TWI734751B - 氯化聚氯乙烯之方法 - Google Patents

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Abstract

氯化聚氯乙烯之方法，該方法包含提供具有與其結合之氯化促進劑的聚氯乙烯粒子，其中，粒子係懸浮於水中；以及，氯化具有與其結合之氯化促進劑的聚氯乙烯粒子。

Description

氯化聚氯乙烯之方法
本申請案主張於2016年3月8日提出之美國臨時申請案序列號62/305,112之利益，其以引用方式併入本文。
本發明之實施態樣係關於氯化聚氯乙烯之方法。根據本發明之一或更多態樣，藉由在氯化反應前將聚氯乙烯與氯化促進劑結合來增加氯化速率(chlorination rate)。
氯化聚氯乙烯(chlorinated polyvinyl chloride)(CPVC)提供優於聚氯乙烯的優點。舉例而言，氯化聚氯乙烯能耐受高於60℃至70℃或更高溫度的水，其為優於聚氯乙烯的優點，並因此使得氯化聚氯乙烯適合用作為住宅和商用建築之水流管路系統的材料。氯化聚氯乙烯亦對許多化學品具有較大的抗性。
將聚氯乙烯樹脂氯化以製造氯化聚氯乙烯是本領域通常已知的。氯化聚氯乙烯可經由聚氯乙烯粒子之自由基氯化反應製造。該反應可經由自由基引發的反應發生，其中係將氯自由基加到聚氯乙烯中。例如，氯氣可藉由UV光分解成自由基氯，然後自由基氯與聚氯乙烯樹脂反應，其基本上將聚氯乙烯分子中一部分的氫以氯置換。
關於改進氯化聚氯乙烯之合成已有先前技術的努力成果。舉例來說，美國專利第2,996,489號揭示使用膨潤或潤濕劑，例如氯化烴，來改進氯的擴散通過聚氯乙烯聚合物粒子。類似地，美國專利第3,334,077號揭示於含有聚氯乙烯樹脂之有機膨潤劑的水性介質中氯化聚氯乙烯樹脂的方法，其中該氯化反應係在丙烯酸聚合物的存在下進行。
先前技術已進一步認識到氯乙烯樹脂相當慢的氯化速率的問題。例如，美國專利第3,100,762號描述了藉由在提高的溫度和壓力下、於存在有膨潤劑且缺乏光照的情況下進行氯化而得到比美國專利第2,996,489號所提出的更快的氯化。其建議如果將氧實質上從反應器中排除，則在所規定的溫度和壓力條件下，催化劑和光照皆是不需要的。然而，重要的是，當將氯甲烷膨潤劑(chloromethane swelling agent)從反應混合物中省去時，在此等反應條件下會得到較差的氯化產物。
在為了改進氯化速率的進一步努力中，美國專利第4,412,898號揭示了藉由利用提高的壓力和溫度，無 需使用膨潤劑，於水性懸浮液中之聚氯乙烯粒子的光氯化。
儘管已作出改進，仍有改進PVC之氯化速率的需要。
本發明之一或更多個實施態樣提供氯化(chlorinating)聚氯乙烯之方法，該方法包含提供具有與其結合之氯化促進劑的聚氯乙烯粒子，其中，粒子係懸浮於水中；以及，氯化具有與其結合之氯化促進劑(chlorination accelerant)的聚氯乙烯粒子。
11:氯化方法
13:方法
21:步驟/提供結合混合物
30:PVC粒子
31:步驟/合併
32:水
34:促進劑
37:結合步驟/結合期
38:結合前混合物/結合前懸浮液
41:氯化步驟/氯化反應/使混合物氯化
42:與氯化促進劑結合之PVC粒子/結合混合物/結合懸浮液
44:氯化試劑
48:引發劑
50:氯化PVC粒子/氯化PVC
圖1為顯示一或更多種本發明之方法的流程圖。
圖2為顯示一或更多種本發明之方法的流程圖，包括製備聚氯乙烯懸浮液之子實施態樣，其中，氯化促進劑係與聚氯乙烯粒子結合。
本發明之實施態樣至少部分係基於發現氯化聚氯乙烯之方法，該方法係藉由使氯與聚氯乙烯反應，其中，聚氯乙烯係呈已與氯化促進劑結合之粒子的形式。已意外地發現當聚氯乙烯粒子係先與氯化促進劑結合時，氯 化速率增加。有利的是，氯化促進劑可與聚氯乙烯粒子在發生氯化反應之相同水性懸浮液中結合。
PVC粒子
本發明之實施態樣不限於可根據本發明之實施態樣氯化之PVC粒子。因此，本發明的實施可使用由習知程序所製造的那些PVC粒子。在此方面，美國專利第2,662,867；4,081,248；4,487,899；4,797,443；5,155,189；5,157,076；及5,244,995號以引用方式併入本文。
在一或更多個實施態樣中，與氯化促進劑結合之乾燥PVC粒子42的特徵可在於中值粒徑(median particle size)為大於30μm、在其他實施態樣中為大於50μm、在其他實施態樣中為大於70μm、在其他實施態樣中為大於90μm、在其他實施態樣中為大於110μm、及在其他實施態樣中為大於130μm。在這些或其他實施態樣中，PVC 42粒子的特徵可在於中值粒徑為小於900μm、在其他實施態樣中為小於750μm、及在其他實施態樣中為小於500μm。在一或更多個實施態樣中，PVC粒子42的特徵可在於中值粒徑為約30至約900μm、在其他實施態樣中為約50至約750μm、在其他實施態樣中為約70至約500μm、在其他實施態樣中為約90至約500μm、及在其他實施態樣中為約110至約500μm。如熟習此項技術者所理解，PVC之粒徑可由雷射繞射分析測定。
在一或更多個實施態樣中，與氯化促進劑結 合之乾燥PVC粒子42的特徵可在於孔隙度(porosity)(如ASTM D 3367-75所測量)為大於0.18、在其他實施態樣中為大於0.19、及在其他實施態樣中為大於0.20cc/g。在這些或其他實施態樣中，PVC粒子42的特徵可在於孔隙度為小於0.48、在其他實施態樣中為小於0.46、在其他實施態樣中為小於0.44cc/g、在其他實施態樣中為小於0.42、在其他實施態樣中為小於0.40cc/g、在其他實施態樣中為小於0.38、及在其他實施態樣中為小於0.36cc/g。在一或更多個實施態樣中，PVC粒子42的特徵可在於孔隙度為約0.18至約0.48、在其他實施態樣中為約0.19至約0.46、及在其他實施態樣中為約0.20至約0.44cc/g。
在一或更多個實施態樣中，與氯化促進劑結合之乾燥PVC粒子42的特徵可在於固有黏度(inherent viscosity)(如由ASTM D 1243-79(1984)所測量)為大於0.46、在其他實施態樣中為大於0.50、及在其他實施態樣中為大於0.55dl/g。在這些或其他實施態樣中，PVC 42粒子的特徵可在於固有黏度為小於1.55、在其他實施態樣中為小於1.40、及在其他實施態樣中為小於1.15dl/g。在一或更多個實施態樣中，PVC 42粒子的特徵可在於固有黏度為約0.46至約1.55、在其他實施態樣中為約0.50至約1.40、及在其他實施態樣中為約0.55至約1.15dl/g。
方法概述
本發明之一或更多個實施態樣可參照圖1描 述，圖1顯示氯化方法11，其包括提供具有與其結合之氯化促進劑的聚氯乙烯粒子(其可稱為PVC粒子)之水性懸浮液的步驟21。然後將此懸浮液中的PVC粒子在隨後的氯化反應41中氯化。如在下文將更詳細地描述，提供PVC粒子之水性懸浮液的步驟21可包括將PVC粒子與水和促進劑合併。或者，在其他實施態樣中，其可包括從已與促進劑合併之PVC粒子開始。無論如何，一提供PVC粒子之水性懸浮液(其包括與促進劑結合之PVC粒子)，就在氯化步驟41中將PVC粒子氯化，其包括添加氯化試劑(chlorination agent)44到水性懸浮液及投入引發劑(initiator)48。由此方法產生氯化PVC粒子50。
PVC之水性懸浮液
根據本發明之實施態樣，PVC粒子之水性懸浮液包括懸浮於水中之PVC粒子。在一或更多個實施態樣中，藉由攪拌水性懸浮液來維持懸浮(即抑制粒子之明顯聚結(coalescing))。
在一或更多個實施態樣中，PVC粒子之水性懸浮液具有水對聚合物之重量比為至少0.9：1、在其他實施態樣中為至少1.0：1、在其他實施態樣中為至少1.3：1、及在其他實施態樣中為至少1.5：1。在這些或其他實施態樣中，PVC粒子之水性懸浮液具有水對聚合物之重量比為至多20：1、在其他實施態樣中為至多10：1、在其他實施態樣中為至多7：1、及在其他實施態樣中為至多5： 1。在一或更多個實施態樣中，PVC粒子之水性懸浮液具有水對聚合物之重量比為約0.9：1至約20：1、在其他實施態樣中為約1：1至約10：1、在其他實施態樣中為約1.3：1至約7：1、及在其他實施態樣中為約1.5：1至約5：1。
在一或更多個實施態樣中，懸浮液中之PVC粒子的特徵可在於中值粒徑為大於30μm、在其他實施態樣中為大於50μm、在其他實施態樣中為大於70μm、在其他實施態樣中為大於90μm、在其他實施態樣中為大於110μm、及在其他實施態樣中為大於130μm。在這些或其他實施態樣中，懸浮液中之PVC粒子的特徵可在於中值粒徑為小於900μm、在其他實施態樣中為小於750μm、及在其他實施態樣中為小於500μm。在一或更多個實施態樣中，懸浮液中之PVC粒子的特徵可在於中值粒徑為約30至約900μm、在其他實施態樣中為約50至約750μm、及在其他實施態樣中為約90至約500μm。如熟習此項技術者所理解，PVC之粒徑可由雷射繞射分析測定。
在一或更多個實施態樣中，PVC粒子之水性懸浮液(包括PVC粒子本身)係實質上不含氯乙烯(vinyl chloride)單體。如用於本說明書中，實質上不含係指對本發明之組成物或方法不具可察覺之影響的氯乙烯單體的量或更少量。在一或更多個實施態樣中，PVC粒子之水性懸浮液包含小於15、在其他實施態樣中小於10、及在其他實施態樣中小於8重量份的氯乙烯單體(每百萬重量份PVC粒 子)。
如上文所建議，氯化促進劑係與PVC粒子結合。不希望受任何特定理論的約束，咸信氯化促進劑係吸收於PVC粒子中及/或吸附於PVC粒子上。在一或更多個實施態樣中，氯化促進劑未與PVC聚合物或粒子化學結合(chemically bound)(即，未化學併入chemically incorporated)。在一或更多個實施態樣中，氯化促進劑係實質上可從PVC粒子萃取的。
與PVC粒子結合之氯化促進劑的量可基於相對於PVC粒子質量之促進劑的質量來定量。在一或更多個實施態樣中，存在於PVC懸浮液中(即與PVC粒子結合)之促進劑的量係每一百萬重量份PVC粒子為至少50、在其他實施態樣中為至少500、在其他實施態樣中為至少750、在其他實施態樣中為至少1000、及在其他實施態樣中為至少1250重量份的促進劑(相對於PVC粒子重量之重量ppm)。在這些或其他實施態樣中，存在於PVC懸浮液中之促進劑的量，相對於PVC粒子，為至多10,000、在其他實施態樣中為至多7,500、在其他實施態樣中為至多5,000、及在其他實施態樣中為至多2,500重量ppm(ppm by weight)。在一或更多個實施態樣中，存在於PVC懸浮液中之促進劑的量，相對於PVC粒子的重量，為約50至約10,000、在其他實施態樣中為約500至約7,500、及在其他實施態樣中為約750至約5,000重量ppm。
氯化促進劑包括那些在將PVC粒子氯化時可 與PVC粒子結合以提供增加的氯化速率之化合物。在一或更多個實施態樣中，氯化促進劑(chlorination accelerant)(其亦可稱為氯化促進劑(chlorinating accelerant))為含有附接於脂族及/或醚連接骨架之羥基官能基的非離子寡聚物或聚合物。在一或更多個實施態樣中，該寡聚物(oligomer)或聚合物包括具有至少10個、在其他實施態樣中至少15個、及在其他實施態樣中至少20個碳原子之骨架。在這些或其他實施態樣中，該寡聚物或聚合物含有至少1個、在其他實施態樣中至少2個、及在其他實施態樣中至少3個羥基。在一或更多個實施態樣中，該氯化促進劑係至少可察覺地可溶於水中。
有用的氯化促進劑的例子包括聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、部分水解的聚(乙酸乙烯酯)均聚物(partially hydrolyzed poly(vinyl acetate)homopolymer)、部分水解的乙酸乙烯酯和共聚單體之共聚物、熱處理部分水解的聚(乙酸乙烯酯)均聚物(heat-treated partially hydrolyzed poly(vinyl acetate)homopolymer)、熱處理部分水解的乙酸乙烯酯和共聚單體之共聚物、聚乙二醇、聚環氧烷(poly(alkylene)oxide)(例如聚環氧乙烷(poly(ethylene)oxide)及聚環氧丙烷(poly(propylene)oxide))、羥丙基纖維素(hydroxypropyl cellulose)、羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose)、羥丙基甲基纖維素(hydroxypropyl methylcellulose)、及水溶性纖維素酯(water-soluble cellulose ester)。氯化促進劑可包括不飽和 (unsaturation)。如熟習此項技術者所理解，不飽和，特別是在聚(乙酸乙烯酯)的情況，可由共聚單體或透過聚合物之熱處理衍生。一些有用的氯化促進劑係揭示於美國專利第4,226,966、7,070,731、及8,222,325號，以及美國公開第2010/0234508及2012/0309880號，其以引用方式併入本文。
在一或更多個實施態樣中，氯化促進劑(例如，部分水解的聚(乙酸乙烯酯))的特徵可在於具有平均水解(average hydrolysis)為大於60莫耳%、在其他實施態樣中為大於70莫耳%、在其他實施態樣中為大於72莫耳%、在其他實施態樣中為大於80莫耳%、在其他實施態樣中為大於85莫耳%、在其他實施態樣中為大於90莫耳%、在其他實施態樣中為大於95莫耳%、及在其他實施態樣中為大於99莫耳%經水解。在一或更多個實施態樣中，氯化促進劑(例如，部分水解的聚(乙酸乙烯酯))的特徵可在於具有平均水解為小於99.5莫耳%、在其他實施態樣中為小於99莫耳%、在其他實施態樣中為小於98莫耳%、在其他實施態樣中為小於95莫耳%、在其他實施態樣中為小於90莫耳%、在其他實施態樣中為小於85莫耳%、在其他實施態樣中為小於80莫耳%、及在其他實施態樣中為小於75莫耳%經水解。在一或更多個實施態樣中，氯化促進劑(例如，部分水解的聚(乙酸乙烯酯))的特徵可在於具有平均水解為約60莫耳%至約99.5莫耳%、在其他實施態樣中為約70莫耳%至約98莫耳%、及在其他實施態樣中為約70莫耳%至 約80莫耳%經水解(hydrolyzed)。
在一或更多個實施態樣中，氯化促進劑(例如，羥丙基甲基纖維素)的特徵可在於具有羥丙氧基(hydroxypropoxyl)含量為約3至約15重量%、及在其他實施態樣中為約5至約12重量%。在一或更多個實施態樣中，氯化促進劑(例如，羥丙基甲基纖維素)的特徵可在於具有甲氧基含量為約15至約35重量%、及在其他實施態樣中為約18至約30重量%。
在一或更多個實施態樣中，PVC粒子之懸浮液(包括PVC粒子本身)係不含或實質上不含PVC膨潤劑。如熟習此項技術者所理解，在本發明上下文中，膨潤劑(swelling agent)包括那些能夠溶劑化(solvating)、膨脹(expanding)及/或打開(opening)PVC粒子從而促使材料擴散進入到粒子中的化合物。在一或更多個實施態樣中，這些膨潤劑包括鹵烴類(halohydrocarbon)。膨潤劑之具體例子包括一氯甲烷(monochloromethane)、二氯甲烷(dichloromethane)、三氯甲烷(氯仿)、及四氯甲烷(四氯化碳)。術語實質上不含(substantially devoid)係指對本發明之組成物或方法不具可察覺影響之膨潤劑的量或更少量。
氯化(CHLORINATING)PVC粒子
如上文所指出，與氯化促進劑結合之懸浮的PVC粒子係經氯化。此反應可藉由利用習知技術例如自由基氯化作用(free-radical chlorination)來進行。在特定實施 態樣中，可利用已知的氯化技術，例如揭示於美國專利第4,412,898號(其以引用方式併入本文)的那些。
舉例而言，在一或更多個實施態樣中，可將氯化試劑(chlorinating agent)，例如氯，分散於PVC粒子亦分散於其中的水性介質中。咸信氯化試劑或其衍生物係藉由吸收(absorption)或吸附(adsorption)而與PVC粒子結合。PVC和氯化試劑或其衍生物間之反應係藉由導入引發劑例如化學、光化學、或熱引發劑而引發。例如，咸信UV光將氯分解成自由基氯(free-radical chlorine)，其接著與PVC反應產生氯化PVC。
在一或更多個實施態樣中，導入到PVC水懸浮液中之氯化試劑(例如氯氣)的量可基於所導入之氯的重量(相對於PVC重量)來定量。在一或更多個實施態樣中，導入到PVC懸浮液中之氯的量為至少20、在其他實施態樣中為至少40、及在其他實施態樣中為至少60重量份的氯(每100重量份PVC粒子)。在這些或其他實施態樣中，存在於PVC懸浮液中之氯的量為至多100、在其他實施態樣中為至多90、及在其他實施態樣中為至多80重量份的氯(每100重量份PVC)。在一或更多個實施態樣中，存在於PVC懸浮液中之氯的量為約20至約100、在其他實施態樣中為約40至約90、及在其他實施態樣中為約60至約80重量份的氯(每100重量份PVC)。
在利用UV光引發氯化反應的那些實施態樣中，UV光之特徵可在於波長為約2000至約4000埃。
在一或更多個實施態樣中，氯化反應係發生在至少10℃、在其他實施態樣中為至少20℃、及在其他實施態樣中為至少30℃的溫度。在這些或其他實施態樣中，氯化反應係發生在至多95℃、及在其他實施態樣中為至多80℃、及在其他實施態樣中為至多60℃的溫度。在一或更多個實施態樣中，氯化反應發生的溫度為約10至約95℃、在其他實施態樣中為約20至約80℃、及在其他實施態樣中為約30至約60℃。
結合(ASSOCIATING)促進劑和PVC粒子的方法
如上文中所指出，氯化促進劑可有利地藉由利用數種技術與PVC粒子結合。因此，與本發明相關之有利的益處可透過多種途徑實現。
在一或更多個實施態樣中，將氯化促進劑導入到發生氯化反應的水性介質中。換個方式來說，氯化促進劑係被分開及單獨地導入到水性介質中。在一或更多個實施態樣中，氯化促進劑係與懸浮於此介質中之PVC粒子結合。在一或更多個實施態樣中，氯化反應最終係於此水性介質中發生。舉例而言，並參照圖2，方法13包括將PVC粒子30、水32、及氯化促進劑34合併(導入)的步驟31，從而提供PVC粒子之水性懸浮液38(其可稱為結合前(pre-associated)懸浮液或混合物38)。在這些或其他實施態樣中，步驟31包括攪拌或另導入機械能到所合併的材料以形成及/或促進形成PVC懸浮液。在一或更多個實施態樣 中，持續輸入機械能以將PVC維持在懸浮狀態。
在一或更多個實施態樣中，可將各組分(例如PVC粒子及氯化促進劑)以逐步方式導入。在其他實施態樣中，可將該等組分同時合併。在又一些其他實施態樣中，可將二或更多組分預合併。例如，在一或更多個實施態樣中，可將PVC粒子導入水中形成促進劑前(pre-accelerant)PVC懸浮液，然後可將氯化促進劑隨後加到該促進劑前懸浮液(pre-accelerant suspension)中。
這些組分的導入可在任何適當的容器(其包括，例如，反應器，如連續攪拌反應器)、以及在可饋入較大反應容器及/或貯留槽的各種導管或進料管線(feedline)中發生。如上文所建議，在一或更多個實施態樣中，將組分合併以形成PVC懸浮液，其中PVC粒子係在發生氯化反應的相同容器中與氯化促進劑結合。在其他實施態樣中，PVC粒子和氯化促進劑係在第一容器中合併以形成懸浮液，然後可在第二容器中進行氯化反應。
在一或更多個實施態樣中，於水性介質中導入PVC粒子與氯化促進劑(從而形成結合前懸浮液38)之後，於結合步驟37中提供足夠的時間使氯化促進劑和PVC粒子在氯化反應之前結合(associate)，從而製造其中PVC粒子係與促進劑結合之懸浮液42(此懸浮液亦可稱為結合懸浮液(associated suspension)或結合混合物(associated mixture)42)。此時間間隔(其可稱為結合時間(association time))為至少10分鐘、在其他實施態樣中為至少30分鐘、 在其他實施態樣中為至少60分鐘、及在其他實施態樣中為至少6小時。在一或更多個實施態樣中，結合時間可為約10分鐘至約24小時、在其他實施態樣中為約30分鐘至約12小時、及在其他實施態樣中為約1小時至約10小時。
在一或更多個實施態樣中，結合期(association period)可發生在約10至約95℃的溫度、在其他實施態樣中為約15至約70℃、及在其他實施態樣中為約20至約50℃。在這些或其他實施態樣中，結合期可發生在約0.2至約5大氣壓、在其他實施態樣中為約0.5至約3大氣壓、及在其他實施態樣中為約1至約2大氣壓。在特定實施態樣中，結合期係發生在溫度和壓力的標準條件下。
如上文所指出，然後可使結合混合物42於氯化步驟41中氯化以製造氯化PVC 50。
為了說明本發明的實施，已製備並測試下列實施例。然而實施例不應被視為限制本發明的範圍。申請專利範圍將用於界定本發明。
實驗 實施例1-對照組
提供特徵在於孔隙度為約0.235cc/g、固有黏度為約0.665dl/g、及中值粒徑(雷射繞射)為約119微米之PVC粒子並將其氯化。為了本實驗部分的目的，孔隙度係藉由利用等同於ASTM D3367-75的技術測定而固有黏度係藉由利用等同於ASTM D1243-79(1984)的技術測定，兩個 方法皆經過修飾以達到技術效率。
根據下列程序將PVC粒子氯化以製造氯化聚氯乙烯(CPVC)。將30克PVC粒子及500克蒸餾水裝入到1公升的玻璃光氯化反應器(photo-chlorination reactor)中。快速攪拌製造PVC粒子之水性懸浮液。使用熱式質量流量控制器(thermal mass flow controller)將氮氣噴射入漿料中過夜以從系統中移除氧。氮氣噴射係在液體表面下方約2吋。在整夜氮氣沖洗之後，將反應器和內容物加熱至40℃。一旦溫度穩定，停止氮氣流並起動氯氣。將氯氣以每小時10.3至11.0克的速率噴射進入並通過該漿料。氯氣噴射係在液體表面下方約2吋。
在氯氣噴射1小時後，照射UV燈以引發PVC粒子的氯化。該UV燈係位於液體表面上方約1/4吋的夾套式UV燈套管(jacketed UV lamp well)。450瓦中壓Ace 7825浸入式UV燈佔據了該燈套管。基於1小時的時間範圍，使水和聚氯乙烯樹脂漿料在以UV光照射之前充分地以氯飽和(saturated)。
從該溶液放出的氯係藉由噴射反應器通氣孔(reactor vent)進入苛性鹼溶液中而連續加以監測。在任何給定的時間之與PVC粒子反應之氯的量係藉由從饋入量減去於通氣孔回收之氯的量來定。
該程序的其他細節包括：來自恆溫浴的調溫水(tempered water)循環通過反應器和燈套管夾套；通氣孔氣體通過水冷冷凝器(water-cooled condenser)離開以助於 使任何夾帶的液體送回反應器，然後通入含有約7%NaOH於水中之液體的氣體吸收瓶；該吸收瓶係安放在數位實驗室天平上，其使得能連續地測量增重，從而測量從反應器放出氯的速率；以及反應器係以鋁箔及玻璃纖維絕緣體包裹。
氯氣噴射流(sparge flow)為每小時10.9克。由多次試驗測定出12.0克的氯與樹脂在平均為5.67個小時內反應。12.0克氯與30.0克聚氯乙烯的反應表示氯化聚氯乙烯樹脂中之最終氯含量為64.24%。作為對照樣本，氯化速率被取作為100%參考點(如在表中所提)。
Figure 106107427-A0202-12-0018-1
實施例2
除了將0.57克之含有5.48重量%之水解的聚(乙酸乙烯酯)(PVA)(約72%平均水解)之水溶液添加到懸浮液中作為氯化促進劑之外，如在實施例1中所提般製備PVC粒子之水性懸浮液。然後用如實施例1中所提供的類似程序進行氯化。當開始氮氣沖洗時，於液體表面存在有約1/4至1/2吋厚的發泡層。在整夜沖洗後，該發泡層不再存 在。
氯氣噴射流為每小時10.9克。在單次試驗中，12.0克的氯在5.23個小時內反應。因此，此速率為如表中所記述之實施例1的108%。
實施例3-對照組
提供特徵在於孔隙度為約0.262cc/g、固有黏度為約0.922dl/g、及中值粒徑(雷射繞射)為約129微米之PVC粒子，將其懸浮於水中，並用類似於實施例1中所提供的氯化程序氯化。
氯氣噴射流為每小時10.5克。由多次試驗測定出12.0克的氯與樹脂在平均為3.04個小時內反應。作為對照樣本，氯化速率被取作為100%參考點(如在表中所提)。
實施例4
除了將0.06克之含有5.25重量%之水解的聚(乙酸乙烯酯)(PVA)(約72%平均水解)之水溶液添加到懸浮液中作為氯化促進劑之外，如在實施例3中所提般製備PVC粒子之水性懸浮液。然後用如實施例1中所提供的類似程序進行氯化。當開始氮氣沖洗時，無發泡(foam)存在於液體的表面。
氯氣噴射流為每小時10.7克。在單次試驗中，12.0克的氯在2.77個小時內反應。因此氯化速率為實施例3的109%。
實施例5
除了將0.13克之含有5.25重量%之水解的聚(乙酸乙烯酯)(PVA)(約72%平均水解)之水溶液添加到懸浮液中作為氯化促進劑之外，如在實施例3中所提般製備PVC粒子之水性懸浮液。然後用如實施例1中所提供的類似程序進行氯化。當開始氮氣沖洗時，於液體表面存在有約1/4至1/2吋厚的發泡層。在整夜沖洗後，該發泡層不再存在。
氯氣噴射流為每小時10.7克。在單次試驗中，12.0克的氯與樹脂在2.58個小時內反應。因此氯化速率為實施例3的115%。
實施例6
除了將0.57克之含有5.25重量%之水解的聚(乙酸乙烯酯)(PVA)(約72%平均水解)之水溶液添加到懸浮液中作為氯化促進劑之外，如在實施例3中所提般製備PVC粒子之水性懸浮液。然後用如實施例1中所提供的類似程序進行氯化。當開始氮氣沖洗時，於液體表面存在有約1/4至1/2吋厚的發泡層。在整夜沖洗後，該發泡層不再存在。
氯氣噴射流為每小時10.7克。在多次試驗中，12.0克的氯與樹脂在平均為2.53個小時內反應。因此平均氯化速率為如表中所記述之實施例3的117%。
實施例7
除了將2.84克之含有5.25重量%之水解的聚(乙酸乙烯酯)(PVA)(約72%平均水解)之水溶液添加到懸浮液中作為氯化促進劑之外，如在實施例3中所提般製備PVC粒子之水性懸浮液。然後用如實施例1中所提供的類似程序進行氯化。當開始氮氣沖洗時，於液體表面存在有約1/2吋厚的發泡層。在整夜沖洗後，該發泡層幾乎消散。
氯氣噴射流為每小時10.6克。在單次試驗中，12.0克的氯與樹脂在2.48個小時內反應。因此氯化速率為如表中所記述之實施例3的118%。
實施例8
除了將0.91克之含有3.33重量%之羥丙基甲基纖維素(HPMC)(羥丙氧基含量介於5和12重量%之間且甲氧基含量介於18和29%之間)的水溶液添加到懸浮液中作為氯化促進劑之外，如在實施例3中所提般製備PVC粒子之水性懸浮液。然後用如實施例1中所提供的類似程序進行氯化。當開始氮氣沖洗時，於液體表面存在有約1/8吋厚的發泡層。在整夜沖洗後，該發泡層幾乎消散。
氯氣噴射流為每小時10.5克。在單次試驗中，12.0克的氯與樹脂在2.62個小時內反應。因此氯化速率為如表中所記述之實施例3的114%。
實施例9
除了將1.79克之含有3.33重量%之羥丙基甲基纖維素(HPMC)(羥丙氧基含量介於5和12重量%之間且甲氧基含量介於18和29%之間)的水溶液添加到懸浮液中作為氯化促進劑之外，如在實施例3中所提般製備PVC粒子之水性懸浮液。然後用如實施例1中所提供的類似程序進行氯化。當開始氮氣沖洗時，於液體表面存在有約1/4吋厚的發泡層。在整夜沖洗後，該發泡層仍有約1/8吋厚。
氯氣噴射流為每小時10.9克。在單次試驗中，12.0克的氯與樹脂在2.35個小時內反應。因此氯化速率為如表中所記述之實施例3的123%。
實施例10-比較實施例
除了將0.11克之含有30.1重量%之月桂硫酸鈉(sodium lauryl sulfate)(SLS)的水溶液添加到懸浮液中作為氯化促進劑之外，如在實施例3中所提般製備PVC粒子之水性懸浮液。然後用如實施例1中所提供的類似程序進行氯化。當開始氮氣沖洗時，於液體表面存在有約1/8吋厚的發泡層，但是在30分鐘後消失。
氯氣噴射流為每小時10.5克。在多次試驗中，12.0克的氯與樹脂在平均為3.62個小時內反應。因此平均氯化速率為如表中所記述之實施例3的81%。
實施例11-對照組
提供特徵在於孔隙度為約0.316cc/g、固有黏度為約0.945dl/g、及中值粒徑(雷射繞射)為約146微米之PVC粒子，將其懸浮於水中，並用類似於實施例1中所提供的氯化程序氯化。
氯氣噴射流為每小時10.7克。在多次試驗中，12.0克的氯與樹脂在平均為2.53個小時內反應。12.0克氯與30.0克PVC的反應表示在CPVC樹脂中之最終氯含量為64.24%。作為對照樣本，氯化速率被取作為100%參考點。
實施例12
除了將0.56克之含有5.25重量%之水解的聚(乙酸乙烯酯)(PVA)(約72%平均水解)之水溶液添加到懸浮液中作為氯化促進劑之外，如在實施例11中所提般製備PVC粒子之水性懸浮液。然後用如實施例1中所提供的類似程序進行氯化。當開始氮氣沖洗時，於液體表面存在有約1/4吋厚的發泡層。在整夜沖洗後，該發泡層幾乎消散。
氯氣噴射流為每小時10.9克。在單次試驗中，12.0克的氯與樹脂在1.90個小時內反應。因此平均氯化速率為實施例11的125%。
實施例13
除了將0.90克之含有3.33重量%之羥丙基甲基纖維素(HPMC)(羥丙氧基含量介於5和12重量%之間且甲氧 基含量介於18和29%之間)的水溶液添加到懸浮液中作為氯化促進劑之外，如在實施例11中所提般製備PVC粒子之水性懸浮液。然後用如實施例1中所提供的類似程序進行氯化。當開始氮氣沖洗時，於液體表面存在有約1/4至1/2吋厚的發泡層。在整夜沖洗後，該發泡層仍有約1/8吋厚。
氯氣噴射流為每小時10.5克。在單次試驗中，12.0克的氯與樹脂在1.68個小時內反應。因此氯化速率為實施例11的134%。
實施例14-比較實施例
除了將0.10克之含有30.1重量%之月桂硫酸鈉(SLS)的水溶液添加到懸浮液中作為氯化促進劑之外，如在實施例11中所提般製備PVC粒子之水性懸浮液。然後用如實施例1中所提供的類似程序進行氯化。當開始氮氣沖洗時，於液體表面存在有約1/8吋厚的發泡層，但是在15分鐘後消失。
氯氣噴射流為每小時10.8克。在單次試驗中，12.0克的氯與樹脂在4.08個小時內反應。因此氯化速率為實施例11的39%。
實施例15-對照組
提供特徵在於孔隙度為約0.316cc/g、固有黏度為約0.945dl/g、及中值粒徑(雷射繞射)為約146微米之PVC粒子，將其懸浮於水中，並用類似於實施例1中所提 供的氯化程序氯化。
氯氣噴射流為每小時10.7克。在多次試驗中，12.0克的氯與樹脂在平均為2.19個小時內反應。12.0克氯與30.0克PVC的反應表示在CPVC樹脂中之最終氯含量為64.24%。作為對照樣本，氯化速率被取作為100%參考點(如在表中所提)。
實施例16
除了將0.55克之含有5.48重量%之水解的聚(乙酸乙烯酯)(PVA)(約72%平均水解)之水溶液添加到懸浮液中作為氯化促進劑之外，如在實施例11中所提般製備PVC粒子之水性懸浮液。然後用如實施例1中所提供的類似程序進行氯化。當開始氮氣沖洗時，於液體表面存在有約1/4吋厚的發泡層。在整夜沖洗後，該發泡層不再存在。
氯氣噴射流為每小時10.9克。在單次試驗中，12.0克的氯與樹脂在1.74個小時內反應。因此平均氯化速率為實施例15的121%。
實施例17
除了將0.03克之丙二醇(Prop Glycol)添加到懸浮液中作為氯化促進劑之外，如在實施例15中所提般製備PVC粒子之水性懸浮液。然後用如實施例1中所提供的類似程序進行氯化。當開始氮氣沖洗時，無發泡存在於液體的表面。
氯氣噴射流為每小時10.7克。在單次試驗中，12.0克的氯與樹脂在2.11個小時內反應。因此平均氯化速率為實施例15的104%。
實施例18
除了將0.03克之聚乙二醇(平均分子量200)(PEG 200 ovnt)添加到懸浮液中作為氯化促進劑之外，如在實施例15中所提般製備PVC粒子之水性懸浮液。然後用如實施例1中所提供的類似程序進行氯化。當開始氮氣沖洗時，無發泡存在於液體的表面。
氯氣噴射流為每小時10.9克。在單次試驗中，12.0克的氯與樹脂在1.88個小時內反應。因此平均氯化速率為實施例15的114%。
實施例19
除了在整夜氮氣沖洗後，次日早上將反應器及內容物加熱至40℃、接著將0.03克聚乙二醇(平均分子量200)(PEG 200 late)添加到懸浮液中作為氯化促進劑之外，如在實施例15中所提般製備PVC粒子之水性懸浮液。然後用如實施例1中所提供的類似程序進行氯化。當開始氮氣沖洗時，無發泡存在於液體的表面。
氯氣噴射流為每小時10.8克。在單次試驗中，12.0克的氯與樹脂在2.09個小時內反應。因此氯化速率為實施例15的105%。與實施例18相比，此顯示添加聚乙二 醇之有益效果在將該促進劑添加到PVC漿料並使攪拌過夜時會更大。
實施例20
除了將0.03克之聚乙二醇(平均分子量8000)(PEG 8000)添加到懸浮液中作為氯化促進劑之外，如在實施例15中所提般製備PVC粒子之水性懸浮液。然後用如實施例1中所提供的類似程序進行氯化。當開始氮氣沖洗時，於液體表面存在有約1/16吋厚的發泡層。
氯氣噴射流為每小時10.9克。在多次試驗中，12.0克的氯與樹脂在平均為1.87個小時內反應。因此平均氯化速率為如表中所記述之實施例15的115%。
實施例21
除了將0.03克之含有約98重量%之水解的聚(乙酸乙烯酯)(約72%平均水解)(98% PVA)之水溶液添加到懸浮液中作為氯化促進劑之外，如在實施例15中所提般製備PVC粒子之水性懸浮液。然後用如實施例1中所提供的類似程序進行氯化。當開始氮氣沖洗時，無發泡存在於液體的表面。
氯氣噴射流為每小時10.8克。在單次試驗中，12.0克的氯與樹脂在1.86個小時內反應。因此平均氯化速率為如表中所記述之實施例15的115%。
實施例22-比較實施例
除了將0.03克之月桂醇(Lauryl Alc)添加到懸浮液中作為氯化促進劑之外，如在實施例15中所提般製備PVC粒子之水性懸浮液。然後用如實施例1中所提供的類似程序進行氯化。當開始氮氣沖洗時，無發泡存在於液體的表面。
氯氣噴射流為每小時10.8克。在單次試驗中，12.0克的氯與樹脂在2.19個小時內反應。因此平均氯化速率為實施例15的100%。
實施例23-比較實施例
除了將0.03克之十六烷基三甲基溴化銨(hexadecyltrimethylammonium bromide)(HDTMAB)添加到懸浮液中作為氯化促進劑之外，如在實施例15中所提般製備PVC粒子之水性懸浮液。然後用如實施例1中所提供的類似程序進行氯化。當開始氮氣沖洗時，於液體表面存在有約1/8吋厚的發泡層。在整夜沖洗後，該發泡層不再存在。
氯氣噴射流為每小時11.0克。在單次試驗中，12.0克的氯與樹脂在3.38個小時內反應。因此平均氯化速率為實施例15的46%。
實施例24-比較實施例
除了將0.03克之二辛基磺基琥珀酸鈉鹽(sodium salt of dioctylsulfosuccinate)(DOSS)添加到懸浮液中作為氯化促進劑之外，如在實施例15中所提般製備PVC粒子之水性懸浮液。然後用如實施例1中所提供的類似程序進行氯化。當開始氮氣沖洗時，於液體表面存在有約1/4至1/2吋厚的發泡層。在整夜沖洗後，該發泡層不再存在。
氯氣噴射流：每小時11.0克。在單次試驗中，12.0克的氯與樹脂在3.52個小時內反應。因此平均氯化速率為實施例15的39%。
實施例25-比較實施例
除了將30.0克之含有0.1重量%之以商標名Carbopol 942(Carbopol)得到的聚丙烯酸之水溶液添加到懸浮液中作為氯化促進劑之外，如在實施例15中所提般製備PVC粒子之水性懸浮液。然後用如實施例1中所提供的類似程序進行氯化。當開始氮氣沖洗時，無發泡存在於液體的表面。
氯氣噴射流為每小時10.8克。在單次試驗中，12.0克的氯與樹脂在2.39個小時內反應。因此平均氯化速率為實施例15的91%。
本文中所引用的所有參考文獻茲以引用方式整體併入。已描述本發明的一些實施態樣。然而，將瞭解可作出各種修飾而不背離本發明的精神和範圍。因此，其他實施態樣都在如下之申請專利範圍的範圍中。
11‧‧‧氯化方法
21‧‧‧步驟/提供結合混合物
41‧‧‧氯化步驟/氯化反應/使混合物氯化
44‧‧‧氯化試劑
48‧‧‧引發劑
50‧‧‧氯化PVC粒子/氯化PVC

Claims (13)

  1. 一種氯化(chlorinating)聚氯乙烯之方法，該方法包含：a.提供聚氯乙烯粒子之水性懸浮液，其中該水性懸浮液係實質上不含氯乙烯單體；b.將氯化促進劑(chlorination accelerant)與該聚氯乙烯粒子結合，從而形成具有與其結合之氯化促進劑的聚氯乙烯粒子；以及c.氯化具有與其結合之氯化促進劑的聚氯乙烯粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該氯化步驟係在實質上不存在膨潤劑下發生。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該氯化步驟係在實質上不存在膨潤劑下發生，該膨潤劑為液相鹵烴化合物。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中，該氯化促進劑為含有附接於連接骨架(linked backbone)之羥基官能基的非離子寡聚物或聚合物，該連接骨架係選自由脂族連接骨架、醚連接骨架、及脂族和醚連接骨架所組成之組群。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中，該氯化促進劑係選自由下列所組成之組群：聚乙烯醇、部分水解的聚(乙酸乙烯酯)均聚物、部分水解的乙酸乙烯酯和共聚單體之共聚物、熱處理部分水解的聚(乙酸乙烯酯)均聚物、熱處理部分水解的乙酸乙烯酯和共聚單體之共聚物、聚乙二醇、聚環氧烷(poly(alkylene)oxide)(例如聚環氧乙烷及聚環氧丙烷)、羥丙基纖維素(hydroxypropyl cellulose)、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、及水溶性纖維素酯(water-soluble cellulose ester)。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中，具有與其結合之氯化促進劑的聚氯乙烯樹脂粒子係包括具有吸收於粒子中及/或吸附於粒子上之氯化促進劑的聚氯乙烯樹脂粒子。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中，具有與其結合之氯化促進劑的聚氯乙烯樹脂粒子係包括相對於粒子之重量為至少50重量ppm的促進劑。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中，具有與其結合之氯化促進劑的聚氯乙烯樹脂粒子係包括相對於粒子之重量為約500至約7500重量ppm的促進劑。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中，該氯化聚氯乙烯樹脂粒子的步驟包括將氯添加到含有聚氯乙烯粒子懸浮於其中的水懸浮液中，然後導入引發劑。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中，該氯化聚氯乙烯粒子的步驟包括將該水以氯氣飽和(saturating)，然後導入能量到飽和的水中，從而引發氯與聚氯乙烯粒子的反應。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中，該導入能量的步驟包括導入UV光。
  12. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中，該結合步驟係包括添加氯化促進劑至水性懸浮液中，以及使氯化促進劑與聚氯乙烯粒子結合(associate)至少10分鐘的結合時間。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水性懸浮液包含小於15重量份的氯乙烯單體(每百萬重量份PVC粒子)。
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