JP2000136213A

JP2000136213A - 塩素化塩化ビニル系樹脂及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000136213A
Application number: JP795599A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Eguchi; 吉彦江口; Yuki Goto; 祐樹後藤; Yoshinobu Suenaga; 義伸末永
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-06-25
Filing date: 1999-01-14
Publication date: 2000-05-16

Abstract

(57)【要約】【課題】熱安定性とゲル化発現性に優れた塩素化塩化
ビニル系樹脂及びその製造方法を提供する。【解決手段】塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素
化塩化ビニル系樹脂であって、該塩素化塩化ビニル系樹
脂の塩素含有率が６０〜７２重量％であり、水銀圧入法
により圧力２０００ｋｇ／ｃｍ²で測定した空隙率が３
０〜４０容量％であり、水銀圧入法により圧力が０〜２
０００ｋｇ／ｃｍ²で測定した細孔容積分布において、
０．００１〜０．１μｍの空隙容積が、全空隙容積の２
〜１５容積％であり、かつ、該塩素化塩化ビニル系樹脂
の１ｇ／ｋｇテトラヒドロフラン溶液の吸光度（セル長
１ｃｍ、測定温度２３℃）が、波長２３５ｎｍにおいて
０．２以下であることを特徴とする塩素化塩化ビニル系
樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩素化塩化ビニル
系樹脂及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣとい
う）は、機械的強度、耐候性、耐薬品性に優れた材料と
して、多くの分野に用いられている。しかしながら、耐
熱性に劣るため、ＰＶＣ樹脂を塩素化することにより耐
熱性を向上させた塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、ＣＰ
ＶＣという）が開発されている。

【０００３】ＰＶＣは、熱変形温度が低く使用可能な上
限温度が６０〜７０℃付近であるため、熱水に対して使
用できないのに対し、ＣＰＶＣは熱変形温度がＰＶＣよ
りも２０〜４０℃も高いため、熱水に対しても使用可能
であり、例えば、耐熱パイプ、耐熱継手、耐熱バルブ等
に好適に使用されている。

【０００４】しかしながら、ＣＰＶＣは熱変形温度が高
いため、成形加工時にゲル化させるには高温と強い剪断
力とを必要とし、成形加工時に分解して着色しやすいと
いう傾向があった。従って、ＣＰＶＣは成形加工幅が狭
く、不充分なゲル化状態で製品化されることが多く、素
材のもつ性能を充分発揮できているとはいえなかった。
そのため、ＣＰＶＣの成形時の熱安定性を改良し、成形
加工性を向上させることが望まれている。

【０００５】このような問題点を解決するため、熱安定
性の良好なＣＰＶＣを製造する方法が提案されている。
例えば、特公昭４５−３０８３３号公報には、酸素濃度
が０．０５〜０．３５容量％の塩素を特定の流速で供給
して、５５〜８０℃の温度で塩素化すると、熱安定性の
良好なＣＰＶＣが得られるとしている。しかし、酸素濃
度が高く、低温での反応のため、熱安定性が格段に優れ
ているわけでなく、長期の押出成形や射出成形に耐えら
れない。

【０００６】また、例えば、特開平９−３２８５１８号
公報には、酸素濃度が２００ｐｐｍ以下の塩素を使用し
て紫外線照射下に塩素化する方法が提案されている。し
かしながら、紫外線照射による低温での反応のために、
熱安定性が格段に優れたＣＰＶＣは得られていない。

【０００７】ところで、特開平６−３２８２２号公報に
は、１０〜１００ｐｐｍの酸素を含んだ塩素を供給して
１１０〜１３５℃の温度で塩素化する方法が提案されて
いる。熱塩素化による高温での塩素化のため、熱安定性
に優れたＣＰＶＣを得ることが可能であり、塩素化反応
も円滑に進行する。しかしながら、高温反応による熱エ
ネルギーの影響のため、粒子内部の空隙の減少が起こ
り、成形加工時に十分なゲル化を発現しにくく、加工性
を向上させるには、さらに高温、高剪断による粒子内部
からの発熱を発生させる必要がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するためになされたものであり、その目的は、熱
安定性とゲル化発現性に優れた塩素化塩化ビニル系樹脂
及びその製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１記載の
塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、本発明１という）は、
塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素化塩化ビニル系
樹脂であって、該塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率
が６０〜７２重量％であり、水銀圧入法により圧力２０
００ｋｇ／ｃｍ²で測定した空隙率が３０〜４０容量％
であり、水銀圧入法により圧力が０〜２０００ｋｇ／ｃ
ｍ²で測定した細孔容積分布において、０．００１〜
０．１μｍの空隙容積が、全空隙容積の２〜１５容積％
であり、かつ、該塩素化塩化ビニル系樹脂の１ｇ／ｋｇ
テトラヒドロフラン溶液の吸光度（セル長１ｃｍ、測定
温度２３℃）が、波長２３５ｎｍにおいて０．２以下で
あることを特徴とする。

【００１０】本発明の請求項２記載の塩素化塩化ビニル
系樹脂（以下、本発明２という）は、塩化ビニル系樹脂
を塩素化してなる塩素化塩化ビニル系樹脂であって、該
塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が６０〜７２重量
％であり、水銀圧入法により圧力２０００ｋｇ／ｃｍ²
で測定した空隙率が３０〜４０容量％であり、ＢＥＴ比
表面積値が２〜１２ｍ²／ｇであり、かつ、該塩素化塩
化ビニル系樹脂の１ｇ／ｋｇテトラヒドロフラン溶液の
吸光度（セル長１ｃｍ、測定温度２３℃）が、波長２３
５ｎｍにおいて０．２以下であることを特徴とする。

【００１１】本発明の請求項３記載の塩素化塩化ビニル
系樹脂（以下、本発明３という）は、塩化ビニル系樹脂
を塩素化してなる塩素化塩化ビニル系樹脂であって、該
塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が６０〜７２重量
％であり、水銀圧入法により圧力２０００ｋｇ／ｃｍ²
で測定した空隙率が３０〜４０容量％であり、水銀圧入
法により圧力が０〜２０００ｋｇ／ｃｍ²で測定した細
孔容積分布において、０．００１〜０．１μｍの空隙容
積が、全空隙容積の２〜１５容積％であり、かつ、該塩
素化塩化ビニル系樹脂は、３ｇを２０℃にてテトラヒド
ロフラン６０ｇに完全溶解させた後にメチルアルコール
を添加していくことにより析出させた場合に、塩素化塩
化ビニル系樹脂の塩素含有率Ｘ（重量％）、塩素化塩化
ビニル系樹脂が析出を開始した時点までのメチルアルコ
ール添加量Ｙ（ｇ）、及び、塩素化塩化ビニル系樹脂の
８０重量％が析出した時点までのメチルアルコール添加
量Ｚ（ｇ）が下記式（１）及び（２）の関係を有するこ
とを特徴とする。 −３．９Ｘ＋３０５≧Ｙ≧−３．９Ｘ＋３００・・・（１） −３．２Ｘ＋２７０≧Ｚ≧−３．２Ｘ＋２６５・・・（２）

【００１２】本発明の請求項４記載の塩素化塩化ビニル
系樹脂（以下、本発明４という）は、塩化ビニル系樹脂
を塩素化してなる塩素化塩化ビニル系樹脂であって、該
塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が６０〜７２重量
％であり、水銀圧入法により圧力２０００ｋｇ／ｃｍ²
で測定した空隙率が３０〜４０容量％であり、ＢＥＴ比
表面積値が２〜１２ｍ²／ｇであり、かつ、該塩素化塩
化ビニル系樹脂は、３ｇを２０℃にてテトラヒドロフラ
ン６０ｇに完全溶解させた後にメチルアルコールを添加
していくことにより析出させた場合に、塩素化塩化ビニ
ル系樹脂の塩素含有率Ｘ（重量％）、塩素化塩化ビニル
系樹脂が析出を開始した時点までのメチルアルコール添
加量Ｙ（ｇ）、及び、塩素化塩化ビニル系樹脂の８０重
量％が析出した時点までのメチルアルコール添加量Ｚ
（ｇ）が下記式（１）及び（２）の関係を有することを
特徴とする。 −３．９Ｘ＋３０５≧Ｙ≧−３．９Ｘ＋３００・・・（１） −３．２Ｘ＋２７０≧Ｚ≧−３．２Ｘ＋２６５・・・（２）

【００１３】本発明の請求項５記載の塩素化塩化ビニル
系樹脂の製造方法（以下、本発明５という）は、塩化ビ
ニル系樹脂を塩素化してなる塩素化塩化ビニル系樹脂の
製造方法であって、前記塩化ビニル系樹脂は、ＢＥＴ比
表面積値が１．３〜８ｍ²／ｇであり、ＥＳＣＡ分析
（電子分光化学分析）による粒子表面分析において、炭
素原子と塩素原子との１Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）に
おけるピーク比（塩素原子ピーク×２／炭素原子ピー
ク）が、０．６を超えるものであり、かつ、塩素化反応
において、塩化ビニル系樹脂を水性媒体中で懸濁状態と
なした状態で、反応器内に液体塩素又は気体塩素を導入
し、反応温度を１００〜１３５℃の範囲で反応を行うこ
とを特徴とする。

【００１４】本発明の請求項６記載の塩素化塩化ビニル
系樹脂の製造方法（以下、本発明６という）は、反応温
度が１２０〜１３５℃の範囲であることを特徴とする請
求項５記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であ
る。

【００１５】本発明の請求項７記載の塩素化塩化ビニル
系樹脂の製造方法（以下、本発明７という）は、塩化ビ
ニル系樹脂のＢＥＴ比表面積値が１．５〜５ｍ²／ｇで
ある請求項５又は６記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製
造方法である。

【００１６】本発明の請求項８記載の塩素化塩化ビニル
系樹脂の製造方法（以下、本発明８という）は、塩化ビ
ニル系樹脂のＥＳＣＡ分析による粒子表面分析における
上記ピーク比が、０．７を超えるものである請求項５〜
７のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方
法である。

【００１７】本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂について
詳述する。上記ＣＰＶＣとは、塩化ビニル単量体（以
下、ＶＣＭという）単独、又は、ＶＣＭ及びＶＣＭと共
重合可能な他の単量体の混合物を公知の方法で重合して
なる樹脂を塩素化することにより得られるものである。
上記ＶＣＭと共重合可能な他の単量体としては特に限定
されず、例えば、酢酸ビニル等のアルキルビニルエステ
ル類；エチレン、プロピレン等のα−モノオレフィン
類；塩化ビニリデン；スチレン等が挙げられる。これら
は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよ
い。

【００１８】本発明のＣＰＶＣの製造に用いられるＰＶ
Ｃとしては、特開平８−１２０００７号公報、特開平８
−２９５７０１号公報、特開平９−１３２６１２号公報
又は特開平９−２２７６０７号公報に記載されている製
造方法により得られるＰＶＣが好ましい。

【００１９】本発明のＣＰＶＣの塩素含有率は６０〜７
２重量％に限定される。塩素含有率は６０重量％未満に
なると耐熱性の向上が不十分であり、７２重量％を超え
ると成形加工が困難となりゲル化が不十分となる。好ま
しくは６３〜７０重量％である。

【００２０】本発明のＣＰＶＣの空隙率は、３０〜４０
容量％に限定される。上記空隙率は、水銀圧入法により
圧力２０００ｋｇ／ｃｍ²で測定されるものを言う。空
隙率が３０容量％未満になると、成形加工時のゲル化が
遅くなり成形加工上好ましくなく、４０容量％を超える
と、成形時にスクリューへの食い込みが悪くなり、ゲル
化性が劣るので、上記範囲に限定される。好ましくは、
３１〜３８容量％である。

【００２１】本発明１及び２のＣＰＶＣの１ｇ／ｋｇテ
トラヒドロフラン溶液の吸光度（セル長１ｃｍ、測定温
度２３℃）は、波長２３５ｎｍにおいて０．２以下に限
定される。本発明１及び２のＣＰＶＣでは、吸光度の値
により、塩素化反応時の分子鎖中の異種構造を定量化
し、熱安定性の指標とする。吸光度の測定方法は、紫外
吸収スペクトルを測定し、ＣＰＶＣ中の異種構造であ
る、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
＝ＣＨ−が吸収をもつ、波長２３５ｎｍの吸光度（セル
長１ｃｍ、測定温度２３℃）の値を読み取る方法であ
る。吸光度を０．２以下に限定する理由は、以下の通り
である。すなわち、二重結合した炭素の隣の炭素に付い
た塩素原子は不安定であることから、そこを起点とし
て、脱塩酸が起こる、つまり、吸光度の値が大きいほ
ど、脱塩酸が起こり易く、熱安定性が低いことになる。
吸光度の値が０．２を超えると、分子鎖中の異種構造の
影響が大きくなるため、その結果、熱安定性に劣るよう
になる。

【００２２】１ｇ／ｋｇテトラヒドロフラン溶液の吸光
度を０．２以下にする塩素化方法としては、高温での塩
素化方法が挙げられる。高温反応による高い熱安定性発
現には、塩素化反応中の酸化（カルボニル基に代表され
る異種構造生成）が高温ほど起こりにくい（高温程、反
応の平衡が生成を抑制する方向に移動する）ことが起因
する。具体的には、反応温度１００〜１３５℃、より好
ましくは、１１０〜１２５℃の範囲で行う。反応温度が
１００℃未満では塩素化反応速度が低いため、反応を進
行させるには、過酸化物に代表される反応触媒を多量に
添加する必要があり、その結果、得られる樹脂の熱安定
性が劣るようになる。反応温度が１３５℃を超えると、
熱エネルギーによって樹脂が劣化し、得られるＣＰＶＣ
が着色する。

【００２３】本発明３及び４のＣＰＶＣは、３ｇを２０
℃にてテトラヒドロフラン６０ｇに完全溶解させた後に
メチルアルコールを添加していくことにより析出させた
場合に、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率Ｘ（重量
％）、塩素化塩化ビニル系樹脂が析出を開始した時点ま
でのメチルアルコール添加量Ｙ（ｇ）、及び、塩素化塩
化ビニル系樹脂の８０重量％が析出した時点までのメチ
ルアルコール添加量Ｚ（ｇ）が下記式（１）及び（２）
の関係を有する。 −３．９Ｘ＋３０５≧Ｙ≧−３．９Ｘ＋３００・・・（１） −３．２Ｘ＋２７０≧Ｚ≧−３．２Ｘ＋２６５・・・（２）

【００２４】ＣＰＶＣを、テトラヒドロフランに完全溶
解させた後にメチルアルコールを添加していくと、次第
に、溶解したＣＰＶＣの塩素化率の高い樹脂部分から析
出が始まる。上記Ｙ（塩素化塩化ビニル系樹脂が析出を
開始した時点までのメチルアルコール添加量）は、高塩
素化率側の樹脂の存在を示す指標であり、Ｚ（塩素化塩
化ビニル系樹脂の８０重量％が析出した時点までのメチ
ルアルコール添加量）は、低塩素化率側の樹脂の存在を
示す指標である。上記式（１）及び（２）の関係を有す
るＣＰＶＣは、樹脂粒子内の塩素化度分布が狭く（粒子
内部まで均一に塩素化されている）、高い熱安定性を有
する。

【００２５】上記式（１）及び（２）の関係を有するＣ
ＰＶＣを得るための塩素化方法としては、高温での熱塩
素化方法が挙げられる。高温反応により粒子内均一塩素
化が達成されるのは、拡散速度が温度の関数であり、塩
素の粒子内部への拡散が高温ほど起こりやすいことに起
因する。具体的には、反応温度１２０〜１３５℃の範囲
で塩素化反応を行う。反応温度が１２０℃未満では塩素
の粒子内部への拡散が十分でなく、上記式（１）及び
（２）の関係を満足できず、粒子内の塩素化分布が広
く、その結果、得られる樹脂の熱安定性が劣る。反応温
度が１３５℃を超えると、熱エネルギーによって樹脂が
劣化し、得られるＣＰＶＣが着色する。

【００２６】本発明１及び３のＣＰＶＣは、水銀圧入法
により圧力が０〜２０００ｋｇ／ｃｍ²で測定した細孔
容積分布において、０．００１〜０．１μｍの空隙容積
が、全空隙容積の２〜１５容積％である。樹脂粒子内の
空隙細孔径は、樹脂の空隙細孔部に圧入される水銀の圧
力との関数になっているため、圧入圧力と水銀重量を連
続的に測定すれば、細孔径の分布が測定できることにな
る。０．００１〜０．１μｍの範囲の空隙容積が、全空
隙容積中の２容積％未満であると、粒子内部の微細孔の
割合が少ないため成形加工時のゲル化性に劣り、１５容
積％を超えると、塩素化時の塩素の拡散がバランスよく
行われておらず、粒子内の塩素化度分布が大きくなりす
ぎて、熱安定性がよくないので、上記範囲に限定され
る。好ましくは、０．００１〜０．１μｍの範囲の空隙
容積が、全空隙容積中の３〜１３容積％である。

【００２７】本発明２及び４のＣＰＶＣは、ＢＥＴ比表
面積値が２〜１２ｍ²／ｇに限定される。ＢＥＴ比表面
積が２ｍ²／ｇ未満になると、粒子内部の微細孔の割合
が少ないため、成形加工時に、粒子内溶融が起こりにく
くなりゲル化性に劣る。ＢＥＴ比表面積値が１２ｍ²／
ｇを超えると、内部からの摩擦熱の発生が急激に起こり
成形時の熱安定性が劣る。好ましいＢＥＴ比表面積値は
３〜１０ｍ²／ｇである。

【００２８】本発明１又は２のＣＰＶＣは、例えば、本
発明５の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を用いて製
造することができる。

【００２９】以下、本発明５の塩素化塩化ビニル系樹脂
の製造方法について詳述する。本発明の製造方法で用い
られるＰＶＣとは、ＶＣＭ単独、又は、ＶＣＭ及びＶＣ
Ｍと共重合可能な他の単量体の混合物を公知の方法で重
合してなる樹脂である。上記ＶＣＭと共重合可能な他の
単量体としては特に限定されず、例えば、酢酸ビニル等
のアルキルビニルエステル類；エチレン、プロピレン等
のα−モノオレフィン類；塩化ビニリデン；スチレン等
が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種
以上が併用されてもよい。

【００３０】上記ＰＶＣの平均重合度は特に限定され
ず、通常用いられる４００〜３，０００のものが使用で
きる。

【００３１】本発明５で用いられるＰＶＣのＢＥＴ比表
面積値は、１．３〜８ｍ²／ｇに制限される。比表面積
値が１．３ｍ²／ｇ未満であると、ＰＶＣ粒子内部に
０．１μｍ以下の微細孔が少なくなるため、塩素化が均
一になされなくなり、熱安定性が向上しなくなる。ま
た、ゲル化が遅く、成形加工上好ましくない。比表面積
値が８ｍ²／ｇを超えると、塩素化前のＰＶＣ粒子自体
の熱安定性が低下するため、得られるＣＰＶＣの加工性
が悪くなる。好ましくは、１．５〜５ｍ²／ｇである。

【００３２】上記ＰＶＣは、ＥＳＣＡ分析（電子分光化
学分析）による粒子表面分析において、炭素原子と塩素
原子との１Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）におけるピーク
比（塩素原子ピーク×２／炭素原子ピーク）が、０．６
を超えるものに制限される。０．６以下であると、ＰＶ
Ｃ粒子表面に分散剤等の添加剤が吸着していると考えら
れるため、後工程での塩素化速度が遅くなるだけでな
く、得られるＣＰＶＣの成形加工性に問題を生じ、ま
た、熱安定性が劣るようになる。好ましくは、上記ピー
ク比が０．７を超えるものである。

【００３３】上記ピーク比が０．６を超えるＰＶＣの中
には、ＰＶＣ粒子表面の表皮（以下、スキンという）面
積が少なく、粒子内部の微細構造（１次粒子）が露出し
ている粒子（スキンレスＰＶＣという）が存在する。同
じエネルギー比である場合は、スキンレスＰＶＣを用い
ることが好ましい。

【００３４】上記ＰＶＣの化学的構造の原子存在比は、
塩素原子：炭素原子＝１：２であり（末端構造、分岐を
考慮しないとき）、上記１Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）
におけるピーク比（塩素原子ピーク×２／炭素原子ピー
ク）は０〜１の値となる。ピーク比が０の場合は、ＰＶ
Ｃ粒子表面がＰＶＣ以外で、かつ、塩素を含まない他の
物質により覆われていることを意味し、ピーク比が１の
場合は、ＰＶＣ粒子表面が、完全に塩化ビニル成分のみ
で覆われていることを意味する。

【００３５】上記に示したＢＥＴ比表面積値及び１Ｓ結
合エネルギー値（ｅＶ）におけるピーク比を有するＰＶ
Ｃは、例えば、分散剤として高ケン化度（６０〜９０モ
ル％）若しくは低ケン化度（２０〜６０モル％）又はそ
の両方のポリ酢酸ビニル、高級脂肪酸エステル類等を、
乳化剤としてアニオン系乳化剤又はノニオン系乳化剤等
を添加して水懸濁重合することにより得ることができ
る。

【００３６】本発明５で上記ＰＶＣを重合する際に用い
ることができる重合器（耐圧オートクレーブ）の形状及
び構造としては特に限定されず、従来よりＰＶＣの重合
に使用されているもの等を用いることができる。また、
攪拌翼としては特に限定されず、例えば、ファウドラー
翼、パドル翼、タービン翼、ファンタービン翼、ブルマ
ージン翼等の汎用的に用いられているもの等が挙げられ
るが、特にファウドラー翼が好適に用いられ、邪魔板
（バッフル）との組み合わせも特に制限されない。

【００３７】上記ＰＶＣを塩素化する方法としては、Ｐ
ＶＣを水性媒体中で懸濁状態となした状態で、反応器内
に液体塩素又は気体塩素を導入し、反応温度を１００〜
１３５℃の範囲で塩素化反応を行う方法である。

【００３８】本発明５に使用する塩素化反応器の材質
は、グラスライニングが施されたステンレス製反応器の
他、チタン製反応器等、一般に使用されるものが適用で
きる。

【００３９】本発明５では、塩素化はＰＶＣを水性媒体
により懸濁状態になした状態で、液体塩素又は気体塩素
を導入することにより、塩素源を塩素化反応器内に導入
するが、液体塩素を導入することが工程上からも効率的
である。反応途中の圧力調製の為、又、塩素化反応の進
行に伴う塩素の補給については、液体塩素の他、気体塩
素を適宜吹き込むこともできる。

【００４０】上記ＰＶＣを懸濁状態に調製する方法とし
ては、ＰＶＣを重合の後、脱モノマー処理したケーキ状
の樹脂を用いるのが好ましいが、乾燥させたものを再
度、水性媒体で懸濁化してもよく、あるいは、重合系中
より、塩素化反応に好ましくない物質を除去した懸濁液
を使用しても良い。反応器内に仕込む水性媒体の量は、
特に制限はないが、一般にＰＶＣの重量１に対して２〜
１０倍（重量）量を仕込む。

【００４１】上記懸濁した状態で塩素化する際、本発明
５では、熱により樹脂の結合や塩素を励起させて塩素化
を促進する。熱エネルギーにより塩素化する際、加熱方
法としては特に限定されず、例えば、反応器壁からの外
部ジャケット方式の他、内部ジャケット方式、スチーム
吹き込み方式等が挙げられ、通常は、外部ジャケット方
式又は内部ジャケット方式が効果的である。また、紫外
光線等の光エネルギーを併用してもよいが、この場合
は、高温、高圧下の条件下での紫外線照射が可能な装置
が必要になる。

【００４２】上記塩素化の工程で、得られるＣＰＶＣの
塩素含有率が、６０〜７２重量％となるように調製する
のが好ましく、６３〜７０重量％がより好ましい。塩素
含有率が６０重量％未満では、耐熱性に乏しく、７２重
量％を超えるとゲル化性能が悪化して、耐熱成形品を成
形するのに不利である。

【００４３】上記塩素化反応温度は、１００〜１３５℃
に限定され、好ましくは１１０〜１２５℃である。反応
温度が１００℃未満では塩素化反応速度が低いため、反
応を進行させるには、過酸化物に代表される反応触媒を
多量に添加する必要があり、その結果、得られる樹脂の
熱安定性が劣るようになる。反応温度が１３５℃を超え
ると、熱エネルギーによって樹脂が劣化し、得られるＣ
ＰＶＣが着色する。

【００４４】本発明５で使用する塩素としては、特開平
６−３２８２２号公報に記載されているような、ボンベ
塩素の５〜１０重量％をパージした後の塩素を用いるの
が好ましい。

【００４５】上記反応器内のゲージ圧力は、特に限定さ
れないが、塩素圧力が高いほど塩素がＰＶＣ粒子の内部
に浸透し易いため、０．３〜２ＭＰａの範囲が好まし
い。

【００４６】本発明３又は４のＣＰＶＣは、例えば、本
発明６の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を用いて製
造することができる。

【００４７】以下、本発明６の塩素化塩化ビニル系樹脂
の製造方法について詳述する。本発明６の塩素化塩化ビ
ニル系樹脂の製造方法は、反応温度が１２０〜１３５℃
の範囲に限定されることの他は、本発明５の塩素化塩化
ビニル系樹脂の製造方法と同様である。従って、本発明
５の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法と異なる構成に
ついて、主として説明する（特に説明しない構成につい
ては、本発明５で詳細に説明した構成と同様である）。

【００４８】本発明６の製造方法で用いられるＰＶＣ
は、本発明５の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法で述
べたものと同様であり、ＢＥＴ比表面積値及びＥＳＣＡ
分析（電子分光化学分析）による粒子表面分析における
ピーク比についても本発明５のものと同様である。

【００４９】上記ＰＶＣを塩素化する方法としては、Ｐ
ＶＣを水性媒体中で懸濁状態となした状態で、反応器内
に液体塩素又は気体塩素を導入し、反応温度を１２０〜
１３５℃の範囲で塩素化反応を行う方法である。

【００５０】本発明６では、本発明５と同様に、塩素化
はＰＶＣを水性媒体により懸濁状態になした状態で、液
体塩素又は気体塩素を導入することにより、塩素源を塩
素化反応器内に導入するが、液体塩素を導入することが
工程上からも効率的である。反応途中の圧力調製の為、
又、塩素化反応の進行に伴う塩素の補給については、液
体塩素の他、気体塩素を適宜吹き込むこともできる。

【００５１】上記ＰＶＣを懸濁状態に調製する方法とし
ては、本発明５と同様である。反応器内に仕込む水性媒
体の量は、特に制限はないが、一般にＰＶＣの重量１に
対して２〜１０倍（重量）量を仕込む。

【００５２】上記懸濁した状態で塩素化する際、本発明
６でも、熱により樹脂の結合や塩素を励起させて塩素化
を促進する。熱エネルギーにより塩素化する際の加熱方
法、また、紫外光線等の光エネルギーを併用してもよい
ことについても、本発明５と同様である。

【００５３】上記塩素化の工程で、得られるＣＰＶＣの
塩素含有率が、６０〜７２重量％となるように調製する
のが好ましく、６３〜７０重量％がより好ましい、こと
についても本発明５と同様である。

【００５４】上記塩素化反応温度は、１２０〜１３５℃
に限定される。反応温度が１２０℃未満では、塩素の粒
子内部への拡散が十分でなく、粒子内の塩素化度分布が
広く（粒子レベルで塩素化が均一でない）、その結果、
得られる樹脂の熱安定性が劣るようになる。反応温度が
１３５℃を超えると、熱エネルギーによって樹脂が劣化
し、得られるＣＰＶＣが着色する。

【００５５】上記反応器内のゲージ圧力は、特に限定さ
れないが、塩素圧力が高いほど塩素がＰＶＣ粒子の内部
に浸透し易いため、０．３〜２ＭＰａの範囲が好まし
い、ことについても本発明５と同様である。

【００５６】

【作用】本発明１又は２のＣＰＶＣでは、まず、ＣＰＶ
Ｃの粒子構造に特徴を持たせる。すなわち、内部多孔状
態を規定することにより成形加工時の易ゲル化性を発現
させる。次に、ＣＰＶＣ分子鎖中の異種構造量を規定す
ることにより高熱安定性を発現させる。こうして、本発
明１又は２により、高熱安定性と易ゲル化性を併せ持つ
樹脂が提供される。

【００５７】本発明３又は４のＣＰＶＣでは、まず、Ｃ
ＰＶＣの粒子構造に特徴を持たせる。すなわち、内部多
孔状態を規定することにより成形加工時の易ゲル化性を
発現させる。次に、ＣＰＶＣ樹脂粒子中の塩素化度分布
を規定することにより高熱安定性を発現させる。こうし
て、本発明３又は４により、高熱安定性と易ゲル化性を
併せ持つ樹脂が提供される。

【００５８】本発明５の製造方法では、まず、ＰＶＣの
粒子構造に特徴を持たせる。すなわち、表面状態及び内
部多孔状態を規定することにより成形加工時の易ゲル化
性を発現させる。次に、高温熱塩素化の反応温度を限定
することにより高熱安定性を発現させる。この高温反応
による高熱安定性の発現は、塩素化反応中の酸化（カル
ボニル基に代表される異種構造生成）が高温ほど起こり
にくい（高温程、反応の平衡が生成を抑制する方向に移
動する）ことに基づいている。こうして、本発明５によ
ると、高熱安定性と易ゲル化性を併せ持つ樹脂を製造す
ることが可能となる。

【００５９】本発明６の製造方法では、まず、ＰＶＣの
粒子構造に特徴を持たせる。すなわち、表面状態及び内
部多孔状態を規定することにより成形加工時の易ゲル化
性を発現させる。次に、高温熱塩素化の反応温度を限定
することにより高熱安定性を発現させる。この高温反応
による高熱安定性の発現は、ＰＶＣ樹脂粒子中への塩素
の拡散速度を大きくすることにより、粒子レベルでの塩
素化の均一性が向上することに基づいている。こうし
て、本発明６によると、高熱安定性と易ゲル化性を併せ
持つ樹脂を製造することが可能となる。

【００６０】

【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。

【００６１】（実施例１）〔ＰＶＣの調製〕内容積１００リットルの重合器（耐圧
オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単
量体に対して、平均ケン化度７２モル％及び重合度７０
０の部分ケン化ポリ酢酸ビニル４００ｐｐｍ、ソルビタ
ンモノラウレート（ＨＬＢ８．６）１，６００ｐｐｍ、
ラウリン酸１，５００ｐｐｍ、ポリアクリルアミド（２
０℃、１ａｔｍで０．１重量％水溶液のブルックフィー
ルズ粘度が５１ｃｐｓ）１００ｐｐｍ並びにｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート５００ｐｐｍを投入した。
次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化
ビニル単量体３３ｋｇを仕込み攪拌を開始した。重合器
を５７℃に昇温して重合を開始し、重合反応終了までこ
の温度を保った。

【００６２】重合転化率が９０％になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを
得た。得られたＰＶＣのＢＥＴ比表面積値は３．７ｍ²
／ｇであった。また、スキン層の存在程度を示すＥＳＣ
Ａ分析値は、０．８０であった。なお、ＢＥＴ比表面
積、及び、ＥＳＣＡ分析の測定は、下記方法により実施
した。

【００６３】〔ＣＰＶＣの調製〕内容積３００リットル
のグラスライニング製耐圧反応槽に脱イオン水１５０ｋ
ｇと上記で得たＰＶＣ４０ｋｇとを入れ、攪拌してＰＶ
Ｃを水中に分散させ、真空ポンプにて内部空気を吸引
し、ゲージ圧が−０．８ｋｇｆ／ｃｍ²になるまで減圧
した。窒素ガスで圧戻し（ゲージ圧が０になるまで戻す
こと）を行い、再び真空ポンプで吸引して反応槽内の酸
素を除去した。この間、加熱したオイルをジャケットに
通して反応槽内を加温した。

【００６４】反応槽内の温度が９０℃に達したとき、塩
素ガスを供給し始め、１１０℃定温で反応を進行させ
た。反応槽内の発生塩化水素濃度から塩素化度を計算
し、塩素化度６３重量％の時点で濃度１００ｐｐｍの過
酸化水素水を０．５ｋｇ／ｈｒで連続添加しながら反応
を継続した。塩素化度が６６．５重量％に達した時点で
塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了した。反応
中添加した過酸化水素の量は、仕込み樹脂量に対し４ｐ
ｐｍであった。

【００６５】更に、反応槽内に窒素ガスを吹き込んで未
反応塩素を除去し、得られた樹脂を水で洗浄し、脱水、
乾燥して粉末状のＣＰＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの
塩素含有率は６６．５重量％であった。

【００６６】得られたＣＰＶＣをテトラヒドロフランに
溶解し、濃度１ｇ／ｋｇの溶液を調製した。この溶液
の、波長２３５ｎｍでの吸光度を、セル長１ｃｍ、測定
温度２３℃で測定したところ、０．１３であった。ま
た、得られたＣＰＶＣの空隙率は３４．６容量％、比表
面積値は６．４ｍ²／ｇ、０．００１〜０．１μｍの範
囲の空隙容積（以下、空隙容積という）は、７．８容積
％であった。

【００６７】（実施例２）〔ＰＶＣの調製〕実施例１使用の部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニルを５５０ｐｐｍにしたこと以外は、実施例１と同様
に行った。得られたＰＶＣのＢＥＴ比表面積値は２．１
ｍ²／ｇであった。また、スキン層の存在程度を示すＥ
ＳＣＡ分析値は、０．７３であった。

【００６８】〔ＣＰＶＣの調製〕塩素化反応条件につい
ては、実施例１と同様に実施した。得られたＣＰＶＣを
テトラヒドロフランに溶解し、濃度１ｇ／ｋｇの溶液を
調製した。この溶液の、波長２３５ｎｍでの吸光度を、
セル長１ｃｍ、測定温度２３℃で測定したところ、０．
１４であった。また、得られたＣＰＶＣの空隙率は３
３．８容量％、比表面積値は５．２ｍ²／ｇ、空隙容積
は６．３容積％であった。

【００６９】（実施例３）ＰＶＣの調製は、実施例１と
同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、反応温度を１２０
℃にしたこと、過酸化水素水の添加を塩素化度６５重量
％の時点で行ったこと以外は、実施例１と同様に実施し
た。反応中添加した過酸化水素の量は、仕込み樹脂量に
対し２ｐｐｍであった。得られたＣＰＶＣをテトラヒド
ロフランに溶解し、濃度１ｇ／ｋｇの溶液を調製した。
この溶液の、波長２３５ｎｍでの吸光度を、セル長１ｃ
ｍ、測定温度２３℃で測定したところ、０．１１であっ
た。また、得られたＣＰＶＣの空隙率は３２．８容量
％、比表面積値は３．５ｍ²／ｇ、空隙容積は４．７容
積％であった。

【００７０】（比較例１）〔ＰＶＣの調製〕内容積１００リットルの重合器（耐圧
オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単
量体に対して、平均ケン化度７２モル％及び重合度７５
０の部分ケン化ポリ酢酸ビニル１，３００ｐｐｍを懸濁
分散剤として添加後、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エート５５０ｐｐｍを投入した。次いで、重合器内を４
５ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇ
を仕込み攪拌を開始した。重合器を５７℃に昇温して重
合を開始し、重合反応終了までこの温度を保った。

【００７１】重合転化率が９０％になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを
得た。得られたＰＶＣのＢＥＴ比表面積値は０．７ｍ²
／ｇであった。また、スキン層の存在程度を示すＥＳＣ
Ａ分析値は、０．２０であった。ＣＰＶＣの調製は、実
施例１と同様に実施した。得られたＣＰＶＣをテトラヒ
ドロフランに溶解し、濃度１ｇ／ｋｇの溶液を調製し
た。この溶液の、波長２３５ｎｍでの吸光度を、セル長
１ｃｍ、測定温度２３℃で測定したところ、０．１９で
あった。また、得られたＣＰＶＣの空隙率は２７．３容
量％、比表面積値は１．８ｍ²／ｇ、空隙容積は１．１
容積％であった。

【００７２】（比較例２）ＰＶＣの調製は、実施例１と
同様に実施した。〔ＣＰＶＣの調製〕内容積３００リットルのグラスライ
ニング製耐圧反応槽に脱イオン水１５０ｋｇと上記で得
たＰＶＣ４０ｋｇとを入れ、攪拌してＰＶＣを水中に分
散させ、真空ポンプにて内部空気を吸引し、ゲージ圧が
−０．８ｋｇｆ／ｃｍ²になるまで減圧した。窒素ガス
で圧戻しを行い、再び真空ポンプで吸引して反応槽内の
酸素を除去した。この間、加熱したオイルをジャケット
に通して反応槽内を加温した。反応槽内の温度が７０℃
に達したとき、塩素ガスを供給し始め、８５℃定温で反
応を進行させた。反応槽内の発生塩化水素濃度から塩素
化度を計算し、塩素化度６０重量％の時点で濃度４００
ｐｐｍの過酸化水素水を１．０ｋｇ／ｈｒで連続添加し
ながら反応を継続した。塩素化度が６６．５重量％に達
した時点で塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了
した。反応中添加した過酸化水素の量は、仕込み樹脂量
に対し１００ｐｐｍであった。

【００７３】更に、反応槽内に窒素ガスを吹き込んで未
反応塩素を除去し、得られた樹脂を水で洗浄し、脱水、
乾燥して粉末状のＣＰＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの
塩素含有率は６６．５重量％であった。得られたＣＰＶ
Ｃをテトラヒドロフランに溶解し、濃度１ｇ／ｋｇの溶
液を調製した。この溶液の、波長２３５ｎｍでの吸光度
を、セル長１ｃｍ、測定温度２３℃で測定したところ、
０．２６であった。また、得られたＣＰＶＣの空隙率は
３７．２容量％、比表面積値は１０．２ｍ²／ｇ、空隙
容積は１１．７容積％であった。

【００７４】（比較例３）ＰＶＣの調製は、実施例１と
同様に実施した。〔ＣＰＶＣの調製〕内容積３００リットルのグラスライ
ニング製耐圧反応槽に脱イオン水１５０ｋｇと上記で得
たＰＶＣ４０ｋｇとを入れ、攪拌してＰＶＣを水中に分
散させ、真空ポンプにて内部空気を吸引し、ゲージ圧が
−０．８ｋｇｆ／ｃｍ²になるまで減圧した。窒素ガス
で圧戻しを行い、再び真空ポンプで吸引して反応槽内の
酸素を除去した。この間、加熱したオイルをジャケット
に通して反応槽内を加温した。反応槽内の温度が９０℃
に達したとき、塩素ガスを供給し始め、１４０℃定温で
反応を進行させた。反応槽内の発生塩化水素濃度から塩
素化度を計算し、塩素化度が６６．５重量％に達した時
点で塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了した。

【００７５】更に、反応槽内に窒素ガスを吹き込んで未
反応塩素を除去し、得られた樹脂を水で洗浄し、脱水、
乾燥して粉末状のＣＰＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの
塩素含有率は６６．５重量％であった。得られたＣＰＶ
Ｃをテトラヒドロフランに溶解し、濃度１ｇ／ｋｇの溶
液を調製した。この溶液の、波長２３５ｎｍでの吸光度
を、セル長１ｃｍ、測定温度２３℃で測定したところ、
０．４１であった。また、得られたＣＰＶＣの空隙率は
２８．８容量％、比表面積値は１．９ｍ²／ｇ、空隙容
積は１．３容積％であった。

【００７６】（比較例４）ＰＶＣの調製は、実施例１と
同様に実施した。〔ＣＰＶＣの調製〕内容積３００リットルの光塩素化用
チタン製反応槽に脱イオン水１５０ｋｇと上記で得たＰ
ＶＣ４０ｋｇとを入れ、攪拌してＰＶＣを水中に分散さ
せ、真空ポンプにて内部空気を吸引し、ゲージ圧が−
０．８ｋｇｆ／ｃｍ²になるまで減圧した。窒素ガスで
圧戻しを行い、再び真空ポンプで吸引して反応槽内の酸
素を除去した。この間、加熱したオイルをジャケットに
通して反応槽内を加温した。反応槽内の温度が７０℃に
達したとき、塩素ガスを供給し始め、高圧水銀灯を照射
して、７０℃で反応を行った。反応槽内の発生塩化水素
濃度から塩素化度を計算し、塩素化度が６６．５重量％
に達した時点で塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を
終了した。

【００７７】更に、反応槽内に窒素ガスを吹き込んで未
反応塩素を除去し、得られた樹脂を水で洗浄し、脱水、
乾燥して粉末状のＣＰＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの
塩素含有率は６６．５重量％であった。得られたＣＰＶ
Ｃをテトラヒドロフランに溶解し、濃度１ｇ／ｋｇの溶
液を調製した。この溶液の、波長２３５ｎｍでの吸光度
を、セル長１ｃｍ、測定温度２３℃で測定したところ、
０．３８であった。また、得られたＣＰＶＣの空隙率は
３７．８容量％、比表面積値は１１．５ｍ²／ｇ、空隙
容積は１２．２容積％であった。

【００７８】〔評価方法〕上記実施例１〜３、比較例１
〜４で用いたＰＶＣのＢＥＴ比表面積値の測定及びＥＳ
ＣＡ分析の方法は以下の通りである（なお、後述の実施
例４〜７、比較例５〜７で用いたＰＶＣについても同様
の方法で行った）。（１）ＢＥＴ比表面積値の測定試料管に測定サンプル約２ｇを投入し、前処理として７
０℃で３時間サンプルを真空脱気した後、サンプル重量
を正確に測定した。前処理の終了したサンプルを測定部
（４０℃恒温槽）に取り付けて測定を開始した。測定終
了後、吸着等温線の吸着側のデータからＢＥＴプロット
を行い、比表面積を算出した。なお、測定装置として比
表面積測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡ」（日本ベ
ル社製）を使用し、測定ガスとして窒素ガスを使用し
た。

【００７９】（２）ＥＳＣＡ分析ＰＶＣ粒子の表面をＥＳＣＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｆｏｒＣｈｅｍｉｃａｌＡｎ
ａｌｙｓｉｓ：電子分光化学分析）でスキャンし、Ｃ_1S
（炭素）、Ｃｌ_1S（塩素）、Ｏ_1S（酸素）の各ピーク面
積より塩素量を基準に粒子表面の塩化ビニル樹脂成分を
定量分析した。・使用機器：日本電子社製「ＪＰＳ−９０ＦＸ」・使用条件：Ｘ線源（ＭｇＫα線）、１２ｋＶ−１５
ｍＡ・スキャン速度：２００ｍｓ／０．１ｅＶ／ｓｃａｎ・パスエネルギー：３０ｅＶ

【００８０】性能評価上記実施例１〜３、比較例１〜４で得られたＣＰＶＣに
つき、下記の性能評価を行い、その結果を表１に示し
た。

【００８１】〔評価方法〕（１）塩素含有率測定ＪＩＳＫ７２２９に準拠して行った。（２）空隙率、細孔分布測定水銀圧入ポロシメーターを用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ
²でＣＰＶＣ１００ｇに圧入される水銀の容量を測定し
て空隙率を求めた。空隙率とは樹脂粒子体積に占める空
隙の容積である。細孔分布は、空隙率を測定するために
０〜２０００ｋｇ／ｃｍ²まで圧力を上げるが、その際
に水銀圧入量を連続的に測定し、細孔径の分布を測定し
た。

【００８２】（３）ＢＥＴ比表面積値の測定上記ＰＶＣのＢＥＴ比表面積値の測定方法と同様。

【００８３】（４）吸光度測定ＣＰＶＣをテトラヒドロフランに溶解し、濃度１ｇ／ｋ
ｇの溶液を調製。分光光度計により、セル長１ｃｍ、測
定温度２３℃で、波長２３５ｎｍでの吸光度を測定。使
用機器は日立製作所社製「Ｕ−３３００」。

【００８４】（５）加工性（ゲル化温度の測定）Ｈａａｋｅ社製プラストミル「レオコード９０」を使用
して、下記樹脂組成物５５ｇを、回転数４０ｒｐｍで、
温度を１５０℃から毎分５℃の昇温速度で上昇させなが
ら混練し、混練トルクが最大になる時の温度を測定し
た。なお、樹脂組成物としては、ＣＰＶＣ１００重量部
に対して、三塩基性硫酸鉛３重量部、二塩基性ステアリ
ン酸鉛１重量部及びＭＢＳ樹脂（メタクリル酸メチル−
ブタジエン−スチレン共重合体）１０重量部からなるも
のを使用した。

【００８５】（６）熱安定性試験上記樹脂組成物を、８インチロール２本からなる混練機
に供給してロール表面温度２０５℃で混練し、混練物を
ロールに巻き付けてから３０秒毎に巻き付いたＣＰＶＣ
樹脂シートを切り返しながら、３分毎に少量のシートを
切り出して、シートの着色度を比較し、黒褐色に変わる
時間で熱安定性を判定した。

【００８６】

【表１】

【００８７】（実施例４）ＰＶＣの調製、及びＣＰＶＣの調製、共に実施例３と同
様に行った。得られたＣＰＶＣをテトラヒドロフランに
溶解し、メタノールによる析出評価を行った。その結
果、析出開始時点の添加量Ｙが４２ｇ、８０％析出時点
の添加量Ｚが５５ｇであった。また、得られたＣＰＶＣ
の空隙率は３２．８容量％、比表面積値は３．５ｍ²／
ｇ、空隙容積は、４．７容積％であった。

【００８８】（実施例５）〔ＰＶＣの調製〕ＰＶＣの調製は、実施例４と同様に行
った。〔ＣＰＶＣの調製〕塩素化反応条件については、塩素含
有率を６８．０重量％としたこと、及び、反応中添加し
た過酸化水素の量が仕込み樹脂量に対し８ｐｐｍであっ
たこと以外は実施例４と同様に実施した。得られたＣＰ
ＶＣをテトラヒドロフランに溶解し、メタノールによる
析出評価を行った。その結果、析出開始時点の添加量Ｙ
が３６ｇ、８０％析出時点の添加量Ｚが４９ｇであっ
た。また、得られたＣＰＶＣの空隙率は３３．５容量
％、比表面積値は４．７ｍ²／ｇ、空隙容積は５．８容
積％であった。

【００８９】（実施例６）〔ＰＶＣの調製〕ＰＶＣの調製は、実施例４と同様に実
施した。〔ＣＰＶＣの調製〕ＣＰＶＣの調製は、反応温度を１３
０℃にしたこと、過酸化水素水の添加を行わなかったこ
と以外は、実施例４と同様に実施した。得られたＣＰＶ
Ｃをテトラヒドロフランに溶解し、メタノールによる析
出評価を行った。その結果、析出開始時点の添加量Ｙが
４４ｇ、８０％析出時点の添加量Ｚが５２ｇであった。
また、得られたＣＰＶＣの空隙率は３０．９容量％、比
表面積値は２．５ｍ²／ｇ、空隙容積は２．９容積％で
あった。

【００９０】（実施例７）〔ＰＶＣの調製〕ＰＶＣの調製は、実施例４と同様に実
施した。〔ＣＰＶＣの調製〕内容積３００リットルのグラスライ
ニング製耐圧反応槽に脱イオン水１５０ｋｇと上記で得
たＰＶＣ４０ｋｇとを入れ、攪拌してＰＶＣを水中に分
散させ、真空ポンプにて内部空気を吸引し、ゲージ圧が
−０．８ｋｇｆ／ｃｍ²になるまで減圧した。窒素ガス
で圧戻しを行い、再び真空ポンプで吸引して反応槽内の
酸素を除去した。この間、加熱したオイルをジャケット
に通して反応槽内を加温した。

【００９１】反応槽内の温度が８０℃に達したとき、塩
素ガスを供給し始め、１００℃定温で反応を進行させ
た。反応槽内の発生塩化水素濃度から塩素化度を計算
し、塩素化度６２重量％の時点で濃度１００ｐｐｍの過
酸化水素水を０．５ｋｇ／ｈｒで連続添加しながら反応
を継続した。塩素化度が６６．５重量％に達した時点で
塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了した。反応
中添加した過酸化水素の量は、仕込み樹脂量に対し１０
ｐｐｍであった。

【００９２】更に、反応槽内に窒素ガスを吹き込んで未
反応塩素を除去し、得られた樹脂を水で洗浄し、脱水、
乾燥して粉末状のＣＰＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの
塩素含有率は６６．５重量％であった。

【００９３】得られたＣＰＶＣをテトラヒドロフランに
溶解し、メタノールによる析出評価を行った。その結
果、析出開始時点の添加量Ｙが３５ｇ、８０％析出時点
の添加量Ｚが６２ｇであった。また、得られたＣＰＶＣ
の空隙率は３５．２容量％、比表面積値は８．３ｍ²／
ｇ、空隙容積は９．２容積％であった。

【００９４】（比較例５）ＰＶＣの調製、及びＣＰＶＣ
の調製、共に比較例３と同様に行った。得られたＣＰＶ
Ｃをテトラヒドロフランに溶解し、メタノールによる析
出評価を行った。その結果、析出開始時点の添加量Ｙが
４６ｇ、８０％析出時点の添加量Ｚが５１ｇであった。
また、得られたＣＰＶＣの空隙率は２８．８容量％、比
表面積値は１．９ｍ²／ｇ、空隙容積は、１．３容積％
であった。

【００９５】（比較例６）ＰＶＣの調製は、実施例４と
同様に実施した。〔ＣＰＶＣの調製〕内容積３００リットルの光塩素化用
チタン製反応槽に脱イオン水１５０ｋｇと上記で得たＰ
ＶＣ４０ｋｇとを入れ、攪拌してＰＶＣを水中に分散さ
せ、真空ポンプにて内部空気を吸引し、ゲージ圧が−
０．８ｋｇｆ／ｃｍ²になるまで減圧した。窒素ガスで
圧戻しを行い、再び真空ポンプで吸引して反応槽内の酸
素を除去した。この間、加熱したオイルをジャケットに
通して反応槽内を加温した。反応槽内の温度が７０℃に
達したとき、塩素ガスを供給し始め、高圧水銀灯を照射
して、７０℃で反応を行った。反応槽内の発生塩化水素
濃度から塩素化度を計算し、塩素化度が６８．０重量％
に達した時点で塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を
終了した。

【００９６】更に、反応槽内に窒素ガスを吹き込んで未
反応塩素を除去し、得られた樹脂を水で洗浄し、脱水、
乾燥して粉末状のＣＰＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの
塩素含有率は６８．０重量％であった。得られたＣＰＶ
Ｃをテトラヒドロフランに溶解し、メタノールによる析
出評価を行った。その結果、析出開始時点の添加量Ｙが
２５ｇ、８０％析出時点の添加量Ｚが６０ｇであった。
また、得られたＣＰＶＣの空隙率は３８．５容量％、比
表面積値は１１．８ｍ²／ｇ、空隙容積は１３．６容積
％であった。

【００９７】（比較例７）〔ＰＶＣの調製〕ＰＶＣの調製は、比較例１と同様に実
施した。ＣＰＶＣの調製は、実施例４と同様に実施し
た。

【００９８】性能評価上記実施例４〜７、比較例５〜７で得られたＣＰＶＣに
つき、下記の性能評価を行い、その結果を表２に示し
た。

【００９９】〔評価方法〕（１）塩素含有率測定、（２）空隙率、細孔分布測定、
（３）ＢＥＴ比表面積値の測定、（４）加工性（ゲル化
温度の測定）、及び（５）熱安定性試験については、前
記実施例１〜３、比較例１〜４で得られたＣＰＶＣにつ
いて行った評価方法と同様である。（６）メチルアルコール添加による析出試験得られた塩素化塩化ビニル系樹脂３ｇを２０℃にてテト
ラヒドロフラン６０ｇに完全溶解させた後に、メチルア
ルコールを添加していくことにより析出させ、塩素化塩
化ビニル系樹脂の塩素含有率Ｘ（重量％）、塩素化塩化
ビニル系樹脂が析出を開始した時点までのメチルアルコ
ール添加量Ｙ（ｇ）、及び、塩素化塩化ビニル系樹脂の
８０重量％が析出した時点までのメチルアルコール添加
量Ｚ（ｇ）をそれぞれ測定し、下記式（１）及び（２）
の成立性を調べた。 −３．９Ｘ＋３０５≧Ｙ≧−３．９Ｘ＋３００・・・（１） −３．２Ｘ＋２７０≧Ｚ≧−３．２Ｘ＋２６５・・・（２）

【０１００】

【表２】

【０１０１】

【発明の効果】本発明１又は２の塩素化塩化ビニル系樹
脂の構成は、上記の通りであり、本発明１又は２による
と、熱安定性とゲル化発現性に優れた塩素化塩化ビニル
系樹脂が提供される。本発明３又は４の塩素化塩化ビニ
ル系樹脂の構成は、上記の通りであり、本発明３又は４
によると、熱安定性とゲル化発現性に優れた塩素化塩化
ビニル系樹脂が提供される。

【０１０２】本発明５の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造
方法の構成は、上記の通りであり、本発明５によると、
熱安定性とゲル化発現性に優れた塩素化塩化ビニル系樹
脂を製造することができる。本発明６の塩素化塩化ビニ
ル系樹脂の製造方法の構成は、上記の通りであり、本発
明６によると、熱安定性とゲル化発現性に優れた塩素化
塩化ビニル系樹脂を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素
化塩化ビニル系樹脂であって、該塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が６０〜７２重
量％であり、水銀圧入法により圧力２０００ｋｇ／ｃｍ²で測定した
空隙率が３０〜４０容量％であり、水銀圧入法により圧力が０〜２０００ｋｇ／ｃｍ²で測
定した細孔容積分布において、０．００１〜０．１μｍ
の空隙容積が、全空隙容積の２〜１５容積％であり、か
つ、該塩素化塩化ビニル系樹脂の１ｇ／ｋｇテトラヒドロフ
ラン溶液の吸光度（セル長１ｃｍ、測定温度２３℃）
が、波長２３５ｎｍにおいて０．２以下であることを特
徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂。
【請求項２】塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素
化塩化ビニル系樹脂であって、該塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が６０〜７２重
量％であり、水銀圧入法により圧力２０００ｋｇ／ｃｍ²で測定した
空隙率が３０〜４０容量％であり、ＢＥＴ比表面積値が２〜１２ｍ²／ｇであり、かつ、該塩素化塩化ビニル系樹脂の１ｇ／ｋｇテトラヒドロフ
ラン溶液の吸光度（セル長１ｃｍ、測定温度２３℃）
が、波長２３５ｎｍにおいて０．２以下であることを特
徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂。
【請求項３】塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素
化塩化ビニル系樹脂であって、該塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が６０〜７２重
量％であり、水銀圧入法により圧力２０００ｋｇ／ｃｍ²で測定した
空隙率が３０〜４０容量％であり、水銀圧入法により圧力が０〜２０００ｋｇ／ｃｍ²で測
定した細孔容積分布において、０．００１〜０．１μｍ
の空隙容積が、全空隙容積の２〜１５容積％であり、か
つ、該塩素化塩化ビニル系樹脂は、３ｇを２０℃にてテトラ
ヒドロフラン６０ｇに完全溶解させた後にメチルアルコ
ールを添加していくことにより析出させた場合に、塩素
化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率Ｘ（重量％）、塩素化
塩化ビニル系樹脂が析出を開始した時点までのメチルア
ルコール添加量Ｙ（ｇ）、及び、塩素化塩化ビニル系樹
脂の８０重量％が析出した時点までのメチルアルコール
添加量Ｚ（ｇ）が下記式（１）及び（２）の関係を有す
ることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂。 −３．９Ｘ＋３０５≧Ｙ≧−３．９Ｘ＋３００・・・（１） −３．２Ｘ＋２７０≧Ｚ≧−３．２Ｘ＋２６５・・・（２）
【請求項４】塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素
化塩化ビニル系樹脂であって、該塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が６０〜７２重
量％であり、水銀圧入法により圧力２０００ｋｇ／ｃｍ²で測定した
空隙率が３０〜４０容量％であり、ＢＥＴ比表面積値が２〜１２ｍ²／ｇであり、かつ、該塩素化塩化ビニル系樹脂は、３ｇを２０℃にてテトラ
ヒドロフラン６０ｇに完全溶解させた後にメチルアルコ
ールを添加していくことにより析出させた場合に、塩素
化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率Ｘ（重量％）、塩素化
塩化ビニル系樹脂が析出を開始した時点までのメチルア
ルコール添加量Ｙ（ｇ）、及び、塩素化塩化ビニル系樹
脂の８０重量％が析出した時点までのメチルアルコール
添加量Ｚ（ｇ）が下記式（１）及び（２）の関係を有す
ることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂。 −３．９Ｘ＋３０５≧Ｙ≧−３．９Ｘ＋３００・・・（１） −３．２Ｘ＋２７０≧Ｚ≧−３．２Ｘ＋２６５・・・（２）
【請求項５】塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素
化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、前記塩化ビニ
ル系樹脂は、ＢＥＴ比表面積値が１．３〜８ｍ²／ｇで
あり、ＥＳＣＡ分析（電子分光化学分析）による粒子表
面分析において、炭素原子と塩素原子との１Ｓ結合エネ
ルギー値（ｅＶ）におけるピーク比（塩素原子ピーク×
２／炭素原子ピーク）が、０．６を超えるものであり、
かつ、塩素化反応において、塩化ビニル系樹脂を水性媒体中で
懸濁状態となした状態で、反応器内に液体塩素又は気体
塩素を導入し、反応温度を１００〜１３５℃の範囲で反
応を行うことを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製
造方法。
【請求項６】反応温度が１２０〜１３５℃の範囲であ
ることを特徴とする請求項５記載の塩素化塩化ビニル系
樹脂の製造方法。
【請求項７】塩化ビニル系樹脂のＢＥＴ比表面積値が
１．５〜５ｍ²／ｇである請求項５又は６記載の塩素化
塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項８】塩化ビニル系樹脂のＥＳＣＡ分析による
粒子表面分析における上記ピーク比が、０．７を超える
ものである請求項５〜７のいずれかに記載の塩素化塩化
ビニル系樹脂の製造方法。