JPH11140122A - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゲル化性能と耐熱性とに優れた塩素化塩化ビ
ニル系樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素
化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、前記塩化ビニ
ル系樹脂は、ＢＥＴ比表面積値が１．３〜８ｍ²／ｇで
あり、ＥＳＣＡ分析（電子分光化学分析）による粒子表
面分析において、炭素元素と塩素元素との１Ｓ結合エネ
ルギー値（ｅＶ）におけるピーク比（塩素元素ピーク×
２／炭素元素ピーク）が、０．６を超えるものであり、
且つ、塩素化反応において、塩化ビニル系樹脂を水性媒
体中で懸濁状態となした状態で、反応器内に液体塩素又
は気体塩素を導入し、反応温度を２０〜６０℃の範囲
で、１０時間半減期温度が２０〜６０℃の範囲の油溶性
開始剤を使用して、塩素化反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩素化塩化ビニル
系樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣとい
う）は、機械的強度、耐候性、耐薬品性に優れた材料と
して、多くの分野に用いられている。しかしながら、耐
熱性に劣るため、ＰＶＣ樹脂を塩素化することにより耐
熱性を向上させた塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、ＣＰ
ＶＣという）が開発されている。

【０００３】ＰＶＣは、熱変形温度が低く使用可能な上
限温度が６０〜７０℃付近であるため、熱水に対して使
用できないのに対し、ＣＰＶＣは熱変形温度がＰＶＣよ
りも２０〜４０℃も高いため、熱水に対しても使用可能
であり、例えば、耐熱パイプ、耐熱継手、耐熱バルブ等
に好適に使用されている。

【０００４】しかしながら、ＣＰＶＣは熱変形温度が高
いため、成形加工性時にゲル化させるには高温と強い剪
断力とを必要とし、成形加工時に分解して着色しやすい
という傾向があった。従って、ＣＰＶＣは成形加工幅が
狭く、不充分なゲル化状態で製品化されることが多く、
素材のもつ性能を充分発揮できているとはいえなかっ
た。また、これらゲル化性能向上の要求に加えて、より
高い耐熱性も要求されるようになっている。

【０００５】このような問題点を解決するため、例え
ば、特開昭４９−６０８０号公報には、イオン性乳化
剤、水溶性金属塩及び水溶性高分子分散剤からなる懸濁
安定剤を使用し、約１μｍの基本粒子からなる凝集体で
構成されたＰＶＣを塩素化する方法が開示されている
（樹脂粒子の改良提案）。しかしながら、この方法で
は、成形加工時のゲル化性能は向上しているもののまだ
充分ではなく、また、重合の際に多量のスケールが発生
し、これが重合槽の壁面に付着して除熱効果を阻害する
ため、そのスケール除去作業を必要とするという問題点
があった。

【０００６】また、特開平５−１３２６０２号公報に
は、ＣＰＶＣとＰＶＣとを特定の粘度範囲内になるよう
にブレンドし、高耐熱性を得る方法が開示されている
（樹脂ブレンドによる改良提案）。しかしながら、この
方法では、ビカット値で３〜４℃程度の耐熱性の向上
と、溶融粘度の改善による若干のゲル化性能の向上が期
待できる程度で、我々が目指しているような高い耐熱性
とゲル化性能とを充分に達成するものではなかった。

【０００７】一方、塩素化反応時に塩素を樹脂粒子内部
に均一に拡散させた後に塩素化反応を行う方法は均一に
塩素化する方法として従来より知られているが、例え
ば、特公昭４５−６０３２号公報及び特公昭４８−６１
９４号公報には、塩素を樹脂粒子内に均一に拡散させる
ために、クロロホルム等の塩素含有溶媒で樹脂を膨潤処
理することを提案している。しかしながら、反応系での
クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒の使用は、そ
の添加効果である塩素源の円滑な浸透については認めら
れるものの、反応後に溶媒を除去する工程が煩雑であ
り、又大幅な耐熱性向上の目的は達せられないものであ
った。

【０００８】又、特表昭５７−５０１１８４号公報、及
び特表昭５７−５０２２１８号公報では、いずれも液体
塩素を膨潤剤として使用する提案であり、膨潤溶媒自身
が同時に塩素化のための塩素源でもある点で、塩素化反
応プロセス上、優れた方法である。しかしながら、特表
昭５７−５０１１８４号公報の提案は、予め少量の液体
塩素でＰＶＣを膨潤させた後、粉体状態で反応を進めて
いるが、塩素化反応の樹脂粒子位置によるバラツキが大
きく、好ましい耐熱性が得られないという問題点があっ
た。特表昭５７−５０２２１８号公報では、液体塩素を
溶媒としてＰＶＣの５〜３０倍という大量に使用し、膨
潤時の温度は−５０〜＋５０℃という範囲であり、塩素
化反応の好ましい範囲は−３０〜＋２５℃としている。
この方法の問題点は、液化塩素をＰＶＣの懸濁媒体とし
て使用しているが、液化状態を保つ為に低温下で膨潤と
反応を継続する必要があり、光照射による反応開始後の
ラジカル転移反応が遅く、又バラツキが大きいことであ
る。従って、好ましい高い耐熱性も得られず、又大過剰
の液体塩素を回収再生するプロセスも煩雑であり、工程
コストが嵩むという問題点もあった。

【０００９】更に、特開平６−１２８３２０号公報で
は、ＰＶＣの塩素化方法として、２段階の工程による塩
素化方法（２段階後塩素化法）が開示されている。この
方法は、塩素含有率を７０〜７５重量％と高くすること
により、高い耐熱性をもつＣＰＶＣを得ようとするもの
である（高塩素化方法による改良提案）。しかしなが
ら、この方法では、塩素含有率に応じて高耐熱性を期待
することはできるものの、高塩素化により予測されるゲ
ル化性能の悪化を食い止めるための手段が示されていな
いため、高耐熱性とゲル化性能とを実用レベルで達成す
るものではなかった。

【００１０】このように、従来の技術では、塩素化に際
して、塩素の均一拡散を念頭に置いた塩素化プロセスと
ＰＶＣの粒子構造とから検討していないため、最適な塩
素化分布状態が得られず、従って耐熱性と加工性に優れ
たＣＰＶＣが得られていないのである。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、塩素化反応に供するＰＶＣの表面特性を特定化し、
且つ、塩素化に際して塩素の均一拡散を念頭に置いた塩
素化反応触媒と反応プロセス条件を提案し、最適な塩素
化分布状態を達成し、その結果として、ゲル化性能と耐
熱性に優れたＣＰＶＣの製造方法を提供することを目的
とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明（以
下、本発明１という）は、塩化ビニル系樹脂を塩素化し
てなる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、前
記塩化ビニル系樹脂は、ＢＥＴ比表面積値が１．３〜８
ｍ² ／ｇであり、ＥＳＣＡ分析（電子分光化学分析）に
よる粒子表面分析において、炭素元素と塩素元素との１
Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）におけるピーク比（塩素元
素ピーク×２／炭素元素ピーク）が、０．６を超えるも
のであり、且つ、塩素化反応において、塩化ビニル系樹
脂を水性媒体中で懸濁状態となした状態で、反応器内に
液体塩素又は気体塩素を導入し、反応温度を２０〜６０
℃の範囲で、１０時間半減期温度が２０〜６０℃の範囲
の油溶性開始剤を使用して、塩素化反応を行うことを特
徴とする。

【００１３】請求項２記載の発明（以下、本発明２とい
う）は、塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素化塩化
ビニル系樹脂の製造方法であって、前記塩化ビニル系樹
脂は、ＢＥＴ比表面積値が１．３〜８ｍ² ／ｇであり、
ＥＳＣＡ分析（電子分光化学分析）による粒子表面分析
において、炭素元素と塩素元素との１Ｓ結合エネルギー
値（ｅＶ）におけるピーク比（塩素元素ピーク×２／炭
素元素ピーク）が、０．６を超えるものであり、且つ、
塩素化反応において、塩化ビニル系樹脂と塩素原子を含
む液状物質とを水性媒体中で懸濁状態となした状態で、
油溶性開始剤を添加し、その油溶性開始剤の１０時間半
減期温度は１０〜６０℃の範囲であり、その１０時間半
減期温度をＴ（℃）とすると、〔Ｔ−３０〕〜〔Ｔ−１
０〕（℃）の範囲で５〜６０分間保持した後、系内温度
を〔Ｔ−５〕〜〔Ｔ＋２５〕（℃）の範囲にして塩素化
反応進めることを特徴とする。

【００１４】以下に本発明１を詳述する。上記ＰＶＣと
は、塩化ビニル単量体（以下、ＶＣＭという）単独、又
は、ＶＣＭ及びＶＣＭと共重合可能な他の単量体の混合
物を公知の方法で重合してなる樹脂である。上記ＶＣＭ
と共重合可能な他の単量体としては特に限定されず、例
えば、酢酸ビニル等のアルキルビニルエステル類；エチ
レン、プロピレン等のα−モノオレフィン類；塩化ビニ
リデン；スチレン等が挙げられる。これらは単独で用い
られてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００１５】上記ＰＶＣの平均重合度は特に限定され
ず、通常用いられる４００〜３，０００のものが使用で
きる。

【００１６】本発明で用いられるＰＶＣは、比表面積等
の表面特性及び懸濁分散剤に由来するスキン層の存在に
ついて、特に、塩素化反応での塩素拡散に関係するの
で、次の範囲に限定される。即ち、本発明で用いられる
ＰＶＣのＢＥＴ比表面積値は、１．３〜８ｍ² ／ｇに制
限される。比表面積値が１．３ｍ² ／ｇ未満であると、
ＰＶＣ粒子内部に０．１μｍ以下の微細孔が少なくなる
ため、塩素化が均一になされなくなり、熱安定性が向上
しなくなる。比表面積値が８ｍ² ／ｇを超えると、塩素
化前のＰＶＣ粒子自体の熱安定性が低下するため、得ら
れるＣＰＶＣの加工性が悪くなるので、上記範囲に限定
される。好ましくは、１．５〜５ｍ² ／ｇである。

【００１７】上記ＰＶＣは、ＥＳＣＡ分析（電子分光化
学分析）による粒子表面分析において、炭素元素と塩素
元素との１Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）におけるピーク
比（塩素元素ピーク×２／炭素元素ピーク）が、０．６
を超えるものに制限される。０．６以下であると、ＰＶ
Ｃ粒子表面に分散剤等の添加剤が吸着していると考えら
れるため、後工程での塩素化速度が遅くなるだけでな
く、得られるＣＰＶＣの成形加工性に問題を生じる。好
ましくは、上記ピーク比が０．７を超えるものである。

【００１８】上記ピーク比が０．６を超えるＰＶＣの中
には、ＰＶＣ粒子表面の表皮（以下、スキンという）面
積が少なく、粒子内部の微細構造（１次粒子）が露出し
ている粒子（スキンレスＰＶＣという）が存在する。同
じエネルギー比である場合は、スキンレスＰＶＣを用い
ることが好ましい。

【００１９】上記ＰＶＣの化学的構造の原子存在比は、
塩素原子：炭素原子＝１：２であり（末端構造、分岐を
考慮しない時）、上記１Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）に
おけるピーク比（塩素元素ピーク×２／炭素元素ピー
ク）は０〜１の値となる。ピーク比が０の場合は、ＰＶ
Ｃ粒子表面がＰＶＣ以外で、かつ、塩素を含まない他の
物質により覆われていることを意味し、ピーク比が１の
場合は、ＰＶＣ粒子表面が、完全に塩化ビニル成分のみ
で覆われていることを意味する。

【００２０】上記に示したＢＥＴ比表面積値及び１Ｓ結
合エネルギー値（ｅＶ）におけるピーク比を有するＰＶ
Ｃは、例えば、分散剤として高ケン化度（６０〜９０モ
ル％）若しくは低ケン化度（２０〜６０モル％）又はそ
の両方のポリ酢酸ビニル、高級脂肪酸エステル類等を、
乳化剤としてアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤等を
添加して水懸濁重合することにより得ることができる。

【００２１】本発明１で上記ＰＶＣを重合する際に用い
ることができる重合器（耐圧オートクレーブ）の形状及
び構造としては特に限定されず、従来よりＰＶＣの重合
に使用されているもの等を用いることができる。また、
攪拌翼としては特に限定されず、例えば、ファウドラー
翼、パドル翼、タービン翼、ファンタービン翼、ブルマ
ージン翼等の汎用的に用いられているもの等が挙げられ
るが、特にファウドラー翼が好適に用いられ、邪魔板
（バッフル）との組み合わせも特に制限されない。

【００２２】上記ＰＶＣを塩素化する方法としては、Ｐ
ＶＣを水性媒体中で懸濁状態となした後、反応器内に液
体塩素又は気体塩素を導入し、反応温度を２０〜６０℃
の範囲で、１０時間半減期温度が２０〜６０℃の範囲の
油溶性開始剤を使用して、塩素化反応を行うことを骨子
とする方法である。

【００２３】本発明１に使用する塩素化反応器の材質
は、グラスライニングが施されたステンレス製反応器の
他、チタン製反応器等、一般に使用されるものが適用で
きる。

【００２４】本発明１では、塩素化はＰＶＣを水性媒体
により懸濁状態になした状態で、液体塩素又は気体塩素
を導入することにより、塩素源を塩素化反応器内に導入
するが、液体塩素を導入することが工程上からも効率的
である。反応途中の圧力調製の為、又、塩素化反応の進
行に伴う塩素の補給については、液体塩素の他、気体塩
素を適宜吹き込むこともできる。

【００２５】上記ＰＶＣを懸濁状態に調製する方法とし
ては、ＰＶＣを重合の後、乾燥させたものを再度、水性
媒体で懸濁化してもよく、あるいは、重合系中より、塩
酸等、塩素化反応に好ましくない物質を除去した懸濁液
を使用しても良い。反応器内に仕込む水性媒体の量は、
特に制限はないが、一般にＰＶＣの重量１に対して２〜
１０倍（重量）量を仕込む。

【００２６】上記懸濁した状態で塩素化する場合は、例
えば、反応生成物に光を照射して光反応的に塩素化を促
進する方法、熱により樹脂の結合や塩素を励起させて塩
素化を促進する方法等により行うことができる。光エネ
ルギーにより塩素化する場合に用いられる光源としては
特に限定されず、例えば、紫外光線；水銀灯、アーク
灯、白熱電球、蛍光灯、カーボンアーク灯等の可視光線
等が挙げられ、特に、紫外光線が効果的である。熱エネ
ルギーにより塩素化する場合の加熱方法としては特に限
定されず、例えば、反応器壁からの外部ジャケット方式
の他、内部ジャケット方式、スチーム吹き込み方式等が
挙げられ、通常は、外部ジャケット方式又は内部ジャケ
ット方式が効果的である。

【００２７】上記塩素化の工程で、得られるＣＰＶＣの
塩素含有率が、６０〜７２重量％となるように調製する
のが好ましく、６３〜７０重量％がより好ましい。塩素
含有率が６０重量％未満では、耐熱性に乏しく、７２重
量％を超えるとゲル化性能が悪化して、耐熱成形品を成
形するのに不利である。

【００２８】上記塩素化反応温度は、２０〜６０℃に限
定され、２５〜４０℃がより好ましい。反応温度が２０
℃未満では塩素化反応速度が遅くなり、反応に長時間を
要することになり、粒子外部の塩素化が更に進行するた
め塩素化の均一性が損なわれ、耐熱性を向上させること
が難しい。反応温度が６０℃を超えると、塩素が水性媒
体又はＰＶＣ中に溶解、膨潤の形で存在する量が少なく
なり、塩素が気相に移動し、塩素化が均一に進行しにく
くなり、耐熱性の向上には不利である。

【００２９】上記反応器内のゲージ圧力は、特に限定さ
れないが、塩素圧力が高いほど塩素がＰＶＣ粒子の内部
に浸透し易いため、０．３〜２ＭＰａの範囲が好まし
い。

【００３０】塩素化反応温度については、一般に紫外線
ランプ照射等の光エネルギー源による光塩素化では４０
〜９０℃、熱エネルギーによる塩素化反応では、７０〜
１５０℃で実施されるのが通例である。本発明では、塩
素の樹脂粒子内への拡散を促進させる為に水性媒体中へ
の塩素溶解量を確保すべく、２０〜６０℃という相対的
に低温度領域での塩素化反応を提示した。この温度にお
いては、塩素化反応速度は遅くなるが、低温により反応
速度が低下する塩素化反応を加速するために、油溶性開
始剤を使用し、その１０時間半減期温度が２０〜６０℃
の範囲のものが選択される。

【００３１】上記１０時間半減期温度が２０〜６０℃の
油溶性開始剤としては、有機パーオキサイド化合物、ア
ゾ系化合物の中から選択される。

【００３２】上記１０時間半減期温度が２０〜６０℃の
有機パーオキサイド化合物の例としては、ｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート（半減期＝５６℃、以下同じ）、ｔ
−ヘキシルパーオキシピバレート（５３℃）、ｔ−ヘキ
シルネオヘキサノエート（４９℃）、ｔ−ブチルパーオ
キシネオデカノエート（４７℃）、ｔ−ヘキシルパーオ
キシネオデカノエート（４５℃）、α−クミルパーオキ
シネオヘキサノエート（４１℃）、２，４，４−トリメ
チルペンチル−２−パーオキシ−２−ネオデカノエート
（４１℃）、α−クミルパーオキシネオデカノエート
（３８℃）、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パ
ーオキシフェノキシアセテート（３８℃）、アセチルシ
クロヘキサンスルホニル（３７℃）等のパーエステル化
合物；

【００３３】ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パ
ーオキシジカーボネート（４７℃）、ジ（ｓｅｃ−ブチ
ル）パーオキシジカーボネート（４５℃）、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート（４５℃）、ビス（４−
ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート
（４４℃）、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート（４４℃）、ジメトキシイソプロピルパーオキ
シジカーボネート（４４℃）、ジ（３−メトキシブチ
ル）パーオキシジカーボネート（４３℃）、ジ−２−エ
トキシエチルパーオキシジカーボネート（４３℃）、ジ
−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（４１℃）、
ジミリスチルパーオキシジカーボネート（４１℃）、ジ
アリルパーオキシジカーボネート（３９℃）等のパーオ
キシカーボネイト化合物；

【００３４】ラウロイルパーオキサイド（６０℃）、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド
（６０℃）、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド（５
７℃）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド
（５４℃）、イソブチリルパーオキサイド（３３℃）等
のジアシルパーオキサイド化合物が挙げられる。

【００３５】又、上記１０時間半減期温度が２０〜６０
℃のアゾ系化合物としては、アゾニトリル化合物に限ら
れ、例えば、α，α’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）（５４℃）、α，α’−アゾビス（２−
シクロプロピルプロピオニトリル）（４２℃）、α，
α’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）（３０℃）等のアゾ化合物が挙げられる。

【００３６】より好ましい塩素化反応触媒の例として
は、油溶性開始剤のうち１０時間半減期温度が３０〜５
０℃の範囲の油溶性開始剤が挙げられ、上記記載のパー
エステル化合物、パーオキシカーボネイト化合物、ジア
シルパーオキサイド化合物及びアゾ化合物の中から選択
される。

【００３７】塩素化反応触媒の添加量は、ＰＶＣ（重
量）に対して、０．００１〜０．５重量％の範囲が好ま
しく、０．００５〜０．１重量％がより好ましい。

【００３８】以上の本発明１の骨子は、ＰＶＣの表面状
態及び粒子表面積、並びに塩素化反応条件を限定するこ
とにより、均一に塩素化を進行させ、高耐熱性と易ゲル
化性を達成することができるのである。

【００３９】以下に本発明２を詳述する。本発明２のＰ
ＶＣとは、本発明１と同様にＶＣＭ単独、又は、ＶＣＭ
及びＶＣＭと共重合可能な他の単量体の混合物を公知の
方法で重合してなる樹脂である。上記ＶＣＭと共重合可
能な他の単量体としては特に限定されず、本発明１と同
様のものが用いられる。又、上記ＰＶＣの平均重合度は
特に限定されず、本発明１と同様の範囲のものが使用で
きる。

【００４０】本発明２で用いられるＰＶＣは、比表面積
等の表面特性及び懸濁分散剤に由来するスキン層の存在
について、特に、塩素化反応での塩素拡散に関係するの
で、本発明１と同様の範囲に限定される。即ち、本発明
２で用いられるＰＶＣのＢＥＴ比表面積値は、本発明１
と同様の理由により１．３〜８ｍ² ／ｇに制限される。

【００４１】上記ＰＶＣは、ＥＳＣＡ分析（電子分光化
学分析）による粒子表面分析において本発明１と同様の
理由により、炭素元素と塩素元素との１Ｓ結合エネルギ
ー値（ｅＶ）におけるピーク比（塩素元素ピーク×２／
炭素元素ピーク）が、０．６を超えるものに制限され
る。好ましくは、上記ピーク比が０．７を超えるもので
ある。上記ＰＶＣの化学的構造の原子存在比は、本発明
１に記述した通りである。

【００４２】上記ピーク比が０．６を超えるＰＶＣの中
には、ＰＶＣ粒子表面の表皮（以下、スキンという）面
積が少なく、粒子内部の微細構造（１次粒子）が露出し
ている粒子（スキンレスＰＶＣという）が存在する。同
じエネルギー比である場合は、スキンレスＰＶＣを用い
ることが好ましい。

【００４３】上記に示したＢＥＴ比表面積値及び１Ｓ結
合エネルギー値（ｅＶ）におけるピーク比を有するＰＶ
Ｃは、例えば、分散剤として高ケン化度（６０〜９０モ
ル％）若しくは低ケン化度（２０〜６０モル％）又はそ
の両方のポリ酢酸ビニル、高級脂肪酸エステル類等を、
乳化剤としてアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤等を
添加して水懸濁重合することにより得ることができる。

【００４４】本発明２で上記ＰＶＣを重合する際に用い
ることができる重合器（耐圧オートクレーブ）の形状及
び構造としては特に限定されず、本発明１と同様のもの
が使用できる。

【００４５】本発明２の塩素化反応において、ＰＶＣと
塩素原子を含む液状物質とを水性媒体中で懸濁状態とな
した状態で、油溶性開始剤を添加し、その油溶性開始剤
の１０時間半減期温度は１０〜６０℃の範囲であり、そ
の１０時間半減期温度をＴ（℃）とすると、〔Ｔ−３
０〕〜〔Ｔ−１０〕（℃）の範囲で５〜６０分間保持し
た後、系内温度を〔Ｔ−５〕〜〔Ｔ＋２５〕（℃）の範
囲にして塩素化反応進めることを特徴とするＣＰＶＣの
製造方法である。

【００４６】上記塩素原子を含む液状物質とは、液体塩
素の他、モノクロロメタン（＝クロロホルム）、ジクロ
ロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、クロロエタ
ン系化合物、塩化ビニル等が挙げられる。より好ましく
は、液体塩素である。上記塩素を含む液状物質の役割
は、その後の工程で添加される油溶性開始剤をＰＶＣへ
円滑に膨潤ないしは含浸させる為である。

【００４７】液体塩素以外の塩素原子を含む液状物質の
添加量は、ＰＶＣ１００重量部に対して、２〜１０重量
部が好ましい。２重量部未満では、油溶性開始剤がＰＶ
Ｃ内部へ十分に含浸せず、塩素化反応の進行が遅く、粒
子内部の均一塩素化も得られず、耐熱性が良くない。１
０重量部を超えると、液状物質がＰＶＣへ含浸できる量
を超えることになり、油溶性開始剤がＰＶＣ内部に浸透
しなくなるので好ましくない。

【００４８】液体塩素の場合の添加量は、ＰＶＣ１００
重量部に対して、２〜８０重量部が好ましく、４〜５０
重量部がより好ましい。２重量部未満では、油溶性開始
剤がＰＶＣ内部へ十分に含浸せず、塩素化反応の進行が
遅く、粒子内部の均一塩素化も得られず、耐熱性が良く
ない。８０重量部を超えると、油溶性開始剤ががＰＶＣ
の外部に存在する量が多くなり、ＰＶＣの粒子内部の均
一塩素化が得られず好ましくない。

【００４９】このように、液体塩素と液体塩素以外の塩
素原子を含む液状物質との添加すべき最適量の違いは、
液体塩素が油溶性開始剤の樹脂への浸透効果を呈するば
かりでなく、塩素源としても働くからである。その為、
液体塩素の添加量が１０重量部を超えても、油溶性開始
剤の樹脂への浸透効果は多少減じても、後の塩素化反応
時の塩素源として、液体塩素の優れた浸透性が均一塩素
化の目的に適合しているからである。

【００５０】上記油溶性開始剤として使用される１０時
間半減期温度が１０〜６０℃の範囲の物質は、有機パー
オキサイド化合物、アゾ系化合物の中から選択される。
油溶性開始剤の１０時間半減期温度が１０℃未満では、
低温で分解するため、取り扱いが難しく、又、分解を促
進するために、還元剤との併用が必要になる場合もある
等、工程上煩雑であり好ましくない。油溶性開始剤の１
０時間半減期温度が６０℃を超えると、分解に高い温度
が必要であり、反応温度を高くする必要がある。温度が
高いと、塩素の膨潤や含浸には有利だが、塩素の拡散や
水性媒体中への塩素の溶解性は悪化し、本発明２の趣旨
を十分に発揮できなくなるので好ましくない。

【００５１】上記１０時間半減期温度が１０〜６０℃の
有機パーオキサイド化合物としては、本発明１で例示さ
れる有機パーオキサイド化合物が例示される。

【００５２】又、上記１０時間半減期温度が１０〜６０
℃のアゾ系化合物としては、本発明１で例示されるアゾ
系化合物が例示される。

【００５３】より好ましい塩素化反応触媒の例として
は、油溶性開始剤のうち１０時間半減期温度が２０〜５
０℃の範囲のものが選ばれる。具体的な物質としては、
上記例示物質のうち、１０時間半減期温度が２０〜５０
℃の範囲のものが選択できる。

【００５４】塩素化反応触媒の添加量は、ＰＶＣ（重
量）に対して、０．００１〜０．５重量％の範囲が好ま
しく、０．００５〜０．１重量％がより好ましい。

【００５５】上記油溶性開始剤を系内に添加後の保持温
度は、該油溶性開始剤の１０時間半減期温度をＴ（℃）
とすると、〔Ｔ−３０〕〜〔Ｔ−１０〕（℃）の範囲に
限定され、〔Ｔ−２５〕〜〔Ｔ−１０〕（℃）が好まし
い。添加後の保持時間は５〜６０分間に限定され、１０
〜４０分が好ましい。

【００５６】上記油溶性開始剤を系内に添加後の保持温
度は、〔Ｔ−３０〕（℃）より低いと、後の反応開始の
為の昇温時間が長くなるため好ましくない。〔Ｔ−１
０〕（℃）より高いと、油溶性開始剤がＰＶＣ粒子内に
膨潤ないしは含浸する前に分解し、ラジカル生成が無視
できなくなり、塩素化反応の均一性が損なわれ、耐熱性
が悪化する。

【００５７】添加後の保持時間が５分未満では、油溶性
開始剤の浸透ないしは含浸が十分に行われなくなり、塩
素化反応の均一性が損なわれ、耐熱性が悪化する。添加
後の保持時間が６０分を超えても油溶性開始剤の膨潤な
いしは含浸が飽和状態に達するため、塩素化反応工程の
生産性を損なうこととなる。

【００５８】更に上記保持時間後、上記系内温度を、
〔Ｔ−５〕〜〔Ｔ＋２５〕（℃）の範囲に、好ましくは
〔Ｔ〕〜〔Ｔ＋２０〕（℃）に高めて塩素化反応を進め
る。系内温度が、〔Ｔ−５〕（℃）より低いと、油溶性
開始剤の分解が円滑に進行せず、従って、塩素化反応の
進行が損なわれる。系内温度が、〔Ｔ＋２５〕（℃）よ
り高いと、一時に油溶性開始剤の分解が進むため、塩素
化反応時に発生する熱の除去が難しく、反応制御面で好
ましくない。

【００５９】本発明２における塩素化反応に供する塩素
源は、液体塩素又は気体塩素が好ましい。本発明２で
は、液体塩素を導入することが工程上からも効率的であ
る。即ち、上述から明らかなように、液体塩素は、塩素
源であるばかりでなく、油溶性開始剤の樹脂内部への浸
透を促進する物質としても作用するからである。従っ
て、液体塩素の場合は、上記油溶性開始剤の添加に先立
ち、ＰＶＣと塩素原子を含む液状物質の混合工程時に
は、液体塩素の添加量は、前述の通り１００重量部に対
して、２〜８０重量部が好ましいが、油溶性開始剤の添
加完了後であれば、液体塩素は塩素化反応の為に必要な
仕込み量に対して、仕込み残量分を分割しても残量全て
を一括添加しても良い。気体塩素の場合でも、油溶性開
始剤の添加完了後であれば、適宜ガスを導入しても良
い。気体塩素と液体塩素の併用も適宜実施して良い。反
応開始後も、反応途上の圧力調製の為、又、塩素化反応
の進行に伴う塩素の補給については、液体塩素の他、気
体塩素を適宜吹き込むこともできる。

【００６０】本発明１に使用する塩素化反応器の材質
は、グラスライニングが施されたステンレス製反応器の
他、チタン製反応器等、一般に使用されるものが適用で
きる。

【００６１】上記ＰＶＣを懸濁状態に調製する方法とし
ては、ＰＶＣを重合の後、乾燥させたものを再度、水性
媒体で懸濁化してもよく、あるいは、重合系中より、塩
酸等、塩素化反応に好ましくない物質を除去した懸濁液
を使用しても良い。反応器内に仕込む水性媒体の量は、
特に制限はないが、一般にＰＶＣの重量１に対して２〜
１０倍（重量）量を仕込む。

【００６２】上記懸濁した状態で塩素化する場合は、例
えば、反応生成物に光を照射して光反応的に塩素化を促
進する方法、熱により樹脂の結合や塩素を励起させて塩
素化を促進する方法等により行うことができる。光エネ
ルギーにより塩素化する場合に用いられる光源としては
特に限定されず、本発明１に例示されたものと同様の光
源が挙げられ、特に、紫外光線が効果的である。熱エネ
ルギーにより塩素化する場合の加熱方法としては特に限
定されず、本発明１に例示されたものと同様の方式等が
挙げられ、通常は、外部ジャケット方式又は内部ジャケ
ット方式が効果的である。

【００６３】上記塩素化の工程で、得られるＣＰＶＣの
塩素含有率は本発明１と同様な理由により、６０〜７２
重量％となるように調製するのが好ましく、６３〜７０
重量％がより好ましい。

【００６４】上記反応器内のゲージ圧力は、特に限定さ
れないが、塩素圧力が高いほど塩素がＰＶＣ粒子の内部
に浸透し易いため、０．３〜２ＭＰａの範囲が好まし
い。

【００６５】以上の本発明２の骨子は、ＰＶＣの表面状
態及び粒子表面積、並びに塩素化反応条件を限定するこ
とにより、均一に塩素化を進行させ、高耐熱性と易ゲル
化性を達成することができるのである。その技術的ポイ
ントは、塩素原子を含む液状物質を予め樹脂中に浸透さ
せた後、油溶性開始剤を添加する。これにより、油溶性
開始剤は樹脂粒子内部に浸透する。その後、塩素源を添
加し、塩素化反応に必要な温度に設定し、塩素化反応を
開始させる。これにより、粒子内部より塩素化反応を進
行させ、粒子内に塩素化分布を形成せしめ、耐熱性を高
めると共に、粒子の外部は相対的に低塩素化として、ゲ
ル化性を高めることで、相乗的に耐熱性と易ゲル化性を
向上することができるのである。

【００６６】

【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。

【００６７】（実施例１） 〔ＰＶＣの調製〕内容積１００リットルの重合器（耐圧
オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単
量体に対して、平均ケン化度７２モル％及び重合度７０
０の部分ケン化ポリ酢酸ビニル４５０ｐｐｍ、ソルビタ
ンモノラウレート１，２００ｐｐｍ、ラウリン酸１，２
００ｐｐｍ、ポリアクリルアミド（２０℃、１ａｔｍで
０．１重量％水溶液のブルックフィールズ粘度が５１ｃ
ｐｓ）１５０ｐｐｍ並びにｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエート５５０ｐｐｍを投入した。次いで、重合器内
を４５ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体３３
ｋｇを仕込み攪拌を開始した。重合器を５７℃に昇温し
て重合を開始し、重合反応終了までこの温度を保った。

【００６８】重合転化率が９０％になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを
得た。得られたＰＶＣのＢＥＴ比表面積値は３．７ｍ²
／ｇであった。また、スキン層の存在程度を示すＥＳＣ
Ａ分析値は、０．８０であった。なお、ＢＥＴ比表面
積、及び、ＥＳＣＡ分析の測定は、下記方法により実施
した。

【００６９】〔ＣＰＶＣの調製〕内容積２５０リットル
のチタン製耐圧反応槽に脱イオン水６０ｋｇ〔対樹脂量
比＝２〕と上記で得たＰＶＣ３０ｋｇ〔これを１とす
る〕とを入れ、攪拌してＰＶＣを水中に分散させ、その
後反応槽を３０℃に保持した。次いで、反応槽内に窒素
ガスを吹き込み、槽内を窒素ガスで置換した。次に、反
応槽内に予め３０℃に保温した液体塩素６０ｋｇ〔対樹
脂量比＝２〕を導入した。この時点での反応器内の圧力
は、０．８ＭＰａであった。液体塩素を導入後、約１時
間３０℃に保持したまま攪拌した。その後、塩素化反応
触媒として、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネートをＰＶＣに対して５００ｐｐｍ（重量比）加え
て塩素化反応を開始した。その後、槽内の塩酸濃度を測
定して、塩素化反応の進行状況を確認しながら塩素化反
応を続け、生成したＣＰＶＣの塩素含有率が６９．０重
量％に達した時点で、塩素化反応を終了させた。反応時
間は１２０分であった。更に、槽内に窒素ガスを吹き込
んで未反応塩素を除去し、得られた樹脂を水酸化ナトリ
ウムで中和した後、水で洗浄し脱水、乾燥して粉末状の
ＣＰＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６
９．０重量％であった。

【００７０】（実施例２） 〔ＰＶＣの調製〕内容積１００リットルの重合器（耐圧
オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単
量体に対して、平均ケン化度７６モル％及び重合度７０
０の部分ケン化ポリ酢酸ビニル７００ｐｐｍ、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩１５０ｐｐ
ｍ並びにｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート５００
ｐｐｍを投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇま
で脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み攪拌
を開始した。重合器を５７℃に昇温して重合を開始し、
重合反応終了までこの温度を保った。

【００７１】重合転化率が９０％になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを
得た。得られたＰＶＣのＢＥＴ比表面積値は１．４ｍ²
／ｇであった。また、スキン層の存在程度を示すＥＳＣ
Ａ分析値は、０．６５であった。

【００７２】〔ＣＰＶＣの調製〕塩素化反応条件につい
て表１に示した条件以外は、実施例１と同様に実施し
た。但し、反応時間は１３０分であった。

【００７３】（実施例３）ＰＶＣの調製は、実施例１と
同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、表１に示す通り実
施した。反応温度を３０℃として、反応は水銀ランプに
より反応器内を紫外線で照射して塩素化反応を行った。
塩素化反応触媒はα，α’−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）を使用し、その添加
量はＰＶＣ（重量対比）で３００ｐｐｍとした。

【００７４】（実施例４）ＰＶＣの調製は、実施例１と
同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、表２に示す通り実
施した。水性媒体量は、ＰＶＣに対して４とした。反応
温度を３０℃として、塩素は気体塩素を反応器圧力を見
ながら圧力が０．７ＭＰａに達する迄吹き込んだ。反応
は熱エネルギーのみにより塩素化反応を行った。塩素化
反応中の圧力は０．７〜０．５ＭＰａの範囲であった。
又、塩素化反応触媒は実施例１と同じものを使用し、そ
の添加量はＰＶＣ（重量対比）に対して１５０ｐｐｍと
した。

【００７５】（実施例５）ＰＶＣの調製は、実施例１と
同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、表２に示す通り実
施した。反応温度を２０℃として、反応は熱エネルギー
のみにより塩素化反応を行った。塩素化反応中の圧力は
０．５〜０．４ＭＰａの範囲であった。又、触媒はα−
クミルパーオキシネオデカノエートを使用し、その添加
量はＰＶＣ（重量対比）に対して５００ｐｐｍとした。

【００７６】（実施例６）ＰＶＣの調製は、実施例１と
同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、表２に示す通り実
施した。水性媒体量は、ＰＶＣに対して４とした。反応
温度を５５℃として、塩素は実施例４と同様に気体塩素
を反応器圧力を見ながら圧力が０．７ＭＰａに達する迄
吹き込んだ。反応は水銀ランプにより反応器内を紫外線
で照射して塩素化反応を行った。塩素化反応中の圧力は
０．７〜０．５ＭＰａの範囲であった。又、触媒はｔ−
ブチルパーオキシピバレートを使用し、その添加量はＰ
ＶＣ（重量対比）に対して１００ｐｐｍとした。

【００７７】（比較例１） 〔ＰＶＣの調製〕内容積１００リットルの重合器（耐圧
オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単
量体に対して、平均ケン化度７２モル％及び重合度７５
０の部分ケン化ポリ酢酸ビニル１，２００ｐｐｍを懸濁
分散剤として添加後、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エート５５０ｐｐｍを投入した。次いで、重合器内を４
５ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇ
を仕込み攪拌を開始した。重合器を５７℃に昇温して重
合を開始し、重合反応終了までこの温度を保った。

【００７８】重合転化率が９０％になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを
得た。得られたＰＶＣのＢＥＴ比表面積値は０．７ｍ²
／ｇであった。また、スキン層の存在程度を示すＥＳＣ
Ａ分析値は、０．２０であった。 〔ＣＰＶＣの調製〕塩素化反応触媒としてｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期
温度＝７４℃）とし、添加量を５００ｐｐｍとしたこと
以外は、実施例１と同様に実施した。塩素化反応時間は
２３０分であった。

【００７９】（比較例２）ＰＶＣの調製は、実施例１と
同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、実施例１と同様に
塩素源として液体塩素、反応温度を１５℃として、反応
は熱エネルギーのみにより塩素化反応を行った。塩素化
反応触媒はα，α’−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）を使用し、その添加量はＰＶＣ（重量対比）で３
００ｐｐｍとした。塩素化反応触媒の１０時間半減期温
度が６７℃と高く、反応温度１５℃ではラジカルの生成
が弱く、反応時間は４００分を要した。

【００８０】（比較例３）ＰＶＣの調製は、実施例１と
同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、塩素源として気体
塩素とし、塩素化反応触媒を比較例１と同様のｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半
減期温度＝７４℃）とし、添加量を３００ｐｐｍとし
た。塩素化反応温度を７０℃として、塩素化反応中の圧
力は０．７〜０．５ＭＰａの範囲で塩素化反応を行っ
た。

【００８１】（比較例４、５）ＰＶＣの調製は、比較例
１と同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、比較例４、５
共に、塩素源として気体塩素とし、紫外線ランプを使用
し、反応温度を７０℃とした。比較例４では、塩素化反
応触媒を使用しなかった。その為反応時間は５３０分を
要した。比較例５では、塩素化反応触媒として過酸化水
素を使用した。過酸化水素の分解がしにくいので、反応
時間は４１０分を要した。上記実施例１〜６、比較例１
〜５で得られたＣＰＶＣにつき、下記の性能評価を行
い、その結果を表１〜３に示した。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【表３】

【００８５】尚、表１〜３中塩素化反応触媒の物質名は
以下の通りである。 ＢＰ：ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ＰＣ：ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ＣＤ：α
−クミルパーオキシネオデカノエート、ＢＥ：ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ＺＸ：α、
α’−アゾビス（４−メトキシ−ジメチルバレロニトリ
ル）、ＺＹ：α、α’−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）。 （実施例７）ＰＶＣの調製は、実施例１と同様に実施し
た。 〔ＣＰＶＣの調製〕内容積２５０リットルのチタン製耐
圧反応槽に脱イオン水６０ｋｇ〔対樹脂量比＝２〕と上
記で得たＰＶＣ３０ｋｇ〔これを１とする〕とを入れ、
攪拌してＰＶＣを水中に分散させ、その後反応槽を３０
℃に保持した。次いで、反応槽内に窒素ガスを吹き込
み、槽内を窒素ガスで置換した。次に塩素原子を含む液
状物質として、反応槽内に予め３０℃に保温した液体塩
素を９ｋｇ〔ＰＶＣ１００重量部対比＝３０重量部〕を
導入した。液体塩素を導入後、約１５分間、３０℃に保
持したまま攪拌した。その後、塩素化反応触媒として、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートをＰ
ＶＣに対して５００ｐｐｍ（重量比）加えた後、液体塩
素を３０ｋｇ〔ＰＶＣ１００重量部対比＝１００重量
部〕を導入した後、速やかに反応系内を５０℃に昇温
し、塩素化反応を開始した。この時点の反応系内圧力は
１．４ＭＰａであった。槽内の塩酸濃度を測定して、塩
素化反応の進行状況を確認しながら塩素化反応を続け、
生成したＣＰＶＣの塩素含有率が６９．０重量％に達し
た時点で、塩素化反応を終了させた。反応終了時の槽内
圧力は１．２ＭＰａであった。反応時間は８０分であっ
た。更に、槽内に窒素ガスを吹き込んで未反応塩素を除
去し、得られた樹脂を水酸化ナトリウムで中和した後、
水で洗浄し脱水、乾燥して粉末状のＣＰＶＣを得た。更
に、槽内に窒素ガスを吹き込んで未反応塩素を除去し、
得られた樹脂を水酸化ナトリウムで中和した後、水で洗
浄し脱水、乾燥して粉末状のＣＰＶＣを得た。得られた
ＣＰＶＣの塩素含有率は、６９．０重量％であった。

【００８６】（実施例８）ＰＶＣの調製は実施例２と同
様に実施した。ＣＰＶＣの調製は表４に示した条件以外
は実施例７と同様に実施した。但し、反応時間は９０分
であった。

【００８７】（実施例９）ＰＶＣの調製は、実施例１と
同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、表４に示す通り実
施した。初期に投入する液体塩素の量を７０重量部と
し、添加後の保持温度と保持時間は、実施例７と同様に
行う。その後、反応温度を５０℃として、反応は水銀ラ
ンプにより反応器内を紫外線で照射して塩素化反応を行
った。塩素化反応中の圧力は１．５〜１．２ＭＰａの範
囲であった。塩素化反応触媒は実施例７と同じものを使
用し、その添加量はＰＶＣ（重量対比）に対して３００
ｐｐｍとした。塩素源として投入する液体塩素の量は、
実施例７と同様にＰＶＣ１００重量部に対して１００重
量部とした。

【００８８】（実施例１０〜１３）ＰＶＣの調製は、実
施例１と同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、表５に示
す通り実施した。実施例１０及び１１は、塩素原子を含
む液状物質として、それぞれ、クロロホルム及びジクロ
ロメタンを使用した。

【００８９】（比較例６）ＰＶＣの調製は、比較例１と
同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、表６に示した通り
実施した。

【００９０】（比較例７〜１０）ＰＶＣの調製は、実施
例１と同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、表６、７に
示した通り実施した。比較例１０は、塩素原子を含む液
状物質を添加しなかった。

【００９１】（比較例１１、１２）ＰＶＣの調製は、比
較例１と同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、比較例１
１は油溶性開始剤を添加しない例であり、比較例１２は
塩素化反応触媒として油溶性開始剤でない過酸化水素を
使用した例である。上記実施例７〜１３、比較例６〜１
２で得られたＣＰＶＣにつき、下記の性能評価を行い、
その結果を表４〜７に示した。

【００９２】

【表４】

【００９３】

【表５】

【００９４】

【表６】

【００９５】

【表７】

【００９６】尚、表４〜７中塩素化反応触媒の物質名は
以下の通りである。 ＢＰ：ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ＰＣ：ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ＣＤ：α
−クミルパーオキシネオデカノエート、ＢＥ：ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ＺＸ：α、
α’−アゾビス（４−メトキシ−ジメチルバレロニトリ
ル）、ＺＹ：α、α’−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）。

【００９７】〔評価方法〕 （１）ＢＥＴ比表面積値の測定 試料管に測定サンプル約２ｇを投入し、前処理として７
０℃で３時間サンプルを真空脱気した後、サンプル重量
を正確に測定した。前処理の終了したサンプルを測定部
（４０℃恒温槽）に取り付けて測定を開始した。測定終
了後、吸着等温線の吸着側のデータからＢＥＴプロット
を行い、比表面積を算出した。なお、測定装置として比
表面測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ ２８ＳＡ」（日本ベル
社製）を使用し、測定ガスとして窒素ガスを使用した。

【００９８】（２）ＥＳＣＡ分析 ＰＶＣ粒子の表面をＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎ
ａｌｙｓｉｓ：電子分光化学分析）でスキャンし、Ｃ_1S
（炭素）、Ｃｌ_1S（塩素）、Ｏ_1S（酸素）の各ピーク面
積より塩素量を基準に粒子表面の塩化ビニル樹脂成分を
定量分析した。 ・使用機器：日本電子社製「ＪＰＳ−９０ＦＸ」 ・使用条件：Ｘ線源（Ｍｇ Ｋα線）、１２ｋＶ−１５
ｍＡ ・スキャン速度：２００ｍｓ／０．１ｅＶ／ｓｃａｎ ・パスエネルギー：３０ｅＶ

【００９９】（３）加工性（ゲル化温度の測定） Ｈａａｋｅ社製プラストミル「レオコード９０」を使用
して、下記樹脂組成物５５ｇを、回転数４０ｒｐｍで、
温度を１５０℃から毎分５℃の昇温速度で上昇させなが
ら混練し混練トルクが最大になる時の温度を測定した。
なお、樹脂組成物としては、ＣＰＶＣ１００重量部に対
して、三塩基性硫酸鉛３重量部、二塩基性ステアリン酸
鉛１重量部及びＭＢＳ樹脂１０重量部からなるものを使
用した。

【０１００】（４）熱安定性試験 上記樹脂組成物を、８インチロール２本からなる混練機
に供給してロール表面温度２０５℃で混練し、混練物を
ロールに巻き付けてから３０秒毎に巻き付いたＣＰＶＣ
樹脂シートを切り返しながら、３分毎に少量のシートを
切り出して、シートの着色度を比較し、黒褐色に変わる
時間で熱安定性を判定した。

【０１０１】（５）ビカット軟化温度 上記熱安定性試験で作製した５ｍｍ厚のＣＰＶＣシート
を、１５ｍｍ角に切り出して測定用サンプルとし、Ｊ１
Ｓ Ｋ ７２０６（重り１．０ｋｇｆ）に準拠して測定
した。

【０１０２】

【発明の効果】本発明によって得られるＣＰＶＣは、上
述の樹脂構造からなるので、ゲル化性能及び耐熱性に優
れている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素
   化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、前記塩化ビニ
   ル系樹脂は、ＢＥＴ比表面積値が１．３〜８ｍ ² ／ｇで
   あり、ＥＳＣＡ分析（電子分光化学分析）による粒子表
   面分析において、炭素元素と塩素元素との１Ｓ結合エネ
   ルギー値（ｅＶ）におけるピーク比（塩素元素ピーク×
   ２／炭素元素ピーク）が、０．６を超えるものであり、
   且つ、 塩素化反応において、塩化ビニル系樹脂を水性媒体中で
   懸濁状態となした状態で、反応器内に液体塩素又は気体
   塩素を導入し、反応温度を２０〜６０℃の範囲で、１０
   時間半減期温度が２０〜６０℃の範囲の油溶性開始剤を
   使用して、塩素化反応を行うことを特徴とする塩素化塩
   化ビニル系樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素
   化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、前記塩化ビニ
   ル系樹脂は、ＢＥＴ比表面積値が１．３〜８ｍ ² ／ｇで
   あり、ＥＳＣＡ分析（電子分光化学分析）による粒子表
   面分析において、炭素元素と塩素元素との１Ｓ結合エネ
   ルギー値（ｅＶ）におけるピーク比（塩素元素ピーク×
   ２／炭素元素ピーク）が、０．６を超えるものであり、
   且つ、塩素化反応において、塩化ビニル系樹脂と塩素原
   子を含む液状物質とを水性媒体中で懸濁状態となした状
   態で、油溶性開始剤を添加し、その油溶性開始剤の１０
   時間半減期温度は１０〜６０℃の範囲であり、その１０
   時間半減期温度をＴ（℃）とすると、〔Ｔ−３０〕〜
   〔Ｔ−１０〕（℃）の範囲で５〜６０分間保持した後、
   系内温度を〔Ｔ−５〕〜〔Ｔ＋２５〕（℃）の範囲にし
   て塩素化反応進めることを特徴とする塩素化塩化ビニル
   系樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 塩素原子を含む液状物質が液体塩素であ
   ることを特徴とする請求項２記載の塩素化塩化ビニル系
   樹脂の製造方法。