KR20190008185A - 폴리비닐 클로라이드를 염소화하는 방법 - Google Patents

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Abstract

함게 회합된 염소화 촉진제를 갖는 폴리비닐 클로라이드 입자를 제공하는 단계(여기서 상기 입자는 물 속에 현탁된다); 및 함께 회합된 염소화 촉진제를 갖는 폴리비닐 클로라이드 입자를 염소화하는 단계를 포함하는, 폴리비닐 클로라이드를 염소화하는 방법이 제공된다.

Description

폴리비닐 클로라이드를 염소화하는 방법
본 출원은 본원에 참고로 포함되는, 2016년 3월 8일자로 출원된, 미국 가특허원 제62/305,112호의 이익을 청구한다.
기술 분야
본 발명의 구현예는 폴리비닐 클로라이드를 염소화하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 하나 이상의 국면에 따라서, 염소화 속도(chlorination rate)는 폴리비닐 클로라이드를 염소화 반응 전에 염소화 촉진제(accelerant)와 회합(associating)시킴에 의해 증가된다.
배경
염소화된 폴리비닐 클로라이드(CPVC)는 폴리비닐 클로라이드와 비교하여 장점들을 제공한다. 예를 들면, 염소화된 폴리비닐 클로라이드는 60℃ 내지 70℃ 이상의 온도에서 물을 견딜 수 있으며, 이는 폴리비닐 클로라이드외 비교하여 이점이므로, 염소화된 폴리비닐 클로라이드가 주택 및 상업용 건축에서 수 파이핑 시스템(water piping system)용 물질로서 사용하기에 적합하도록 한다. 염소화된 폴리비닐 클로라이드는 또한 많은 화학물질에 대해 보다 큰 내성을 갖는다.
폴리비닐 클로라이드 수지를 염소화하여 염소화된 폴리비닐 클로라이드를 생산하는 것은 일반적으로 당해 분야에 알려져 있다. 염소화된 폴리비닐 클로라이드는 폴리비닐 클로라이드 입자의 유리 라디칼 염소화 반응을 통해 제조될 수 있다. 이러한 반응은 라디칼적으로 개시된 반응을 통해 일어날 수 있으며, 여기서 염소 라디칼이 폴리비닐 클로라이드에 첨가된다. 예를 들면, 염소 가스는 UV 광에 의해 유리 라디칼 염소로 분해될 수 있으며, 라디칼 염소는 이후에 폴리비닐 클로라이드 수지와 반응하여, 필수적으로 폴리비닐 클로라이드 분자내 수소의 일부를 염소로 대체한다.
염소화된 폴리비닐 클로라이드의 합성을 개선시키는 것에 관한 선행 기술의 노력이 있어왔다. 예를 들면, 미국 특허 제2,996,489호는 염소화된 탄화수소와 같은 팽윤제 또는 습윤제의 사용으로 폴리비닐 클로라이드 중합체 입자를 통한 염소의 확산을 개선시키는 것을 개시하고 있다. 유사하게, 미국 특허 제3,334,077호는 폴리비닐 클로라이드 수지에 대한 유기 팽윤제를 함유하는 수성 매질 속에서 폴리비닐 클로라이드 수지를 염소화하는 방법을 개시하고 있으며, 여기서 이러한 염소화 반응은 아크릴산 중합체의 존재하에서 수행된다.
선행 기술은 비닐 클로라이드 수지의 비교적 느린 염소화 속도의 문제를 인식하고 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,100,762호는 팽윤제의 존재하에서, 및 광-조명의 부재하에서 승온 및 승압에서 염소화를 수행함으로써 미국 특허 제2,996,489호에서 시사된 것보다 더 신속한 염소화를 수득하는 것을 기술하고 있다. 이는 산소가 반응기로부터 실질적으로 배제되는 경우, 촉매 또는 광-조명의 어느 것도 기술된 온도 및 압력의 조건하에서 요구되지 않음을 시사하였다. 그러나, 유의적으로, 클로로메탄 팽윤제가 반응 혼합물로부터 빠지는 경우 불량한 염소화된 생성물이 이러한 반응 조건 하에서 수득된다.
염소화 속도를 개선시키기 위한 추가의 노력으로, 미국 특허 제4,412,898호는 승압 및 승온을 사용함으로써 팽윤제의 사용없이 수성 현탁액 속에서 폴리비닐 클로라이드 입자의 광-염소화를 개시하고 있다.
지금까지 이루어진 개선점에도 불구하고, PVC의 염소화 속도를 개선시키기 위한 필요성이 남아있다.
요지
본 발명의 하나 이상의 구현예는 폴리비닐 클로라이드를 염소화하는 방법을 제공하며, 이 방법은 함께 회합된 염소화 촉진제를 갖는 폴리비닐 클로라이드 입자를 제공하는 단계(여기서, 이러한 입자는 물 속에 현탁된다); 및 함께 회합된 염소화 촉진제를 갖는 폴리비닐 클로라이드 입자를 염소화시키는 단계를 포함한다.
도면의 설명
도 1은 본 발명의 하나 이상의 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 폴리비닐 클로라이드 현탁액을 제조하기 위한 소-구현예를 포함하는 본 발명의 하나 이상의 방법을 나타내는 흐름도이며, 여기서 염소화 촉진제는 폴리비닐 클로라이드 입자와 회합된다.
상세한 설명
본 발명의 구현예는 적어도 부분적으로, 염소를 폴리비닐 클로라이드와 반응시킴으로써 폴리비닐 클로라이드를 염소화하는 방법의 발견을 기반으로 하며, 여기서 이러한 폴리비닐 클로라이드는 염소화 촉진제와 회합된 입자의 형태이다. 이러한 염소화 속도는 폴리비닐 클로라이드 입자가 우선 염소화 촉진제와 회합되는 경우에 증가됨이 예측치않게도 발견되었다. 유리하게는, 염소화 촉진제는 염소화 반응이 일어나는 동일한 수성 현탁액 속에서 폴리비닐 클로라이드 입자와 회합될 수 있다.
PVC 입자
본 발명의 구현예는 본 발명의 구현예에 따라 염소화될 수 있는 PVC 입자에 제한되지 않는다. 따라서, 본 발명의 입자는 통상의 과정에 의해 생산되는 이들 PVC 입자를 사용할 수 있다. 이와 관련하여, 미국 특허 제2,662,867호; 제4,081,248호; 제4,487,899호; 제4,797,443호; 제5,155,189호; 제5,157,076호; 및 제5,244,995호는 본원에 참고로 포함된다.
하나 이상의 구현예에서, 염소화 촉진제와 회합된 건조된 PVC 입자(42)는 중간 입자 크기(median particle size)가 30μm 초과, 다른 구현예에서 50μm 초과, 다른 구현예에서 70μm 초과, 다른 구현예에서 90μm 초과, 다른 구현예에서 110μm 초과, 및 다른 구현예에서 130μm 초과임을 특징으로 할 수 있다. 이들 또는 다른 구현예에서, PVC 입자(42)는 중간 입자 크기가 900μm 미만, 다른 구현예에서 750μm 미만, 및 다른 구현예에서, 500μm 미만임을 특징으로 할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, PVC 입자(42)는 중간 입자 크기가 약 30 내지 약 900μm, 다른 구현예에서 약 50 내지 약 750μm, 다른 구현예에서 약 70 내지 약 500μm, 다른 구현예에서 약 90 내지 약 500μm, 및 다른 구현예에서 약 110 내지 약 500μm임을 특징으로 할 수 있다. 숙련가가 인식하는 바와 같이, PVC의 입자 크기는 레이저 회절 분석으로 측정할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 염소화 촉진제와 회합되는, 건조된 PVC 입자(42)는 ASTM D 3367-75으로 측정하는 경우, 다공도(porosity)가 0.18 초과, 다른 구현예에서 0.19 초과, 및 다른 구현예에서 0.20 cc/g 초과임을 특징으로 할 수 있다. 이러한 또는 다른 구현예에서, PVC 입자(42)는 다공도가 0.48 미만, 다른 구현예에서 0.46 미만, 다른 구현예에서 0.44 cc/g 미만, 다른 구현예에서 0.42 미만, 다른 구현예에서 0.40 cc/g 미만. 다른 구현예에서 0.38 미만, 및 다른 구현예에서 0.36 cc/g 미만인 것을 특징으로 할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, PVC 입자(42)는 다공도가 약 0.18 내지 약 0.48, 다른 구현예에서 약 0.19 내지 약 0.46, 및 다른 구현예에서 약 0.20 내지 약 0.44 cc/g인 것을 특징으로 할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 염소화 촉진제외 회합되는 건조된 PVC 입자(42)는 ASTM D 1243-79(1984)로 측정하는 경우 고유 점도가 0.46 초과, 다른 구현예에서 0.50 초과, 및 다른 구현예에서 0.55 dl/g 초과인 것을 특징으로 할 수 있다. 이러한 또는 다른 구현예에서, PVC 입자(42)는 고유 점도가 1.55 미만, 다른 구현예에서 1.40 미만, 및 다른 구현예에서 1.15 dl/g 미만임을 특징으로 한다. 하나 이상의 구현예에서, PVC 입자(42)는 고유 점도가 약 0.46 내지 약 1.55, 다른 구현예에서 약 0.50 내지 약 1.40, 및 다른 구현예에서 약 0.55 내지 약 1.15 dl/g임을 특징으로 한다.
공정 개요
본 발명의 하나 이상의 구현예는 도 1을 참고로 기술될 수 있으며, 도 1은 함께 회합된 염소화 촉진제를 갖는 폴리비닐 클로라이드 입자(이는 PVC 입자로서 지칭될 수 있다)의 수성 현탁액을 제공하는 단계 21을 포함하는 염소화 공정(11)을 나타낸다. 당해 현탁액 내의 PVC 입자는 후속적인 염소화 반응(41) 내에서 염소화된다. 하기 보다 상세히 기술될 바와 같이, PVC 입자의 수성 현탁액을 제공하는 단계(21)는 PVC 입자를 물 및 촉진제와 결합하는 것을 포함할 수 있다. 그렇지 않으면, 다른 구현예에서, 이는 촉진제와 결합된 PVC 입자를 사용하여 출발함을 포함할 수 있다. 어떠한 경우에도, 일단 촉진제와 회합된 PVC 입자를 포함하는, PVC 입자의 수성 현탁액이 제공되면, PVC 입자는 염소화 단계(41) 내에서 염소화되며, 이 단계는 수성 현탁액에 염소화제(44)의 첨가 및 개시제(48)의 투입을 포함한다. 염소화된 PVC 입자(50)는 공정으로부터 생성된다.
PVC의 수성 현탁액
본 발명의 구현예에 따라서, PVC 입자의 수성 현탁액은 물 속에 현탁된 PVC 입자를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 현탁액은 수성 현탁액을 교반함으로써 유지시킨다(즉, 입자가 인지할만하게 유착되는 것을 억제한다).
하나 이상의 구현예에서, PVC 입자의 수성 현탁액은 물 대 중합체 중량비가 적어도 0.9:1, 다른 구현예에서 적어도 1.0:1, 다른 구현예에서 적어도 1.3:1, 및 다른 구현예에서 적어도 1.5:1이다. 이들 또는 다른 구현예에서, PVC 입자의 수성 현탁액은 물 대 중합체 중량비가 최대 20:1, 다른 구현예에서 최대 10:1, 다른 구현예에서 최대 7:1, 및 다른 구현예에서 최대 5:1이다. 하나 이상의 구현예에서, PVC 입자의 수성 현탁액은 물 대 중합체 중량비가 약 0.9:1 내지 약 20:1, 다른 구현예에서 약 1:1 내지 약 10:1, 다른 구현예에서 약 1.3:1 내지 약 7:1, 및 다른 구현예에서 약 1.5:1 내지 약 5:1이다.
하나 이상의 구현예에서, 현탁액 내의 PVC 입자는 중간 입자 크기가 30μm 초과, 다른 구현예에서 50μm 초과, 다른 구현예에서 70μm 초과, 다른 구현예에서 90μm 초과, 다른 구현예에서 110μm, 및 다른 구현예에서 130μm 초과임을 특징으로 한다. 이들 또는 다른 구현예에서, 현탁액 내의 PVC 입자는 중간 입자 크기가 900μm 미만, 다른 구현예에서 750μm 미만, 및 다른 구현예에서 500μm 미만임을 특징으로 한다. 하나 이상의 구현예에서, 현탁액 내의 PVC 입자는 중간 입자 크기가 약 30 내지 약 900μm, 다른 구현예에서 약 50 내지 약 750μm, 및 다른 구현예에서 약 90 내지 약 500μm임을 특징으로 한다. 숙련가가 인식한 바와 같이, PVC의 입자 크기는 레이저 회절 분석으로 측정될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, PVC 입자 자체를 포함하는, PVC 입자의 수성 현탁액은 실질적으로 비닐 클로라이드 단량체를 포함하지 않는다. 본 명세서내에서 사용된 바와 같은, '실질적으로 포함하지 않는'은 본 발명의 조성물 또는 공정에 인지할만한 영향이 없는 염화비닐 단량체의 양 이하를 지칭한다. 하나 이상의 구현예에서, PVC 입자의 수성 현탁액은 PVC 입자의 100만 중량부당 비닐 클로라이드 단량체 15 중량부 미만, 다른 구현예에서 10 중량부 미만, 및 다른 구현예에서 8 중량부 미만을 포함한다.
상기 시사된 바와 같이, 염소화 촉진제는 PVC 입자와 회합된다. 어떠한 특수 이론에 얽메이려는 의도 없이, 염소화 촉진제는 PVC 입자 내로 흡수되고/되거나 이러한 입상 상으로 흡착되는 것으로 고려된다. 하나 이상의 구현예에서, 염소화 촉진제는 PVC 중합체 또는 입자에 화학적으로 결합되지 않는다(즉, 화학적으로 혼입되지 않는다). 하나 이상의 구현예에서, 염소화 촉진제는 PVC 입자로부터 실질적으로 추출가능하다.
PVC 입자와 회합된 염소화 촉진제의 양은 PVC 입자의 질량에 대한 촉진제의 질량을 기준으로 정량화될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, PVC 현탁액(즉, PVC 입자와 회합됨) 속에 존재하는 촉진제의 양은 PVC 입자 백중량부(PVC 입자의 중량에 대한 중량 ppm) 당 적어도 50, 다른 구현예에서 적어도 500, 다른 구현예에서 적어도 750, 다른 구현예에서 적어도 1000, 및 다른 구현예에서 적어도 1250 중량부의 촉진제이다. 이들 또는 다른 구현예에서, PVC 현탁액 속에 존재하는 촉진제의 양은 PVC 입자에 대해 최대 10,000, 다른 구현예에서 최대 7,500, 다른 구현예에서 최대 5,000, 및 다른 구현예에서 최대 2,500 중량 ppm이다. 하나 이상의 구현예에서, PVC 현탁액 속에 존재하는 촉진제의 양은 PVC 입자의 중량에 대해 약 50 내지 약 10,000, 다른 구현예에서 약 500 내지 약 7,500, 및 다른 구현예에서 약 750 내지 약 5,000 중량 ppm이다.
염소화 촉진제는 PVC 입자가 염소화된 경우 PVC 입자와 회합되어 증가된 염소화 속도를 제공할 수 있는 화합물을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 염소화하는 촉진제로 또한 지칭될 수 있는 염소화 촉진제는 지방족 및/또는 에테르-결힙된 골격에 기능적으로 부착된 하이드록실 그룹을 함유하는 비이온성 올리고머 또는 중합체이다. 하나 이상의 구현예에서, 올리고머 또는 중합체는 탄소수가 적어도 10, 다른 구현예에서 적어도 15, 및 다른 구현예에서 적어도 20인 골격을 포함한다. 이들 또는 다른 구현예에서, 올리고머 또는 중합체는 적어도 1개, 다른 구현예에서 적어도 2개, 및 다른 구현예에서 적어도 3개의 하이드록실 그룹을 함유한다. 하나 이상의 구현예에서, 염소화 촉진제는 물 속에서 적어도 인지할만하게 가용성이다.
유용한 염소화 촉진제의 예는 폴리비닐 알코올, 부분 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트) 단독중합체, 비닐 아세테이트 및 공단량체의 부분 가수분해된 공-중합체, 열-처리된 부분 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트) 단독중합체, 비닐아세테이트 및 공중합체의 열-처리된 부분 가수분해된 공-중합체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(알킬렌)옥사이드(예컨대, 폴리(에틸렌) 옥사이드 및 폴리(프로필렌) 옥사이드), 폴리하이드록시프로필 셀룰로즈, 하이드록시에틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈, 및 수용성 셀룰로즈 에스테르를 포함한다. 염소화 촉진제는 불포화를 포함할 수 있다. 숙련가가 인식하게 될 바와 같이, 특히 폴리(비닐 아세테이트)의 경우에, 불포화는 단량체로부터 또는 중합체의 열 처리를 통해 기원할 수 있다. 일부 유용한 염소화 촉진제는 미국 특허 제4,226,966호, 제7,070,731호, 및 제8,222,325호, 및 미국 공보 제2010/0234508호 및 제2012/0309880호에 개시되어 있으며, 이는 본원에 참고로 포함된다.
하나 이상의 구현예에서, 염소화 촉진제(예컨대, 부분 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트))는 평균 가수분해도(average hydrolysis)가 60 몰% 초과, 다른 구현예에서 70 몰% 초과, 다른 구현예에서 72 몰% 초과, 다른 구현예에서 80 몰% 초과, 다른 구현예에서 85 몰% 초과, 다른 구현예에서 90 몰% 초과, 다른 구현예에서 95 몰%, 및 다른 구현예에서 99 몰% 초과임을 특징으로 한다. 하나 이상의 구현예에서, 염소화 촉진제(예컨대, 부분 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트))는 평균 가수분해도가 99.5 몰% 미만, 다른 구현예에서 99 몰% 미만, 다른 구현예에서 98 몰% 미만, 다른 구현예에서 95 몰% 미만, 다른 구현예에서 90 몰% 미만, 다른 구현예에서 85 몰% 미만, 다른 구현예에서 80 몰%, 및 다른 구현예에서 75 몰% 미만임을 특징으로 한다. 하나 이상의 구현예에서, 염소화 촉진제(예컨대, 부분 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트))는 평균 가수분해도가 약 60 몰% 내지 약 99.5 몰%, 다른 구현예에서 약 70 몰% 내지 약 98 몰%, 및 다른 구현예에서 약 70 몰% 내지 약 80 몰% 임을 특징으로 할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 염소화 촉진제(예컨대, 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈)는 하이드록시프로필 함량이 약 3 내지 약 15 중량%, 및 다른 구현예에서 약 5 내지 약 12 중량%임을 특징으로 할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 염소화 촉진제(예컨대, 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈)는 메톡실 함량이 약 15 내지 약 35 중량%, 및 다른 구현예에서 약 18 내지 약 30 중량%임을 특징으로 한다.
하나 이상의 구현예에서, PVC 입자 자체를 포함하는, PVC 입자의 현탁액은 PVC 팽윤제를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다. 숙련가는, 본 발명의 내용 안에서, 팽윤제가 PVC 입자를 용매화하고/하거나, 팽창시키고/시키거나 개환시키고/시킴으로써, 입자내로 물질의 확산을 촉진할 수 있음을 인식하고 있다. 하나 이상의 구현예에서, 이들 팽윤제는 할로하이드로카본을 포함한다. 팽윤제의 구체적인 예는 모노클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄(클로로포름), 및 테트라클로로메탄(사염화탄소)를 포함한다. 용어 '실질적으로 포함하지 않는'은 본 발명의 조성물 또는 공정에 인지할만한 영향을 미치지 않는 팽윤제의 양 이하를 지칭한다.
PVC 입자의 염소화
상기 나타낸 바와 같이, 염소화 촉진제와 회합된 현탁된 PVC 입자는 염소화된다. 이러한 반응은 유리-라디칼 염소화와 같은 통상의 기술을 사용하여 진행할 수 있다. 특수한 구현예에서, 미국 특허 제4,412,898호에 개시된 것들과 같은 공지된 염소화 기술을 사용하며, 이는 본원에 참고로 포함된다.
예를 들면, 하나 이상의 구현예에서, 염소와 같은 염소화제는 PVC 입자가 유사하게 분산되는 수성 매질 속에 분산될 수 있다. 염소화제, 또는 이의 유도체는 흡수 또는 흡착에 의해 PVC 입자와 회합되는 것으로 여겨진다. PVC와 염소화제 또는 이의 유도체 사이의 반응은 화학적, 광화학적, 또는 열적 개시제와 같은 개시제의 도입으로 개시된다. 예를 들면, UV 광은 염소를 유리-라디칼 염소로 분해하며, 이는 이후 PVC와 반응하여 염소화된 PVC를 생산하는 것으로 고려된다.
하나 이상의 구현예에서, 수성 PVC 현탁액으로 도입된 염소화제(예컨대, 염소 가스)의 양은 PVC이 중량에 대해 도입된 염소의 양을 기준으로 정량화될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, PVC 현탁액에 도입된 염소의 양은 PVC 입자의 중량당 적어도 20, 다른 구현예에서 적어도 40, 및 다른 구현예에서 적어도 60 중량부의 염소이다. 이들 또는 다른 구현예에서, PVC 현탁액 속에 존재하는 염소의 양은 PVC 중량당 최대 100, 다른 구현예에서 최대 90, 및 다른 구현예에서 최대 80 중량부의 염소이다. 하나 이상의 구현예에서, PVC 현탁액 속에 존재하는 염소의 양은 PVC 중량당 약 20 내지 약 100, 다른 구현예에서 약 40 내지 약 90, 및 다른 구현예에서 약 60 내지 약 80 중량부의 염소이다.
UV 광이 염소화 반응을 개시하는데 사용된 이들 구현예에서, UV 광은 약 2000 내지 약 4000 옹스트롬(angstrom)의 파장을 특징으로 할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 염소화 반응은 적어도 10℃, 다른 구현예에서 적어도 20℃, 및 다른 구현예에서 적어도 30℃의 온도에서 일어난다. 이들 또는 다른 구현예에서, 염소화 반응은 최대 95℃, 및 다른 구현예에서 최대 80℃, 및 다른 구현예에서 최대 60℃의 온도에서 일어난다. 하나 이상의 구현예에서, 염소화 반응이 일어나는 온도는 약 10 내지 약 95℃, 다른 구현예에서 약 20 내지 약 80℃, 및 다른 구현예에서 약 30 내지 약 60℃이다.
촉진제 및 PVC 입자의 회합 방법
상기 나타낸 바와 같이, 염소화 촉진제는 유리하게는 수개의 기술을 사용함으로써 PVC 입자와 회합시킬 수 있다. 결과적으로, 본 발명과 연관된 유리한 이점이 다수의 경로를 통해 실현될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 염소화 촉진제는 염소화 반응이 일어나는 수성 매질로 도입된다. 다른 방법을 언급하면, 염소화 촉진제가 수성 매질에 별도로 및 개별적으로 도입된다. 하나 이상의 구현예에서, 염소화 촉진제는 이러한 매질 내에 현탁된 PVC 입자와 회합된다. 하나 이상의 구현예에서, 염소화 반응은 궁극적으로 이러한 액체 매질 속에서 일어난다. 예를 들면, 및 도 2를 참고로, 공정(13)은 PVC 입자(30), 물(32), 및 염소화 촉진제(34)를 합하여 PVC 입자의 수성 현탁액(38)(이는 예비-회합된 현탁액 또는 혼합물(38)로 지칭될 수 있다)을 제공하는 단계(31)를 포함한다. 이러한 또는 다른 구현예에서, 단계(31)는 교반하거나 기타의 경우에 기계적 에너지를 합한 물질에 도입하여 PVC 현탁액을 형성시키고/시키거나 이의 형성을 촉진시킴을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 기계적 에너지의 투입은 현탁된 상태에서 PVC를 유지시키기 위하여 지속된다.
하나 이상의 구현예에서, 성분들(예컨대, PVC 입자 및 염소화 촉진제) 각각은 단계별 방식으로 도입될 수 있다. 다른 구현예에서, 성분들은 동시에 합해질 수 있다. 여전히 다른 구현예에서, 2개 이상의 성분들이 예비-합해질 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 구현예에서, PVC 입자가 물에 도입되어 예비-촉진제 PVC 현탁액을 형성한 후, 이러한 염소화 촉진제가 후속적으로 예비-촉진제 현탁액에 첨가될 수 있다.
이들 성분의 도입은 예를 들면, 연속-교반 반응기와 같은 반응기를 포함하는 어떠한 적절한 용기 속에서, 및 보다 큰 반응 용기 및/또는 보유 탱크에 공급할 수 있는 다양한 도관 또는 공급 라인 속에서 일어날 수 있다. 위에서 시사한 바와 같이, 하나 이상의 구현예에서, 성분들은 합해져서 PVC 현탁액을 형성하며, 여기서 PVC 입자는 동일한 용기 내에서 염소화 촉진제와 회합되고, 여기서 염소화 반응이 일어난다. 다른 구현예에서, PVC 입자 및 염소화 촉진제는 제1 용기에서 합해져서 현탁액을 형성한 후, 염소화 반응이 제2 용기에서 수행될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 수성 매질 내에서 PVC 입자가 염소화 촉진제와 함께 도입된 후(이에 의해 에비-회합된 현탁액(38)이 형성된다), 충분한 시간을 제공하여 염소화 촉진제 및 PVC 입자가 염소화 반응 전에 회합 단계(37) 내에서 회합되도록 함으로써, 현탁액(42)를 형성하며 여기서 PVC 입자는 촉진제와 회합된다(이러한 현탁액은 또한 회합된 현탁액 또는 회합된 혼합물(42)로 지칭될 수 있다). 회합 시간으로서 지칭될 수 있는, 이러한 시간 간격은 적어도 10분, 다른 구현예에서 적어도 30분, 다른 구현예에서 적어도 60분, 및 다른 구현예에서 적어도 6시간이다. 하나 이상의 구현예에서, 약 10분 내지 약 24시간, 다른 구현예에서 약 30분 내지 약 12시간, 및 다른 구현예에서 약 1시간 내지 약 10시간일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 회합 기간은 약 10 내지 약 95℃, 다른 구현예에서 약 15 내지 약 70℃, 및 다른 구현예에서 약 20 내지 약 50℃에서 일어날 수 있다. 이러한 또는 다른 구현예에서, 회합 시간은 약 0.2 내지 약 5 기압, 다른 구현예에서 약 0.5 내지 약 3 기압, 및 다른 구현예에서 약 1 내지 약 2 기압에서 일어날 수 있다. 구체적인 구현예에서, 회합은 온도 및 압력의 표준 조건에서 일어난다.
상기 나타낸 바와 같이, 회합된 혼합물(42)는 이후에 염소화 단계(41) 내에서 염소화되어 염소화된 PVC(50)을 생산한다.
본 발명의 실시를 입증하기 위해, 다음의 실시예를 제조하고 시험하였다. 그러나, 실시예는 본 발명의 영역을 제한하는 것으로 고려되어서는 안된다. 청구범위는 본 발명을 규정하기 위해 제공될 것이다.
실시예
실시예 1 - 대조군
다공도가 약 0.235 cc/g이고, 고유 점도가 약 0.665 dl/g이며, 중간 입자 크기(레이저 회절)가 약 119 마이크론임을 특징으로 하는 PVC 입자를 제공하고 염소화하였다. 본 실험 단락의 목적을 위해, 다공도를 ASTM D3367-75와 동일한 기술을 사용하여 측정하였고 고유 점도는 ASTM D1243-79(1984)와 동일한 기술을 사용하여 측정하였으며, 이들 방법 둘 다는 기술적 효율을 달성하기 위해 개질된다.
PVC 입자를 다음 과정에 따라 염소화하여 염소화된 폴리비닐 클로라이드 (CPVC)를 생산하였다. 30 그램의 PVC 입자 및 500 그램의 증류수를 1-리터 들이의 유리로 된, 광-염소화 반응기에 충전하였다. 신속한 교반으로 PVC 입자의 수성 현탁액을 생산하였다. 질소 가스를 열 질량 유동 조절기를 사용하여 밤새 슬러리 내로 살포(sparging)함으로써 시스템으로부터 산소를 제거하였다. 질소 살포는 액체의 표면 아래 약 2 인지였다. 밤새 질소 살포 후, 반응기 및 성분을 40℃로 가열하였다. 일단 온도가 안정화되면, 질소 유동을 중지시키고 염소 가스를 출발하였다. 염소 가스를 슬러리 내에 및 이를 통해 시간당 10.3 내지 11.0 그램의 속도로 살포하였다. 질소 살포는 액체의 표면 아래로 약 2 인치였다.
염소 가스 살포 1시간 후, UV 램프를 조명하여 PVC 입자의 염소화를 개시하였다. UV 램프는 액체의 표면 위에 약 1/4 인치에 위치한 재킷화된(jacketed) UV 램프이었다. 450-와트의 중간압 Ace 7825 침지 UV 램프는 램프를 잘 점유하였다. 1시간 기간을 기준으로, 물 및 폴리비닐 클로라이드 수지 슬러리가 UV 광으로 조사되기 전에 염소로 완전히 포화되었다.
용액으로부터의 염소 방출은 반응기 통풍구를 부식성 용액내로 살포함으로써 연속적으로 모니터링하였다. 어떠한 제공된 시점에서 PVC 입자와 반응한 염소의 양은 공급된 양으로부터 통풍구 속에 회수된 염소의 양을 감하여 측정하였다.
과정의 다른 세부사항은 다음을 포함한다: 일정 온도 욕으로부터의 조절된 물이 반응기 및 램프 웰 캐킷을 통해 순환하였다; 통풍구 가스는 수-냉각된 응축기를 통해 배출되어 어떠한 동반된 액체도 반응기로 돌려진 후, 수중 대략 7%의 NAOH의 용액을 함유하는 가스 흡수 용기내로 통과하도록 도왔고; 흡수 병은 중량 획득, 및 따라서 반응기로부터 염소 방출 속도의 연속적인 측정을 허용한 디지탈 실험실 균형에 의존하였고; 반응기를 알루미늄 호일 및 유리섬유 절연으로 랩핑하였다.
염소 가스 살포 흐름(chlorine gas sparge flow)은 시간 당 10.9 그램이었다. 다수으 시도로부터 12.0 그램의 염소가 수지와 평균 5.67 시간으로 반응한 것으로 측정되었다. 12.0 그램의 염소와 30.0 그램의 폴리비닐 클로라이드의 반응은 염소화된 폴리비닐 클로라이드 수지 속의 최종 염소 함량이 64.24 퍼센트임을 나타내었다. 대조군 샘플로서, 염소화 속도는 표에 나타낸 바와 같이 100% 참고 점(reference point)으로 취하였다.
실시예 # 촉진제 양
(PPM) 		촉진제 유형 속도(%)
1 0 N/A 100
2 1040 PVA 108
3 0 N/A 100
4 105 PVA 109
5 225 PVA 115
6 1000 PVA 117
7 4970 PVA 118
8 1010 HPMC 114
9 1990 HPMC 123
10 1100 SLS 81
11 0 N/A 100
12 1100 PVA 125
13 1000 HPMC 134
14 1000 SLS 39
15 0 N/A 100
16 1005 PVA 121
17 1000 프로필 글리콜 104
18 1000 PEG 200 ovnt 114
19 1000 PEG 200 late 105
20 1000 PEG 8000 115
21 1000 98% PVA 115
22 1000 라우릴 Alc 100
23 1000 HDTMAB 46
24 1000 DOSS 39
25 1000 카보폴 91
실시예 2
5.48 중량 퍼센트의 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트)(약 72%의 평균 가수분해율)를 함유하는 0.57 그램의 수용액을 염소화 촉진제로서 현탁액에 첨가하는 것을 제외하고는, PVC 입자의 수성 현탁액을 실시예 1에서 제공한 바와 같이 제조하였다. 이후에, 염소화를 실시예 1에서 제공된 바와 유사한 과정을 사용하여 수행하였다. 질소 살포가 개시되면 액체의 표면 위에 대략 1/4 내지 1/2 인치 두께의 발포체 층이 나타났다. 밤새 살포 후, 발포체 층은 더 이상 존재하지 않았다.
염소 가스 살포 흐름은 시간당 10.9 그램이었다. 단일 시도에서, 12.0 그램의 염소가 5.23시간 내에 반응하였다. 따라서, 이러한 속도는 표에 기록된 바와 같이 실시예 1의 것의 108 퍼센트이었다.
실시예 3 - 대조군
다공도가 약 0.262 cc/g이고, 고유 점도가 약 0.922 dl/g이며, 중간 입자 크기(레이저 회절)가 약 129 마이크론인 것을 특징으로 하는 PVC 입자를 제공하고, 물 속에 현탁시키며, 실시예 1에 제공된 것과 유사한 염소화 과정을 사용하여 염소화하였다.
염소 가스 살포 흐름은 시간 당 10.5 그램이었다. 다수의 시도로부터 12.0 그램의 염소가 평균 3.04 시간에서 수지와 반응하는 것으로 측정되었다. 대조군 샘플로서, 염소화 속도는 표에 설정된 바와 같이 100% 참고 점으로 취하였다.
실시예 4
5.25 중량 퍼센트의 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트)(PVA)(약 72%의 평균 가수분해율)를 함유하는 0.06 글맹의 수용액을 염소화 촉진제로서 현탁액에 가하는 것을 제외하고는, PVC 입자의 수성 현탁액을 실시예 3에 제공된 바와 같이 제조하였다. 이후에, 염소화를 실시예 1에서 제공한 바와 유사한 과정을 사용하여 수행하였다. 질소 살포가 개시되는 경우 발포체는 액체 표면에 존재하지 않았다.
염소 가스 살포 흐름은 시간당 10.7 그램이었다. 단일 시도에서, 12.0 그램의 염소가 2.77시간 내에 반응하였다. 따라서, 염소화 속도는 실시예 3에서의 것의 109 퍼센트이었다.
실시예 5
5.25 중량 퍼센트의 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트)(PVA)(약 72%의 평균 가수분해율)를 함유하는 0.13 그램의 수용액을 염소화 촉진제로서 현탁액에 가하는 것을 제외하고는, PVC 입자의 수성 현탁액을 실시예 3에서 제공한 바와 같이 제조하였다, 이후에, 염소화를 실시예 1에 제공된 바와 유사한 과정을 사용하여 수행하였다. 질소 살포가 개시되면 대략 1/4 내지 1/2 인치 두께의 발포체의 층이 액체의 표면에 존재하였다. 밤새 살포 후, 발포체 층은 더 이상 존재하지 않았다.
염소 가스 살포 흐름은 시간 당 10.7 그램이었다. 단일 시도에서, 12.0 그램의 염소가 수지와 2.58시간 내에 반응하였다. 따라서, 염소화 속도는 실시예 3의 것의 115 퍼센트이었다.
실시예 6
5.25 중량 퍼센트의 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트)(PVA)(약 72%의 평균 가수분해율)를 함유하는 0.57 그램의 수용액을 염소화 촉진제로서 현탁액에 가하는 것을 제외하고는, PVC 입자의 수성 현탁액을 실시예 3에서 제공한 바와 같이 제조하였다. 이후에, 염소화를 실시예 1에 제공된 바와 유사한 과정을 사용하여 수행하였다. 질소 살포가 개시되면 대략 1/4 내지 1/2 인치 두께의 발포체의 층이 액체의 표면에 존재하였다. 밤새 살포 후, 발포체 층은 더 이상 존재하지 않았다.
염소 가스 살포 흐름은 시간 당 10.7 그램이었다. 단일 시도에서, 12.0 그램의 염소가 수지와 2.53시간 내에 반응하였다. 따라서 평균 염소화 속도는 표에 기록된 바와 같이 실시예 3의 것의 115 퍼센트이었다.
실시예 7
5.25 중량 퍼센트의 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트)(PVA)(약 72%의 평균 가수분해율)를 함유하는 2.84 그램의 수용액을 염소화 촉진제로서 현탁액에 가하는 것을 제외하고는, PVC 입자의 수성 현탁액을 실시예 3에서 제공한 바와 같이 제조하였다, 이후에, 염소화를 실시예 1에 제공된 바와 유사한 과정을 사용하여 수행하였다. 질소 살포가 개시되면 대략 1/4 내지 1/2 인치 두께의 발포체의 층이 액체의 표면에 존재하였다. 밤새 살포 후, 발포체 층은 거의 사라졌다.
염소 가스 살포 흐름은 시간 당 10.6 그램이었다. 단일 시도에서, 12.0 그램의 염소가 수지와 2.48시간 내에 반응하였다. 따라서, 염소화 속도는 표에 기록된 바와 같이 실시예 3의 것의 118 퍼센트이었다.
실시예 8
3.33 중량 퍼센트의 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈(HPMC)(하이드록시프로폭실 함량은 5 내지 12 중량%이고 메톡실 함량은 18 내지 29 중량%이다)를 함유하는 0.91 그램의 수용액을 염소화 촉진제로서 현탁액에 가하는 것을 제외하고는, PVC 입자의 수성 현탁액을 실시예 3에서 제공한 바와 같이 제조하였다, 이후에, 염소화를 실시예 1에 제공된 바와 유사한 과정을 사용하여 수행하였다. 질소 살포가 개시되면 대략 1/8 인치 두께의 발포체의 층이 액체의 표면에 존재하였다. 밤새 살포한 후에, 발포체 층은 거의 사라졌다.
염소 가스 살포 흐름은 시간 당 10.5 그램이었다. 단일 시도에서, 12.0 그램의 염소가 수지와 2.62시간 내에 반응하였다. 따라서 평균 염소화 속도는 표에 기록된 바와 같이 실시예 3의 것의 114 퍼센트이었다.
실시예 9
3.33 중량 퍼센트의 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈(HPMC)(하이드록시프로폭실 함량은 5 내지 12 중량%이고 메톡실 함량은 18 내지 29 중량%이다)를 함유하는 1.79 그램의 수용액을 염소화 촉진제로서 현탁액에 가하는 것을 제외하고는, PVC 입자의 수성 현탁액을 실시예 3에서 제공한 바와 같이 제조하였다, 이후에, 염소화를 실시예 1에 제공된 바와 유사한 과정을 사용하여 수행하였다. 질소 살포가 개시되면 대략 1/4 인치 두께의 발포체의 층이 액체의 표면에 존재하였다. 밤새 살포한 후에, 발포체 층은 여전히 거의 1/8 인치 두께이었다.
염소 가스 살포 흐름은 시간 당 10.9 그램이었다. 단일 시도에서, 12.0 그램의 염소가 수지와 2.35시간 내에 반응하였다. 따라서 평균 염소화 속도는 표에 기록된 바와 같이 실시예 3의 것의 123 퍼센트이었다.
실시예 10 - 비교 실시예
30.1 중량 퍼센트의 나트륨 라우릴 설페이트(SLS)를 함유하는 0.11 그램의 수용액을 염소화 촉진제로서 현탁액에 가하는 것을 제외하고는, PVC 입자의 수성 현탁액을 실시예 3에 제공한 바와 같이 제조하였다. 이후에, 염소화를 실시예 1에 제공한 바와 유사한 과정을 사용하여 수행하였다. 질소 살포가 개시되면 대략 1/8 인치 두께의 발포체의 층이 액체의 표면에 존재하였지만, 30분 후에 사라졌다.
염소 가스 살포 흐름은 시간 당 10.5 그램이었다. 다수의 시도에서, 12.0 그램의 염소가 수지와 3.62시간 내에 반응하였다. 따라서, 평균 염소화 속도는 표에 기록된 바와 같이 실시예 3의 것의 81 퍼센트이었다.
실시예 11 - 대조군
다공도가 약 0.316 cc/g이고, 고유 점도가 약 0.945 dl/g이며, 중간 입자 크기(레이저 회절)이 약 146 마이크론임을 특징으로 하는 PVC 입자를 제공하고, 물 속에 현탁시키며, 실시예 1에 제공된 바와 유사한 염소화 과정을 사용하여 염소화하였다.
염소 가스 살포 흐름은 시간 당 10.7 그램이었다. 다수의 시도에서, 12.0 그램의 염소가 평균 2.53시간으로 수지와 반응하였다. 12.0 그램의 염소와 30.0 그램의 PVC의 반응은 64.24 퍼센트의 CPVC 수지의 최종 염소 함량을 나타낸다. 대조군 샘플로서, 염소화 속도를 100% 참고 점으로 취하였다.
실시예 12
5.25 중량 퍼센트의 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트)(PVC)(약 72%의 평균 가수분해율)를 함유하는 0.56 그램의 수용액을 염소화 촉진제로서 현탁액에 가하는 것을 제외하고는, PVC 입자의 수성 현탁액을 실시예 11에서 제공한 바와 같이 제조하였다, 이후에, 염소화를 실시예 1에 제공된 바와 유사한 과정을 사용하여 수행하였다. 질소 살포가 개시되면 대략 1/4 인치 두께의 발포체의 층이 액체의 표면에 존재하였다. 밤새 살포한 후에, 발포체 층은 거의 사라졌다.
염소 가스 살포 흐름은 시간 당 10.9 그램이었다. 단일 시도에서, 12.0 그램의 염소가 수지와 1.90시간 내에 반응하였다. 따라서 평균 염소화 속도는 실시예 11의 것의 125 퍼센트이었다.
실시예 13
3.33 중량 퍼센트의 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈(HPMC)(하이드록싶로폭실 함량은 5 내지 12 중량%이고 메톡실 함량은 18 내지 29%이다)를 함유하는 0.90 그램의 수용액을 염소화 촉진제로서 현탁액에 가하는 것을 제외하고는, PVC 입자의 수성 현탁액을 실시예 11에서 제공한 바와 같이 제조하였다, 이후에, 염소화를 실시예 1에 제공된 바와 유사한 과정을 사용하여 수행하였다. 질소 살포가 개시되면 대략 1/4 인치 두께의 발포체의 층이 액체의 표면에 존재하였다. 밤새 살포한 후에, 발포체 층은 여전히 대략 1/8 인치 두께이었다.
염소 가스 살포 흐름은 시간 당 10.5 그램이었다. 단일 시도에서, 12.0 그램의 염소가 수지와 1.68시간 내에 반응하였다. 따라서, 염소화 속도는 실시예 11의 것의 134 퍼센트이었다.
실시예 14 - 비교 실시예
30.1 중량 퍼센트의 나트륨 라우릴 설페이트(SLS)를 함유하는 0.10 그램의 수용액을 염소화 촉진제로서 현탁액에 가하는 것을 제외하고는, PVC 입자의 수성 현탁액을 실시예 11에서 제공한 바와 같이 제조하였다, 이후에, 염소화를 실시예 1에 제공된 바와 유사한 과정을 사용하여 수행하였다. 질소 살포가 개시되면 대략 1/8 인치 두께의 발포체의 층이 액체의 표면에 존재하였으나, 15분 후에 사라졌다.
염소 가스 살포 흐름은 시간 당 10.8 그램이었다. 단일 시도에서, 12.0 그램의 염소가 수지와 4.08시간 내에 반응하였다. 따라서, 평균 염소화 속도는 실시예 11의 것의 39 퍼센트이었다.
실시예 15 - 대조군
다공도가 약 0.316 cc/g이고, 고유 점도가 약 0.945 dl/g이며, 중간 입자 크기(레이저 회절)가 약 146 마이크론인 것을 특징으로 하는 PVC 입자를 제공하고, 물 속에 현탁하며, 실시예 1에 제공된 바와 유사한 염소화 과정을 사용하여 염소화하였다.
염소 가스 살포 흐름은 시간 당 10.7 그램이었다. 다수의 시도에서 12.0 그램의 염소가 평균 2.19시간으로 수지와 반응하였다. 12.0 그램의 염소와 30.0 그램의 PVC의 반응은 64.24 퍼센트의 CPVC 수지 속의 최종 염소 함량을 나타낸다. 대조군 샘플로서, 염소화 속도를 표에 제공된 바와 같이 100% 참고 점으로 취하였다.
실시예 16
5.48 중량 퍼센트의 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트)(PVC)(약 72%의 평균 가수분해율)를 함유하는 0.55 그램의 수용액을 염소화 촉진제로서 현탁액에 가하는 것을 제외하고는, PVC 입자의 수성 현탁액을 실시예 11에서 제공한 바와 같이 제조하였다, 이후에, 염소화를 실시예 1에 제공된 바와 유사한 과정을 사용하여 수행하였다. 질소 살포가 개시되면 대략 1/4 인치 두께의 발포체의 층이 액체의 표면에 존재하였다. 밤새 살포한 후에, 발포체 층은 더 이상 존재하지 않았다.
염소 가스 살포 흐름은 시간 당 10.9 그램이었다. 단일 시도에서, 12.0 그램의 염소가 수지와 1.74시간 내에 반응하였다. 따라서, 평균 염소화 속도는 실시예 15의 것의 121 퍼센트이었다.
실시예 17
0.03 그램의 프로필렌 글리콜(Prop Glycol)을 염소화 촉진제로서 현탁액에 가하는 것을 제외하고는, PVC 입자의 수성 현탁액을 실시예 15에서 제공한 바와 같이 제조하였다, 이후에, 염소화를 실시예 1에 제공된 바와 유사한 과정을 사용하여 수행하였다. 질소 살포가 개시되면 발포체는 액체의 표면에 존재하지 않았다.
염소 가스 살포 흐름은 시간 당 10.7 그램이었다. 단일 시도에서, 12.0 그램의 염소가 수지와 2.11시간 내에 반응하였다. 따라서, 평균 염소화 속도는 실시예 15의 것의 104 퍼센트이었다.
실시예 18
0.03 그램의 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 2000)(PEG 200 ovnt)을 염소화 촉진제로서 현탁액에 가하는 것을 제외하고는, PVC 입자의 수성 현탁액을 실시예 15에서 제공한 바와 같이 제조하였다, 이후에, 염소화를 실시예 1에 제공된 바와 유사한 과정을 사용하여 수행하였다. 질소 살포가 개시되면 발포체는 액체의 표면에 존재하지 않았다.
염소 가스 살포 흐름은 시간 당 10.9 그램이었다. 단일 시도에서, 12.0 그램의 염소가 수지와 1.88시간 내에 반응하였다. 따라서, 평균 염소화 속도는 실시예 11의 것의 114 퍼센트이었다.
실시예 19
밤새 질소 살포 후, 다음날 아침에 반응기 및 성분을 40℃로 가열 한 후, 0.03 그램의 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 200)(PEG 20late)을 염소화 촉진제로서 현탁액에 가하는 것을 제외하고는, PVC 입자의 수성 현탁액을 실시예 15에서 제공한 바와 같이 제조하였다, 이후에, 염소화를 실시예 1에 제공된 바와 유사한 과정을 사용하여 수행하였다. 질소 살포가 개시되면 발포체는 액체의 표면에 존재하지 않았다.
염소 가스 살포 흐름은 시간 당 10.8 그램이었다. 단일 시도에서, 12.0 그램의 염소가 수지와 2.09시간 내에 반응하였다. 따라서, 평균 염소화 속도는 실시예 18의 것의 105 퍼센트이었다. 실시예 18과 비교하여, 이는 폴리에틸렌 글리콜을 가하는 유리한 효과가 촉진제를 PVC 슬러리에 가하고 밤새 교반하는 경우보다 더 큼을 나타내었다.
실시예 20
0.03 그램의 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 8000)(PEG 8000)을 염소화 촉진제로서 현탁액에 가하는 것을 제외하고는, PVC 입자의 수성 현탁액을 실시예 15에서 제공한 바와 같이 제조하였다, 이후에, 염소화를 실시예 1에 제공된 바와 유사한 과정을 사용하여 수행하였다. 질소 살포가 개시되면 대략 1/6 인치 두께의 발포체의 층이 액체의 표면에 존재하였다.
염소 가스 살포 흐름은 시간 당 10.9 그램이었다. 단일 시도에서, 12.0 그램의 염소가 수지와 1.87시간 내에 반응하였다. 따라서, 평균 염소화 속도는 표에 기록된 바와 같이 실시예 15의 것의 115 퍼센트이었다.
실시예 21
98 중량%의 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트)(약 72%의 평균 가수분해율)(98% PVA)를 함유하는 0.03 그램의 수용액을 염소화 촉진제로서 현탁액에 가하는 것을 제외하고는, PVC 입자의 수성 현탁액을 실시예 15에서 제공한 바와 같이 제조하였다, 이후에, 염소화를 실시예 1에 제공된 바와 유사한 과정을 사용하여 수행하였다. 질소 살포가 개시되면 발포체는 액체의 표면에 존재하지 않았다.
염소 가스 살포 흐름은 시간 당 10.8 그램이었다. 단일 시도에서, 12.0 그램의 염소가 수지와 1.86시간 내에 반응하였다. 따라서 평균 염소화 속도는 표에 기록된 바와 같이 실시예 15의 것의 115 퍼센트이었다.
실시예 22 - 비교 실시예
0.03 그램의 라우릴 알코올(Lauryl Alc)을 염소화 촉진제로서 현탁제에 가하는 것을 제외하고는, PVC 입자의 수성 현탁액을 실시예 15에 제공된 바와 같이 제조하였다. 이후에, 염소화를 실시예 1에 제공된 바와 유사한 과정을 사용하여 수행하였다. 질소 살포가 개시되면 발포체가 액체 표면에 존재하지 않았다.
염소 가스 살포 흐름은 시간 당 10.8 그램이었다. 단일 시도에서 12.0 그램의 염소가 2.19시간 내에 수지와 반응하였다. 따라서, 평균 염소화 속도는 실시예 15의 것의 100%이었다.
실시예 23 - 비교 실시예
0.03 그램의 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(HDTMAB)를 염소화 촉진제로서 현탁제에 가하는 것을 제외하고는, PVC 입자의 수성 현탁액을 실시예 15에 제공된 바와 같이 제조하였다. 이후에, 염소화를 실시예 1에 제공된 바와 유사한 과정을 사용하여 수행하였다. 질소 살포가 개시되면 대략 1/8 인치 두께의 발포체 층이 액체 표면에 존재하였다. 밤새 살포한 후에, 발포체 증은 더 이상 존재하지 않았다.
염소 가스 살포 흐름은 시간 당 11.0 그램이었다. 단일 시도에서 12.0 그램의 염소가 3.38시간 내에 수지와 반응하였다. 따라서, 평균 염소화 속도는 실시예 15의 것의 46%이었다.
실시예 24 - 비교 실시예
0.03 그램의 디옥틸설포석시네이트(DOSS)의 나트륨 염을 염소화 촉진제로서 현탁제에 가하는 것을 제외하고는, PVC 입자의 수성 현탁액을 실시예 15에 제공된 바와 같이 제조하였다. 이후에, 염소화를 실시예 1에 제공된 바와 유사한 과정을 사용하여 수행하였다. 질소 살포가 개시되면 대략 1/4 인치 내지 1/2 인치 두께의 발포체의 층이 액체 표면에 존재하였다.
염소 가스 살포 흐름: 시간 당 11.0 그램. 단일 시도에서 12.0 그램의 염소가 3.52시간 내에 수지와 반응하였다. 따라서, 평균 염소화 속도는 실시예 15의 것의 39%이었다.
실시예 25 - 비교 실시예
상표명 Carbopol 943(Carbopol) 하에 수득한 0.1 중량%의 폴리아크릴산을 함유하는 30.0 그램의 수용액을 염소화 촉진제로서 현탁제에 첨가하는 것을 제외하고는, PVC 입자의 수성 현탁액을 실시예 15에 제공된 바와 같이 제조하였다. 이후에, 염소화를 실시예 1에 제공된 바와 유사한 과정을 사용하여 수행하였다. 질소 살포가 개시되면 발포체가 액체 표면에 존재하지 않았다.
염소 가스 살포 흐름은 시간 당 10.8 그램이었다. 단일 시도에서 12.0 그램의 염소가 2.39시간 내에 수지와 반응하였다. 따라서, 평균 염소화 속도는 실시예 15의 것의 91%이었다.
본원에 인용된 모든 참고 문헌은 이들의 전문이 참고로 본원에 포함된다. 본 발명의 다수의 구현예가 기술되어 있다. 그럼에도 불구하고, 다양한 변형이 본 발명의 취지 및 영역을 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 다른 구현예는 다음 청구의 범위의 영역내에 존재한다.

Claims (13)

  1. a. 함께 회합된 염소화 촉진제를 갖는 폴리비닐 클로라이드 입자를 제공하는 단계(여기서 상기 입자는 물 속에 현탁된다); 및
    b. 함께 회합된 염소화 촉진제를 갖는 폴리비닐 클로라이드 입자를 염소화하는 단계를 포함하는, 폴리비닐 클로라이드를 염소화하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 반응 단계가 팽윤제의 실질적인 부재하에서 수행되는 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 팽윤제가 액체-상의, 할로 탄화수소 화합물인 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염소화 촉진제가 지방족 결합된 골격, 에테르 결합된 골격, 및 지방족 및 에테르 결합된 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 결합된 골격에 기능적으로 부착된 하이드록실 그룹을 함유하는 비이온성 올리고머 또는 중합체인 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염소화 촉진제가, 폴리비닐 알코올, 부분 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트) 단독중합체, 비닐 아세테이트 및 공단량체의 부분 가수분해된 공-중합체, 열-처리된 부분 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트) 단독중합체, 비닐아세테이트 및 공중합체의 열-처리된 부분 가수분해된 공-중합체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(알킬렌)옥사이드(예컨대, 폴리(에틸렌) 옥사이드 및 폴리(프로필렌) 옥사이드), 폴리하이드록시프로필 셀룰로즈, 하이드록시에틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈, 및 수용성 셀룰로즈 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 이와 회합된 염소화 촉진제를 갖는 폴리비닐 클로라이드 수지 입자가 입자 내로 흡수되고/되거나 상기 입자 상에 흡착된 염소화 촉진제를 갖는 폴리비닐 클로라이드 수지 입자를 포함하는 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서, 함께 회합된 염소화 촉진제를 갖는 상기 폴리비닐 클로라이드 수지가 상기 입자의 중량에 대해 적어도 50 중량 ppm을 포함하는 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 함께 회합된 염소화 촉진제를 갖는 상기 폴리비닐 클로라이드 수지가 상기 입자의 중량에 대해 약 500 내지 약 7500 중량 ppm을 포함하는 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐 클로라이드 수지 입자를 염소화하는 상기 단계가 염소를 이 속에 현탁된 폴리비닐 클로라이드 입자를 함유하는 수 현탁액에 가한 후 개시제를 도입하는 것을 포함하는 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐 클로라이드 입자를 염소화하는 상기 단계가 상기 물을 염소 가스로 포화시킨 후, 에너지를 포화된 물에 도입함으로써 상기 염소와 상기 폴리비닐 클로라이드 입자의 반응을 개시함을 포함하는 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서, 에너지를 도입하는 상기 단계가 UV 광을 도입함을 포함하는 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서, 함께 회합된 염소화 촉진제를 갖는 폴리비닐 클로라이드 입자를 제공하는 상기 단계가 폴리비닐 클로라이드 입자의 수성 현탁액을 제공하고, 상기 염소화 촉진제를 상기 현탁액에 가하며, 상기 염소화 촉진제 및 상기 폴리비닐 클로라이드 입자가 회합하도록 함을 포함하는 방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염소화 촉진제 및 상기 폴리비닐 클로라이드 입자가 회합하도록 하는 상기 단계가 적어도 10분의 회합 시간을 제공함을 포함하는 방법.
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