ
るＰＶＣを原料として用いることにより、成形加工時の
ゲル化性、及び熱安定性に優れたＣＰＶＣを製造するこ
とができる。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。

【００３０】（実施例１）［ＰＶＣの調整］内容積１００リットルの重合器（耐圧
オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単
量体に対して、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（平均ケン化
度７２モル％及び重合度７００）４００ｐｐｍ、ソルビ
タンモノラウレート（ＨＬＢ８．６）１６００ｐｐｍ、
ラウリン酸１５００ｐｐｍ、ポリアクリルアミド（２０
℃、１ａｔｍで０．１重量％水溶液のブルックフィール
ズ粘度が５１ｃｐｓ）１００ｐｐｍ、及びｔ−ブチルパ
ーオキシネオデカノエート５００ｐｐｍを投入した。次
いで、重合器内を６ｋＰａまで脱気した後、塩化ビニル
単量体３３ｋｇを仕込み撹拌を開始した。重合器を５７
℃に昇温して重合を開始し、重合反応終了までこの温度
を保った。重合転化率が９０％になった時点で反応を終
了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体を
スラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを得
た。得られたＰＶＣのＢＥＴ比表面積値は３．７ｍ²／
ｇであった。また、スキン層の存在程度を示すＥＳＣＡ
分析値は、０．８０であった。なお、ＢＥＴ比表面積、
及び、ＥＳＣＡ分析の測定は下記方法により実施した。

【００３１】［ＣＰＶＣの調整］内容積３００リットル
のグラスライニング製耐圧反応槽に脱イオン水１５０ｋ
ｇと上記で得たＰＶＣ４０ｋｇを入れ、攪拌してＰＶＣ
を水中に分散させ、真空ポンプにて内部空気を吸引し、
ゲージ圧が−７８．４ｋＰａになるまで減圧した。窒素
ガスで圧戻し（ゲージ圧が０になるまで戻すこと）を行
い、再び真空ポンプで吸引して反応槽内の酸素を除去し
た。この間、加熱したオイルをジャケットに通して反応
器内を加温した。反応槽内の温度が９０℃に達したと
き、塩素ガスを供給し始め、９０℃定温で反応を進行さ
せた。反応槽内の発生塩化水素濃度から塩素含有率を計
算し、塩素含有率が６３重量％の時点で反応温度を１２
０℃まで昇温し、濃度２００ｐｐｍの過酸化水素水を１
ｋｇ／ｈｒで連続添加しながら反応を継続した。塩素含
有率が７０．５重量％に達した時点で塩素ガスの供給を
停止し、塩素化反応を終了した。反応時間は６．５時間
であり、反応中添加した過酸化水素の量は、仕込み樹脂
量に対し２２ｐｐｍであった。更に、反応槽内に窒素ガ
スを吹き込んで未反応塩素を除去し、得られた樹脂を水
で洗浄し脱水、乾燥して粉末状のＣＰＶＣを得た。得ら
れたＣＰＶＣの塩素含有率は７０．５重量％、空隙率は
３５．８容量％、ＢＥＴ比表面積値は１０．２ｍ ²／
ｇ、及び０．００１〜０．１μｍの範囲の空隙容積（以
下、空隙容積という）は１２．１容積％であった。

【００３２】（実施例２）ＰＶＣの調整は、実施例１と同様にして実施した。［ＣＰＶＣの調整］内容積３００リットルのグラスライ
ニング製耐圧反応槽に脱イオン水１５０ｋｇと上記で得
たＰＶＣ４０ｋｇを入れ、攪拌してＰＶＣを水中に分散
させ、真空ポンプにて内部空気を吸引し、ゲージ圧が−
７８．４ｋＰａになるまで減圧した。窒素ガスで圧戻し
を行い、再び真空ポンプで吸引して反応槽内の酸素を除
去した。この間、加熱したオイルをジャケットに通して
反応器内を加温した。反応槽内の温度が７０℃に達した
とき、塩素ガスを供給し始め、７０℃定温で反応を進行
させた。反応槽内の発生塩化水素濃度から塩素含有率を
計算し、塩素含有率６０重量％の時点で濃度１００ｐｐ
ｍの過酸化水素水を０．５ｋｇ／ｈｒで連続添加しなが
ら反応を継続した。塩素含有率が６３重量％の時点で反
応温度を１１０℃まで昇温し、濃度２００ｐｐｍの過酸
化水素水を０．５ｋｇ／ｈｒで連続添加しながら反応を
継続した。塩素含有率が６９．５重量％に達した時点で
塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了した。反応
時間は７．０時間であり、反応中添加した過酸化水素の
量は仕込み樹脂量に対し５５ｐｐｍであった。更に、反
応槽内に窒素ガスを吹き込んで未反応塩素を除去し、得
られた樹脂を水で洗浄し脱水、乾燥して粉末状のＣＰＶ
Ｃを得た。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は６９．５重
量％、空隙率は３６．５容量％、ＢＥＴ比表面積値は１
１．８ｍ ²／ｇ、空隙容積は１４．５容積％であった。

【００３３】（実施例３）［ＰＶＣの調製］内容積100リットルの重合器（耐圧オ
ートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単量
体に対して、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（平均ケン化度
７２モル%及び重合度７５０）１３００ｐｐｍを懸濁分
散剤として添加後、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ
ート５５０ｐｐｍを投入した。次いで、重合器内を６ｋ
Ｐａまで脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込
み撹拌を開始した。重合器を５７℃に昇温して重合を開
始し、重合反応終了までこの温度を保った。重合転化率
が９０%になった時点で反応を終了し、重合器内の未反
応単量体を回収した後、重合体をスラリー状で系外へ取
り出し、脱水乾燥してＰＶＣを得た。得られたＰＶＣの
ＢＥＴ比表面積値は０．７ｍ²／ｇであった。また、ス
キン層の存在程度を示すＥＳＣＡ分析値は、０．２０で
あった。なお、ＢＥＴ比表面積、及び、ＥＳＣＡ分析の
測定は下記方法により実施した。

【００３４】ＣＰＶＣの調製は、実施例１と同様にして
実施した。得られたＣＰＶＣの空隙率は３０．２容量
％、ＢＥＴ比表面積値は５．６ｍ²／ｇ、空隙容積は
４．５容積％であった。

【００３５】（比較例１）ＰＶＣの調整は、実施例１と同様にして実施した。［ＣＰＶＣの調整］内容積３００リットルのグラスライ
ニング製耐圧反応槽に、脱イオン水１５０ｋｇと上記で
得たＰＶＣ４０ｋｇとを入れ、攪拌してＰＶＣを水中に
分散させ、真空ポンプにて内部空気を吸引し、ゲージ圧
が−７８．４ｋＰａになるまで減圧した。窒素ガスで圧
戻しを行い、再び真空ポンプで吸引して反応槽内の酸素
を除去した。この間、加熱したオイルをジャケットに通
して反応器内を加温した。反応槽内の温度が９０℃に達
したとき、塩素ガスを供給し始め、９０℃定温で反応を
進行させた。反応槽内の発生塩化水素濃度から塩素含有
率を計算し、塩素含有率６３重量％の時点で濃度４００
ｐｐｍの過酸化水素水を０．５ｋｇ／ｈｒで連続添加し
ながら反応を継続した。塩素含有率が７０．５重量％に
達した時点で塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終
了した。反応時間は１１．５時間であり、反応中添加し
た過酸化水素の量は、仕込み樹脂量に対し３２４ｐｐｍ
であった。更に、反応槽内に窒素ガスを吹き込んで未反
応塩素を除去し、得られた樹脂を水で洗浄し脱水、乾燥
して粉末状のＣＰＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの塩素
含有率は７０．５重量％、空隙率は３７．４容量％、Ｂ
ＥＴ比表面積値は１２．８ｍ ²／ｇ、空隙容積は１３．
６容積％であった。

【００３６】（比較例２）ＰＶＣの調整は、実施例１と同様にして実施した。［ＣＰＶＣの調整］内容積３００リットルのグラスライ
ニング製耐圧反応槽に、脱イオン水１５０ｋｇと上記で
得たＰＶＣ４０ｋｇとを入れ、攪拌してＰＶＣを水中に
分散させ、真空ポンプにて内部空気を吸引し、ゲージ圧
が−７８．４ｋＰａになるまで減圧した。窒素ガスで圧
戻しを行い、再び真空ポンプで吸引して反応槽内の酸素
を除去した。この間、加熱したオイルをジャケットに通
して反応器内を加温した。反応槽内の温度が９０℃に達
したとき、塩素ガスを供給し始め、１２０℃定温で反応
を進行させた。反応槽内の発生塩化水素濃度から塩素含
有率を計算し、塩素含有率６６重量％の時点で濃度１０
０ｐｐｍの過酸化水素水を０．５ｋｇ／ｈｒで連続添加
しながら反応を継続した。塩素含有率が７０．５重量％
に達した時点で塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を
終了した。反応時間は７．０時間であり、反応中添加し
た過酸化水素の量は、仕込み樹脂量に対し３２ｐｐｍで
あった。更に、反応槽内に窒素ガスを吹き込んで未反応
塩素を除去し、得られた樹脂を水で洗浄し脱水、乾燥し
て粉末状のＣＰＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの塩素含
有率は７０．５重量％、空隙率は２９．５容量％、ＢＥ
Ｔ比表面積値は２．３ｍ²／ｇ、空隙容積は１．７容積
％であった。

【００３７】（比較例３）ＰＶＣの調整は、実施例１と同様にして実施した。［ＣＰＶＣの調整］内容積３００リットルのグラスライ
ニング製耐圧反応槽に、脱イオン水１５０ｋｇと上記で
得たＰＶＣ４０ｋｇとを入れ、攪拌してＰＶＣを水中に
分散させ、真空ポンプにて内部空気を吸引し、ゲージ圧
が−７８．４ｋＰａになるまで減圧した。窒素ガスで圧
戻しを行い、再び真空ポンプで吸引して反応槽内の酸素
を除去した。この間、加熱したオイルをジャケットに通
して反応器内を加温した。反応槽内の温度が６０℃に達
したとき、塩素ガスを供給し始め、６０℃定温で反応を
進行させた。反応開始時点から濃度５００ｐｐｍの過酸
化水素水を０．５ｋｇ／ｈｒで連続添加しながら反応を
継続した。塩素含有率が６３重量％の時点で反応温度を
１２０℃まで昇温し、濃度１００ｐｐｍmの過酸化水素
水を０．５ｋｇ／ｈｒで連続添加しながら反応を継続し
た。塩素含有率が７０．５重量％に達した時点で塩素ガ
スの供給を停止し、塩素化反応を終了した。反応時間は
６．５時間であり、反応中添加した過酸化水素の量は、
仕込み樹脂量に対し１５４ｐｐｍであった。更に、反応
槽内に窒素ガスを吹き込んで未反応塩素を除去し、得ら
れた樹脂を水で洗浄し脱水、乾燥して粉末状のＣＰＶＣ
を得た。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は７０．５重量
％、空隙率は３４．４容量％、ＢＥＴ比表面積値は９．
８ｍ²／ｇ、空隙容積は１０．３容積％であった。

【００３８】（比較例４）ＰＶＣの調整は、実施例１と同様にして実施した。［ＣＰＶＣの調整］内容積３００リットルのグラスライ
ニング製耐圧反応槽に、脱イオン水１５０ｋｇと上記で
得たＰＶＣ４０ｋｇとを入れ、攪拌してＰＶＣを水中に
分散させ、真空ポンプにて内部空気を吸引し、ゲージ圧
が−７８．４ｋＰａになるまで減圧した。窒素ガスで圧
戻しを行い、再び真空ポンプで吸引して反応槽内の酸素
を除去した。この間、加熱したオイルをジャケットに通
して反応器内を加温した。反応槽内の温度が９０℃に達
したとき、塩素ガスを供給し始め、９０℃定温で反応を
進行させた。反応槽内の発生塩化水素濃度から塩素含有
率を計算し、塩素含有率が６３重量％の時点で反応温度
を１４０℃まで昇温し反応を継続した。塩素含有率が７
０．５重量％に達した時点で塩素ガスの供給を停止し、
塩素化反応を終了した。反応時間は６．５時間であっ
た。更に、反応槽内に窒素ガスを吹き込んで未反応塩素
を除去し、得られた樹脂を水で洗浄し脱水、乾燥して粉
末状のＣＰＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの塩素含有率
は７０．５重量％、空隙率は３２．２容量％、ＢＥＴ比
表面積値は８．８ｍ²／ｇ、空隙容積は９．８容積％で
あった。

【００３９】上記実施例１〜３、及び比較例１〜４で得
られたＣＰＶＣについての性能評価を行い、その結果を
表１に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】［評価方法］上記実施例１〜３、及び比較例１〜４で用いたＰＶＣ、
ＣＰＶＣの評価方法は以下のとおりである。（ＰＶＣ評価）（１）ＢＥＴ比表面積値の測定試料管に測定サンプル約２ｇを投入し、前処理として７
０℃で３時間サンプルを真空脱気した後、サンプル重量
を正確に測定した。前処理の終了したサンプルを測定部
（４０℃恒温槽）に取り付けて測定を開始した。測定終
了後、吸着等温線の吸着側のデータからＢＥＴプロット
を行い、比表面積を算出した。なお、測定装置として比
表面積測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡ」（日本ベル
社製）を使用し、測定ガスとして窒素ガスを使用した。

【００４２】（２）ＥＳＣＡ分析ＰＶＣ粒子の表面をＥＳＣＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｆｏｒＣｈｅｍｉｃａｌＡｎ
ａｌｙｓｉｓ：電子分光化学分析）でスキャンし、ＣＩ
Ｓ（炭素）、Ｃｌ１Ｓ（塩素）、Ｏ１Ｓ（酸素）の各ピ
ーク面積より塩素量を基準に粒子表面の塩化ビニル樹脂
成分を定量分析した。・使用機器：日本電子社製「ＪＰＳ−９０ＦＸ」・使用条件：Ｘ線源（ＭｇＫα線）、１２ｋＶ−１５ｍ
Ａ・スキャン速度：２００ｍｓ／０．１ｅＶ／ｓｃａｎ・パスエネルギー：３０ｅＶ

【００４３】（ＣＰＶＣ評価）（１）塩素含有率測定ＪＩＳＫ７２２９に準拠して行った。（２）空隙率、細孔分布測定水銀圧入ポロシメーターを用いて、１９６ＭＰａで塩素
化塩化ビニル系樹脂１００ｇに圧入される水銀の容量を
測定して空隙率を求めた。空隙率とは樹脂粒子体積に占
める空隙の割合である。細孔分布は、空隙率を測定する
ために０〜１９６ＭＰａまで圧力を上げるが、その際に
水銀圧入量を連続的に測定し、細孔径の分布を測定し
た。

【００４４】（３）ＢＥＴ比表面積の測定上記ＰＶＣのＢＥＴ比表面積の測定方法と同様にして行
った。（４）ＥＳＣＡ分析上記ＰＶＣのＥＳＣＡ分析の測定方法と同様にして行っ
た。

【００４５】（性能評価）（１）ゲル化性（ゲル化温度の測定）Ｈａａｋｅ社製プラストミル「レオコード９０」を使用
して、下記樹脂組成物５５ｇを、回転数４０ｒｐｍで、
温度を１５０℃から毎分５℃の昇温速度で上昇させなが
ら混練し、混練トルクが最大になる時の温度を、ゲル化
温度として測定した。なお、樹脂組成物としては、ＣＰ
ＶＣ１００重量部に対して、三塩基性硫酸鉛３重量部、
二塩基性ステアリン酸鉛１重量部及びＭＢＳ樹脂１０重
量部からなるものを使用した。

【００４６】（２）熱安定性（分解時間）の評価上記（１）の樹脂組成物を、８インチロール２本からな
る混練機に供給してロール表面温度２１５℃で混練し、
混練物をロールに巻き付けてから３分後に、巻き付いた
ＣＰＶＣシートを取り出す。このシートを２０ｍｍ×３
０ｍｍの大きさに２０個切り出したものを測定サンプル
に用い、２１０℃雰囲気下のオーブン中にセットし、５
分ごとに１個ずつ取り出す。取り出したサンプルを観察
し、サンプルに発泡、変色、黒化が現れた時間を分解時
間とする。

【００４７】

【発明の効果】本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造
方法は、上述の構成よりなるので、本発明により、ゲル
化性及び熱安定性に優れた塩素化塩化ビニル系樹脂を得
ることができ、耐熱パイプ、耐熱継手等の用途に好適に
使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項1】塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素
化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、塩素化反応の
第一段階において、反応温度６５〜９５℃で、塩素含有
率６６重量％未満まで反応し、塩素化反応の第二段階に
おいて、塩素化反応を促進させる触媒の存在下で、反応
温度９５〜１３０℃で、塩素含有率６６〜７６重量％ま
で反応することを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の
製造方法。
【請求項2】塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素
化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、塩素化反応の
第一段階において、反応温度６５〜９５℃で、塩素化反
応を促進させる触媒を添加せずに、塩素含有率６６重量
％未満まで反応し、塩素化反応の第二段階において、塩
素化反応を促進させる触媒の存在下で、反応温度９５〜
１３０℃で、塩素含有率６６〜７６重量％まで反応する
ことを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項3】塩化ビニル系樹脂が、ＢＥＴ比表面積値
が１．３〜８ｍ²／ｇ、電子分光化学分析（ＥＳＣＡ）
による粒子表面分析において、炭素元素と塩素元素との
１Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）におけるピーク比（塩素
元素ピーク×２／炭素元素ピーク）が０．６を超えるも
のであることを特徴とする請求項1又は２記載の塩素化
塩化ビニル系樹脂の製造方法。