CN103732630A - 偏氟乙烯类聚合物的制造方法 - Google Patents

偏氟乙烯类聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种制造方法，该方法与现有的制法相比，能进一步减少通过悬浮聚合制造偏氟乙烯类聚合物时产生的废水中的浮游物质的量。本发明的偏氟乙烯类聚合物的制造方法是将至少包含偏氟乙烯的单体在聚合引发剂的存在下悬浮聚合的制法，其特征在于，在选自通式R1－O－R2表示的分子量为100～800的氢氟醚及环状氢氟烃中的至少一种氟类化合物的存在下进行悬浮聚合，所述通式R1－O－R2中，R1、R2是烷基或氟代烷基，R1、R2中的至少一方是氟代烷基；相对于100质量%聚合引发剂，使用10～1000质量%的所述氟类化合物；相对于悬浮聚合中使用的全部单体100质量份，使用0.01～5质量份的所述聚合引发剂。

Description

偏氟乙烯类聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种偏氟乙烯类聚合物的制造方法。
背景技术
偏氟乙烯类聚合物可以使用各种聚合法合成，但在工业生产中，使用乳液聚合法、悬浮聚合法合成。乳液聚合法中，由于生成0.2～0.5μm左右的小粒径的胶乳，所以在聚合后使用凝集剂实施造粒处理，但为了充分除去乳化剂和凝集剂等需要复杂的后处理。另一方面，悬浮聚合法中生成50～300μm左右粒径的珠子，采用简易的洗涤处理能够得到杂质少的聚合物。
但是，在悬浮聚合中，在聚合反应过程中在水相中产生微粉，废水中的浮游物质量容易升高。如果浮游物质量升高，则环境负担也增大，因此需要用于从废水中除去浮游物质的废水处理设备(浮选分离等)。一般来说，作为防止浮游物质的增大的手段，进行了阻聚剂的添加、搅拌条件的优化，但有时效果不充分，存在发生聚合反应延迟、产品色调变化的问题。
关于浮游物质的生成，认为有各种各样的原因，认为在聚合引发剂与悬浮剂发生反应、聚合引发剂在正常形成的单体悬浮粒子的外部与单体发生反应等情况下会形成。
另外，悬浮聚合通常在聚合引发剂的存在下进行，从聚合引发剂在聚合体系内的分散性、混合性的提高、操作性的提高、运输·保存时的安全性的提高等观点来看，一般将聚合引发剂和合适的溶剂并用或溶解后使用，但在偏氟乙烯的聚合中，由于增长自由基具有强烈的脱氢作用，使用溶剂有限，经常要为了抑制链转移、副反应而使用氟类溶剂。
提出了如下方法：在偏氟乙烯类聚合物的悬浮聚合中，例如相对于100质量份水性介质、使用10～50质量份的一氢五氟二氯丙烷等特定的卤代烃溶剂的方法(例如参照专利文献1)。该方法的目的是制造热稳定性优异的偏氟乙烯类聚合物，对于悬浮聚合的废水中的浮游物质量并未进行研究。
另外，提出了使用特定的氢氟烷基醚作为聚合介质将氟单体聚合、从而制造含氟聚合物的方法(例如参照专利文献2、3)。该氟聚合物的制造方法的目的是替代臭氧层破坏的原因物质氯氟烃，其特征是使用臭氧层破坏系数小、聚合速度大的聚合介质。该氟聚合物的制造方法因为使用特定的氢氟烷基醚作为聚合介质，所以其用量大，存在氟聚合物的制造成本增加、该氢氟烷基醚残留在氟聚合物中的问题。
另外，提出了在包含特定的氢氟醚和水的聚合介质中使氟代单体聚合而得到氟聚合物的方法(例如参照专利文献4)。据专利文献4中公开，该氢氟醚的温室效应及臭氧层破坏的可能性小，且能容易地获得。该氟聚合物的制造方法中，作为氢氟醚，使用具有碳原子数较大的氟代烷基的氢氟醚。该氟聚合物的制造方法中，聚合引发剂的分散性·混合性仍较差，希望得到改善。
专利文献1：日本专利特开2002－220403号公报
专利文献2：日本专利特开2005－29704号公报
专利文献3：日本专利特开平11－92507号公报
专利文献4：日本专利特开2010－501673号公报
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术所存在的课题而完成的，其目的是提供一种偏氟乙烯类聚合物的制造方法，该方法与现有的制法相比，能进一步减少在通过悬浮聚合制造偏氟乙烯类聚合物时所产生的废水中的浮游物质的量。本发明的偏氟乙烯类聚合物的制造方法能减少浮游物质量，因此能实现废水处理成本的降低及生产性的提高。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在以特定量存在特定的氟类化合物的条件下进行悬浮聚合，能减少废水中的浮游物质的量，从而完成了本发明。
即，本发明的偏氟乙烯类聚合物的制造方法是将至少包含偏氟乙烯的单体在聚合引发剂的存在下悬浮聚合，其特征在于，在选自通式R1－O－R2表示的分子量为100～800的氢氟醚及环状氢氟烃中的至少一种氟类化合物的存在下进行悬浮聚合，所述通式R1－O－R2中，R1及R2分别独立地是烷基、或烷基的氢原子的一部分或全部被氟代的氟代烷基，R1及R2中的至少一方是所述氟代烷基；相对于100质量%所述聚合引发剂，使用10～1000质量%的所述氟类化合物；相对于悬浮聚合中使用的全部单体100质量份，使用0.01～5质量份的所述聚合引发剂。
所述烷基优选碳原子数为1～2的烷基，所述氟代烷基优选碳原子数为1～4的氟代烷基。
所述氟类化合物优选为选自CF3CH2OCF2CHF2、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CF3CF2CH2OCF2CHF2中的至少一种氟类化合物，更优选CF3CH2OCF2CHF2。
优选在所述聚合引发剂溶解在所述氟类化合物中的状态下进行悬浮聚合。
优选使所述聚合引发剂在聚合体系外溶解在所述氟类化合物中，将所得溶液添加至聚合体系内。
本发明的偏氟乙烯类聚合物的制造方法与现有的制法相比，能进一步减少在通过悬浮聚合制造偏氟乙烯类聚合物时所产生的废水中的浮游物质的量。因此，本发明的偏氟乙烯类聚合物的制造方法能实现废水处理成本的降低及生产性的提高。
具体实施方式
接着，对本发明进行具体说明。
本发明的偏氟乙烯类聚合物的制造方法是将至少包含偏氟乙烯的单体在聚合引发剂的存在下悬浮聚合，其特征在于，在选自通式R1－O－R2（其中，R1及R2分别独立地是烷基、或烷基的氢原子的一部分或全部被氟代的氟代烷基，R1及R2中的至少一方是所述氟代烷基）表示的分子量为100～800的氢氟醚及环状氢氟烃中的至少一种氟类化合物的存在下进行悬浮聚合；相对于100质量%所述聚合引发剂，使用10～1000质量%的所述氟类化合物；相对于悬浮聚合中使用的全部单体100质量份，使用0.01～5质量份的所述聚合引发剂。
需要说明的是，在本说明书中，将选自通式R1－O－R2（其中，R1及R2分别独立地是烷基或烷基的氢原子的一部分或全部被氟代的氟代烷基，R1及R2中的至少一方是所述氟代烷基）表示的分子量为100～800的氢氟醚及环状氢氟烃中的至少一种氟类化合物也记作特定的氟类化合物。
〔至少包含偏氟乙烯的单体〕
本发明的偏氟乙烯类聚合物的制造方法中，使用至少包含偏氟乙烯的单体作为原料。
需要说明的是，本发明的偏氟乙烯类聚合物的制造方法中，作为单体，至少使用偏氟乙烯，也可以并用其它单体。
本发明的偏氟乙烯类聚合物的制造方法中，相对于全部单体(偏氟乙烯及其它单体)的总量100摩尔%，偏氟乙烯通常为50摩尔%以上，优选为80摩尔%以上，更优选为85摩尔%以上。另外，作为偏氟乙烯类聚合物，在得到偏氟乙烯均聚物的情况下，单体全是偏氟乙烯。
本发明的偏氟乙烯类聚合物的制造方法如上所述，可以使用偏氟乙烯以外的单体(其它单体)。本发明的偏氟乙烯类聚合物的制造方法中，相对于全部单体的总量100摩尔%，其它单体通常为50摩尔%以下，优选为20摩尔%以下，更优选为15摩尔%以下。
作为上述其它单体，例如可以举出能与偏氟乙烯共聚的氟类单体或乙烯、丙烯等烃类单体、含有羧基的单体、含有羧酸酐基的单体。需要说明的是，其它单体可以为单独一种，也可以为两种以上。
作为上述能与偏氟乙烯共聚的氟类单体，可以举出氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、以全氟甲基乙烯基醚为代表的全氟烷基乙烯基醚等。
作为上述含有羧基的单体，优选不饱和一元酸、不饱和二元酸、不饱和二元酸的单酯等。
作为上述不饱和一元酸，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸－2－羧基乙酯、甲基丙烯酸－2－羧基乙酯等。作为上述不饱和二元酸，可以举出马来酸、柠康酸等。另外，作为上述不饱和二元酸的单酯，优选碳原子数为5～8的单酯，例如可以举出马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯等。其中，作为含有羧基的单体，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、柠康酸、马来酸单甲酯、柠康酸单甲酯。另外，作为含有羧基的单体，可以使用琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸甲基丙烯酰氧基乙酯等。
作为上述含有羧酸酐基的单体，可以举出上述不饱和二元酸的酸酐，具体可以举出马来酸酐、柠康酸酐。
〔聚合引发剂〕
本发明的偏氟乙烯类聚合物的制造方法中，在聚合引发剂的存在下进行上述单体的悬浮聚合。
作为聚合引发剂，优选使用10小时半衰期温度为30～90℃的聚合引发剂，作为其优选例，可以举出过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯，从聚合引发剂和特定的氟类化合物的亲和性的观点来看，更优选过氧化二碳酸二异丙酯及过氧化二碳酸二正丙酯，最优选过氧化二碳酸二异丙酯。假设悬浮聚合中使用的全部单体为100质量份时，聚合引发剂的用量在0.01～5质量份、优选为0.05～2质量份、特别优选为0.1～1.5质量份的范围内。如果聚合引发剂的用量小于0.01质量份，则聚合时间变得极长。如果聚合引发剂的用量大于5质量份，则产品着色成黄褐色，浮游物质量增大。因此，优选在上述范围内使用聚合引发剂。
〔特定的氟类化合物〕
本发明的偏氟乙烯类聚合物的制造方法如上所述，其特征在于，在选自通式R1－O－R2（其中，R1及R2分别独立地是烷基、或烷基的氢原子的一部分或全部被氟代的氟代烷基，R1及R2中的至少一方是所述氟代烷基）表示的分子量为100～800的氢氟醚及环状氢氟烃中的至少一种氟类化合物的存在下进行悬浮聚合。
本发明的偏氟乙烯类聚合物的制造方法通过在特定的氟类化合物的存在下进行悬浮聚合，与现有的制法相比，能进一步减少在通过悬浮聚合制造偏氟乙烯类聚合物时所产生的废水中的浮游物质的量，因此，本发明的偏氟乙烯类聚合物的制造方法能实现废水处理成本的降低及生产性的提高。
上述氢氟醚的分子量为100～800，优选为150～500。另外，上述氢氟醚的氟含有率优选为30～90wt%，氟含有率更优选为50～75wt%。需要说明的是，氟含有率是指氟原子的质量在氟类化合物分子中所占的比例。
另外，上述通式中，烷基优选碳原子数为1～2的烷基，上述氟代烷基优选碳原子数为1～4的氟代烷基。如果上述烷基的碳原子数为1～2，氟代烷基的碳原子数为1～4，则对聚合引发剂的溶解能力优异，并且在偏氟乙烯单体的聚合反应时不易发生脱氢，故优选。
作为上述氢氟醚，可以举出1,1,2,2－四氟乙基2,2,2－三氟乙基醚(CF3CH2OCF2CHF2)、1,1,2,2－四氟乙基2,2,3,3－四氟丙基醚(CHF2CF2CH2OCF2CHF2)、1,1,2,2－四氟乙基2,2,3,3,3－五氟丙基醚(CF3CF2CH2OCF2CHF2)、七氟丙基甲基醚、九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5－十氟－3－甲氧基－2－(三氟甲基)戊烷等。
作为上述环状氢氟烃，通常使用碳原子数为4～10、氟含有率为30%～90%的环状氢氟烃。作为环状氢氟烃，优选使用碳原子数为5～8、氟含有率为50%～75%的环状氢氟烃。
作为上述环状氢氟烃，可以举出1,1,2,2,3,3,4－七氟环戊烷、八氟环戊烯等。
作为本发明中使用的上述特定的氟类化合物，既可以是一种或两种以上的氢氟醚，也可以是一种或两种以上的环状氢氟烃，也可以是氢氟醚与环状氢氟烃的两种以上的混合物。
作为本发明中使用的特定的氟类化合物，优选选自CF3CH2OCF2CHF2、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CF3CF2CH2OCF2CHF2中的至少一种氟类化合物，更优选CF3CH2OCF2CHF2。
假设上述聚合引发剂为100质量%时，上述特定的氟类化合物优选使用10～1000质量%，更优选使用25～500质量%，特别优选使用50～300质量%。如果聚合引发剂为100质量%时的特定的氟类化合物的添加量小于10%，则聚合引发剂的分散性·混合性差，聚合引发剂的利用效率降低。即使添加超过1000质量%的特定的氟类化合物，聚合引发剂的分散·混合性的改善幅度也小，导致产品成本的增加，因此不理想。
假设进行悬浮聚合时使用的全部单体为100质量份时，本发明的特定的氟类化合物优选为0.001～4.8质量份，更优选为0.005～3.0质量份，特别优选为0.01～1.2质量份。在上述范围内时，聚合引发剂的分散性·混合性优异，并且从产品成本方面来看优选。
〔悬浮剂〕
本发明的偏氟乙烯类聚合物的制造方法通常通过如下方法进行：将上述单体分散在包含悬浮剂的水性介质中，在聚合引发剂及上述特定的氟类化合物的存在下进行悬浮聚合。
本发明的偏氟乙烯类聚合物的制造方法中，通常使用悬浮剂。
作为悬浮剂，没有特别限定，可以使用甲基纤维素、甲氧基化甲基纤维素、丙氧基化甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、明胶等。
作为悬浮剂，优选使用纤维素衍生物，优选甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。
作为悬浮剂的用量，相对于进行悬浮聚合时使用的全部单体100质量份，优选以0.02质量份以上、小于0.25质量份的量存在，更优选以0.03质量份以上、小于0.2质量份的量存在，特别优选以0.05质量份以上、0.15质量份以下的量存在。在上述范围内时，单体的悬浮粒子稳定，产生的气泡也少，故优选。
〔水性介质〕
本发明的偏氟乙烯类聚合物的制造方法中，如上所述，使上述以偏氟乙烯作为主要成分的单体分散在水性介质中，进行悬浮聚合。
作为水性介质，优选使用离子交换水、纯水等纯化过的水。
作为进行悬浮聚合时的水性介质的用量，相对于使用的全部单体100质量份，优选为100～1000质量份，更优选为200～500质量份。
〔悬浮聚合〕
本发明的偏氟乙烯类聚合物的制造方法如上所述，将上述至少包含偏氟乙烯的单体在上述特定的氟类化合物及聚合引发剂的存在下悬浮聚合，从而得的偏氟乙烯类聚合物。另外，该制造方法通常在包含悬浮剂的水性介质中进行。
本发明的偏氟乙烯类聚合物的制造方法中，上述特定的氟类化合物优选作为聚合引发剂的溶剂起作用。即，优选在上述聚合引发剂溶解在上述特定的氟类化合物中的状态下进行悬浮聚合。
对于通过本发明的制造方法将废水中的浮游物质的量减少的机理，虽然尚不明确，但本发明人等推测如下。将一直以来用作聚合引发剂的溶剂的氢氯氟烃等氟类溶剂与上述氢氟醚、环状氢氟烃等特定的氟类化合物相比，上述悬浮剂、水性介质、单体、聚合引发剂的亲和性不同，推测该亲和性的差异导致浮游物质量的减少。认为在浮游物质的生成中，聚合引发剂与悬浮剂的反应、单体悬浮粒子外的引发剂与单体的反应有所参与，本发明人等推测，溶解引发剂的溶剂的选择影响着浮游物质的形成。
从这样的观点来看，使用过氧化二碳酸二异丙酯作为引发剂的情况下，作为上述特定的氟类化合物，特别优选使用1,1,2,2－四氟乙基2,2,2－三氟乙基醚。利用该组合，能特别好地减少废水中的浮游物质的量，故优选。
本发明的偏氟乙烯类聚合物的制造方法中，可以通过在聚合体系内将上述水性介质、特定的氟类化合物、聚合引发剂分散·混合来使聚合引发剂溶解在特定的氟类化合物中，但优选使上述聚合引发剂在聚合体系外溶解在上述特定的氟类化合物中、将所得溶液添加至聚合体系内，因为这能使特定的氟类化合物中所含的聚合引发剂浓度均一化，聚合引发剂的利用效率提高。
如果将特定的氟类化合物和聚合引发剂混合，则聚合引发剂被溶解，帮助聚合引发剂均一地用在悬浮聚合中，即使聚合体系内存在过量的特定的氟类化合物，聚合引发剂的分散·混合性的改善幅度也小，导致产品成本的增加，因此不理想。
本发明的偏氟乙烯类聚合物的制造方法中，除了在上述特定的氟类化合物的存在下进行悬浮聚合以外，优选将聚合引发剂在聚合体系外溶解在上述特定的氟类化合物中、将所得溶液用于偏氟乙烯类聚合物的制造，除此以外，可以通过与现有的悬浮聚合同样的方法来进行。需要说明的是，作为本发明的偏氟乙烯类聚合物的制造方法中使用的至少包含偏氟乙烯的单体、聚合引发剂、特定的氟类化合物、悬浮剂、水性介质的种类或用量，如上所述。
另外，也可以添加乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯、四氯化碳等链转移剂，调节所得偏氟乙烯类聚合物的聚合度。假设悬浮聚合中使用的全部单体为100质量份时，其用量通常为0.01～5质量份，优选为0.02～4质量份。
另外，悬浮聚合中的聚合温度T可以根据聚合引发剂的10小时半衰期温度T10适当选择，通常在T10－25℃≤T≤T10＋25℃的范围内选择。例如过氧化新戊酸叔丁酯及过氧化二碳酸二异丙酯的T10分别为54.6℃及40.5℃。因此，使用过氧化新戊酸叔丁酯及过氧化二碳酸二异丙酯作为聚合引发剂进行聚合时，它们的聚合温度T分别在29.6℃≤T≤79.6℃及15.5℃≤T≤65.5℃的范围内适当选择。聚合时间没有特别限制，但考虑生产率等时，优选为100小时以下。聚合时的压力通常在加压下进行，优选为1.0～8.0MPa-G。
通过在上述条件下进行上述单体的悬浮聚合，能够得到偏氟乙烯类聚合物。
本发明的偏氟乙烯类聚合物的制造方法与现有的制法相比，能进一步减少在通过悬浮聚合制造偏氟乙烯类聚合物时所产生的废水中的浮游物质的量，能实现废水处理成本的降低及生产性的提高。
〔偏氟乙烯类聚合物〕
作为使用本发明的制造方法得到的偏氟乙烯类聚合物，可以用于通过现有的制法得到的偏氟乙烯类聚合物被使用的各种用途中。即，使用本发明的制造方法得到的偏氟乙烯类聚合物，可以用作用于进行熔融成型来制造各种膜和成型品的材料，也可以用作涂料和粘结剂树脂。
作为使用本发明的制造方法得到的偏氟乙烯类聚合物的平均粒径，没有特别限制，通常为80～250μm，优选为130～230μm。
另外，使用本发明的制造方法得到的偏氟乙烯类聚合物的比浓对数粘度(将4g树脂溶解在1升的N,N－二甲基甲酰胺中得到的溶液在30℃下的对数粘度。以下同样)优选为0.5～5.0dl/g范围内的值，更优选为0.8～4.0dl/g范围内的值，最优选为1.0～3.5dl/g范围内的值。
实施例
接着，示出实施例来对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于此。
实施例、比较例中得到的偏氟乙烯类聚合物粉末的物性用以下的方法进行测定。
〔比浓对数粘度〕
向1升的N,N－二甲基甲酰胺中添加4g偏氟乙烯类聚合物粉末，在80℃下经8小时使其溶解，制备得到溶液。将该溶液及作为溶剂的N,N－二甲基甲酰胺保持在30℃下，用乌氏粘度计（Ubbelohdeviscometer）测定各自的流出时间，通过下式求出比浓对数粘度。
[η]=ln(ηrel)/C
其中，ηrel表示试样溶液的流出时间/溶剂的流出时间，C表示试样溶液的浓度(0.4g/dl)。
〔平均粒径〕
使用(株)平工制作所制罗太普式(Ro－tap)II型摇筛机D型，按照JIS K0069－3.1通过干式筛分法测定偏氟乙烯类聚合物粉末的粒度分布。基于粒度分布的测定结果，用对数正态分布法求出平均粒径。在粒度累积分布中，将显示50%累积值(D50)的粒径作为平均粒径。
〔浮游物质量的测定〕
聚合结束后，将聚合物浆料离心脱水，回收废水。离心脱水中使用透气性(JIS L1096)为70cm3/cm2·sec的滤布。对于所得废水，将按照JIS K0102记载的悬浮物质的测定方法得到的悬浮物质量作为浮游物质量(SS)。
〔比较例1〕
向内容积14.5升的高压釜中投入7420g离子交换水、4.6g甲基纤维素、3050g偏氟乙烯、30.7g马来酸单甲酯、将过氧化二碳酸二异丙酯以50wt%的浓度溶解在1,3－二氯－1,1,2,2,3－五氟丙烷(旭硝子(株)制)(以下也记作225cb)中得到的引发剂溶液66.2g、6.2g乙酸乙酯，在于29℃下进行了26小时悬浮聚合的时刻，升温至45℃，进行共计28小时20分钟的悬浮聚合。聚合结束时的压力为1.7MPa，聚合收率为89.4%，平均粒径为165μm。
聚合结束后，将聚合物浆料离心脱水，将废水供至浮游物质量的测定。将离心脱水后的聚合物再次分散在水中，在95℃下热处理30分钟后，进行离心脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到偏氟乙烯类聚合物粉末(c1)。所得偏氟乙烯类聚合物粉末(c1)的比浓对数粘度为1.08dl/g。
结果示于表1。
〔实施例1〕
除了将1,3－二氯－1,1,2,2,3－五氟丙烷换成1,1,2,2－四氟乙基2,2,2－三氟乙基醚(旭硝子(株)制)(以下也记作AE3000)以外，与比较例1同样地进行，得到偏氟乙烯类聚合物粉末(1)。
需要说明的是，悬浮聚合共计进行28小时00分钟。聚合结束时的压力为1.7MPa，聚合收率为89.3%，平均粒径为162μm。所得偏氟乙烯类聚合物粉末(1)的比浓对数粘度为1.07dl/g。
结果示于表1。
〔比较例2〕
向内容积14.5升的高压釜中投入8170g离子交换水、1.6g甲基纤维素、2870g偏氟乙烯、320g六氟丙烯、将过氧化二碳酸二异丙酯以50wt%的浓度溶解在1,3－二氯－1,1,2,2,3－五氟丙烷中得到的引发剂溶液12.8g、30g乙酸乙酯，在29℃下进行17小时45分钟的悬浮聚合。聚合结束时的压力为1.9MPa，聚合收率为84.5%，平均粒径为162μm。
聚合结束后，将聚合物浆料离心脱水，将废水供至浮游物质量的测定。将离心脱水后的聚合物再次分散在水中，在95℃下热处理30分钟后，进行脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到偏氟乙烯类聚合物粉末(c2)。所得偏氟乙烯类聚合物粉末的比浓对数粘度为1.90dl/g。
结果示于表2。
〔实施例2〕
除了将1,3－二氯－1,1,2,2,3－五氟丙烷换成1,1,2,2－四氟乙基2,2,2－三氟乙基醚以外，与比较例2同样地进行，得到偏氟乙烯类聚合物粉末(2)。
需要说明的是，悬浮聚合共计进行17小时20分钟。聚合结束时的压力为1.9MPa，聚合收率为84.6%，平均粒径为166μm。所得偏氟乙烯类聚合物粉末(2)的比浓对数粘度为1.89dl/g。
结果示于表2。
〔比较例3〕
向内容积14.5升的高压釜中投入8170g离子交换水、1.6g甲基纤维素、3190g偏氟乙烯、将过氧化二碳酸二异丙酯以50wt%的浓度溶解在1,3－二氯－1,1,2,2,3－五氟丙烷中得到的引发剂溶液25.4g、127g乙酸乙酯，在于26℃下进行了12小时聚合的时刻，升温至40℃，进行共计17小时30分钟的悬浮聚合。聚合结束时的压力为1.4MPa，聚合收率为92.0%，平均粒径为153μm。
聚合结束后，将聚合物浆料离心脱水，将废水供至浮游物质量的测定。将离心脱水后的聚合物再次分散在水中，在95℃下热处理30分钟后，进行脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到偏氟乙烯类聚合物粉末(c3)。所得偏氟乙烯类聚合物粉末(c3)的比浓对数粘度为1.00dl/g。
结果示于表3。
〔实施例3〕
除了将1,3－二氯－1,1,2,2,3－五氟丙烷换成1,1,2,2－四氟乙基2,2,2－三氟乙基醚以外，与比较例3同样地进行，得到偏氟乙烯类聚合物粉末(3)。
需要说明的是，悬浮聚合共计进行17小时00分钟。聚合结束时的压力为1.4MPa，聚合收率为91.3%，平均粒径为152μm。所得偏氟乙烯类聚合物粉末(3)的比浓对数粘度为1.02dl/g。
结果示于表3。
[表1]
比较例1 实施例1
聚合温度 ℃ 29→45 29→45
偏氟乙烯 g 3050 3050
马来酸单甲酯 g 30.7 30.7
水 g 7420 7420
过氧化二碳酸二异丙酯 g 33.1 33.1
引发剂溶液的溶剂种类 225cb*1 AE3000*2
引发剂溶液的溶剂量 g 33.1 33.1
甲基纤维素 g 4.6 4.6
乙酸乙酯 g 6.2 6.2
聚合时间 hr:min 28:20 28:00
聚合收率 % 89.4 89.3
比浓对数粘度 dl/g 1.08 1.07
SS浓度 ppm 469 219
*1:1,3－二氯－1,1,2,2,3－五氟丙烷
*2:1,1,2,2－四氟乙基2,2,2－三氟乙基醚
[表2]
比较例2 实施例2
聚合温度 ℃ 29 29
偏氟乙烯 g 2870 2870
六氟丙烯 g 320 320
水 g 8170 8170
过氧化二碳酸二异丙酯 g 6.4 6.4
引发剂溶液的溶剂种类 225cb*1 AE3000*2
引发剂溶液的溶剂量 g 6.4 6.4
甲基纤维素 g 1.6 1.6
乙酸乙酯 g 30 30
聚合时间 hr:min 17:45 17:20
聚合收率 % 84.5 84.6
比浓对数粘度 dl/g 1.90 1.89
SS浓度 ppm 200 129
*1:1,3－二氯－1,1,2,2,3－五氟丙烷
*2:1,1,2,2－四氟乙基2,2,2－三氟乙基醚
[表3]
比较例3 实施例3
聚合温度 ℃ 26→40 26→40
偏氟乙烯 g 3190 3190
水 g 8170 8170
过氧化二碳酸二异丙酯 g 12.7 12.7
引发剂溶液的溶剂种类 225cb*1 AE3000*2
引发剂溶液的溶剂量 g 12.7 12.7
甲基纤维素 g 1.6 1.6
乙酸乙酯 g 127 127
聚合时间 hr:min 17:30 17:00
聚合收率 % 92.0 91.3
比浓对数粘度 dl/g 1.00 1.02
SS浓度 ppm 531 355
*1:1,3－二氯－1,1,2,2,3－五氟丙烷
*2:1,1,2,2－四氟乙基2,2,2－三氟乙基醚

Claims (6)

1.偏氟乙烯类聚合物的制造方法，其是将至少包含偏氟乙烯的单体在聚合引发剂的存在下悬浮聚合，其特征在于，
在选自通式R1－O－R2表示的分子量为100～800的氢氟醚及环状氢氟烃中的至少一种氟类化合物的存在下进行悬浮聚合，所述通式R1－O－R2中，R1及R2分别独立地是烷基、或烷基的氢原子的一部分或全部被氟代的氟代烷基，R1及R2中的至少一方是所述氟代烷基；
相对于100质量%所述聚合引发剂，使用10～1000质量%的所述氟类化合物；
相对于悬浮聚合中使用的全部单体100质量份，使用0.01～5质量份的所述聚合引发剂。
2.如权利要求1所述的偏氟乙烯类聚合物的制造方法，其中，所述烷基是碳原子数为1～2的烷基，所述氟代烷基是碳原子数为1～4的氟代烷基。
3.如权利要求1所述的偏氟乙烯类聚合物的制造方法，其中，所述氟类化合物是选自CF3CH2OCF2CHF2、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CF3CF2CH2OCF2CHF2中的至少一种氟类化合物。
4.如权利要求1所述的偏氟乙烯类聚合物的制造方法，其中，所述氟类化合物是CF3CH2OCF2CHF2。
5.如权利要求1～4中任一项所述的偏氟乙烯类聚合物的制造方法，其中，在所述聚合引发剂溶解在所述氟类化合物中的状态下进行悬浮聚合。
6.如权利要求1～5中任一项所述的偏氟乙烯类聚合物的制造方法，其中，使所述聚合引发剂在聚合体系外溶解在所述氟类化合物中，将所得溶液添加至聚合体系内。
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