JP5881713B2 - フッ化ビニリデン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
前記フッ素系化合物が、CF3CH2OCF2CHF2、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CF3CF2CH2OCF2CHF2から選択される少なくとも1種のフッ素系化合物であることが好ましく、CF3CH2OCF2CHF2であることがより好ましい。
前記重合開始剤を、重合系外で前記フッ素系化合物に溶解させ、得られた溶液を重合系内に添加することが好ましい。
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、少なくともフッ化ビニリデンを含むモノマーを、重合開始剤存在下で懸濁重合するフッ化ビニリデン系重合体の製造方法において、一般式R1‐O‐R2(ここでR1およびR2はそれぞれ独立に、アルキル基または、アルキル基の水素原子の一部もしくは全部がフッ素化されたフッ化アルキル基であり、R1およびR2の少なくとも片方が前記フッ化アルキル基である)で表わされる分子量が100〜800であるハイドロフルオロエーテルおよび環状ハイドロフルオロカーボンから選択される少なくとも1種のフッ素系化合物存在下で懸濁重合を行うこと、前記フッ素系化合物を、前記重合開始剤100質量%に対して10〜1000質量%用いること、前記重合開始剤を、懸濁重合に使用する全モノマー100質量部に対して0.01〜5質量部用いることを特徴とする。
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法では、少なくともフッ化ビニリデンを含むモノマーを原料として用いる。
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法では、全モノマー(フッ化ビニリデンおよび他のモノマー)の合計100モル%あたりフッ化ビニリデンが、通常は50モル%以上であり、好ましくは80モル%以上であり、より好ましくは85モル%以上である。また、フッ化ビニリデン系重合体として、フッ化ビニリデン単独重合体を得る場合にはモノマーが全てフッ化ビニリデンである。
前記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、2−カルボキシエチルアクリレート、2−カルボキシエチルメタクリレート等が挙げられる。前記不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、シトラコン酸等が挙げられる。また、前記不飽和二塩基酸のモノエステルとしては、炭素数5〜8のものが好ましく、例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。中でも、カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステルが好ましい。また、カルボキシル基含有モノマーとしてはアクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸等を用いてもよい。
前記カルボン酸無水物基含有モノマーとしては、前記不飽和二塩基酸の酸無水物、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸が挙げられる。
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法では、重合開始剤存在下で前記モノマーの懸濁重合を行う。
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、前述のように一般式R1‐O‐R2(ここでR1およびR2はそれぞれ独立に、アルキル基または、アルキル基の水素原子の一部もしくは全部がフッ素化されたフッ化アルキル基であり、R1およびR2の少なくとも片方が前記フッ化アルキル基である)で表わされる分子量が100〜800であるハイドロフルオロエーテルおよび環状ハイドロフルオロカーボンから選択される少なくとも1種のフッ素系化合物存在下で懸濁重合を行うことを特徴とする。
本発明に用いる前記特定のフッ素系化合物としては、1種または2種以上のハイドロフルオロエーテルでもよく、1種または2種以上の環状ハイドロフルオロカーボンでもよく、ハイドロフルオロエーテルと環状ハイドロフルオロカーボンとの2種以上の混合物であってもよい。
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、通常前記モノマーを、懸濁剤を含む水性媒体中に分散し、重合開始剤および前記特定のフッ素系化合物存在下で懸濁重合することにより行われる。
懸濁剤としては、特に限定はないが、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等を用いることができる。
懸濁剤の使用量としては、懸濁重合を行う際に使用する全モノマー100質量部に対して0.02質量部以上、0.25質量部未満存在することが好ましく、0.03質量部以上、0.2質量部未満存在することがより好ましく、0.05質量部以上、0.15質量部以下存在することが特に好ましい。前記範囲内では、モノマーの懸濁粒子が安定であり、気泡の発生も少なく好ましい。
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法では、前述のように水性媒体中に前記フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを分散させ、懸濁重合を行う。
懸濁重合を行う際の水性媒体の使用量としては、使用する全モノマー100質量部に対して100〜1000質量部であることが好ましく、より好ましくは200〜500質量部である。
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、前述のように前記少なくともフッ化ビニリデンを含むモノマーを、前記特定のフッ素系化合物および重合開始剤存在下で懸濁重合することにより、フッ化ビニリデン系重合体を得る。また、該製造方法は、通常懸濁剤を含む水性媒体中で行われる。
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、フッ化ビニリデン系重合体を懸濁重合により製造する際に発生する、排水中の浮遊物質の量を従来の製法よりも減少させることが可能であり、廃水処理コストの低減および生産性の向上が可能である。
本発明の製造方法で得られるフッ化ビニリデン系重合体としては、従来の製法により得られるフッ化ビニリデン系重合体が用いられる各種用途に用いることが可能である。すなわち、本発明の製造方法で得られるフッ化ビニリデン系重合体は、溶融成型して各種フィルムや成形品を製造するための材料として用いてもよく、塗料やバインダー樹脂として用いてもよい。
また、本発明の製造方法で得られるフッ化ビニリデン系重合体のインヘレント粘度(樹脂4gを1リットルのN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の30℃における対数粘度。以下、同様)は、0.5〜5.0dl/gの範囲内の値であることが好ましく、0.8〜4.0dl/gの範囲内の値であることがより好ましく、1.0〜3.5dl/gの範囲内の値であることが最も好ましい。
実施例、比較例で得られたフッ化ビニリデン系重合体粉末の物性は以下の方法で測定した。
1リットルのN,N−ジメチルホルムアミドに、フッ化ビニリデン系重合体粉末4gを添加し、80℃で8時間かけて溶解させた溶液を調製した。この溶液および溶媒であるN,N−ジメチルホルムアミドを30℃に保持してウベローデ粘度計でそれぞれの流出時間を測定し、下式によりインヘレント粘度を求めた。
[η]=ln(ηrel)/C
ここでηrelは、試料溶液の流出時間/溶媒の流出時間、Cは試料溶液の濃度(0.4g/dl)を表す。
フッ化ビニリデン系重合体粉末の粒度分布を、(株)平工製作所製ロータップ式II型ふるい振とう機D型を用い、JIS K 0069−3.1に従って、乾式ふるい分け法により測定した。平均粒径の算出は、粒度分布の測定結果を元に、対数正規分布法にて求めた。平均粒径は、粒度累積分布において、50%累積値(D50)を示す粒径とした。
重合完了後、重合体スラリーを遠心脱水して排水を回収した。遠心脱水においては通気性(JIS L1096)が70cm3/cm2・secのろ布を用いた。得られた排水について、JIS K0102記載の懸濁物質の測定方法に従い得られた懸濁物質量を浮遊物質量(SS)とした。
内容積14.5リットルのオートクレーブに、7420gのイオン交換水、4.6gのメチルセルロース、3050gのフッ化ビニリデン、30.7gのマレイン酸モノメチルエステル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートを1,3‐ジクロロ‐1,1,2,2,3‐ペンタフルオロプロパン(旭硝子(株)製)(以下、225cbとも記す)に50wt%の濃度で溶解した開始剤溶液66.2g、6.2gの酢酸エチルを仕込み、29℃で26時間懸濁重合を進めた時点で45℃まで昇温し、合計28時間20分懸濁重合を行った。重合完了時の圧力は1.7MPa、重合収率は89.4%、平均粒子径は165μmであった。
結果を表1に示す。
1,3‐ジクロロ‐1,1,2,2,3‐ペンタフルオロプロパンを1,1,2,2‐テトラフルオロエチル2,2,2‐トリフルオロエチルエーテル(旭硝子(株)製)(以下、AE3000とも記す)に代えた以外は、比較例1と同様に行い、フッ化ビニリデン系重合体粉末(1)を得た。
結果を表1に示す。
内容積14.5リットルのオートクレーブに、8170gのイオン交換水、1.6gのメチルセルロース、2870gのフッ化ビニリデン、320gのヘキサフルオロプロピレン、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートを1,3‐ジクロロ‐1,1,2,2,3‐ペンタフルオロプロパンに50wt%の濃度で溶解した開始剤溶液12.8g、30gの酢酸エチルを仕込み、29℃で17時間45分懸濁重合を行った。重合完了時の圧力は1.9MPa、重合収率は84.5%、平均粒子径は162μmであった。
結果を表2に示す。
1,3‐ジクロロ‐1,1,2,2,3‐ペンタフルオロプロパンを1,1,2,2‐テトラフルオロエチル2,2,2‐トリフルオロエチルエーテルに代えた以外は、比較例2と同様に行い、フッ化ビニリデン系重合体粉末(2)を得た。
結果を表2に示す。
内容積14.5リットルのオートクレーブに、8170gのイオン交換水、1.6gのメチルセルロース、3190gのフッ化ビニリデン、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートを1,3‐ジクロロ‐1,1,2,2,3‐ペンタフルオロプロパンに50wt%の濃度で溶解した開始剤溶液25.4g、127gの酢酸エチルを仕込み、26℃で12時間重合を進めた時点で40℃まで昇温し、合計17時間30分懸濁重合を行った。重合完了時の圧力は1.4MPa、重合収率は92.0%、平均粒子径は153μmであった。
結果を表3に示す。
1,3‐ジクロロ‐1,1,2,2,3‐ペンタフルオロプロパンを1,1,2,2‐テトラフルオロエチル2,2,2‐トリフルオロエチルエーテルに代えた以外は、比較例3と同様に行い、フッ化ビニリデン系重合体粉末(3)を得た。
Claims (5)
- 少なくともフッ化ビニリデンを含むモノマーを、重合開始剤存在下で懸濁重合するフッ化ビニリデン系重合体の製造方法において、
一般式R1‐O‐R2(ここでR1およびR2はそれぞれ独立に、アルキル基または、アルキル基の水素原子の一部もしくは全部がフッ素化されたフッ化アルキル基であり、R1およびR2の少なくとも片方が前記フッ化アルキル基である)で表わされる分子量が100〜800であるハイドロフルオロエーテルおよび環状ハイドロフルオロカーボンから選択される少なくとも1種のフッ素系化合物存在下で懸濁重合を行うこと、
前記フッ素系化合物を、前記重合開始剤100質量%に対して10〜1000質量%用いること、
前記重合開始剤を、懸濁重合に使用する全モノマー100質量部に対して0.01〜5質量部用いること、
前記フッ素系化合物を、懸濁重合に使用する全モノマー100質量部に対して0.001〜4.8質量部用いること
を特徴とするフッ化ビニリデン系重合体の製造方法。 - 前記アルキル基が、炭素数1〜2のアルキル基であり、前記フッ化アルキル基が炭素数1〜4のフッ化アルキル基である請求項1に記載のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法。
- 前記フッ素系化合物が、CF3CH2OCF2CHF2、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CF3CF2CH2OCF2CHF2から選択される少なくとも1種のフッ素系化合物である請求項1に記載のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法。
- 前記重合開始剤が、前記フッ素系化合物に溶解した状態で懸濁重合が行われる請求項1〜3のいずれか一項に記載のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法。
- 前記重合開始剤を、重合系外で前記フッ素系化合物に溶解させ、得られた溶液を重合系内に添加することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法。
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