JPH11158221A - 塩化ビニル系樹脂及び塩素化塩化ビニル系樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種配合物を高充填、高分散することが可能
な高空隙率であって微細孔を粒子内部に有する塩化ビニ
ル系樹脂、及び、ゲル化性能と耐熱性とに優れた塩素化
塩化ビニル系樹脂を提供する。 【解決手段】 ＢＥＴ比表面積値が、１．３〜８ｍ² ／
ｇであり、電子分光化学分析による粒子表面分析におい
て、炭素原子と塩素原子との１Ｓ結合エネルギー値（ｅ
Ｖ）におけるピーク比〔（塩素原子ピーク）×２／炭素
原子ピーク〕が、０．６を超えるものであり、水銀圧入
法により圧力２０００ｋｇ／ｃｍ² で測定した空隙率
が、２７〜４０容量％であり、かつ、平均細孔径が、
０．１〜０．５μｍである塩化ビニル系樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩素化塩化ビニル
系樹脂及び塩化ビニル系樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣ樹脂と
もいう）は、機械的強度、耐候性、耐薬品性に優れた材
料として、多くの分野に用いられている。しかしなが
ら、ＰＶＣ樹脂は、耐衝撃性に劣るという欠点があるた
め、耐衝撃性を向上させるための種々の改良方法が提案
されており、例えば、ゴム的性質を有する共重合体の添
加や、無機材、金属粉等の高充填等が実施されている。

【０００３】特公昭４４−４５３号公報には、ＰＶＣ樹
脂に対して分散質としてメタクリル酸メチル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体（ＭＢＳ共重合体）をブレンドす
る方法が開示されている。また、特開平２−２０５４５
号公報には、ＰＶＣ樹脂に対して分散質として塩素化ポ
リエチレン（ＣＰＥ樹脂）をブレンドする方法が開示さ
れている。

【０００４】しかしながら、ＰＶＣ樹脂に対して、ＭＢ
Ｓ共重合体又はＣＰＥ樹脂をブレンドすると、耐衝撃性
はある程度向上するものの、成形加工性が低下する問題
があった。また、このようなＰＶＣ樹脂に対してゴム的
性質を有する共重合体をブレンドする方法は、分散質に
のみ着目し、分散媒であるＰＶＣ樹脂自身に着目したも
のではないため、耐衝撃性向上の効果にも限界があっ
た。

【０００５】また、ＰＶＣ樹脂に対しては、機械的強度
や機能付与のために、充填剤、フィラー、強化材等を充
填配合することが多い。このため、異種材料の分散能力
に優れ高充填が可能であるゲル化性能に優れたＰＶＣ樹
脂が求められている。また、ゲル化性能に優れたＰＶＣ
樹脂は、高速成形性に優れているため、このような観点
からも、ゲル化性能に優れたＰＶＣ樹脂が求められてい
る。

【０００６】これらゲル化性能、異種材料の高充填性、
分散性を向上させるためには、崩壊しやすく、高空隙
で、微細孔を樹脂粒子内部に有するＰＶＣ樹脂であるこ
とが必要である。

【０００７】一方で、ＰＶＣ樹脂は、耐熱性に劣るた
め、ＰＶＣ樹脂を塩素化することにより耐熱性を向上さ
せた塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、ＣＰＶＣ樹脂とも
いう）が開発されている。

【０００８】ＰＶＣ樹脂は、熱変形温度が低く、使用可
能な上限温度が６０〜７０℃付近であるため、熱水に対
して使用できないのに対し、ＣＰＶＣ樹脂は熱変形温度
がＰＶＣ樹脂よりも２０〜４０℃も高いため、熱水に対
しても使用可能であり、例えば、耐熱パイプ、耐熱継
手、耐熱バルブ等に好適に使用されている。

【０００９】しかしながら、ＣＰＶＣ樹脂は熱変形温度
が高いため、成形加工性時にゲル化させるには高温と強
い剪断力とを必要とし、成形加工時に分解して着色しや
すいという傾向があった。従って、ＣＰＶＣ樹脂は成形
加工幅が狭く、不充分なゲル化状態で製品化されること
が多く、素材のもつ性能を充分発揮できているとはいえ
なかった。また、これらゲル化性能向上の要求に加え
て、より高い耐熱性も要求されるようになっている。

【００１０】このような問題点を解決するため、例え
ば、特開昭４９−６０８０号公報には、イオン性乳化
剤、水溶性金属塩及び水溶性高分子分散剤からなる懸濁
安定剤を使用し、約１μｍの基本粒子からなる凝集体で
構成されたＰＶＣ樹脂を塩素化する方法が開示されてい
る（樹脂粒子の改良提案）。しかしながら、この方法で
は、成形加工時のゲル化性能は向上しているもののまだ
充分ではなく、また、重合の際に多量のスケールが発生
し、これが重合槽の壁面に付着して除熱効果を阻害する
ため、そのスケール除去作業を必要とするという問題点
があった。

【００１１】特開平５−１３２６０２号公報には、ＣＰ
ＶＣ樹脂とＰＶＣ樹脂とを特定の粘度範囲内になるよう
にブレンドし、高耐熱性を得る方法が開示されている
（樹脂ブレンドによる改良提案）。しかしながら、この
方法では、ビカット値で３〜４℃程度の耐熱性の向上
と、溶融粘度の改善による若干のゲル化性能の向上が期
待できる程度で、我々が目指しているような高い耐熱性
とゲル化性能とを充分に達成するものではなかった。

【００１２】特開平６−１２８３２０号公報には、ＰＶ
Ｃ樹脂の塩素化方法として、２段階の工程による塩素化
方法（２段階後塩素化法）が開示されている。この方法
は、塩素含有率を７０〜７５重量％と高くすることによ
り、高い耐熱性をもつＣＰＶＣ系樹脂を得ようとするも
のである（高塩素化方法による改良提案）。しかしなが
ら、この方法では、塩素含有率に応じて高耐熱性を期待
することはできるものの、高塩素化により予測されるゲ
ル化性能の悪化を食い止めるための手段が示されていな
いため、高耐熱性とゲル化性能とを実用レベルで達成す
るものではなかった。

【００１３】特表昭５７−５０１２８５号公報には、紫
外線照射による塩素化反応方法において、塩素圧力を２
５〜１００ｐｓｉ（１．７５〜７ｋｇ／ｃｍ² ）の範囲
とし、樹脂粒子を、孔度０．１〜０．７ｃｃ／ｇ、か
つ、表面積０．７〜２ｍ² ／ｇのものに制限した高耐熱
性のＣＰＶＣ樹脂の製造方法が開示されている。しかし
ながら、この塩素化反応において高耐熱性を達成するた
めの条件は、塩素化圧力だけであり、樹脂粒子の孔度や
表面積の範囲は広すぎて好ましい範囲を提示していない
ため、得られるＣＰＶＣ樹脂の耐熱性は低かった。ま
た、この技術が提示する塩素化プロセスで有効な部分
は、紫外線照射による塩素化反応開始前の「ソーキン
グ」と呼ばれる予備浸透工程であるが、この工程条件で
は高い耐熱性を得ることはできなかった。

【００１４】特開平１−２１７００８号公報には、断続
照射による光塩素化反応方法において、ＰＶＣ樹脂の平
均粒子径と空隙率の範囲限定を行っている。この提案
は、非照射工程における塩素の拡散促進により、樹脂粒
子内での塩素化反応の均一化を図ったものである。しか
しながら、樹脂粒子の表面性（スキン層）を考慮してい
ないため、得られるＣＰＶＣ樹脂の耐熱性を向上する
が、易ゲル化性の向上は図れていなかった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、各種配合物を高充填、高分散することが可能な高空
隙率であって微細孔を粒子内部に有するＰＶＣ樹脂、及
び、ゲル化性能と耐熱性とに優れたＣＰＶＣ樹脂を提供
することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＢＥＴ比表面
積値が、１．３〜８ｍ² ／ｇであり、電子分光化学分析
による粒子表面分析において、炭素原子と塩素原子との
１Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）におけるピーク比〔（塩
素原子ピーク）×２／炭素原子ピーク〕が、０．６を超
えるものであり、水銀圧入法により圧力２０００ｋｇ／
ｃｍ² で測定した空隙率が、２７〜４０容量％であり、
かつ、平均細孔径が、０．１〜０．５μｍである塩化ビ
ニル系樹脂である。以下に本発明を詳述する。

【００１７】本発明のＰＶＣ樹脂は、塩化ビニル単量体
単独、又は、塩化ビニル単量体及び塩化ビニル単量体と
共重合可能な他の単量体の混合物を公知の方法で重合し
てなる樹脂である。上記塩化ビニル単量体と共重合可能
な他の単量体としては特に限定されず、例えば、酢酸ビ
ニル等のアルキルビニルエステル類；エチレン、プロピ
レン等のα−モノオレフィン類；塩化ビニリデン；スチ
レン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、
２種以上を併用してもよい。上記ＰＶＣ樹脂の平均重合
度としては特に限定されず、通常一般に用いられる４０
０〜３０００のものを使用することができる。

【００１８】本発明のＰＶＣ樹脂のＢＥＴ比表面積値
は、１．３〜８ｍ² ／ｇである。１．３ｍ² ／ｇ未満で
あると、ＰＶＣ樹脂粒子内部に０．１μｍ以下の微細孔
が少なくなるため、塩素化する場合に塩素化が均一に行
われず、得られるＣＰＶＣ樹脂の耐熱性が向上しなくな
り、８ｍ² ／ｇを超えると、ＰＶＣ樹脂粒子自体の耐熱
性が低下するので、上記範囲に限定される。好ましく
は、２〜６ｍ² ／ｇである。

【００１９】本発明のＰＶＣ樹脂は、電子分光化学分析
（ＥＳＣＡ分析）による粒子表面分析において、炭素原
子と塩素原子との１Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）におけ
るピーク比〔（塩素原子ピーク）×２／炭素原子ピー
ク〕が、０．６を超えるものである。０．６以下である
と、ＰＶＣ樹脂粒子表面に分散剤等の添加剤が吸着して
いると考えられるため、ＰＶＣ樹脂自体の易ゲル化性を
損ねたり、得られるＣＰＶＣ樹脂の成形加工性に問題を
生じる。また、塩素化後期の塩素化速度が遅くなるの
で、上記範囲に限定される。好ましくは、０．７を超え
るものである。

【００２０】上記ピーク比が０．６を超えるＰＶＣ樹脂
の中には、ＰＶＣ樹脂粒子表面の表皮（以下、スキンと
いう）面積が少なく、粒子内部の微細構造（１次粒子）
が露出している粒子（スキンレスＰＶＣ樹脂という）が
存在する。同じエネルギー比である場合は、スキンレス
ＰＶＣ樹脂を用いることが好ましい。

【００２１】本発明のＰＶＣ樹脂の化学的構造の原子存
在比は、塩素原子：炭素原子＝１：２であり（末端構
造、分岐を考慮しない時）、上記１Ｓ結合エネルギー値
（ｅＶ）におけるピーク比（塩素元素ピーク×２／炭素
元素ピーク）は０〜１の値となる。ピーク比が０の場合
は、塩化ビニル系樹粒子表面が塩化ビニル樹脂以外の物
質であって、かつ、塩素を含まない他の物質により覆わ
れていることを意味し、ピーク比が１の場合は、ＰＶＣ
樹脂粒子表面が、完全に塩化ビニル成分のみで覆われて
いることを意味する。

【００２２】本発明のＰＶＣ樹脂は、水銀圧入法により
圧力２０００ｋｇ／ｃｍ² で測定した空隙率が、ＰＶＣ
樹脂粒子体積に対して２７〜４０容量％のものである。
２７容量％未満であると、塩素化反応の際に塩素が樹脂
空隙内に充分拡散せず塩素化分布が大きくなりすぎるた
め、成形加工性に劣る。更に、塩素化反応時間も長いと
いう欠点がある。また、４０容量％を超えると、成形時
にスクリューへの食い込みが悪くなり、ゲル化性が劣る
ので、上記範囲に限定される。好ましくは、３０〜３７
容量％である。

【００２３】本発明のＰＶＣ樹脂は、平均細孔径が０．
１〜０．５μｍのものである。０．１μｍ未満である
と、間隙が狭すぎるため、無機材等の高充填性の向上は
望めず、また、塩素化反応に際しては、その間隙は塩素
化反応に有効に作用しないため塩素が充分拡散せず、樹
脂粒子内の塩素化分布が大きくなりすぎるので、得られ
るＣＰＶＣ樹脂の耐熱性が悪くなり、更には、塩素化反
応時間も長くなる。また、０．５μｍを超えると、無機
材等の分散性が向上せず、また、塩素化反応に際して
は、塩素がＰＶＣ樹脂粒子の細部に拡散することができ
ず、樹脂粒子内の塩素化分布が大きくなりすぎるので、
得られるＣＰＶＣ樹脂の耐熱性が悪くなる。

【００２４】上記平均細孔径は、ＰＶＣ樹脂粒子内の空
隙をより定量的に限定するために測定される数値であ
り、水銀圧入法により圧力０〜２０００ｋｇ／ｃｍ² ま
での範囲で測定できる。すなわち、樹脂粒子内の空隙細
孔径は、樹脂の空隙細孔部に圧入される水銀の圧力との
関数になっているため、圧入圧力と水銀重量を連続的に
測定すれば、空隙細孔径の容積分布が測定できることに
なる。このようにして測定された空隙細孔径の分布から
平均細孔径を計算することができる。

【００２５】上記ＰＶＣ樹脂については、水銀圧入法に
より圧力０〜２０００ｋｇ／ｃｍ²で測定した細孔容積
分布において、全空隙容積に対する０．００１〜０．１
μｍの空隙容積率（Ａ１）は特に限定されないが、２〜
１０容積％のものであることが好ましい。

【００２６】上記０．００１〜０．１μｍの範囲の空隙
容積率（Ａ１）が全空隙容積中の２容積％未満である
と、樹脂粒子が持つ微細孔な空隙部分が減少し、塩素の
拡散がバランスよく行われなくなることがある。すなわ
ち、粒子内の空隙細孔径の小さな領域への塩素の拡散が
円滑に進行せず、樹脂粒子内の塩素化分布が大きくなり
すぎるおそれがある。また、１０容積％を超えると、粒
子内の空隙細孔径の小さな領域への塩素の拡散が進みす
ぎて、塩素の供給自体が追いつかず、同様に樹脂粒子内
の塩素化分布が大きくなりすぎるおそれがある。より好
ましくは、３〜７容積％である。

【００２７】本発明のＰＶＣ樹脂は、例えば、分散剤と
して高ケン化度（６０〜９０モル％）若しくは低ケン化
度（２０〜６０モル％）又はその両方の部分ケン化ポリ
酢酸ビニル、高級脂肪酸エステル類等を、乳化剤として
アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤等を添加して水懸
濁重合することにより得ることができる。

【００２８】上記ＰＶＣ樹脂を重合する際に用いること
ができる重合器（耐圧オートクレーブ）の形状及び構造
としては特に限定されず、従来よりＰＶＣ樹脂の重合に
使用されているもの等を用いることができる。また、攪
拌翼としては特に限定されず、例えば、ファウドラー
翼、パドル翼、タービン翼、ファンタービン翼、ブルマ
ージン翼等の汎用的に用いられているもの等が挙げられ
るが、特にファウドラー翼が好適に用いられ、邪魔板
（バッフル）との組み合わせも特に制限されない。本発
明のＰＶＣ樹脂は、塩素化することによって、ゲル化性
能と耐熱性とに優れたＣＰＶＣ樹脂を得ることができ
る。

【００２９】本発明２は、塩化ビニル系樹脂を塩素化し
てなる塩素化塩化ビニル系樹脂であって、上記塩化ビニ
ル系樹脂は、ＢＥＴ比表面積値が、１．３〜８ｍ² ／ｇ
であり、電子分光化学分析による粒子表面分析におい
て、炭素原子と塩素原子との１Ｓ結合エネルギー値（ｅ
Ｖ）におけるピーク比〔（塩素原子ピーク）×２／炭素
原子ピーク〕が、０．６を超えるものであり、水銀圧入
法により圧力２０００ｋｇ／ｃｍ² で測定した空隙率
が、２７〜４０容量％であるものであり、上記塩素化塩
化ビニル系樹脂は、水銀圧入法により圧力０〜２０００
ｋｇ／ｃｍ² で測定した細孔容積分布において、全空隙
容積に対する０．００１〜０．１μｍの空隙容積率（Ａ
２）が、５〜３０容積％であるものである塩素化塩化ビ
ニル系樹脂である。

【００３０】本発明２のＣＰＶＣ樹脂の製造に用いるＰ
ＶＣ樹脂は、ＢＥＴ比表面積値が、１．３〜８ｍ² ／ｇ
であり、電子分光化学分析による粒子表面分析におい
て、炭素原子と塩素原子との１Ｓ結合エネルギー値（ｅ
Ｖ）におけるピーク比〔（塩素原子ピーク）×２／炭素
原子ピーク〕が、０．６を超えるものであり、水銀圧入
法により圧力２０００ｋｇ／ｃｍ² で測定した空隙率
が、２７〜４０容量％であるものである。上記ＰＶＣ樹
脂としては、本発明１のＰＶＣ樹脂を好適に使用するこ
とができる。

【００３１】本発明２のＣＰＶＣ樹脂は、上記ＰＶＣ樹
脂を塩素化してなる。上記ＣＰＶＣ樹脂は、水銀圧入法
により圧力０〜２０００ｋｇ／ｃｍ² で測定した細孔容
積分布において、ＣＰＶＣ樹脂の全空隙容積に対する
０．００１〜０．１μｍの空隙容積率（Ａ２）が、５〜
３０容積％であるものである。５容積％未満であると、
せん断による粒子内部での摩擦熱が発生しにくく、成形
加工時のゲル化状態が不充分である。３０容積％を超え
ると、ゲル化、溶融は速くなるが、局所的な発熱が急激
に起こりやすくなるため、成形加工上好ましくない。好
ましくは、１０〜２５容積％である。

【００３２】上記ＣＰＶＣ樹脂の０．００１〜０．１μ
ｍの空隙容積率（Ａ２）は、ＰＶＣ樹脂の０．００１〜
０．１μｍの空隙容積率（Ａ１）との関係が下記式
（１）を満たすものであることが好ましい。 （Ａ１）×２≦（Ａ２） （１）

【００３３】上記ＣＰＶＣ樹脂の０．００１〜０．１μ
ｍの空隙容積率（Ａ２）が、上記式（１）を満たさない
と、ＣＰＶＣ樹脂の成形性が求められる水準に達しない
場合がある。

【００３４】上記本発明１のＰＶＣ樹脂、及び、本発明
２で使用するＰＶＣ樹脂を塩素化する方法としては特に
限定されず、ＰＶＣ樹脂の多孔性、高空隙を維持する必
要があるため、上記ＰＶＣ樹脂を懸濁した状態で、塩素
と接触させることにより行うことが好ましい。懸濁した
状態で塩素化する際、懸濁重合により得られるＰＶＣ樹
脂を水性媒体から分離せずに、懸濁物そのものの中へ直
接塩素を吹き込むことにより、塩素化することもでき
る。

【００３５】上記懸濁した状態で塩素化する際、例え
ば、反応生成物に光を照射して光反応的に塩素化を促進
させる方法、熱により樹脂の結合や塩素を励起させて塩
素化を促進する方法等により行うことができる。光エネ
ルギーにより塩素化する場合に用いられる光源としては
特に限定されず、例えば、紫外光線；水銀灯、アーク
灯、白熱電球、蛍光灯、カーボンアーク等の可視光線等
が挙げられ、特に、紫外光線が効果的である。熱エネル
ギーにより塩素化する場合の加熱方法としては特に限定
されず、例えば、反応器壁からの外部ジャケット方式、
内部ジャケット方式、スチーム吹き込み方式等が挙げら
れ、通常は、外部ジャケット方式又は内部ジャケット方
式が効果的である。

【００３６】上記塩素化の方法としては、熱エネルギー
により樹脂の結合や塩素を励起させて塩素化を促進する
方法が好ましい。その理由は、本発明の着眼点は、樹脂
粒子の空隙率や細孔分布であり、特に粒子内部に３次元
階層的に存在するところの空隙分布である。均一塩素化
を図るためには、塩素拡散の均一化と同時に塩素化反応
の均一化を図る必要がある。熱エネルギーは粒子内部ま
で均一に作用するが、光照射エネルギー作用は樹脂粒子
表面に限られるため、塩素化反応は樹脂粒子表面の方が
必然的に多くなる。従って、均一塩素化を拡散と反応と
において具現するには、熱エネルギーによる塩素化方法
が好ましいのである。

【００３７】上記塩素化の方法として熱により反応を行
う場合、２０〜１００℃で行うことが好ましい。１００
℃を超えて反応を行うと、反応初期段階において、粒子
内部の階層構造が膨潤・軟化して細孔を埋めつくしてし
まうために、塩素化後の樹脂の成形加工性が劣ってしま
う。２０℃よりも低い場合、反応速度が遅くなる。反応
速度をかせぐためには、有機系触媒を多量に添加する必
要があるが、得られるＣＰＶＣ樹脂の熱安定性が悪くな
り、成形加工上好ましくない。より好ましくは、４０〜
９５℃である。

【００３８】上記懸濁した状態で塩素化する際に用いら
れる水性媒体中には、アセトン、メチルエチルケトン等
の少量のケトン類を加えてもよく、更に必要に応じて、
塩酸、トリクロロエチレン、四塩化炭素等の少量の塩素
系溶剤を添加してもよい。

【００３９】上記塩素化の工程においては、得られるＣ
ＰＶＣ樹脂の塩素含有率が、６０〜７２重量％となるよ
うに調整することが好ましい。より好ましくは、６３〜
７０重量％である。

【００４０】本発明１のＰＶＣ樹脂及び本発明２のＣＰ
ＶＣ樹脂は、耐衝撃性改良剤、熱安定剤、安定化助剤、
滑剤、加工助剤、充填剤、顔料、可塑剤等の配合剤を適
宜配合し、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、バン
バリーミキサー等を使用して、ホットブレンド又はコー
ルドブレンドすることができる。

【００４１】上記耐衝撃性改良剤としては特に限定され
ず、公知のもの等を使用することができ、例えば、ゴム
的性質を有する共重合体が好適に使用することができ
る。上記ゴム的性質を有する共重合体としては特に限定
されず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタク
リル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢ
Ｓ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチ
レン−プロピレン−ジエンモノマー共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢ
Ｒ）等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸メチ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）又は塩素
化ポリエチレン（ＣＰＥ）がより好適に用いられる。

【００４２】上記メタクリル酸メチル−ブタジエン−ス
チレン共重合体（ＭＢＳ）は、市販品を使用することが
できるが、耐衝撃性向上の点からは、ブタジエン含有量
３０〜６０重量％のものが好ましい。また、上記塩素化
ポリエチレン（ＣＰＥ）としては、市販品を使用するこ
とができるが、耐衝撃性向上の点からは、塩素含有量３
０〜５０重量％のものが好ましい。

【００４３】上記耐衝撃性改良剤の添加量は、要求され
る耐衝撃性に応じて適宜決定されるが、本発明１のＰＶ
Ｃ樹脂又は本発明２のＣＰＶＣ樹脂１００重量部に対し
て、１〜７０重量部が好ましい。より好ましくは、２〜
３５重量部である。

【００４４】上記熱安定剤としては特に限定されず、例
えば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、
ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジ
オクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、
ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー
等の有機錫化合物；ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸
鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系化合物；カルシウム−亜鉛
系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウム−カドミ
ウム系安定剤等が挙げられる。

【００４５】上記安定化助剤としては特に限定されず、
例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポ
キシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジ
エン、リン酸エステル等が挙げられる。

【００４６】上記滑剤としては特に限定されず、例え
ば、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、ポリエ
チレンワックス、ステアリン酸、ステアリルアルコー
ル、ステアリン酸ブチル等が挙げられる。

【００４７】上記加工助剤としては特に限定されず、例
えば、重量平均分子量１０万〜２００万のアルキルアク
リレート／アルキルメタクリレート共重合体であるアク
リル系加工助剤等を用いることができ、例えば、ｎ−ブ
チルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、２
−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート
／ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。

【００４８】上記充填剤としては特に限定されず、例え
ば、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。上記顔料
としては特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシア
ニン系、スレン系、染料レーキ等の有機顔料；酸化物
系、クロム酸モリブデン系、硫化物−セレン化物系、フ
ェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられる。

【００４９】上記可塑剤は、成形加工性を向上させるた
めに添加されるものである。上記可塑剤としては特に限
定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジ−２−エチ
ルヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペ
ート等が挙げられる。

【００５０】本発明１のＰＶＣ樹脂及び本発明２のＣＰ
ＶＣ樹脂を各種物質と配合してなる樹脂組成物は、従来
公知の成形方法等により形成加工することが可能であ
り、例えば、押出成形、カレンダー成形、異形成形、プ
レス成形等により成形体を得ることができる。

【００５１】本発明の技術的核心部分は、以下の発見に
基づいている。すなわち、ＰＶＣ樹脂粒子はその粒子構
造において相似的な階層的構造を持っていることは従来
より知られている（「ポリ塩化ビニル樹脂−その基礎と
応用」ｐ２１４〜２１８（社団法人 近畿化学協会ビニ
ル部会編、日刊工業新聞社、１９８８年発行））。しか
し、これまでその空隙の階層的構造については知られて
いなかった。

【００５２】我々は鋭意検討の末、空隙も階層的構造を
持ち得ることを発見するに至った。特に空隙が階層的構
造を持つことは、ＢＥＴ比表面積値が１．３〜８ｍ² ／
ｇの範囲であり、かつ、ＥＳＣＡ分析でのピーク比が
０．６を超えるものに顕著に見いだされた。この知見か
ら、特定の範囲の空隙率と特定の範囲の平均細孔径が最
適であることを見出した。塩素化反応が実際どのように
進行し、また、塩素化分布がどのようになっているかを
評価解析する適切な手段はないが、このようなＰＶＣ樹
脂を塩素化することにより得られるＣＰＶＣ樹脂の耐熱
性（ビカット軟化温度）、加工性（ゲル化温度）及び熱
安定性評価は優れた特性を示しており、塩素化分布が好
ましい範囲内にあると考えられる。

【００５３】換言すれば、本発明は、塩素化反応におい
て塩素が粒子の外縁部から中心部に拡散していく際に、
過不足なく塩素が拡散することができるＰＶＣ樹脂の構
造的因子を提示するものである。

【００５４】本発明２は、ＰＶＣ樹脂を塩素化すること
で耐熱性の向上を図るが、ＰＶＣ樹脂と塩素化後に得ら
れるＣＰＶＣ樹脂の両者において、その粒子内構造に特
徴を持たせることで、同時に、成形加工性の向上を図る
ものである。更に、そのＰＶＣ樹脂の細孔径０．００１
〜０．１μｍの範囲の空隙容積細孔分布が２〜１０容積
％の範囲の空隙容積率（Ａ１）をもつことにより、塩素
化過程において、細孔径０．００１〜０．１μｍの範囲
の細孔分布域の空隙容積がより拡大されることをも見出
し、この知見に基づいて本発明２を完成するに至ったの
である。この注目すべき現象は、ＰＶＣ樹脂の比表面積
とＥＳＣＡ分析により限定される粒子構造に関係してい
ると推定される。

【００５５】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００５６】実施例１ＰＶＣ樹脂の調製 内容積１００リットルの重合器（耐圧オートクレーブ）
に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単量体に対して、部
分ケン化ポリ酢酸ビニル（平均ケン化度７２モル％及び
重合度７００）４５０ｐｐｍ、ソルビタンモノラウレー
ト１２００ｐｐｍ、ラウリン酸１２００ｐｐｍ、ポリア
クリルアミド（２０℃、１ａｔｍで０．１重量％水溶液
のブルックフィールズ粘度が５１ｃｐｓのもの）１５０
ｐｐｍ、並びに、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト５５０ｐｐｍを投入した。次いで、重合器内を４５ｍ
ｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕
込み攪拌を開始した。

【００５７】重合器を５７℃に昇温して重合を開始し、
重合反応終了までこの温度を保った。重合転化率が９０
％になった時点で反応を終了し、重合器内の未反応単量
体を回収した後、重合体をスラリー状で系外へ取り出
し、脱水乾燥してＰＶＣ樹脂を得た。得られたＰＶＣ樹
脂のＢＥＴ比表面積値は、３．７ｍ² ／ｇであった。ま
た、スキン層の存在程度を示すＥＳＣＡ分析値は、０．
８０であった。また、空隙率は３５．１容量％であっ
た。

【００５８】ＣＰＶＣ樹脂の調製 内容積３００リットルのグラスライニング製反応槽に脱
イオン水１５０ｋｇと上記で得たＰＶＣ樹脂４５ｋｇと
を入れ、攪拌してＰＶＣ樹脂を水中に分散させ、その後
反応槽を昇温して９０℃に保った。次いで、反応槽内に
窒素ガスを吹き込み、槽内を窒素ガスで置換した後、反
応槽内に塩素ガスを吹き込みＰＶＣ樹脂の塩素化を行っ
た。反応の進行を制御するために、塩素含有率６１．０
重量％の時点で、仕込み樹脂量に対して２５ｐｐｍ／Ｈ
ｒの割合になるように過酸化水素水を添加した。槽内の
塩酸濃度を測定しながら塩素化反応を続け、生成したＣ
ＰＶＣ樹脂の塩素含有率が６８．５重量％に達した時点
で塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了した。

【００５９】更に、槽内に窒素ガスを吹き込んで未反応
塩素を除去し、得られた樹脂を水酸化ナトリウム及び炭
酸水素ナトリウムで中和した後、水で洗浄し脱水、乾燥
して粉末状のＣＰＶＣ樹脂を得た。得られたＣＰＶＣ樹
脂の塩素含有率は、６８．５重量％であった。また、細
孔径０．００１〜０．１μｍの範囲の空隙容積は全空隙
容積中の１５容量％であった。

【００６０】実施例２ ＰＶＣ樹脂の調製は、実施例１と同様に行った。ＣＰＶ
Ｃ樹脂の調製は、下記記載の通り実施した。ＣＰＶＣ樹脂の調製 内容積３００リットルのグラスライニング製反応槽に脱
イオン水１５０ｋｇと上記で得たＰＶＣ樹脂４５ｋｇと
を入れ、攪拌してＰＶＣ樹脂を水中に分散させ、その後
反応槽を加熱して槽内を７０℃に保った。次いで、反応
槽内に窒素ガスを吹き込み、槽内を窒素ガスで置換し
た。次に、反応槽内に塩素ガスを吹き込み、水銀ランプ
により槽内を紫外線で照射しながらＰＶＣ樹脂の塩素化
を行った。槽内の塩酸濃度を測定して塩素化反応の進行
状況を確認しながら塩素化反応を続け、生成したＣＰＶ
Ｃ樹脂の塩素含有率が６８．５重量％に達した時点で塩
素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了した。

【００６１】更に、槽内に窒素ガスを吹き込んで未反応
塩素を除去し、得られた樹脂を水酸化ナトリウム及び炭
酸水素ナトリウムで中和した後、水で洗浄し脱水、乾燥
して粉末状のＣＰＶＣ樹脂を得た。得られたＣＰＶＣ樹
脂の塩素含有率は、６８．５重量％であった。また、細
孔径０．００１〜０．１μｍの範囲の空隙容積は全空隙
容積中の１７．２容量％であった。

【００６２】実施例３ ＰＶＣ樹脂の調製は、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（平均
ケン化度７２モル％及び重合度７００）を４００ｐｐ
ｍ、ソルビタンモノラウレートを１５００ｐｐｍとした
こと以外は実施例１と同様に行った。ＣＰＶＣ樹脂の調
製は、実施例１と同様に実施した。

【００６３】実施例４ ＰＶＣ樹脂の調製は、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（平均
ケン化度７２モル％及び重合度７００）を１０００ｐｐ
ｍ、ソルビタンモノラウレートを９００ｐｐｍとしたこ
と以外は実施例１と同様に行った。ＣＰＶＣ樹脂の調製
は、実施例２と同様に行った。

【００６４】実施例５ ＰＶＣ樹脂の調製については、部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ルの種類を平均ケン化度７６モル％及び重合度１０００
のものに変更して７００ｐｐｍ使用し、ソルビタンモノ
ラウレートをポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
エステル塩に変更し１４０ｐｐｍとしたこと以外は実施
例１と同様に行った。ＣＰＶＣ樹脂の調製は、実施例１
と同様に実施した。

【００６５】実施例６ ＰＶＣ樹脂の調製は、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（平均
ケン化度７２モル％及び重合度７００）を４５０ｐｐ
ｍ、ソルビタンモノラウレートを１２００ｐｐｍとした
こと以外は実施例１と同様に行った。ＣＰＶＣ樹脂の調
製は、実施例２と同様に行った。

【００６６】比較例１ ＰＶＣ樹脂の調製は、下記記載の通り行った。ＣＰＶＣ
樹脂の調製は、実施例２と同様に実施した。ＰＶＣ樹脂の調製 内容積１００リットルの重合器（耐圧オートクレーブ）
に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単量体に対して、部
分ケン化ポリ酢酸ビニル（平均ケン化度７２モル％及び
重合度７５０）１２００ｐｐｍを懸濁分散剤として添加
後、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート５５０ｐｐ
ｍを投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇまで脱
気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み攪拌を開
始した。

【００６７】重合器を５７℃に昇温して重合を開始し、
重合反応終了までこの温度を保った。重合転化率が９０
％になった時点で反応を終了し、重合器内の未反応単量
体を回収した後、重合体をスラリー状で系外へ取り出
し、脱水乾燥してＰＶＣ樹脂を得た。得られたＰＶＣ樹
脂のＢＥＴ比表面積値は、０．７ｍ² ／ｇであった。ま
た、スキン層の存在程度を示すＥＳＣＡ分析値は、０．
２であった。また、空隙率２５．２容量％であった。

【００６８】比較例２ ＰＶＣ樹脂の調製は、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの種類
を平均ケン化度７６モル％及び重合度１０００のものに
変更し８００ｐｐｍとし、ソルビタンモノラウレートを
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩に
変更し８０ｐｐｍとしたこと以外は実施例１と同様に行
った。ＣＰＶＣ樹脂の調製は、実施例１と同様に行っ
た。

【００６９】比較例３ ＰＶＣ樹脂の調製は、下記記載の通り行った。ＣＰＶＣ
樹脂の調製は、実施例２と同様に行った。ＰＶＣ樹脂の調製 内容積１００リットルの重合器（耐圧オートクレーブ）
に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単量体に対して、部
分ケン化ポリ酢酸ビニル（平均ケン化度８８モル％及び
重合度１０００）１０００ｐｐｍを懸濁分散剤として添
加後、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート５５０ｐ
ｐｍを投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇまで
脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み攪拌を
開始した。

【００７０】重合器を５７℃に昇温して重合を開始し、
重合反応終了までこの温度を保った。重合転化率が４５
％になった時点で反応を終了し、重合器内の未反応単量
体を回収した後、重合体をスラリー状で系外へ取り出
し、脱水乾燥してＰＶＣ樹脂を得た。得られたＰＶＣ樹
脂のＢＥＴ比表面積値は、０．４５ｍ² ／ｇであった。
また、スキン層の存在程度を示すＥＳＣＡ分析値は、
０．１６であった。また、空隙率、平均細孔径、及び、
細孔分布のうち０．００１〜０．１μｍの容積％は、表
１に示した通りであった。

【００７１】上記実施例及び比較例で得られたＰＶＣ樹
脂及びＣＰＶＣ樹脂は、下記の測定方法に従って、ＢＥ
Ｔ比表面積値、ＥＳＣＡ分析におけるピーク比、並び
に、空隙率、細孔分布及び平均細孔径を求めた。結果を
表１に示した。

【００７２】（１）ＢＥＴ比表面積値の測定 試料管に測定サンプル約２ｇを投入し、前処理として７
０℃で３時間サンプルを真空脱気した後、サンプル重量
を正確に測定した。前処理の終了したサンプルを測定部
（４０℃恒温槽）に取り付けて測定を開始した。測定終
了後、吸着等温線の吸着側のデータからＢＥＴプロット
を行い、比表面積を算出した。なお、測定装置として比
表面測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ ２８ＳＡ」（日本ベル
社製）を使用し、測定ガスとして窒素ガスを使用した。

【００７３】（２）ＥＳＣＡ分析 ＰＶＣ樹脂粒子の表面をＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ａｎａｌｙｓｉｓ：電子分光化学分析）でスキャン
し、Ｃ_1S（炭素）、Ｃｌ_1s（塩素）、Ｏ_1s（酸素）の各
ピーク面積より塩素量を基準に粒子表面の塩化ビニル樹
脂成分を定量分析した。 ・使用機器：日本電子社製「ＪＰＳ−９０ＦＸ」 ・使用条件：Ｘ線源（Ｍｇ Ｋα線）、１２ｋＶ−１５
ｍＡ ・スキャン速度：２００ｍｓ／０．１ｅＶ／ｓｃａｎ ・パスエネルギー：３０ｅＶ

【００７４】（３）空隙率、細孔分布、及び、平均細孔
径 水銀圧入ポロシメーターを用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ
² でＰＶＣ樹脂１００ｇに圧入される水銀の容量を測定
して空隙率を求めた。空隙率とは、樹脂粒子体積に占め
る空隙の容積である。平均細孔径と細孔分布とは、空隙
率を測定するために０〜２０００ｋｇ／ｃｍ ² まで圧力
を上げるが、その際に水銀圧入量を連続的に測定し、細
孔径の分布を測定し、また、平均した数値として求め
た。

【００７５】上記実施例及び比較例で得られたＣＰＶＣ
樹脂について、下記の性能評価を行い、その結果を表１
に示した。

【００７６】（１）加工性（ゲル化温度の測定） Ｈａａｋｅ社製「レオコード９０」を使用して、下記樹
脂組成物５５ｇを、回転数４０ｒｐｍで、温度を１５０
℃から毎分５℃の昇温速度で上昇させながら混練し、混
練トルクが最大になる時の温度を測定した。なお、樹脂
組成物としては、ＣＰＶＣ樹脂１００重量部に対して、
三塩基性硫酸鉛３重量部、二塩基性ステアリン酸鉛１重
量部及びＭＢＳ樹脂１０重量部からなるものを使用し
た。

【００７７】（２）熱安定性試験 上記樹脂組成物を、８インチロール２本からなる混練機
に供給してロール表面温度２０５℃で混練し、混練物を
ロールに巻き付けてから３０秒毎に巻き付いたＣＰＶＣ
樹脂シートを切り返しながら、３分毎に少量のシートを
切り出して、シートの着色度を比較し、黒褐色に変わる
時間で熱安定性を判定した。

【００７８】（３）ビカット軟化温度 上記熱安定性試験で作製した５ｍｍ厚のＣＰＶＣ樹脂シ
ートを、１５ｍｍ角に切り出して測定用サンプルとし、
Ｊ１Ｓ Ｋ ７２０６（重り１．０ｋｇｆ）に準拠して
測定した。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【発明の効果】本発明のＰＶＣ樹脂は、上述の構成から
なるものであるので、各種配合物を高充填、高分散する
ことが可能なものであり、耐衝撃性に優れたものとする
ことができ、これから得られるＣＰＶＣ樹脂は、ゲル化
性能と耐熱性とに優れたものである。また、本発明２の
ＣＰＶＣ樹脂は、ゲル化性能と耐熱性とに優れたものと
することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＢＥＴ比表面積値が、１．３〜８ｍ² ／
   ｇであり、電子分光化学分析による粒子表面分析におい
   て、炭素原子と塩素原子との１Ｓ結合エネルギー値（ｅ
   Ｖ）におけるピーク比〔（塩素原子ピーク）×２／炭素
   原子ピーク〕が、０．６を超えるものであり、水銀圧入
   法により圧力２０００ｋｇ／ｃｍ² で測定した空隙率
   が、２７〜４０容量％であり、かつ、平均細孔径が、
   ０．１〜０．５μｍであることを特徴とする塩化ビニル
   系樹脂。
2. 【請求項２】 水銀圧入法により圧力０〜２０００ｋｇ
   ／ｃｍ² で測定した細孔容積分布において、全空隙容積
   に対する０．００１〜０．１μｍの空隙容積率（Ａ１）
   が、２〜１０容積％である請求項１記載の塩化ビニル系
   樹脂。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の塩化ビニル系樹脂
   を塩素化してなることを特徴とする塩素化塩化ビニル系
   樹脂。
4. 【請求項４】 塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素
   化塩化ビニル系樹脂であって、前記塩化ビニル系樹脂
   は、ＢＥＴ比表面積値が、１．３〜８ｍ² ／ｇであり、
   電子分光化学分析による粒子表面分析において、炭素原
   子と塩素原子との１Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）におけ
   るピーク比〔（塩素原子ピーク）×２／炭素原子ピー
   ク〕が、０．６を超えるものであり、水銀圧入法により
   圧力２０００ｋｇ／ｃｍ² で測定した空隙率が、２７〜
   ４０容量％であるものであり、前記塩素化塩化ビニル系
   樹脂は、水銀圧入法により圧力０〜２０００ｋｇ／ｃｍ
   ² で測定した細孔容積分布において、全空隙容積に対す
   る０．００１〜０．１μｍの空隙容積率（Ａ２）が、５
   〜３０容積％であるものであることを特徴とする塩素化
   塩化ビニル系樹脂。
5. 【請求項５】 塩化ビニル系樹脂は、水銀圧入法により
   圧力０〜２０００ｋｇ／ｃｍ² で測定した細孔容積分布
   において、全空隙容積に対する０．００１〜０．１μｍ
   の空隙容積率（Ａ１）が、２〜１０容積％であるもので
   あって、塩素化塩化ビニル系樹脂の０．００１〜０．１
   μｍの空隙容積率（Ａ２）は、前記塩化ビニル系樹脂の
   ０．００１〜０．１μｍの空隙容積率（Ａ１）との関係
   が下記式（１）を満たすものである請求項４記載の塩素
   化塩化ビニル系樹脂。 （Ａ１）×２≦（Ａ２） （１）
6. 【請求項６】 塩素化塩化ビニル系樹脂の全空隙容積に
   対する０．００１〜０．１μｍの空隙容積率（Ａ２）
   は、１０〜２５容積％である請求項４又は５記載の塩素
   化塩化ビニル系樹脂。