JP2023062153A - フルオロポリマー水性分散液の製造方法及びフルオロポリマー水性分散液 - Google Patents
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- C08L2201/50—Aqueous dispersion, e.g. containing polymers with a glass transition temperature (Tg) above 20°C
Abstract
【課題】炭化水素系界面活性剤を用いて得られた場合であっても、特定の含フッ素化合物の量が低減されたフルオロポリマー水性分散液を製造する方法及び水性分散液の提供。【解決手段】炭化水素系界面活性剤を用いて得られたフルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換樹脂A又は合成吸着剤に接触させる工程Aを含み、前記陰イオン交換樹脂Aは、下記一般式(A1):-N+R1R2R3X-(式中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって水素原子又は有機基であり、R1、R2及びR3の少なくとも1つは炭素数が3以上の有機基である。Xは対イオンである。)で表されるイオン交換基、又は、下記一般式(A2):-NR4R5(式中、R4及びR5は、同一又は異なって水素原子又は有機基であり、R4及びR5の少なくとも1つは炭素数が2以上の有機基である。)で表されるイオン交換基を有することを特徴とする精製フルオロポリマー水性分散液の製造方法。【選択図】なし
Description
本開示は、フルオロポリマー水性分散液の製造方法及びフルオロポリマー水性分散液に関する。
乳化重合により含フッ素ポリマーを製造する場合、フッ素化アニオン性界面活性剤が使用されてきた。最近では、フッ素化アニオン性界面活性剤に代えて、炭化水素系界面活性剤の使用も提案されている(例えば、特許文献1~3参照)。
本開示は、炭化水素系界面活性剤を用いて得られた場合であっても、特定の含フッ素化合物の量が低減されたフルオロポリマー水性分散液を製造する方法を提供する。また、特定の含フッ素化合物の量が低減された新規なフルオロポリマー水性分散液を提供する。
本開示は、炭化水素系界面活性剤を用いて得られたフルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換樹脂A又は合成吸着剤に接触させる工程Aを含み、前記陰イオン交換樹脂Aは、下記一般式(A1):
-N+R1R2R3X-
(式中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって水素原子又は有機基であり、R1、R2及びR3の少なくとも1つは炭素数が3以上の有機基である。Xは対イオンである。)で表されるイオン交換基、又は、下記一般式(A2):
-NR4R5
(式中、R4及びR5は、同一又は異なって水素原子又は有機基であり、R4及びR5の少なくとも1つは炭素数が2以上の有機基である。)で表されるイオン交換基を有することを特徴とする精製フルオロポリマー水性分散液の製造方法である。
-N+R1R2R3X-
(式中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって水素原子又は有機基であり、R1、R2及びR3の少なくとも1つは炭素数が3以上の有機基である。Xは対イオンである。)で表されるイオン交換基、又は、下記一般式(A2):
-NR4R5
(式中、R4及びR5は、同一又は異なって水素原子又は有機基であり、R4及びR5の少なくとも1つは炭素数が2以上の有機基である。)で表されるイオン交換基を有することを特徴とする精製フルオロポリマー水性分散液の製造方法である。
一般式(A1)において、R1、R2及びR3の少なくとも1つは炭素数が4以上の有機基であることが好ましい。また、一般式(A1)において、R1、R2及びR3は炭素数が2以上の有機基であることも好ましい。
上記合成吸着剤は、細孔容積が0.6~2.5cm3/gであることが好ましい。
本開示の製造方法は、工程Aを2回以上実施することが好ましい。
本開示の製造方法は、更に、フルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換樹脂Bと接触させる工程Bを含み、該陰イオン交換樹脂Bは、前記陰イオン交換樹脂Aと異なることが好ましい。
上記陰イオン交換樹脂Bは、下記一般式(B1):
-N+(CH3)3X-
(式中、Xは対イオンを表す。)で表されるイオン交換基、又は、下記一般式(B2):
-N+(CH3)2(C2H4OH)X-
(式中、Xは対イオンを表す。)で表されるイオン交換基を有することが好ましい。
-N+(CH3)3X-
(式中、Xは対イオンを表す。)で表されるイオン交換基、又は、下記一般式(B2):
-N+(CH3)2(C2H4OH)X-
(式中、Xは対イオンを表す。)で表されるイオン交換基を有することが好ましい。
上記工程Bは、工程Aの前に行うことが好ましい。
本開示の製造方法は、更に、工程Aを経たフルオロポリマー水性分散液に非イオン性界面活性剤を添加して相分離濃縮する工程Cを含むことが好ましく、上記工程Cを2回以上実施することがより好ましい。
1回目の工程Cにおいて、相分離濃縮は、フルオロポリマー水性分散液を、非イオン性界面活性剤の曇点よりも5℃低い温度以上の温度で加熱した後静置し、上澄相と濃縮相に分離するものであることが好ましい。
また、2回目の工程Cにおいて、相分離濃縮は、フルオロポリマー水性分散液を、非イオン性界面活性剤の曇点よりも5℃低い温度以上で加熱した後静置し、上澄相と濃縮相に分離するものであることが好ましい。
1回目の工程Cにおいて、相分離濃縮は、フルオロポリマー水性分散液を、非イオン性界面活性剤の曇点よりも5℃低い温度以上の温度で加熱した後静置し、上澄相と濃縮相に分離するものであることが好ましい。
また、2回目の工程Cにおいて、相分離濃縮は、フルオロポリマー水性分散液を、非イオン性界面活性剤の曇点よりも5℃低い温度以上で加熱した後静置し、上澄相と濃縮相に分離するものであることが好ましい。
本開示はまた、フルオロポリマー及び水を含むフルオロポリマー水性分散液であって、下記一般式(1)で示される化合物を含み、下記一般式(1)で示される化合物の合計含有量が、フルオロポリマーに対して1000ppb以下であることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液でもある。
一般式(1):(H-(CF2)m-COO)pM1
(式中、mは3~19、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(1):(H-(CF2)m-COO)pM1
(式中、mは3~19、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
本開示の製造方法は、上記構成を有することから、炭化水素系界面活性剤を用いて得られた場合であっても、特定の含フッ素化合物の量が低減されたフルオロポリマー水性分散液を得ることができる。
本開示を具体的に説明する前に、本明細書で使用するいくつかの用語を定義又は説明する。
本明細書において、フッ素樹脂とは、部分結晶性フルオロポリマーであり、フルオロプラスチックスである。フッ素樹脂は、融点を有し、熱可塑性を有するが、溶融加工性であっても、非溶融加工性であってもよい。
本明細書において、溶融加工性とは、押出機及び射出成形機等の従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、後述する測定方法により測定されるメルトフローレートが0.01~500g/10分であることが通常である。
本明細書において、フッ素ゴムとは、非晶質フルオロポリマーである。「非晶質」とは、フルオロポリマーの示差走査熱量測定〔DSC〕(昇温速度10℃/分)あるいは示差熱分析〔DTA〕(昇温速度10℃/分)において現われた融解ピーク(ΔH)の大きさが4.5J/g以下であることをいう。フッ素ゴムは、架橋することにより、エラストマー特性を示す。エラストマー特性とは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できる特性を意味する。
本明細書において、部分フッ素化ゴムとは、フルオロモノマー単位を含み、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が90モル%未満のフルオロポリマーであって、20℃以下のガラス転移温度を有し、4.5J/g以下の融解ピーク(ΔH)の大きさを有するフルオロポリマーである。
本明細書において、パーフルオロゴム(パーフルオロエラストマー)とは、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が90モル%以上のフルオロポリマーであって、20℃以下のガラス転移温度を有し、4.5J/g以下の融解ピーク(ΔH)の大きさを有するフルオロポリマーであり、更に、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度が71質量%以上であるポリマーである。本明細書において、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度は、フルオロポリマーを構成する各モノマーの種類と含有量より、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度(質量%)を計算により求めるものである。
本明細書において、パーフルオロモノマーとは、分子中に炭素原子-水素原子結合を含まないモノマーである。上記パーフルオロモノマーは、炭素原子及びフッ素原子の他、炭素原子に結合しているフッ素原子のいくつかが塩素原子で置換されたモノマーであってもよく、炭素原子の他、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、硼素原子又は珪素原子を有するものであってもよい。上記パーフルオロモノマーとしては、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたモノマーであることが好ましい。上記パーフルオロモノマーには、架橋部位を与えるモノマーは含まれない。
架橋部位を与えるモノマーとは、硬化剤により架橋を形成するための架橋部位をフルオロポリマーに与える架橋性基を有するモノマー(キュアサイトモノマー)である。
本明細書において、フルオロポリマーを構成する各モノマーの含有量は、NMR、FT-IR、元素分析、蛍光X線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
本明細書において、「有機基」は、1個以上の炭素原子を含有する基、又は有機化合物から1個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
当該「有機基」の例は、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
RaO-、
RaCO-、
RaSO2-、
RaCOO-、
RaNRaCO-、
RaCONRa-、
RaOCO-、
RaOSO2-、及び、
RaNRbSO2-
(これらの式中、Raは、独立して、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
Rbは、独立して、H又は1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である)
を包含する。
上記有機基としては、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
当該「有機基」の例は、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
RaO-、
RaCO-、
RaSO2-、
RaCOO-、
RaNRaCO-、
RaCONRa-、
RaOCO-、
RaOSO2-、及び、
RaNRbSO2-
(これらの式中、Raは、独立して、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
Rbは、独立して、H又は1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である)
を包含する。
上記有機基としては、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
また、本明細書において、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、及び、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
上記脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族基としては、総炭素原子数1~8、好ましくは1~4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、カルバモイルメチル基等が挙げられる。
上記芳香族基は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記芳香族基としては、炭素数6~12、好ましくは総炭素原子数6~10のアリール基、例えば、フェニル基、4-ニトロフェニル基、4-アセチルアミノフェニル基、4-メタンスルホニルフェニル基等が挙げられる。
上記ヘテロ環基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記ヘテロ環基としては、総炭素原子数2~12、好ましくは2~10の5~6員ヘテロ環、例えば2-テトラヒドロフリル基、2-ピリミジル基等が挙げられる。
上記アシル基は、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシル基としては、総炭素原子数2~8、好ましくは2~4のアシル基、例えばアセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、3-ピリジンカルボニル基等が挙げられる。
上記アシルアミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよく、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、2-ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数2~12、好ましくは2~8のアシルアミノ基、総炭素原子数2~8のアルキルカルボニルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、2-ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等が挙げられる。
上記脂肪族オキシカルボニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族オキシカルボニル基としては、総炭素原子数2~8、好ましくは2~4のアルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、(t)-ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
上記カルバモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記カルバモイル基としては、無置換のカルバモイル基、総炭素数2~9のアルキルカルバモイル基、好ましくは無置換のカルバモイル基、総炭素原子数2~5のアルキルカルバモイル基、例えばN-メチルカルバモイル基、N,N-ジメチルカルバモイル基、N-フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
上記脂肪族スルホニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族スルホニル基としては、総炭素原子数1~6、好ましくは総炭素原子数1~4のアルキルスルホニル基、例えばメタンスルホニル基等が挙げられる。
上記芳香族スルホニル基は、ヒドロキシ基、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記芳香族スルホニル基としては、総炭素原子数6~10のアリールスルホニル基、例えばベンゼンスルホニル基等が挙げられる。
上記アミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。
上記アシルアミノ基は、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、2-ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数2~12、好ましくは総炭素原子数2~8のアシルアミノ基、より好ましくは総炭素原子数2~8のアルキルカルボニルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、2-ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等が挙げられる。
上記脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基は、例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、2-ピリジンスルホンアミド基等であってもよい。
上記スルファモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記スルファモイル基としては、スルファモイル基、総炭素原子数1~9のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数2~10のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数7~13のアリールスルファモイル基、総炭素原子数2~12のヘテロ環スルファモイル基、より好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数1~7のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数3~6のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数6~11のアリールスルファモイル基、総炭素原子数2~10のヘテロ環スルファモイル基、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、N,N-ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、4-ピリジンスルファモイル基等が挙げられる。
上記脂肪族オキシ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、メトキシ基、エトキシ基、i-プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基等を有していてもよい。上記脂肪族オキシ基としては、総炭素原子数1~8、好ましくは1~6のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、i-プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
上記芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基は、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該アリール基と縮環したヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、好ましくは総炭素原子数1~4の脂肪族基、総炭素原子数1~4の脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、総炭素原子数1~4のカルバモイル基、ニトロ基、総炭素原子数2~4の脂肪族オキシカルボニル基を有していてもよい。
上記脂肪族チオ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、総炭素原子数1~8、より好ましくは総炭素原子数1~6のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、カルバモイルメチルチオ基、t-ブチルチオ基等が挙げられる。
上記カルバモイルアミノ基は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記カルバモイルアミノ基としては、カルバモイルアミノ基、総炭素原子数2~9のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数3~10のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数7~13のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数3~12のヘテロ環カルバモイルアミノ基、好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数2~7のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数3~6のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数7~11のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数3~10のヘテロ環カルバモイルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、メチルカルバモイルアミノ基、N,N-ジメチルカルバモイルアミノ基、フェニルカルバモイルアミノ基、4-ピリジンカルバモイルアミノ基等が挙げられる。
本明細書においては更に、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる(例えば、1~10には、1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等が含まれる)。
本明細書においては更に、「少なくとも1」の記載には、1以上の全ての数値が含まれる(例えば、少なくとも2、少なくとも4、少なくとも6、少なくとも8、少なくとも10、少なくとも25、少なくとも50、少なくとも100等)。
本明細書において、ppmおよびppbは特に記載のない限り、質量換算で求めた値を意味する。
次に、本開示の製造方法および本開示のフルオロポリマー水性分散液を具体的に説明する。
本開示の精製フルオロポリマー水性分散液の製造方法は、炭化水素系界面活性剤を用いて得られたフルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換樹脂A又は合成吸着剤に接触させる工程Aを含み、上記陰イオン交換樹脂Aは、下記一般式(A1):
-N+R1R2R3X-
(式中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって水素原子又は有機基であり、R1、R2及びR3の少なくとも1つは炭素数が3以上の有機基である。Xは対イオンを表す。)で表されるイオン交換基、又は、下記一般式(A2):
-NR4R5
(式中、R4及びR5は、同一又は異なって水素原子又は有機基であり、R4及びR5の少なくとも1つは炭素数が2以上の有機基である。)で表されるイオン交換基を有する。上記特定の陰イオン交換樹脂又は合成吸着剤にフルオロポリマー水性分散液を接触させることによって、フルオロポリマー水性分散液から特定の含フッ素化合物を効率的に除去することができる。
なお、本開示の製造方法において「精製フルオロポリマー水性分散液」は、少なくとも上記工程Aを経て得られたフルオロポリマー水性分散液であればよく、限定されるものではない。
また、本明細書中において単に「フルオロポリマー水性分散液」と記載する場合、特段の断りが無い限り、上記工程A(必要に応じて、更に後述する工程B、工程C等)に供されるフルオロポリマー水性分散液を示す。
-N+R1R2R3X-
(式中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって水素原子又は有機基であり、R1、R2及びR3の少なくとも1つは炭素数が3以上の有機基である。Xは対イオンを表す。)で表されるイオン交換基、又は、下記一般式(A2):
-NR4R5
(式中、R4及びR5は、同一又は異なって水素原子又は有機基であり、R4及びR5の少なくとも1つは炭素数が2以上の有機基である。)で表されるイオン交換基を有する。上記特定の陰イオン交換樹脂又は合成吸着剤にフルオロポリマー水性分散液を接触させることによって、フルオロポリマー水性分散液から特定の含フッ素化合物を効率的に除去することができる。
なお、本開示の製造方法において「精製フルオロポリマー水性分散液」は、少なくとも上記工程Aを経て得られたフルオロポリマー水性分散液であればよく、限定されるものではない。
また、本明細書中において単に「フルオロポリマー水性分散液」と記載する場合、特段の断りが無い限り、上記工程A(必要に応じて、更に後述する工程B、工程C等)に供されるフルオロポリマー水性分散液を示す。
一般式(A1)において、R1、R2及びR3は同一又は異なって水素原子又は有機基である。R1、R2及びR3は、全てが有機基であってもよいし、1つが水素原子であり2つが有機基であってもよい。更に、2つが水素原子であり1つが有機基であってもよい。上記有機基は、炭素数が1以上である。上記有機基は、炭素数が2以上であることが好ましい。上記R1、R2及びR3は炭素数が2以上の有機基であることが好ましい形態の一つである。
一般式(A1)において、上記R1、R2及びR3のうち少なくとも1つは炭素数が3以上の有機基である。R1、R2及びR3のうち、1つが炭素数3以上の有機基であり、2つが水素原子又は炭素数1又は2の有機基であってもよい。また、2つが炭素数3以上の有機基であり、1つが水素原子又は炭素数1又は2の有機基であってもよい。R1、R2及びR3の全てが炭素数3以上の有機基であってもよい。
上記R1、R2及びR3において、有機基の炭素数は10以下が好ましく、8以下がより好ましく、6以下が更に好ましい。有機基の炭素数は5以下であってもよい。
一般式(A1)において、R1、R2及びR3の少なくとも1つは炭素数が4以上の有機基であることが好ましい。このような構成をとることによって、より効率的に特定の含フッ素化合物を除去することができる。
上記R1、R2及びR3における有機基は、アルキル基、アルカノール基又はアルケニル基であることが好ましく、アルキル基又はアルカノール基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。
なお、本明細書において、「アルキル基」は、脂肪族飽和炭化水素から水素原子1個を除いた残りの基の総称であり、炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数3以上の環状のアルキル基も含む。
また、本明細書において、「アルカノール基」は、アルカノールから水素原子1個を除いた残りの基の総称であり、炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルカノール基又は炭素数3以上の環状のアルカノール基も含む。
なお、本明細書において、「アルキル基」は、脂肪族飽和炭化水素から水素原子1個を除いた残りの基の総称であり、炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数3以上の環状のアルキル基も含む。
また、本明細書において、「アルカノール基」は、アルカノールから水素原子1個を除いた残りの基の総称であり、炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルカノール基又は炭素数3以上の環状のアルカノール基も含む。
上記R1、R2及びR3は、同一又は異なって、炭素数2以上のアルキル基又は炭素数1以上のアルカノール基であり、R1、R2及びR3の少なくとも1つは炭素数3以上のアルキル基であることが好ましい。
上記R1、R2及びR3は、同一又は異なって、炭素数2以上のアルキル基又は炭素数2以上のアルカノール基であり、R1、R2及びR3の少なくとも1つは炭素数3以上のアルキル基であることがより好ましい形態の一つである。
上記R1、R2及びR3は、同一又は異なって、炭素数2以上のアルキル基又は炭素数2以上のアルカノール基であり、R1、R2及びR3の少なくとも1つは炭素数3以上のアルキル基であることがより好ましい形態の一つである。
上記R1、R2及びR3はまた、同一又は異なって、炭素数2以上のアルキル基または炭素数1以上のアルカノール基であり、R1、R2及びR3の少なくとも1つは炭素数4以上のアルキル基であることも好ましい形態の一つである。
また、上記R1、R2及びR3は、同一又は異なって、炭素数2以上のアルキル基または炭素数2以上のアルカノール基であり、R1、R2及びR3の少なくとも1つは炭素数4以上のアルキル基であることも好ましい形態の一つである。
また、上記R1、R2及びR3は、同一又は異なって、炭素数2以上のアルキル基または炭素数2以上のアルカノール基であり、R1、R2及びR3の少なくとも1つは炭素数4以上のアルキル基であることも好ましい形態の一つである。
上記アルキル基の炭素数は10以下が好ましく、8以下がより好ましく、6以下が更に好ましい。上記アルキル基の炭素数は5以下であってもよい。
上記アルカノール基の炭素数は10以下が好ましく、8以下がより好ましく、6以下が更に好ましい。上記アルカノール基の炭素数は5以下であってもよい。
上記アルカノール基の炭素数は10以下が好ましく、8以下がより好ましく、6以下が更に好ましい。上記アルカノール基の炭素数は5以下であってもよい。
一般式(A1)において、Xは対イオンである。Xとしては、Cl、OH、Br、I、NO3、SO4等が挙げられ、Cl又はOHであることが好ましい。なお、SO4のように2価のアニオンである場合は、一般式(A1)の繰り返し単位2分子に対して、1つの対イオンが配位する。
上記一般式(A2)において、R4及びR5は、同一又は異なって水素原子又は有機基であり、R4及びR5の少なくとも1つは炭素数が2以上の有機基である。
R4及びR5は、全てが有機基であってもよい。また、1つが水素原子であり1つが有機基であってもよい。
R4及びR5は、全てが有機基であってもよい。また、1つが水素原子であり1つが有機基であってもよい。
一般式(A2)において、上記R4及びR5のうち少なくとも1つは炭素数が2以上の有機基である。
R4及びR5のうち、1つが炭素数2以上の有機基であり、1つが水素原子又は炭素数1の有機基であってもよい。また、R4及びR5の両方が炭素数2以上の有機基であってもよい。
R4及びR5のうち、1つが炭素数2以上の有機基であり、1つが水素原子又は炭素数1の有機基であってもよい。また、R4及びR5の両方が炭素数2以上の有機基であってもよい。
上記R4及びR5のうち少なくとも1つは炭素数が3以上の有機基であってもよいし、炭素数が4以上の有機基であってもよい。
また、上記R4及びR5は炭素数が2以上の有機基であることも好ましい。
上記R4及びR5において、有機基の炭素数は10以下が好ましく、8以下がより好ましく、6以下が更に好ましい。有機基の炭素数は5以下であってもよい。
上記R4及びR5における有機基は、アルキル基、アルカノール基又はアルケニル基であることが好ましく、アルキル基又はアルカノール基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。
上記R4及びR5は、同一又は異なってアルキル基又はアルカノール基であり、上記R4及びR5の少なくとも1つは炭素数2以上のアルキル基又は炭素数2以上のアルカノール基であることがより好ましい形態の一つである。
上記アルキル基の炭素数は10以下が好ましく、8以下がより好ましく、6以下が更に好ましい。上記アルキル基の炭素数は5以下であってもよい。
上記アルカノール基の炭素数は10以下が好ましく、8以下がより好ましく、6以下が更に好ましい。上記アルカノール基の炭素数は5以下であってもよい。
上記アルキル基の炭素数は10以下が好ましく、8以下がより好ましく、6以下が更に好ましい。上記アルキル基の炭素数は5以下であってもよい。
上記アルカノール基の炭素数は10以下が好ましく、8以下がより好ましく、6以下が更に好ましい。上記アルカノール基の炭素数は5以下であってもよい。
上記陰イオン交換樹脂Aは、上記一般式(A1)で表される基又は一般式(A2)で表される基が樹脂母体に結合しているものであることが好ましい。上記陰イオン交換樹脂Aは、スチレン系又はアクリル系の重合体からなる樹脂母体に、上記一般式(A1)で表される基又は一般式(A2)で表される基が結合したものが挙げられる。樹脂母体としてのスチレン系又はアクリル系重合体は限定されないが、例えば、公知の陰イオン交換樹脂で使用されている樹脂母体を使用することができる。含フッ素化合物の除去効率の観点から、陰イオン交換樹脂Aは、樹脂母体がスチレン系であることが好ましい。
上記陰イオン交換樹脂Aの塩基性度は、ポリマー骨格および/またはイオン交換基の種類によって種々設定することができる。
上記陰イオン交換樹脂Aは、細孔径が1~5000Åであることが好ましい。除去効率の観点から、細孔径が50Å以上であることが好ましく、100Å以上がより好ましく、150Å以上が更に好ましい。また、200Å以上であってもよく、250Å以上であってもよい。また、細孔径1000Å以下であってもよい。細孔径は、例えば、ガス吸着法で比表面積と全細孔容積を測定し、算出することができる。
上記陰イオン交換樹脂Aは、除去効率の観点から、総交換容量が0.1eq/L-Resin以上が好ましい。より好ましくは、0.3eq/L-Resin以上であり、更に好ましくは、0.5eq/L-Resin以上であり、特に好ましくは0.7eq/L-Resin以上である。また、上限は5.0eq/L-Resin以下であることが好ましく、2.0eq/L-Resin以下であることがより好ましく、1.5eq/L-Resin以下であることが特に好ましい。
上記陰イオン交換樹脂Aの水分含有量は、20質量%以上であることが好ましく、30~70質量%がより好ましく、35~65質量%が更に好ましい。上記陰イオン交換樹脂Aの水分含有量が30質量%以上であることによって上記含フッ素化合物を効率的に除去することができる。また、上記陰イオン交換樹脂Aの粒子内に含フッ素化合物が拡散しやすい。上記陰イオン交換樹脂Aの水分含有量が70質量%以下であれば、架橋不足による上記陰イオン交換樹脂Aの粒子の強度の低下が抑えられる。
上記水分含有量は、下記方法により測定できる。
まず、基準形にした試料を、メスシリンダーで10mL正確にはかり取り、この樹脂を布に包み遠心分離して、付着水分を除いた後、すばやく樹脂の質量を測定する。次いで、105℃の恒温乾燥機中で4時間乾燥した後、デシケーター中で30分放冷し、乾燥後の樹脂の質量をはかり、下記式により水分含有量を計算する。
水分含有量(質量%)=(乾燥前の樹脂の質量(g)-乾燥後の樹脂の質量(g))/乾燥前の樹脂の質量(g)×100
上記水分含有量は、下記方法により測定できる。
まず、基準形にした試料を、メスシリンダーで10mL正確にはかり取り、この樹脂を布に包み遠心分離して、付着水分を除いた後、すばやく樹脂の質量を測定する。次いで、105℃の恒温乾燥機中で4時間乾燥した後、デシケーター中で30分放冷し、乾燥後の樹脂の質量をはかり、下記式により水分含有量を計算する。
水分含有量(質量%)=(乾燥前の樹脂の質量(g)-乾燥後の樹脂の質量(g))/乾燥前の樹脂の質量(g)×100
上記陰イオン交換樹脂Aは、通常、球状である。陰イオン交換樹脂Aの平均粒径は0.1~5mmが好ましく、0.2~2mmがより好ましく、0.3~1.5mmが特に好ましい。上記陰イオン交換樹脂Aの平均粒径が前記範囲内にあれば、上記陰イオン交換樹脂の充填塔が閉塞しにくくなる。上記平均粒径は、ふるい分け法により求めた値である。具体的には、まず、ふるい振とう器に上記陰イオン交換樹脂Aを取り、ふるい分けにより粒度分布を測定する。そして、残留分類計50%に対応する篩の目の径を求め、これを平均粒径とする。
上記陰イオン交換樹脂Aとしては市販品を用いてよく、例えば、ピュロライト株式会社製のPFA694E、A592E等が挙げられる。
上記合成吸着剤は、イオン交換基を持たない多孔質樹脂であり、合成吸着剤として知られている公知のものを採用することができる。イオン交換基としては、アミノ基、四級アンモニウム基、カルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。合成吸着剤として具体的には、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体等のスチレン系樹脂、(メタ)アクリル酸エステル-エチレングリコールジメタクリレート共重合体等のアクリル系樹脂、メタアクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、デキストラン系樹脂等が挙げられる。合成吸着剤として商業的に入手可能なものとしては、具体的には、スチレン系樹脂として、ダイヤイオンHP10、ダイヤイオンHP20、ダイヤイオンHP21、ダイヤイオンHP40、ダイヤイオンHP50、セパピーズSP207、セパピーズSP70、セパピーズSP825、セパピーズSP850、セパピーズSP207(以上、三菱ケミカル社製)、アンバーライトXAD1180N、アンバーライトXAD2000、アンバーライトXAD4、アンバーライトFPX66(以上、デュポン社製)等;アクリル系樹脂として、ダイヤイオンHP2MG(三菱ケミカル社製)、アンバーライトHXAD-7HP(デュポン社製)等が挙げられる。
合成吸着剤は、細孔径が1~5000Åであることが好ましい。除去効率の観点から、細孔径が50Å以上であることが好ましく、100Å以上がより好ましく、150Å以上が更に好ましい。また、200Å以上であってもよく、250Å以上であってもよい。また、細孔径は1000Å以下であってもよく、700Å以下であってもよい。細孔径は、例えば、ガス吸着法で比表面積と全細孔容積を測定し、算出することができる。
合成吸着剤は、比表面積が300m2/g以上であることが好ましい。比表面積は400m2/g以上がより好ましく、500m2/g以上が更に好ましく、600m2/g以上が殊更に好ましい。比表面積の上限は限定されないが、例えば2000m2/g以下であってよく、1500m2/g以下であってよく、1000m2/g以下であってもよい。合成吸着剤は、細孔容積が0.6~2.5cm3/gであることが好ましい。より好ましくは、0.9~2.3cm3/gであり、更に好ましくは、1.1~2.1cm3/gであり、特に好ましくは、1.3~2.0cm3/gである。細孔容積が0.6cm3/g未満であると、上記含フッ素化合物の吸着性が低くなるおそれがあり、2.5cm3/gを超えると吸着剤が破損するおそれがある。上記細孔容積とは、窒素法で測定した値を意味する。
合成吸着剤は、上記含フッ素化合物の除去効率を高める観点から、水分を含有していることが好ましい。水分量は20~80質量%が好ましく、40~75質量%がより好ましく、50~70質量%が特に好ましい。合成吸着剤の水分量が20質量%未満であると、含フッ素化合物の除去効率が低くなるおそれがあり、80質量%を超えると秤量が不安定になるおそれがある。
合成吸着剤は、通常、球状である。合成吸着剤の平均粒径は、0.1~2.0mmが好ましく、0.2~1.5mmがより好ましく、0.3~1.0mmが特に好ましい。合成吸着剤の平均粒径が0.1mm未満であると、フルオロポリマー水性分散液と接触させた後に分別することが困難になるおそれがあり、2.0mmを超えると、含フッ素化合物の除去効率が低くなるおそれがある。合成吸着剤の平均粒径は、篩いで分級した後の積分質量をグラフにプロットして得られる50%質量値を意味する。
合成吸着剤は、細孔径が1~5000Åであることが好ましい。除去効率の観点から、細孔径が50Å以上であることが好ましく、100Å以上がより好ましく、150Å以上が更に好ましい。また、200Å以上であってもよく、250Å以上であってもよい。また、細孔径は1000Å以下であってもよく、700Å以下であってもよい。細孔径は、例えば、ガス吸着法で比表面積と全細孔容積を測定し、算出することができる。
合成吸着剤は、比表面積が300m2/g以上であることが好ましい。比表面積は400m2/g以上がより好ましく、500m2/g以上が更に好ましく、600m2/g以上が殊更に好ましい。比表面積の上限は限定されないが、例えば2000m2/g以下であってよく、1500m2/g以下であってよく、1000m2/g以下であってもよい。合成吸着剤は、細孔容積が0.6~2.5cm3/gであることが好ましい。より好ましくは、0.9~2.3cm3/gであり、更に好ましくは、1.1~2.1cm3/gであり、特に好ましくは、1.3~2.0cm3/gである。細孔容積が0.6cm3/g未満であると、上記含フッ素化合物の吸着性が低くなるおそれがあり、2.5cm3/gを超えると吸着剤が破損するおそれがある。上記細孔容積とは、窒素法で測定した値を意味する。
合成吸着剤は、上記含フッ素化合物の除去効率を高める観点から、水分を含有していることが好ましい。水分量は20~80質量%が好ましく、40~75質量%がより好ましく、50~70質量%が特に好ましい。合成吸着剤の水分量が20質量%未満であると、含フッ素化合物の除去効率が低くなるおそれがあり、80質量%を超えると秤量が不安定になるおそれがある。
合成吸着剤は、通常、球状である。合成吸着剤の平均粒径は、0.1~2.0mmが好ましく、0.2~1.5mmがより好ましく、0.3~1.0mmが特に好ましい。合成吸着剤の平均粒径が0.1mm未満であると、フルオロポリマー水性分散液と接触させた後に分別することが困難になるおそれがあり、2.0mmを超えると、含フッ素化合物の除去効率が低くなるおそれがある。合成吸着剤の平均粒径は、篩いで分級した後の積分質量をグラフにプロットして得られる50%質量値を意味する。
上記工程Aにおける温度は特に限定されないが、例えば、0~50℃であってよい。除去効率を高める観点から、5℃以上が好ましい。また、40℃以下が好ましく、35℃以下がより好ましい。また20℃以下であってもよい。
上記工程Aにおける圧力は特に限定されないが、例えば、0.1~10気圧であってよく、常圧(約1気圧)で実施できる。
上記工程Aにおける接触時間は特に限定されず、0.1秒~100時間であってよく、1秒~50時間であってよく、1秒~10時間であってよい。また、1秒~1時間であってもよい。
上記工程Aにおいて、フルオロポリマー水性分散液に対する陰イオン交換樹脂A又は合成吸着剤の量は限定されないが、例えば、フルオロポリマー水性分散液1000gに対して0.01~1000gであってよい。フルオロポリマー水性分散液1000gに対して、0.1g以上が好ましく、1g以上がより好ましく、5g以上が更に好ましい。また、500g以下が好ましい。
上記工程Aは、上記フルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換樹脂A又は合成吸着剤に接触させた後、フルオロポリマー水性分散液と陰イオン交換樹脂A又は合成吸着剤とを分離させ、フルオロポリマー水性分散液(精製フルオロポリマー水性分散液)を回収するとともに、陰イオン交換樹脂A又は合成吸着剤を回収する工程であってよい。
本開示の製造方法において、上記工程Aにおける接触は、回分式であっても、または流動式であってもよい。
また、上記工程Aは、1回行ってもよいし、2回以上繰り返してもよい。上記含フッ素化合物をより低減できることから工程Aは2回以上行うことが好ましい。また、回数の上限は限定されないが、例えば、10回以下であってもよい。
また、上記工程Aは、1回行ってもよいし、2回以上繰り返してもよい。上記含フッ素化合物をより低減できることから工程Aは2回以上行うことが好ましい。また、回数の上限は限定されないが、例えば、10回以下であってもよい。
上記フルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換樹脂A又は合成吸着剤に接触させる方法としては、常套的に採用されている方法を採用できる。例えば、フルオロポリマー水性分散液に陰イオン交換樹脂A又は合成吸着剤を添加し、撹拌する方法、陰イオン交換樹脂A又は合成吸着剤を充填したカラムにフルオロポリマー水性分散液を流すカラム法等によって実施できる。カラム法で使用する充填カラムは移動式、固定層式、又は、流動層式のいずれであってもよい。
フルオロポリマー水性分散液に陰イオン交換樹脂A又は合成吸着剤を添加し、撹拌する方法を用いる場合、工程Aの後に、陰イオン交換樹脂A又は合成吸着剤と、工程A後のフルオロポリマー水性分散液を分離する分離工程を含むことが好ましい。陰イオン交換樹脂A又は合成吸着剤と工程A後のフルオロポリマー水性分散液を分離する方法は限定されず、例えば、濾過等を用いることができる。
フルオロポリマー水性分散液に陰イオン交換樹脂A又は合成吸着剤を添加し、撹拌する方法を用いる場合、工程Aの後に、陰イオン交換樹脂A又は合成吸着剤と、工程A後のフルオロポリマー水性分散液を分離する分離工程を含むことが好ましい。陰イオン交換樹脂A又は合成吸着剤と工程A後のフルオロポリマー水性分散液を分離する方法は限定されず、例えば、濾過等を用いることができる。
本開示の製造方法は、更に、フルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換樹脂Bと接触させる工程Bを含むことが好ましい。
上記陰イオン交換樹脂Bは、上記陰イオン交換樹脂Aと同じであってもよいし、異なるものであってもよいが、上記陰イオン交換樹脂Aと異なるものであることが好ましい。
上記陰イオン交換樹脂Bは、イオン交換基(但し、上記一般式(A1)で表される基及び一般式(A2)で表される基を除く)を有するものであることが好ましく、例えば、アミノ基および/または四級アンモニウム基を有することが好ましい。上記イオン交換基としては、下記一般式(B1):
-N+(CH3)3X-
(式中、Xは対イオンを表す。)で表される基、又は、下記一般式(B2):
-N+(CH3)2(C2H4OH)X-
(式中、Xは対イオンを表す。)で表される基が好ましい。一般式(B1)及び(B2)のXとしては、Cl、OH、Br、I、NO3、SO4等が挙げられ、Cl又はOHであることが好ましい。なお、SO4のように2価のアニオンである場合は、一般式(A1)の繰り返し単位2分子に対して、1つの対イオンが配位する。
-N+(CH3)3X-
(式中、Xは対イオンを表す。)で表される基、又は、下記一般式(B2):
-N+(CH3)2(C2H4OH)X-
(式中、Xは対イオンを表す。)で表される基が好ましい。一般式(B1)及び(B2)のXとしては、Cl、OH、Br、I、NO3、SO4等が挙げられ、Cl又はOHであることが好ましい。なお、SO4のように2価のアニオンである場合は、一般式(A1)の繰り返し単位2分子に対して、1つの対イオンが配位する。
上記陰イオン交換樹脂Bとしては、上記イオン交換基が樹脂母体に結合しているものであることが好ましく、上記樹脂母体としては、スチレン系又はアクリル系の重合体が挙げられる。樹脂母体としてのスチレン系又はアクリル系重合体は限定されないが、例えば、公知の陰イオン交換樹脂で使用されている樹脂母体を使用することができる。含フッ素化合物の除去効率の観点から、陰イオン交換樹脂Bは、樹脂母体がスチレン系であることが好ましい。
陰イオン交換樹脂Bは、弱塩基性であってもよく、強塩基性であってもよい。好ましくは強塩基性陰イオン交換樹脂である。
陰イオン交換樹脂Bの塩基性度は、ポリマー骨格および/またはイオン交換基の種類によって種々設定することができる。
陰イオン交換樹脂Bは、弱塩基性であってもよく、強塩基性であってもよい。好ましくは強塩基性陰イオン交換樹脂である。
陰イオン交換樹脂Bの塩基性度は、ポリマー骨格および/またはイオン交換基の種類によって種々設定することができる。
上記陰イオン交換樹脂Bは、細孔径が1~5000Åであることが好ましい。除去効率の観点から、細孔径が50Å以上であることが好ましく、100Å以上がより好ましく、150Å以上が更に好ましい。また、200Å以上であってもよく、250Å以上であってもよい。また、細孔径1000Å以下であってもよい。細孔径は、例えば、ガス吸着法で比表面積と全細孔容積を測定し、算出することができる。
上記陰イオン交換樹脂Bは、除去効率の観点から、総交換容量が0.1eq/L-Resin以上が好ましい。より好ましくは、0.3eq/L-Resin以上であり、更に好ましくは、0.5eq/L-Resin以上であり、特に好ましくは0.7eq/L-Resin以上である。また、総交換容量は大きいほどよいが、例えば、上限は5.0eq/L-Resinであることが好ましく、2.0eq/L-Resin以下であることがより好ましく、1.5eq/L-Resin以下であることが特に好ましい。
上記陰イオン交換樹脂Bの水分含有量は、20質量%以上であることが好ましく、30~70質量%がより好ましく、35~65質量%が更に好ましい。上記陰イオン交換樹脂Bの水分含有量が30質量%以上であることによって上記含フッ素化合物を効率的に除去することができる。また、上記陰イオン交換樹脂Bの粒子内に含フッ素化合物が拡散しやすい。上記陰イオン交換樹脂Bの水分含有量が70質量%以下であれば、架橋不足による上記陰イオン交換樹脂Bの粒子の強度の低下が抑えられる。
上記水分含有量は、上述した陰イオン交換樹脂Aと同じ方法により測定できる。
上記水分含有量は、上述した陰イオン交換樹脂Aと同じ方法により測定できる。
上記陰イオン交換樹脂Bは、通常、球状である。陰イオン交換樹脂Bの平均粒径は0.1~5mmが好ましく、0.2~2mmがより好ましく、0.3~1.5mmが特に好ましい。上記陰イオン交換樹脂Bの平均粒径が前記範囲内にあれば、上記陰イオン交換樹脂の充填塔が閉塞しにくくなる。上記平均粒径は、ふるい分け法により求めた値である。具体的には、まず、ふるい振とう器に上記陰イオン交換樹脂Bを取り、ふるい分けにより粒度分布を測定する。そして、残留分類計50%に対応する篩の目の径を求め、これを平均粒径とする。
上記陰イオン交換樹脂Bとしては市販品を用いてよく、例えば、三菱ケミカル株式会社製のダイヤイオン(商標)SAシリーズなど、ピュロライト株式会社製のA400、A300など、デュポン社製のアンバーライト(商標)シリーズ、IRA4002OH等のアンバージェット(商標)シリーズなど、を用いることができる。
上記工程Bは、工程Aの前に行ってもよいし、工程Aの後に行ってもよいが、工程Aの前に行うことが上記含フッ素化合物の除去効率が高くなるため好ましい。
本開示の製造方法は、炭化水素系界面活性剤を用いて得られたフルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換樹脂Bと接触させる工程B、及び、工程Bを経て得られたフルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換樹脂A又は合成吸着剤に接触させる工程Aを含むことが好ましい。
本開示の製造方法は、炭化水素系界面活性剤を用いて得られたフルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換樹脂Bと接触させる工程B、及び、工程Bを経て得られたフルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換樹脂A又は合成吸着剤に接触させる工程Aを含むことが好ましい。
上記工程Bにおける温度は限定されないが、例えば、0~50℃であってよい。除去効率を高める観点から、5℃以上が好ましい。また、40℃以下が好ましく、35℃以下がより好ましい。また20℃以下であってもよい。
上記工程Bにおける圧力は特に限定されないが、例えば、0.1~10気圧であってよく、常圧(約1気圧)で実施できる。
上記工程Bにおける接触時間は特に限定されず、0.1秒~100時間であってよく、1秒~50時間であってよく、1秒~10時間であってよい。また、1秒~1時間であってもよい。
上記工程Bにおける接触は、回分式であっても、または流動式であってもよい。上記工程Bは、1回行ってもよいし、2回以上繰り返してもよい。
上記工程Bにおいて、フルオロポリマー水性分散液に対する陰イオン交換樹脂Bの量は限定されないが、例えば、フルオロポリマー水性分散液1000gに対して0.01~1000gであってよい。フルオロポリマー水性分散液1000gに対して、0.1g以上が好ましく、1g以上がより好ましく、5g以上が更に好ましい。また、500g以下が好ましい。
上記フルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換樹脂Bに接触させる方法としては、常套的に採用されている方法を採用でき、上記工程Aで記載した方法を適宜採用することができる。例えば、フルオロポリマー水性分散液に陰イオン交換樹脂Bを添加し、撹拌する方法が挙げられる。
フルオロポリマー水性分散液に陰イオン交換樹脂Bを添加し、撹拌する方法を用いる場合、工程Bは、上記フルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換樹脂Bに接触させた後、陰イオン交換樹脂Bと、工程B後のフルオロポリマー水性分散液を分離することが好ましい。陰イオン交換樹脂Bとフルオロポリマー水性分散液を分離する方法は限定されず、例えば、濾過等を用いることができる。上記工程Bは、上記フルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換樹脂Bに接触させた後、陰イオン交換樹脂Bを回収する工程であることができる。
フルオロポリマー水性分散液に陰イオン交換樹脂Bを添加し、撹拌する方法を用いる場合、工程Bは、上記フルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換樹脂Bに接触させた後、陰イオン交換樹脂Bと、工程B後のフルオロポリマー水性分散液を分離することが好ましい。陰イオン交換樹脂Bとフルオロポリマー水性分散液を分離する方法は限定されず、例えば、濾過等を用いることができる。上記工程Bは、上記フルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換樹脂Bに接触させた後、陰イオン交換樹脂Bを回収する工程であることができる。
上記工程A及びBで用いた陰イオン交換樹脂A及びB、並びに、合成吸着剤は、水および有機溶媒を含むアルカリ溶液で処理すること等によって、吸着された上記含フッ素化合物を溶離させ、再利用することもできる。上記アルカリとしては、NaOHおよびKOH等のアルカリ金属の水酸化物およびNH4OH等が使用できる。また、溶離した上記含フッ素化合物を回収してもよい。
本開示の製造方法は、工程Aの前に、非イオン性界面活性剤をフルオロポリマー水性分散液に添加する工程を含むことが好ましい。炭化水素系界面活性剤を用いて得られたフルオロポリマー水性分散液は、通常、炭化水素系界面活性剤を含むが、工程Aにより炭化水素系界面活性剤の量が低減し、水性分散液の安定性が低下するおそれがある。工程Aの前に、非イオン性界面活性剤を添加することで工程Aを経たフルオロポリマー水性分散液の安定性を向上させることができる。非イオン性界面活性剤の添加量は特に限定されず、フルオロポリマー水性分散液の安定性が保持できる量であればよい。例えば、フルオロポリマー水性分散液に含まれるフルオロポリマーに対して、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることが更に好ましい。
上記工程Aの前に工程Bを行う場合、工程Bの前に、非イオン性界面活性剤をフルオロポリマー水性分散液に添加する工程を含むことが好ましい。
上記工程Aの前に工程Bを行う場合、工程Bの前に、非イオン性界面活性剤をフルオロポリマー水性分散液に添加する工程を含むことが好ましい。
上記非イオン性界面活性剤をフルオロポリマー水性分散液に添加する工程において、上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、下記一般式(i)
R6-O-A1-H (i)
(式中、R6は、炭素数8~18の直鎖状若しくは分岐鎖状の1級又は2級アルキル基であり、A1は、ポリオキシアルキレン鎖である。)により表される化合物が挙げられる。
R6の炭素数は10~16が好ましく、12~16がより好ましい。R6の炭素数が18以下であると水性分散液の良好な分散安定性が得られやすい。またR6の炭素数が18を超えると流動温度が高いため取扱い難い。R6の炭素数が8より小さいと水性分散液の表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
R6-O-A1-H (i)
(式中、R6は、炭素数8~18の直鎖状若しくは分岐鎖状の1級又は2級アルキル基であり、A1は、ポリオキシアルキレン鎖である。)により表される化合物が挙げられる。
R6の炭素数は10~16が好ましく、12~16がより好ましい。R6の炭素数が18以下であると水性分散液の良好な分散安定性が得られやすい。またR6の炭素数が18を超えると流動温度が高いため取扱い難い。R6の炭素数が8より小さいと水性分散液の表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
ポリオキシアルキレン鎖はオキシエチレンとオキシプロピレンとからなるものであってもよい。ポリオキシアルキレン鎖として好ましくは、オキシエチレン基の平均繰り返し数5~20およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数0~2からなるポリオキシアルキレン鎖であり、親水基である。オキシエチレン単位数は、通常提供される広いまたは狭い単峰性分布、またはブレンドすることによって得られるより広いまたは二峰性分布のいずれかを含み得る。オキシプロピレン基の平均繰り返し数が0超の場合、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。
ポリオキシアルキレン鎖としては、水性分散液の粘度および安定性の点からは、オキシエチレン基の平均繰り返し数7~12およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数0~2より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特にA1がオキシプロピレン基を平均して0.5~1.5有すると低起泡性が良好であり好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖としては、水性分散液の粘度および安定性の点からは、オキシエチレン基の平均繰り返し数7~12およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数0~2より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特にA1がオキシプロピレン基を平均して0.5~1.5有すると低起泡性が良好であり好ましい。
より好ましくは、R6は、(R’)(R’’)HC-であり、ここで、R’及びR’’は、同じか又は異なる直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル基であり、炭素原子の合計量は、少なくとも5個、好ましくは7~17個である。好ましくは、R’またはR’’のうちの少なくとも一つは、分岐鎖状または環状炭化水素基である。
上記一般式(i)により表される化合物(ポリオキシエチレンアルキルエーテル)の具体例としては、C13H27-O-(C2H4O)10-H、C13H27-O-(C2H4O)8-H、C12H25-O-(C2H4O)10-H、C10H21CH(CH3)CH2-O-(C2H4O)9-H、C13H27-O-(C2H4O)9-(CH(CH3)CH2O)-H、C16H33-O-(C2H4O)10-H、HC(C5H11)(C7H15)-O-(C2H4O)9-H等が挙げられる。上記一般式(i)により表される化合物(ポリオキシエチレンアルキルエーテル)の市販品としては、例えば、Genapol X080(製品名、クラリアント社製)、ノイゲンTDS-80(商品名)を例とするノイゲンTDSシリーズ(第一工業製薬社製)、レオコールTD-90(商品名)を例とするレオコールTDシリーズ(ライオン社製)、ライオノール(登録商標)TDシリーズ(ライオン社製)、T-Det A138(商品名)を例とするT-Det Aシリーズ(Harcros Chemicals社製)、Tergitol(登録商標)15-Sシリーズ(ダウ・ケミカル社製)等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤は、平均約4~約18個のエチレンオキシド単位を有する2,6,8-トリメチル-4-ノナノールのエトキシレート、平均約6~約12個のエチレンオキシド単位を有する2,6,8-トリメチル-4-ノナノールのエトキシレート、またはその混合物であることも好ましい。この種類の非イオン性界面活性剤は、例えば、TERGITOL TMN-6、TERGITOL TMN-10、及びTERGITOL TMN-100X(いずれも製品名、ダウ・ケミカル社製)としても市販されている。
また、非イオン性界面活性剤の疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れかであってもよい。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物としては、例えば、下記一般式(ii)
R7-C6H4-O-A2-H (ii)
(式中、R7は、炭素数4~12の直鎖状又は分岐鎖状の1級若しくは2級のアルキル基であり、A2は、ポリオキシアルキレン鎖である。)で示される化合物が挙げられる。記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物として具体的には、トライトン(登録商標)X-100(商品名、ダウ・ケミカル社製)等が挙げられる。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物としては、例えば、下記一般式(ii)
R7-C6H4-O-A2-H (ii)
(式中、R7は、炭素数4~12の直鎖状又は分岐鎖状の1級若しくは2級のアルキル基であり、A2は、ポリオキシアルキレン鎖である。)で示される化合物が挙げられる。記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物として具体的には、トライトン(登録商標)X-100(商品名、ダウ・ケミカル社製)等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤としてはポリオール化合物も挙げられる。具体的には、国際公開第2011/014715号に記載されたもの等が挙げられる。
ポリオール化合物の典型例としては、ポリオール単位として1個以上の糖単位を有する化合物が挙げられる。糖単位は、少なくとも1個の長鎖を含有するように変性されてもよい。少なくとも1つの長鎖部分を含有する好適なポリオール化合物としては、例えば、アルキルグリコシド、変性アルキルグリコシド、糖エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。糖としては、単糖、オリゴ糖、及びソルビタンが挙げられるが、これらに限定されない。単糖としては、五炭糖及び六炭糖が挙げられる。単糖の典型例としては、リボース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、アラビノース、キシロースが挙げられる。オリゴ糖としては、2~10個の同一又は異なる単糖のオリゴマーが挙げられる。オリゴ糖の例としては、サッカロース、マルトース、ラクトース、ラフィノース、及びイソマルトースが挙げられるが、これらに限定されない。
ポリオール化合物の典型例としては、ポリオール単位として1個以上の糖単位を有する化合物が挙げられる。糖単位は、少なくとも1個の長鎖を含有するように変性されてもよい。少なくとも1つの長鎖部分を含有する好適なポリオール化合物としては、例えば、アルキルグリコシド、変性アルキルグリコシド、糖エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。糖としては、単糖、オリゴ糖、及びソルビタンが挙げられるが、これらに限定されない。単糖としては、五炭糖及び六炭糖が挙げられる。単糖の典型例としては、リボース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、アラビノース、キシロースが挙げられる。オリゴ糖としては、2~10個の同一又は異なる単糖のオリゴマーが挙げられる。オリゴ糖の例としては、サッカロース、マルトース、ラクトース、ラフィノース、及びイソマルトースが挙げられるが、これらに限定されない。
典型的に、ポリオール化合物として使用するのに好適な糖としては、4個の炭素原子と1個のヘテロ原子(典型的に、酸素又は硫黄であるが、好ましくは酸素原子)との五員環を含有する環状化合物、又は5個の炭素原子と上述のような1個のヘテロ原子、好ましくは酸素原子との六員環を含有する環状化合物が挙げられる。これらは、炭素環原子に結合している少なくとも2個の又は少なくとも3個のヒドロキシ基(-OH基)を更に含有する。典型的に、糖は、エーテル又はエステル結合が長鎖残基と糖部分との間に作製されるように、炭素環原子に結合しているヒドロキシ基(及び/又はヒドロキシアルキル基)の水素原子のうちの1個以上が、長鎖残基によって置換されているという点で変性されている。
糖系ポリオールは、1個の糖単位又は複数の糖単位を含有してもよい。1個の糖単位又は複数の糖単位は、上述のような長鎖部分で変性されてもよい。糖系ポリオール化合物の特定の例としては、グリコシド、糖エステル、ソルビタンエステル、並びにこれらの混合物及び組み合わせが挙げられる。
糖系ポリオールは、1個の糖単位又は複数の糖単位を含有してもよい。1個の糖単位又は複数の糖単位は、上述のような長鎖部分で変性されてもよい。糖系ポリオール化合物の特定の例としては、グリコシド、糖エステル、ソルビタンエステル、並びにこれらの混合物及び組み合わせが挙げられる。
ポリオール化合物の好ましい種類は、アルキル又は変性アルキルグルコシドである。これらの種類の界面活性剤は、少なくとも1個のグルコース部分を含有する。
(式中、xは、0、1、2、3、4、又は5を表し、R1及びR2は、独立して、H又は少なくとも6個の炭素原子を含有する長鎖単位を表すが、但しR1及びR2のうちの少なくとも1個はHではない)によって表される化合物が挙げられる。R1及びR2の典型例としては、脂肪族アルコール残基が挙げられる。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール(ラウリルアルコール)、テトラデカノール、ヘキサデカノール(セチルアルコール)、ヘプタデカノール、オクタデカノール(ステアリルアルコール)、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。
上記の式は、ピラノース形態のグルコースを示すアルキルポリグルコシドの特定の例を表すが、他の糖又は同じ糖であるが異なる鏡像異性体又はジアステレオマー形態である糖を用いてもよいことが理解される。
アルキルグルコシドは、例えば、グルコース、デンプン、又はn-ブチルグルコシドと脂肪族アルコールとの酸触媒反応によって入手可能であり、これからは、典型例に、様々なアルキルグルコシドの混合物が得られる(Alkylpolygylcoside,Rompp,Lexikon Chemie,Version 2.0,Stuttgart/New York,Georg Thieme Verlag,1999)。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール(ラウリルアルコール)、テトラデカノール、ヘキサデカノール(セチルアルコール)、ヘプタデカノール、オクタデカノール(ステアリルアルコール)、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。また、アルキルグルコシドは、Cognis GmbH,Dusseldorf,Germanyから商品名GLUCOPON又はDISPONILとして市販されている。
上記の式は、ピラノース形態のグルコースを示すアルキルポリグルコシドの特定の例を表すが、他の糖又は同じ糖であるが異なる鏡像異性体又はジアステレオマー形態である糖を用いてもよいことが理解される。
アルキルグルコシドは、例えば、グルコース、デンプン、又はn-ブチルグルコシドと脂肪族アルコールとの酸触媒反応によって入手可能であり、これからは、典型例に、様々なアルキルグルコシドの混合物が得られる(Alkylpolygylcoside,Rompp,Lexikon Chemie,Version 2.0,Stuttgart/New York,Georg Thieme Verlag,1999)。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール(ラウリルアルコール)、テトラデカノール、ヘキサデカノール(セチルアルコール)、ヘプタデカノール、オクタデカノール(ステアリルアルコール)、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。また、アルキルグルコシドは、Cognis GmbH,Dusseldorf,Germanyから商品名GLUCOPON又はDISPONILとして市販されている。
その他の非イオン性界面活性剤として、BASF社からPluronic(登録商標)Rシリーズとして供給される二官能基ブロックコポリマー、BASF社からIconol(登録商標)TDAシリーズとして供給されるトリデシルアルコールアルコキシレート、炭化水素含有シロキサン界面活性剤が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤としては、好ましくは芳香族部分を含まないものである。
本開示の製造方法は、工程Aの後に、工程Aを経たフルオロポリマー水性分散液を濃縮する工程を含むことが好ましい。
上記濃縮方法としては、相分離濃縮、イオン交換体法、膜濃縮等が挙げられる。上記相分離濃縮、イオン交換体法及び膜濃縮は、従来公知の処理条件で行うことができ、特に限定されないが、国際公開第2004/050719号パンフレット、特表2002-532583号公報や特開昭55-120630号公報に記載の方法により行うことができる。
上記濃縮方法としては、相分離濃縮、イオン交換体法、膜濃縮等が挙げられる。上記相分離濃縮、イオン交換体法及び膜濃縮は、従来公知の処理条件で行うことができ、特に限定されないが、国際公開第2004/050719号パンフレット、特表2002-532583号公報や特開昭55-120630号公報に記載の方法により行うことができる。
上記濃縮方法としては中でも相分離濃縮が好ましい。相分離濃縮は、通常、非イオン性界面活性剤を添加して行われる。本開示の製造方法は、更に、工程Aを経たフルオロポリマー水性分散液に非イオン性界面活性剤を添加し、相分離濃縮する工程Cを含むことが好ましい。
上記相分離濃縮は、例えば、非イオン性界面活性剤が添加された水性分散液を加熱することによりフルオロポリマー非含有相(上澄相)とフルオロポリマー含有相(濃縮相)とに分離させ、フルオロポリマー非含有相を除去して、フルオロポリマー含有相を回収することにより行うことができる。
上記相分離濃縮は、使用する非イオン性界面活性剤の曇点より10℃低い温度以上にて静置して行ってよい。また、上記相分離濃縮は、曇点より10℃高い温度以下にて静置して行ってよい。
上記非イオン性界面活性剤としては、上述した工程Bの前に行う、非イオン性界面活性剤をフルオロポリマー水性分散液に添加する工程において記載した非イオン性界面活性剤を使用することができる。
上記非イオン性界面活性剤としては、好ましくは芳香族部分を含まないものである。
上記非イオン性界面活性剤としては、好ましくは芳香族部分を含まないものである。
上記相分離濃縮において、上記非イオン性界面活性剤の添加量は限定されるものではないが、フルオロポリマー100質量%に対し、好ましくは50質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下の量となるよう加えることができる。上記添加量は、上記範囲内であれば、例えば、フルオロポリマー100質量%に対し0.1質量%以上の量となるよう加えることができる。
本開示の製造方法は、上記工程Cを2回以上行うものであることが好ましい。工程Cは3回以上行うことがより好ましい。回数の上限は限定されないが、例えば、10回以下であってよい。
工程Cを2回以上行う場合、1回目の工程Cにおける相分離濃縮は、非イオン性界面活性剤の曇点よりも5℃低い温度以上の温度で加熱した後静置し、上澄相と濃縮相に分離するものであることが好ましい。上記加熱の温度は、曇点よりも3℃低い温度以上であることがより好ましく、曇点以上であることが更に好ましく、曇点を超えて加熱することが特に好ましい。
また、2回目又は2回目以降の工程Cにおける相分離濃縮は、非イオン性界面活性剤の曇点よりも5℃低い温度以上で加熱した後静置し、上澄相と濃縮相に分離するものであることが好ましい。上記加熱の温度は、曇点よりも3℃低い温度以上であることがより好ましく、曇点まで加熱することが特に好ましい。
工程Cを2回以上行う場合、1回目の工程Cにおける相分離濃縮は、非イオン性界面活性剤の曇点よりも5℃低い温度以上の温度で加熱した後静置し、上澄相と濃縮相に分離するものであることが好ましい。上記加熱の温度は、曇点よりも3℃低い温度以上であることがより好ましく、曇点以上であることが更に好ましく、曇点を超えて加熱することが特に好ましい。
また、2回目又は2回目以降の工程Cにおける相分離濃縮は、非イオン性界面活性剤の曇点よりも5℃低い温度以上で加熱した後静置し、上澄相と濃縮相に分離するものであることが好ましい。上記加熱の温度は、曇点よりも3℃低い温度以上であることがより好ましく、曇点まで加熱することが特に好ましい。
本開示の製造方法は、フルオロポリマー水性分散液から下記の含フッ素化合物を効率的に除去して、下記含フッ素化合物の量を低減した精製フルオロポリマー水性分散液を得ることができる。処理に供される上記フルオロポリマー水性分散液は、下記一般式(1)又は(2)で示される含フッ素化合物を含有することが好ましい。
一般式(1):(H-(CF2)m-COO)pM1
(式中、mは3~19、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(2):(H-(CF2)n-SO3)qM2
(式中、nは4~20である。M2はH、金属原子、NR5 4(R5は前記と同じ)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。qは1又は2である。)
上記金属原子としては、1、2価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属(1族)又はアルカリ土類金属(2族)が挙げられ、具体的には、Na、K、Li等が例示される。
上記R5としては、4つのR5は、同一でも異なっていてもよい。R5としては、H又は炭素数1~10の有機基であってよく、H又は炭素数1~4の有機基であってよい。また、一態様において炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~4のアルキル基である。以下で記載する全てのR5に上記規定は適用できる。
一般式(1)において、mは5~11であってもよい。
一般式(2)において、nは6~12であってもよい。
一般式(1):(H-(CF2)m-COO)pM1
(式中、mは3~19、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(2):(H-(CF2)n-SO3)qM2
(式中、nは4~20である。M2はH、金属原子、NR5 4(R5は前記と同じ)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。qは1又は2である。)
上記金属原子としては、1、2価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属(1族)又はアルカリ土類金属(2族)が挙げられ、具体的には、Na、K、Li等が例示される。
上記R5としては、4つのR5は、同一でも異なっていてもよい。R5としては、H又は炭素数1~10の有機基であってよく、H又は炭素数1~4の有機基であってよい。また、一態様において炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~4のアルキル基である。以下で記載する全てのR5に上記規定は適用できる。
一般式(1)において、mは5~11であってもよい。
一般式(2)において、nは6~12であってもよい。
上記フルオロポリマー水性分散液は、一般式(1)で示される含フッ素化合物を含み、一般式(2)で示される含フッ素化合物を含まないものであってもよいし、一般式(1)で示される含フッ素化合物を含まず、一般式(2)で示される含フッ素化合物を含むものであってもよいし、一般式(1)で示される含フッ素化合物及び一般式(2)で示される含フッ素化合物の両方を含むものであってもよい。
また、一般式(1)に包含される含フッ素化合物を2種以上含むものであってよく、一般式(2)に包含される含フッ素化合物を2種以上含むものであってもよく、一般式(1)に包含される化合物を2種以上、一般式(2)に包含される含フッ素化合物を2種以上含むものであってもよく限定されるものではない。
例えば、一般式(1)のmが6である含フッ素化合物と、mが12である含フッ素化合物とを含む態様、一般式(2)のnが6である含フッ素化合物と、nが12である含フッ素化合物とを含む態様等が挙げられる。また、一般式(1)で示される含フッ素化合物と一般式(2)で示される化合物のうち、少なくとも1種を含むものであればよく、2以上含んでもよいし、3種以上含んでもよいし、4種以上含んでもよい。
一般式(1)に包含される含フッ素化合物のうち、mが3、5、7、9、11、13、15、17及び19である含フッ素化合物を含み、mが4、6、8、10、12、14、16及び18である含フッ素化合物を含まない態様であってもよいし、mが4、6、8、10、12、14、16、18及び20である含フッ素化合物を含み、mが3、5、7、9、11、13、15、17及び19である含フッ素化合物を含まない態様であってもよいし、mが3~19である含フッ素化合物のすべてを含む態様であってもよい。
また一般式(2)に包含される含フッ素化合物のうち、nが5、7、9、11、13、15、17及び19である含フッ素化合物を含み、nが4、6、8、10、12、14、16、18及び20である含フッ素化合物を含まない態様であってもよいし、nが4、6、8、10、12、14、16、18及び20である含フッ素化合物を含み、nが5、7、9、11、13、15、17及び19である含フッ素化合物を含まない態様であってもよいし、nが4~20である含フッ素化合物のすべてを含む態様であってもよい。
また、一般式(1)に包含される含フッ素化合物を2種以上含むものであってよく、一般式(2)に包含される含フッ素化合物を2種以上含むものであってもよく、一般式(1)に包含される化合物を2種以上、一般式(2)に包含される含フッ素化合物を2種以上含むものであってもよく限定されるものではない。
例えば、一般式(1)のmが6である含フッ素化合物と、mが12である含フッ素化合物とを含む態様、一般式(2)のnが6である含フッ素化合物と、nが12である含フッ素化合物とを含む態様等が挙げられる。また、一般式(1)で示される含フッ素化合物と一般式(2)で示される化合物のうち、少なくとも1種を含むものであればよく、2以上含んでもよいし、3種以上含んでもよいし、4種以上含んでもよい。
一般式(1)に包含される含フッ素化合物のうち、mが3、5、7、9、11、13、15、17及び19である含フッ素化合物を含み、mが4、6、8、10、12、14、16及び18である含フッ素化合物を含まない態様であってもよいし、mが4、6、8、10、12、14、16、18及び20である含フッ素化合物を含み、mが3、5、7、9、11、13、15、17及び19である含フッ素化合物を含まない態様であってもよいし、mが3~19である含フッ素化合物のすべてを含む態様であってもよい。
また一般式(2)に包含される含フッ素化合物のうち、nが5、7、9、11、13、15、17及び19である含フッ素化合物を含み、nが4、6、8、10、12、14、16、18及び20である含フッ素化合物を含まない態様であってもよいし、nが4、6、8、10、12、14、16、18及び20である含フッ素化合物を含み、nが5、7、9、11、13、15、17及び19である含フッ素化合物を含まない態様であってもよいし、nが4~20である含フッ素化合物のすべてを含む態様であってもよい。
本開示の製造方法において、処理に供されるフルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)又は(2)で示される含フッ素化合物の濃度は特に限定されず、任意の濃度のフルオロポリマー水性分散液を処理することができる。
処理に供されるフルオロポリマー水性分散液は、上記一般式(1)及び(2)で示される化合物の合計含有量が、フルオロポリマーに対して1ppm超であってよく、2ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよく、50ppm以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)又は(2)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、処理に供されるフルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマーに対して、一般式(1)及び(2)で示される含フッ素化合物の合計含有量が30000ppm以下であってよく、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の合計量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。なお、上記合計含有量は、一般式(1)に包含される全ての含フッ素化合物の含有量と、一般式(2)に包含される全ての含フッ素化合物の含有量との合計である。
上記フルオロポリマー水性分散液としては、フルオロポリマーの重合で得られたフルオロポリマー水性分散液をそのまま用いてもよいし、フルオロポリマーの重合で生じたフルオロポリマー水性分散液を希釈又は濃縮して、一般式(1)及び(2)で示される含フッ素化合物の合計量を上記範囲にしてもよい。
なお、本明細書において、ppmは特に記載のない限り、質量換算で求めた値を意味する。
処理に供されるフルオロポリマー水性分散液は、上記一般式(1)及び(2)で示される化合物の合計含有量が、フルオロポリマーに対して1ppm超であってよく、2ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよく、50ppm以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)又は(2)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、処理に供されるフルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマーに対して、一般式(1)及び(2)で示される含フッ素化合物の合計含有量が30000ppm以下であってよく、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の合計量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。なお、上記合計含有量は、一般式(1)に包含される全ての含フッ素化合物の含有量と、一般式(2)に包含される全ての含フッ素化合物の含有量との合計である。
上記フルオロポリマー水性分散液としては、フルオロポリマーの重合で得られたフルオロポリマー水性分散液をそのまま用いてもよいし、フルオロポリマーの重合で生じたフルオロポリマー水性分散液を希釈又は濃縮して、一般式(1)及び(2)で示される含フッ素化合物の合計量を上記範囲にしてもよい。
なお、本明細書において、ppmは特に記載のない限り、質量換算で求めた値を意味する。
上記一般式(1)のmが3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18又は19である含フッ素化合物の少なくとも1つの量は、各々、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、1ppm超であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18又は19である含フッ素化合物の少なくとも1つの量は、各々、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18又は19である含フッ素化合物の少なくとも1つの量は、各々、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(1)のmが3である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが3である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが3である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(1)のmが4である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが4である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが4である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(1)のmが5である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが5である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが5である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(1)のmが6である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが6である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが6である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(1)のmが7である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが7である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが7である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(1)のmが8である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが8である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが8である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(1)のmが9である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが9である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが9である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(1)のmが10である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが10である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが10である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(1)のmが11である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが11である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが11である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(1)のmが12である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが12である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが12である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(1)のmが13である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが13である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが13である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(1)のmが14である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが14である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが14である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(1)のmが15である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが15である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが15である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(1)のmが16である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが16である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが16である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(1)のmが17である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが17である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが17である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(1)のmが18である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが18である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが18である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(1)のmが19である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが19である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
フルオロポリマー水性分散液中の一般式(1)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(1)のmが19である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(2)のnが4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19又は20である含フッ素化合物の少なくとも1つの量は、各々、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式(2)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(2)のnが4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19又は20である含フッ素化合物の少なくとも1つの量は、各々、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下が更に、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
また、上記一般式(2)のnが4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19又は20である含フッ素化合物の少なくとも1つの量は、各々、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下が更に、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(2)のnが4である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式(2)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(2)のnが4である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
また、上記一般式(2)のnが4である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(2)のnが5である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式(2)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(2)のnが5である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
また、上記一般式(2)のnが5である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(2)のnが6である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式(2)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(2)のnが6である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
また、上記一般式(2)のnが6である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(2)のnが7である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式(2)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(2)のnが7である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
また、上記一般式(2)のnが7である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(2)のnが8である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式(2)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(2)のnが8である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
また、上記一般式(2)のnが8である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(2)のnが9である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式(2)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(2)のnが9である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
また、上記一般式(2)のnが9である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(2)のnが10である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式(2)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(2)のnが10である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
また、上記一般式(2)のnが10である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(2)のnが11である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式(2)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(2)のnが11である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
また、上記一般式(2)のnが11である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(2)のnが12である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式(2)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(2)のnが12である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
また、上記一般式(2)のnが12である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(2)のnが13である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式(2)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(2)のnが13である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
また、上記一般式(2)のnが13である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(2)のnが14である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式(2)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(2)のnが14である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
また、上記一般式(2)のnが14である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(2)のnが15である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式(2)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(2)のnが15である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
また、上記一般式(2)のnが15である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(2)のnが16である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式(2)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(2)のnが16である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
また、上記一般式(2)のnが16である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(2)のnが17である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式(2)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(2)のnが17である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
また、上記一般式(2)のnが17である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(2)のnが18である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式(2)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(2)のnが18である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
また、上記一般式(2)のnが18である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(2)のnが19である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式(2)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(2)のnが19である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
また、上記一般式(2)のnが19である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記一般式(2)のnが20である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して0.01ppm以上であってよく、0.1ppm以上であってよく、0.5ppm以上であってよく、1ppm以上であってよく、5ppm以上であってよく、10ppm以上であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の一般式(2)で示される含フッ素化合物の濃度が上記のように一定以上である場合に、より高い除去効率が発揮される。
また、上記一般式(2)のnが20である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
また、上記一般式(2)のnが20である含フッ素化合物の量は、フルオロポリマーに対して、10000ppm以下であってよく、5000ppm以下であってよく、2000ppm以下であってよく、1000ppm以下であってよく、500ppm以下であってよく、200ppm以下であってよい。フルオロポリマー水性分散液中の上記含フッ素化合物の量が上記範囲であることによって、除去効率をより高めることができる。
上記フルオロポリマー水性分散液は、少なくとも、上記一般式(1)におけるmが7以上である含フッ素化合物又は一般式(2)におけるnが8以上である含フッ素化合物を含むことが好ましい。
上記フルオロポリマー水性分散液は、一般式(1)のmが9以上である含フッ素化合物又は一般式(2)のnが10以上の含フッ素化合物を含むことがより好ましく、一般式(1)のmが11以上である含フッ素化合物又は一般式(2)のnが12以上の含フッ素化合物を含むことが更に好ましい。
上記フルオロポリマー水性分散液は、一般式(1)のmが9以上である含フッ素化合物又は一般式(2)のnが10以上の含フッ素化合物を含むことがより好ましく、一般式(1)のmが11以上である含フッ素化合物又は一般式(2)のnが12以上の含フッ素化合物を含むことが更に好ましい。
上記フルオロポリマー水性分散液は、上記一般式(1)で示される化合物を含むことが好ましい。一般式(1)で示される化合物を含む場合に本開示の製造方法は特に有効である。特に、一般式(1)のmが7以上の含フッ素化合物、より好ましくはmが9以上である含フッ素化合物、更に好ましくはmが11以上の含フッ素化合物を含む場合に有効である。
上記フルオロポリマー水性分散液において、上記フルオロポリマーは、フルオロポリマー水性分散液の10~90質量%の濃度である。上記フルオロポリマーの濃度の好ましい下限は15質量%、より好ましい下限は20質量%、好ましい上限は80質量%、より好ましい上限は70質量%である。
上記フルオロポリマー水性分散液は、通常、水等の水性媒体を含む。本明細書において、「水性媒体」は、水、ならびに、水および水に可溶な有機溶媒(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、酢酸メチル等のエステル、アセトン等のケトン、ジメチルエーテル等のエーテル等)を含む混合媒体を意味する。
上記フルオロポリマー水性分散液のpHは、例えば1.5~13.5であってよく、2~13であってよく、特に限定されない。例えば、上記工程A及び工程Bにおけるフルオロポリマー水性分散液のpHは2~12であってよく、2~11であってよい。
上記フルオロポリマー水性分散液のpHを調整する方法としては、工程Aや工程Bの前に、酸やアルカリを加えることによってpHを調整する方法が挙げられる。
例えば、工程B及び工程Aをこの順に行う場合、工程Bにおけるフルオロポリマー水性分散液のpHは酸性であってよく、工程Aに供されるフルオロポリマー水性分散液はアルカリ性であってよい。
上記フルオロポリマー水性分散液のpHを調整する方法としては、工程Aや工程Bの前に、酸やアルカリを加えることによってpHを調整する方法が挙げられる。
例えば、工程B及び工程Aをこの順に行う場合、工程Bにおけるフルオロポリマー水性分散液のpHは酸性であってよく、工程Aに供されるフルオロポリマー水性分散液はアルカリ性であってよい。
上記一般式(1)又は一般式(2)で示される含フッ素化合物を含むフルオロポリマー水性分散液は、炭化水素系界面活性剤を用いて重合することで得られる。
上記フルオロポリマー水性分散液は、炭化水素系界面活性剤を用いて得られたものである。より具体的には、上記フルオロポリマー水性分散液は、炭化水素系界面活性剤の存在下、水性媒体中でフルオロモノマーを重合して得られるものであることが好ましい。
本開示の製造方法は、更に、炭化水素系界面活性剤の存在下、水性媒体中でフルオロモノマーを重合してフルオロポリマー水性分散液を得る工程を含むことが好ましい。
本開示の製造方法は、更に、炭化水素系界面活性剤の存在下、水性媒体中でフルオロモノマーを重合してフルオロポリマー水性分散液を得る工程を含むことが好ましい。
上記フルオロモノマーとしては、二重結合を少なくとも1つ有するものが好ましい。
上記フルオロモノマーとしては、テトラフルオロエチレン[TFE]、ヘキサフルオロプロピレン[HFP]、クロロトリフルオロエチレン[CTFE]、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン[VDF]、トリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、フルオロアルキルアリルエーテル、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、一般式(100):CHX101=CX102Rf101(式中、X101およびX102は、一方がHであり、他方がFであり、Rf101は炭素数1~12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基)で表されるフルオロモノマー、フッ素化ビニルヘテロ環状体、及び、架橋部位を与えるモノマーからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記フルオロモノマーとしては、テトラフルオロエチレン[TFE]、ヘキサフルオロプロピレン[HFP]、クロロトリフルオロエチレン[CTFE]、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン[VDF]、トリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、フルオロアルキルアリルエーテル、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、一般式(100):CHX101=CX102Rf101(式中、X101およびX102は、一方がHであり、他方がFであり、Rf101は炭素数1~12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基)で表されるフルオロモノマー、フッ素化ビニルヘテロ環状体、及び、架橋部位を与えるモノマーからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、例えば、
一般式(110):CF2=CF-ORf111
(式中、Rf111は、パーフルオロ有機基を表す。)で表されるフルオロモノマー、
一般式(120):CF2=CF-OCH2-Rf121
(式中、Rf121は、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基)で表されるフルオロモノマー、
一般式(130):CF2=CFOCF2ORf131
(式中、Rf131は炭素数1~6の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数5~6の環式パーフルオロアルキル基、1~3個の酸素原子を含む炭素数2~6の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である。)で表されるフルオロモノマー、
一般式(140):CF2=CFO(CF2CF(Y141)O)m(CF2)nF
(式中、Y141はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。mは1~4の整数である。nは1~4の整数である。)で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式(150):CF2=CF-O-(CF2CFY151-O)n-(CFY152)m-A151
(式中、Y151は、フッ素原子、塩素原子、-SO2F基又はパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、エーテル性の酸素及び-SO2F基を含んでもよい。nは、0~3の整数を表す。n個のY151は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Y152は、フッ素原子、塩素原子又は-SO2F基を表す。mは、1~5の整数を表す。m個のY152は、同一であってもよいし異なっていてもよい。A151は、-SO2X151、-COZ151又は-POZ152Z153を表す。X151は、F、Cl、Br、I、-OR151又は-NR152R153を表す。Z151、Z152及びZ153は、同一又は異なって、-NR154R155又は-OR156を表す。R151、R152、R153、R154、R155及びR156は、同一又は異なって、H、アンモニウム、アルカリ金属、フッ素原子を含んでも良いアルキル基、アリール基、若しくはスルホニル含有基を表す。)で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
一般式(110):CF2=CF-ORf111
(式中、Rf111は、パーフルオロ有機基を表す。)で表されるフルオロモノマー、
一般式(120):CF2=CF-OCH2-Rf121
(式中、Rf121は、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基)で表されるフルオロモノマー、
一般式(130):CF2=CFOCF2ORf131
(式中、Rf131は炭素数1~6の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数5~6の環式パーフルオロアルキル基、1~3個の酸素原子を含む炭素数2~6の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である。)で表されるフルオロモノマー、
一般式(140):CF2=CFO(CF2CF(Y141)O)m(CF2)nF
(式中、Y141はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。mは1~4の整数である。nは1~4の整数である。)で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式(150):CF2=CF-O-(CF2CFY151-O)n-(CFY152)m-A151
(式中、Y151は、フッ素原子、塩素原子、-SO2F基又はパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、エーテル性の酸素及び-SO2F基を含んでもよい。nは、0~3の整数を表す。n個のY151は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Y152は、フッ素原子、塩素原子又は-SO2F基を表す。mは、1~5の整数を表す。m個のY152は、同一であってもよいし異なっていてもよい。A151は、-SO2X151、-COZ151又は-POZ152Z153を表す。X151は、F、Cl、Br、I、-OR151又は-NR152R153を表す。Z151、Z152及びZ153は、同一又は異なって、-NR154R155又は-OR156を表す。R151、R152、R153、R154、R155及びR156は、同一又は異なって、H、アンモニウム、アルカリ金属、フッ素原子を含んでも良いアルキル基、アリール基、若しくはスルホニル含有基を表す。)で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
一般式(110)で表されるフルオロモノマーとしては、Rf111が炭素数1~10のパーフルオロアルキル基であるフルオロモノマーが挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは1~5である。
一般式(110)におけるパーフルオロ有機基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
一般式(110)で表されるフルオロモノマーとしては、更に、上記一般式(110)において、Rf111が炭素数4~9のパーフルオロ(アルコキシアルキル)基であるもの、Rf111が下記式:
一般式(110)で表されるフルオロモノマーとしては、更に、上記一般式(110)において、Rf111が炭素数4~9のパーフルオロ(アルコキシアルキル)基であるもの、Rf111が下記式:
(式中、mは、0又は1~4の整数を表す。)で表される基であるもの、Rf111が下記式:
(式中、nは、1~4の整数を表す。)で表される基であるもの等が挙げられる。
一般式(110)で表されるフルオロモノマーとしては、なかでも、
一般式(160):CF2=CF-ORf161
(式中、Rf161は、炭素数1~10のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるフルオロモノマーが好ましい。Rf161は、炭素数が1~5のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
一般式(160):CF2=CF-ORf161
(式中、Rf161は、炭素数1~10のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるフルオロモノマーが好ましい。Rf161は、炭素数が1~5のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
フルオロアルキルビニルエーテルとしては、一般式(160)、(130)及び(140)で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
一般式(160)で表されるフルオロモノマーとしては、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、及び、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、及び、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましい。
一般式(130)で表されるフルオロモノマーとしては、CF2=CFOCF2OCF3、CF2=CFOCF2OCF2CF3、及び、CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
一般式(140)で表されるフルオロモノマーとしては、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3F、CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F、及び、CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)2(CF2)2Fからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
一般式(150)で表されるフルオロモノマーとしては、CF2=CFOCF2CF2SO2F、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、CF2=CFOCF2CF(CF2CF2SO2F)OCF2CF2SO2F及びCF2=CFOCF2CF(SO2F)2からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
一般式(100)で表されるフルオロモノマーとしては、Rf101が直鎖のフルオロアルキル基であるフルオロモノマーが好ましく、Rf101が直鎖のパーフルオロアルキル基であるフルオロモノマーがより好ましい。Rf101の炭素数は1~6であることが好ましい。一般式(100)で表されるフルオロモノマーとしては、CH2=CFCF3、CH2=CFCF2CF3、CH2=CFCF2CF2CF3、CH2=CFCF2CF2CF2H、CH2=CFCF2CF2CF2CF3、CHF=CHCF3(E体)、CHF=CHCF3(Z体)等が挙げられ、なかでも、CH2=CFCF3で示される2,3,3,3-テトラフルオロプロピレンが好ましい。
フルオロアルキルエチレンとしては、
一般式(170):CH2=CH-(CF2)n-X171
(式中、X171はH又はFであり、nは3~10の整数である。)で表されるフルオロアルキルエチレンが好ましく、CH2=CH-C4F9、及び、CH2=CH-C6F13からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
一般式(170):CH2=CH-(CF2)n-X171
(式中、X171はH又はFであり、nは3~10の整数である。)で表されるフルオロアルキルエチレンが好ましく、CH2=CH-C4F9、及び、CH2=CH-C6F13からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
上記フルオロアルキルアリルエーテルとしては、例えば、
一般式(180):CF2=CF-CF2-ORf111
(式中、Rf111は、パーフルオロ有機基を表す。)で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
一般式(180):CF2=CF-CF2-ORf111
(式中、Rf111は、パーフルオロ有機基を表す。)で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
一般式(180)のRf111は、一般式(110)のRf111と同じである。Rf111としては、炭素数1~10のパーフルオロアルキル基または炭素数1~10のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。一般式(180)で表されるフルオロアルキルアリルエーテルとしては、CF2=CF-CF2-O-CF3、CF2=CF-CF2-O-C2F5、CF2=CF-CF2-O-C3F7、及び、CF2=CF-CF2-O-C4F9からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、CF2=CF-CF2-O-C2F5、CF2=CF-CF2-O-C3F7、及び、CF2=CF-CF2-O-C4F9からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、CF2=CF-CF2-O-CF2CF2CF3がさらに好ましい。
架橋部位を与えるモノマーとしては、
一般式(180):CX181 2=CX182-Rf 181CHR181X183
(式中、X181及びX182は、独立に、水素原子、フッ素原子又はCH3、Rf 181は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ(ポリ)オキシアルキレン基又はパーフルオロ(ポリ)オキシアルキレン基、R181は、水素原子又はCH3、X183は、ヨウ素原子又は臭素原子である。)で表されるフルオロモノマー、
一般式(190):CX191 2=CX192-Rf 191X193
(式中、X191及びX192は、独立に、水素原子、フッ素原子又はCH3、Rf 191は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基、X193は、ヨウ素原子又は臭素原子である。)で表されるフルオロモノマー、
一般式(200):CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X201
(式中、mは0~5の整数、nは1~3の整数、X201は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、-CH2Iである。)で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式(210):CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n-X211
(式中、mは0~5の整数、nは1~3の整数、X211は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は-CH2OHである。)で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式(220):CR221R222=CR223-Z221-CR224=CR225R226
(式中、R221、R222、R223、R224、R225及びR226は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基である。Z221は、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数1~18のアルキレン基、炭素数3~18のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数1~10のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又は、
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-
(式中、Qはアルキレン基又はオキシアルキレン基である。pは0又は1である。m/nが0.2~5である。)で表され、分子量が500~10000である(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である。)で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
一般式(180):CX181 2=CX182-Rf 181CHR181X183
(式中、X181及びX182は、独立に、水素原子、フッ素原子又はCH3、Rf 181は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ(ポリ)オキシアルキレン基又はパーフルオロ(ポリ)オキシアルキレン基、R181は、水素原子又はCH3、X183は、ヨウ素原子又は臭素原子である。)で表されるフルオロモノマー、
一般式(190):CX191 2=CX192-Rf 191X193
(式中、X191及びX192は、独立に、水素原子、フッ素原子又はCH3、Rf 191は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基、X193は、ヨウ素原子又は臭素原子である。)で表されるフルオロモノマー、
一般式(200):CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X201
(式中、mは0~5の整数、nは1~3の整数、X201は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、-CH2Iである。)で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式(210):CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n-X211
(式中、mは0~5の整数、nは1~3の整数、X211は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は-CH2OHである。)で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式(220):CR221R222=CR223-Z221-CR224=CR225R226
(式中、R221、R222、R223、R224、R225及びR226は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基である。Z221は、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数1~18のアルキレン基、炭素数3~18のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数1~10のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又は、
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-
(式中、Qはアルキレン基又はオキシアルキレン基である。pは0又は1である。m/nが0.2~5である。)で表され、分子量が500~10000である(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である。)で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
X183及びX193は、ヨウ素原子であることが好ましい。Rf
181及びRf
191は炭素数が1~5のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。R181は、水素原子であることが好ましい。X201は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、-CH2Iであることが好ましい。X211は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は-CH2OHであることが好ましい。
架橋部位を与えるモノマーとしては、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2I、CF2=CFOCF2CF2CH2I、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH、CH2=CHCF2CF2I、CH2=CH(CF2)2CH=CH2、CH2=CH(CF2)6CH=CH2、及び、CF2=CFO(CF2)5CNからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN及びCF2=CFOCF2CF2CH2Iからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
上記重合において、上記フルオロモノマーとフッ素非含有モノマーとを重合してもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、上記フルオロモノマーと反応性を有する炭化水素系モノマー等が挙げられる。上記炭化水素系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類;エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ-t-ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類;エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類;エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。
上記フッ素非含有モノマーとしては、また、官能基含有炭化水素系モノマー(但し、架橋部位を与えるモノマーを除く)であってもよい。上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類;イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルオロブテン酸等のカルボキシル基を有するフッ素非含有モノマー;グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー;アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー;(メタ)アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。
上記重合において、上記フルオロモノマーの1種又は2種以上を重合することにより、所望のフルオロポリマーの粒子を含む水性分散液(フルオロポリマー水性分散液)を得ることができる。
上記重合は非イオン性界面活性剤の存在下で行うことも好ましい。上記非イオン性界面活性剤としては、
一般式(240):Rf241-(X241)n-Y241
(式中、Rf241は1~12個の炭素原子を有する部分フッ素化アルキル基又は完全フッ素化アルキル基であり、nは0又は1であり、X241は-O-、-COO-又は-OCO-であり、Y241は-(CH2)pH、-(CH2)pOH又は-(OR241)q(OR242)rOHであり、pは1~12の整数であり、qは1~12の整数であり、rは0~12の整数であり、R241及びR242は2~4個の炭素原子を有するアルキレン基である。但しR241とR242とはお互いに異なる。)で表される化合物、
一般式(250):H(OR251)u(OR252)vOH
(式中、R251及びR252は、1~4個の炭素原子を有するアルキレン基であり、u及びvは1~5の整数である。但しR251とR252とはお互いに異なる。)で表されるブロックポリマー、
炭素数が8~20個の炭化水素基からなる疎水基及び、ポリアルキレンオキサイドからなる親水基を分子内に有する非イオン性ポリマー、及び、
一般式(260):R261 m-Si-(OR262)4-m
(式中、R261は1~12個の炭素原子を有するアルキル基、R262は1~4個の炭素原子を有するアルキル基であり、mは1~3の整数である。)で表されるケイ素化合物、
からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
一般式(240):Rf241-(X241)n-Y241
(式中、Rf241は1~12個の炭素原子を有する部分フッ素化アルキル基又は完全フッ素化アルキル基であり、nは0又は1であり、X241は-O-、-COO-又は-OCO-であり、Y241は-(CH2)pH、-(CH2)pOH又は-(OR241)q(OR242)rOHであり、pは1~12の整数であり、qは1~12の整数であり、rは0~12の整数であり、R241及びR242は2~4個の炭素原子を有するアルキレン基である。但しR241とR242とはお互いに異なる。)で表される化合物、
一般式(250):H(OR251)u(OR252)vOH
(式中、R251及びR252は、1~4個の炭素原子を有するアルキレン基であり、u及びvは1~5の整数である。但しR251とR252とはお互いに異なる。)で表されるブロックポリマー、
炭素数が8~20個の炭化水素基からなる疎水基及び、ポリアルキレンオキサイドからなる親水基を分子内に有する非イオン性ポリマー、及び、
一般式(260):R261 m-Si-(OR262)4-m
(式中、R261は1~12個の炭素原子を有するアルキル基、R262は1~4個の炭素原子を有するアルキル基であり、mは1~3の整数である。)で表されるケイ素化合物、
からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
一般式(250)で表されるブロックポリマーとして、具体的な例を挙げると、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの群から選ばれる少なくとも2種のセグメントからなるブロックポリマーが例示される。中でも、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン-ポリオキシブチレンブロックポリマーが例示され、A-B型のみでなくA-B-A型のブロックポリマーも好ましく例示される。更に好ましくは、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロックポリマーを使うことにより、高濃度で安定なフルオロポリマーの分散液を調製することができる。更に、ポリオキシエチレンセグメントの含有量が、10~50%であると、再凝集によると思われる凝集物の発生が少ないため好ましく、更に20~40%のときに、低粘度のフルオロポリマーの分散液を調製できるため好ましい。分子量は、特に制限されないが、1000~7000g/molであればよく、更に特に2500~6500g/molの時に粘度が低く分散性に優れた分散液を調製することができる。
上記重合において、核形成剤を使用してもよい。上記核形成剤の好ましい量としては、核形成剤の種類により適宜選択できるが、例えば、上記水性媒体に対し、1000ppm以下であり、より好ましい量として500ppm以下であり、更に好ましい量として100ppm以下であり、特に好ましい量として50ppm以下であり、殊更好ましい量として10ppm以下である。
上記核形成剤を使用することにより、上記核形成剤の非存在下で重合を行うのと比較して、小さい一次粒子径を有するフルオロポリマーが得られる。
上記核形成剤としては、ジカルボン酸、パーフルオロポリエーテル(PFPE)酸又はその塩、炭化水素系界面活性剤等が挙げられる。上記核形成剤は、芳香環を含まないことが好ましく、脂肪族化合物であることが好ましい。
上記核形成剤は、重合開始剤の添加より前、若しくは、重合開始剤の添加と同時に加えることが好ましいが、重合途中に加えることにより、粒度分布を調整することもできる。
上記ジカルボン酸の好ましい量として、上記水性媒体に対し、1000ppm以下であり、より好ましい量として500ppm以下であり、更に好ましい量として100ppm以下である。
上記パーフルオロポリエーテル(PFPE)酸又はその塩は、分子の主鎖中の酸素原子が、1~3個の炭素原子を有する飽和フッ化炭素基によって隔てられる任意の鎖構造を有してよい。また、2種以上のフッ化炭素基が、分子中に存在してよい。代表的な構造は、下式に表される繰り返し単位を有する:
(-CFCF3-CF2-O-)n (VII)
(-CF2-CF2-CF2-O-)n (VIII)
(-CF2-CF2-O-)n-(-CF2-O-)m (IX)
(-CF2-CFCF3-O-)n-(-CF2-O-)m (X)
(-CFCF3-CF2-O-)n (VII)
(-CF2-CF2-CF2-O-)n (VIII)
(-CF2-CF2-O-)n-(-CF2-O-)m (IX)
(-CF2-CFCF3-O-)n-(-CF2-O-)m (X)
これらの構造は、Kasaiによって、J.Appl.Polymer Sci.57,797(1995)に記載されている。この文献に開示されているように、上記PFPE酸又はその塩は、一方の末端又は両方の末端にカルボン酸基又はその塩を有してよい。上記PFPE酸又はその塩は、また、一方の末端又は両方の末端に、スルホン酸、ホスホン酸基又はこれらの塩を有してよい。また、上記PFPE酸又はその塩は、各末端に異なる基を有してよい。単官能性のPFPEについては、分子の他方の末端は、通常、過フッ素化されているが、水素又は塩素原子を含有してよい。上記PFPE酸又はその塩は、少なくとも2つのエーテル酸素、好ましくは少なくとも4つのエーテル酸素、更により好ましくは少なくとも6つのエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を隔てるフッ化炭素基の少なくとも1つ、より好ましくは、このようなフッ化炭素基の少なくとも2つは、2又は3個の炭素原子を有する。更により好ましくは、エーテル酸素を隔てるフッ化炭素基の少なくとも50%は、2又は3個の炭素原子を有する。また、好ましくは、上記PFPE酸又はその塩は、合計で少なくとも15個の炭素原子を有し、例えば、上記の繰返し単位構造中のn又はn+mの好ましい最小値は、少なくとも5である。1つの末端又は両方の末端に酸基を有する2つ以上の上記PFPE酸又はその塩が、本開示の製造方法に使用され得る。上記PFPE酸又はその塩は、好ましくは、6000g/モル未満の数平均分子量を有する。
上記核形成剤として使用される炭化水素系界面活性剤の添加量は、上記水性媒体に対して、好ましくは40ppm以下、より好ましくは30ppm以下、更に好ましくは20ppm以下である。上記水性媒体中に存在する親油性核形成部位のppm量は、上記添加量よりも少ないと推測される。したがって、上記親油性核形成部位の量は、それぞれ上記の50ppm、40ppm、30ppm、20ppmよりも小さい。上記親油性核形成部位は分子として存在すると考えられるので、ごく少量の上記炭化水素含有界面活性剤でも、大量の親油性核形成部位を生成することができる。したがって、上記炭化水素含有界面活性剤を水性媒体に1ppm程度加えるだけでも、有益な効果が得られる。好ましい下限値は、0.01ppm、より好ましくは、0.1ppmである。
上記炭化水素系界面活性剤には、米国特許第7,897,682号明細書(Brothers et al.)及び米国特許第7,977,438号明細書(Brothers et al.)に開示されるもの等のシロキサン界面活性剤を含む、非イオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤が含まれる。
上記炭化水素系界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましい。すなわち、核形成剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましい。上記非イオン性界面活性剤は、芳香族部分を含まないものでもよい。
上記非イオン性界面活性剤としては、上述した工程Bの前に行う、非イオン性界面活性剤をフルオロポリマー水性分散液に添加する工程において記載した非イオン性界面活性剤を使用することができる。
上記非イオン性界面活性剤としては、上述した工程Bの前に行う、非イオン性界面活性剤をフルオロポリマー水性分散液に添加する工程において記載した非イオン性界面活性剤を使用することができる。
また、上記重合において、炭化水素系界面活性剤と、所望により用いるその他の界面活性能を有する化合物に加え、各化合物を安定化するため添加剤を使用することができる。上記添加剤としては、緩衝剤、pH調整剤、安定化助剤、分散安定剤等が挙げられる。
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイル等が好ましい。安定化助剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数12以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常40~65℃が好ましく、50~65℃がより好ましい。
安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体の質量基準で0.1~12質量%が好ましく、0.1~8質量%がより好ましい。安定化助剤は十分に疎水的で、TFEなどのフルオロモノマーの乳化重合後にPTFE水性乳化液などのフルオロポリマー水性分散液と完全に分離されて、コンタミ成分とならないことが望ましい。
上記重合は、重合反応器に、水性媒体、炭化水素系界面活性剤、モノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び炭化水素系界面活性剤等を追加添加してもよい。炭化水素系界面活性剤を重合反応が開始した後に添加してもよい。
上記重合において、通常、重合温度は、5~120℃であり、重合圧力は、0.05~10MPaGである。重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
例えば、重合温度は、30℃以上がより好ましく、50℃以上が更に好ましい。また、120℃以下がより好ましく、100℃以下が更に好ましい。
また、重合圧力は、0.3MPaG以上がより好ましく、0.5MPaG以上が更に好ましく、また、5.0MPaG以下がより好ましく、3.0MPaG以下が更に好ましい。特に、フルオロポリマーの得量を向上させる観点からは、1.0MPaG以上が好ましく、1.2MPaG以上がより好ましく、1.5MPaG以上が更に好ましく、2.0MPaG以上が特に好ましい。
例えば、重合温度は、30℃以上がより好ましく、50℃以上が更に好ましい。また、120℃以下がより好ましく、100℃以下が更に好ましい。
また、重合圧力は、0.3MPaG以上がより好ましく、0.5MPaG以上が更に好ましく、また、5.0MPaG以下がより好ましく、3.0MPaG以下が更に好ましい。特に、フルオロポリマーの得量を向上させる観点からは、1.0MPaG以上が好ましく、1.2MPaG以上がより好ましく、1.5MPaG以上が更に好ましく、2.0MPaG以上が特に好ましい。
上記炭化水素系界面活性剤は、合計添加量で、水性媒体100質量%に対して0.0001~10質量%の量を添加することが好ましい。より好ましい下限は0.001質量%であり、より好ましい上限は1質量%である。0.0001質量%未満であると、分散力が不充分となるおそれがあり、10質量%を超えると、添加量に見合った効果が得られず、却って重合速度の低下や反応停止が起こるおそれがある。上記化合物の添加量は、使用するモノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量等によって適宜決定される。
上記重合は、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に、フルオロモノマーを重合するものであることが好ましい。
本明細書において「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対して含フッ素界面活性剤が10ppm以下であることを意味し、好ましくは1ppm以下であり、より好ましくは100ppb以下であり、更に好ましくは10ppb以下であり、更により好ましくは1ppb以下である。
本明細書において「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対して含フッ素界面活性剤が10ppm以下であることを意味し、好ましくは1ppm以下であり、より好ましくは100ppb以下であり、更に好ましくは10ppb以下であり、更により好ましくは1ppb以下である。
上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が20以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が20以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、アニオン性部分の分子量が800以下のフッ素を含む界面活性剤であってよい。
なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式(I)で表されるF(CF2)n1COOMの場合には、「F(CF2)n1COO」の部分である。
なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式(I)で表されるF(CF2)n1COOMの場合には、「F(CF2)n1COO」の部分である。
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、LogPOWが3.5以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。上記LogPOWは、1-オクタノールと水との分配係数であり、LogP[式中、Pは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール/水(1:1)混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度/水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す]で表されるものである。
上記LogPOWは、カラム;TOSOH ODS-120Tカラム(φ4.6mm×250mm、東ソー(株)製)、溶離液;アセトニトリル/0.6質量%HClO4水=1/1(vol/vol%)、流速;1.0ml/分、サンプル量;300μL、カラム温度;40℃、検出光;UV210nmの条件で、既知のオクタノール/水分配係数を有する標準物質(ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸)についてHPLCを行い、各溶出時間と既知のオクタノール/水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるHPLCの溶出時間から算出する。
上記LogPOWは、カラム;TOSOH ODS-120Tカラム(φ4.6mm×250mm、東ソー(株)製)、溶離液;アセトニトリル/0.6質量%HClO4水=1/1(vol/vol%)、流速;1.0ml/分、サンプル量;300μL、カラム温度;40℃、検出光;UV210nmの条件で、既知のオクタノール/水分配係数を有する標準物質(ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸)についてHPLCを行い、各溶出時間と既知のオクタノール/水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるHPLCの溶出時間から算出する。
上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第2007/0015864号明細書、米国特許出願公開第2007/0015865号明細書、米国特許出願公開第2007/0015866号明細書、米国特許出願公開第2007/0276103号明細書、米国特許出願公開第2007/0117914号明細書、米国特許出願公開第2007/142541号明細書、米国特許出願公開第2008/0015319号明細書、米国特許第3250808号明細書、米国特許第3271341号明細書、特開2003-119204号公報、国際公開第2005/042593号、国際公開第2008/060461号、国際公開第2007/046377号、国際公開第2007/119526号、国際公開第2007/046482号、国際公開第2007/046345号、米国特許出願公開第2014/0228531号、国際公開第2013/189824号、国際公開第2013/189826号に記載されたもの等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式(N0):
Xn0-Rfn0-Y0 (N0)
(式中、Xn0は、H、Cl又は及びFである。Rfn0は、炭素数3~20で、鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのHがFにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は1つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のHがClにより置換されていてもよい。Y0はアニオン性基である。)で表される化合物が挙げられる。
Y0のアニオン性基は、-COOM、-SO2M、又は、-SO3Mであってよく、-COOM、又は、-SO3Mであってよい。
Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R7は、H又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、例えば、Na、K又はLiである。
R7としては、H又はC1-10の有機基であってよく、H又はC1-4の有機基であってよく、H又はC1-4のアルキル基であってよい。
Mは、H、金属原子又はNR7 4であってよく、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR7 4であってよく、H、Na、K、Li又はNH4であってよい。
上記Rfn0は、Hの50%以上がフッ素に置換されているものであってよい。
Xn0-Rfn0-Y0 (N0)
(式中、Xn0は、H、Cl又は及びFである。Rfn0は、炭素数3~20で、鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのHがFにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は1つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のHがClにより置換されていてもよい。Y0はアニオン性基である。)で表される化合物が挙げられる。
Y0のアニオン性基は、-COOM、-SO2M、又は、-SO3Mであってよく、-COOM、又は、-SO3Mであってよい。
Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R7は、H又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、例えば、Na、K又はLiである。
R7としては、H又はC1-10の有機基であってよく、H又はC1-4の有機基であってよく、H又はC1-4のアルキル基であってよい。
Mは、H、金属原子又はNR7 4であってよく、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR7 4であってよく、H、Na、K、Li又はNH4であってよい。
上記Rfn0は、Hの50%以上がフッ素に置換されているものであってよい。
上記一般式(N0)で表される化合物としては、
下記一般式(N1):
Xn0-(CF2)m1-Y0 (N1)
(式中、Xn0は、H、Cl及びFであり、m1は3~15の整数であり、Y0は、上記定義したものである。)で表される化合物、下記一般式(N2):
Rfn1-O-(CF(CF3)CF2O)m2CFXn1-Y0 (N2)
(式中、Rfn1は、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基であり、m2は、0~3の整数であり、Xn1は、F又はCF3であり、Y0は、上記定義したものである。)で表される化合物、下記一般式(N3):
Rfn2(CH2)m3-(Rfn3)q-Y0 (N3)
(式中、Rfn2は、炭素数1~13のエーテル結合を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、m3は、1~3の整数であり、Rfn3は、直鎖状又は分岐状の炭素数1~3のパーフルオロアルキレン基であり、qは0又は1であり、Y0は、上記定義したものである。)で表される化合物、下記一般式(N4):
Rfn4-O-(CYn1Yn2)pCF2-Y0 (N4)
(式中、Rfn4は、炭素数1~12のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Yn1及びYn2は、同一若しくは異なって、H又はFであり、pは0又は1であり、Y0は、上記定義したものである。)で表される化合物、及び、一般式(N5):
(式中、Xn2、Xn3及びXn4は、同一若しくは異なってもよく、H、F、又は、炭素数1~6のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基である。Rfn5は、炭素数1~3のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基であり、Lは連結基であり、Y0は、上記定義したものである。但し、Xn2、Xn3、Xn4及びRfn5の合計炭素数は18以下である。)で表される化合物が挙げられる。
下記一般式(N1):
Xn0-(CF2)m1-Y0 (N1)
(式中、Xn0は、H、Cl及びFであり、m1は3~15の整数であり、Y0は、上記定義したものである。)で表される化合物、下記一般式(N2):
Rfn1-O-(CF(CF3)CF2O)m2CFXn1-Y0 (N2)
(式中、Rfn1は、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基であり、m2は、0~3の整数であり、Xn1は、F又はCF3であり、Y0は、上記定義したものである。)で表される化合物、下記一般式(N3):
Rfn2(CH2)m3-(Rfn3)q-Y0 (N3)
(式中、Rfn2は、炭素数1~13のエーテル結合を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、m3は、1~3の整数であり、Rfn3は、直鎖状又は分岐状の炭素数1~3のパーフルオロアルキレン基であり、qは0又は1であり、Y0は、上記定義したものである。)で表される化合物、下記一般式(N4):
Rfn4-O-(CYn1Yn2)pCF2-Y0 (N4)
(式中、Rfn4は、炭素数1~12のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Yn1及びYn2は、同一若しくは異なって、H又はFであり、pは0又は1であり、Y0は、上記定義したものである。)で表される化合物、及び、一般式(N5):
上記一般式(N0)で表される化合物としてより具体的には、下記一般式(I)で表されるパーフルオロカルボン酸(I)、下記一般式(II)で表されるω-Hパーフルオロカルボン酸(II)、下記一般式(III)で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸(III)、下記一般式(IV)で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸(IV)、下記一般式(V)で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸(V)、下記一般式(VI)で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸(VI)、下記一般式(VII)で表されるω-Hパーフルオロスルホン酸(VII)、下記一般式(VIII)で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸(VIII)、下記一般式(IX)で表されるアルキルアルキレンカルボン酸(IX)、下記一般式(X)で表されるフルオロカルボン酸(X)、下記一般式(XI)で表されるアルコキシフルオロスルホン酸(XI)、下記一般式(XII)で表される化合物(XII)、下記一般式(XIII)で表される化合物(XIII)などが挙げられる。
上記パーフルオロカルボン酸(I)は、下記一般式(I)
F(CF2)n1COOM (I)
(式中、n1は、3~14の整数であり、Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R7は、H又は有機基である。)で表されるものである。
F(CF2)n1COOM (I)
(式中、n1は、3~14の整数であり、Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R7は、H又は有機基である。)で表されるものである。
上記ω-Hパーフルオロカルボン酸(II)は、下記一般式(II)
H(CF2)n2COOM (II)
(式中、n2は、4~15の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
H(CF2)n2COOM (II)
(式中、n2は、4~15の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸(III)は、下記一般式(III)
Rf1-O-(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)COOM (III)
(式中、Rf1は、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基であり、n3は、0~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf1-O-(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)COOM (III)
(式中、Rf1は、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基であり、n3は、0~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸(IV)は、下記一般式(IV)
Rf2(CH2)n4Rf3COOM (IV)
(式中、Rf2は、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基であり、Rf3は、直鎖状又は分岐状の炭素数1~3のパーフルオロアルキレン基、n4は、1~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf2(CH2)n4Rf3COOM (IV)
(式中、Rf2は、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基であり、Rf3は、直鎖状又は分岐状の炭素数1~3のパーフルオロアルキレン基、n4は、1~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
上記アルコキシフルオロカルボン酸(V)は、下記一般式(V)
Rf4-O-CY1Y2CF2-COOM (V)
(式中、Rf4は、炭素数1~12のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Y1及びY2は、同一若しくは異なって、H又はFであり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf4-O-CY1Y2CF2-COOM (V)
(式中、Rf4は、炭素数1~12のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Y1及びY2は、同一若しくは異なって、H又はFであり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸(VI)は、下記一般式(VI)
F(CF2)n5SO3M (VI)
(式中、n5は、3~14の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
F(CF2)n5SO3M (VI)
(式中、n5は、3~14の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
上記ω-Hパーフルオロスルホン酸(VII)は、下記一般式(VII)
H(CF2)n6SO3M (VII)
(式中、n6は、4~14の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
H(CF2)n6SO3M (VII)
(式中、n6は、4~14の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸(VIII)は、下記一般式(VIII)
Rf5(CH2)n7SO3M (VIII)
(式中、Rf5は、炭素数1~13のパーフルオロアルキル基であり、n7は、1~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf5(CH2)n7SO3M (VIII)
(式中、Rf5は、炭素数1~13のパーフルオロアルキル基であり、n7は、1~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
上記アルキルアルキレンカルボン酸(IX)は、下記一般式(IX)
Rf6(CH2)n8COOM (IX)
(式中、Rf6は、炭素数1~13のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、n8は、1~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf6(CH2)n8COOM (IX)
(式中、Rf6は、炭素数1~13のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、n8は、1~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
上記フルオロカルボン酸(X)は、下記一般式(X)
Rf7-O-Rf8-O-CF2-COOM (X)
(式中、Rf7は、炭素数1~6のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Rf8は、炭素数1~6の直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf7-O-Rf8-O-CF2-COOM (X)
(式中、Rf7は、炭素数1~6のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Rf8は、炭素数1~6の直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
上記アルコキシフルオロスルホン酸(XI)は、下記一般式(XI)
Rf9-O-CY1Y2CF2-SO3M (XI)
(式中、Rf9は、炭素数1~12のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Y1及びY2は、同一若しくは異なって、H又はFであり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf9-O-CY1Y2CF2-SO3M (XI)
(式中、Rf9は、炭素数1~12のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Y1及びY2は、同一若しくは異なって、H又はFであり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
上記化合物(XII)は、下記一般式(XII):
式中、X1、X2及びX3は、同一若しくは異なってもよく、H、F及び炭素数1~6のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Rf10は、炭素数1~3のパーフルオロアルキレン基であり、Lは連結基であり、Y0はアニオン性基である。)で表されるものである。
Y0は、-COOM、-SO2M、又は、-SO3Mであってよく、-SO3M、又は、COOMであってよい(式中、Mは上記定義したものである。)。
Lとしては、例えば、単結合、炭素数1~10のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
Y0は、-COOM、-SO2M、又は、-SO3Mであってよく、-SO3M、又は、COOMであってよい(式中、Mは上記定義したものである。)。
Lとしては、例えば、単結合、炭素数1~10のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
上記化合物(XIII)は、下記一般式(XIII):
Rf11-O-(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COOM (XIII)
(式中、Rf11は、塩素を含む炭素数1~5のフルオロアルキル基であり、n9は、0~3の整数であり、n10は、0~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。化合物(XIII)としては、CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COONH4(平均分子量750の混合物、式中、n9およびn10は上記定義したものである。)が挙げられる。
Rf11-O-(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COOM (XIII)
(式中、Rf11は、塩素を含む炭素数1~5のフルオロアルキル基であり、n9は、0~3の整数であり、n10は、0~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。化合物(XIII)としては、CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COONH4(平均分子量750の混合物、式中、n9およびn10は上記定義したものである。)が挙げられる。
上述したように上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び/又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、又は水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジsec-ブチルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシカーボネート類、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジt-ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類等が、また、ジ(ω-ハイドロ-ドデカフルオロヘキサノイル)パーオキサイド、ジ(ω-ハイドロ-テトラデカフルオロヘプタノイル)パーオキサイド、ジ(ω-ハイドロ-ヘキサデカフルオロノナノイル)パーオキサイド、ジ(パーフルオロブチリル)パーオキサイド、ジ(パーフルオロバレリル)パーオキサイド、ジ(パーフルオロヘキサノイル)パーオキサイド、ジ(パーフルオロヘプタノイル)パーオキサイド、ジ(パーフルオロオクタノイル)パーオキサイド、ジ(パーフルオロノナノイル)パーオキサイド、ジ(ω-クロロ-ヘキサフルオロブチリル)パーオキサイド、ジ(ω-クロロ-デカフルオロヘキサノイル)パーオキサイド、ジ(ω-クロロ-テトラデカフルオロオクタノイル)パーオキサイド、ω-ハイドロ-ドデカフルオロヘプタノイル-ω-ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル-パーオキサイド、ω-クロロ-ヘキサフルオロブチリル-ω-クロ-デカフルオロヘキサノイル-パーオキサイド、ω-ハイドロドデカフルオロヘプタノイル-パーフルオロブチリル-パーオキサイド、ジ(ジクロロペンタフルオロブタノイル)パーオキサイド、ジ(トリクロロオクタフルオロヘキサノイル)パーオキサイド、ジ(テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル)パーオキサイド、ジ(ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル)パーオキサイド、ジ(ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル)パーオキサイドのジ[パーフロロ(又はフルオロクロロ)アシル]パーオキサイド類等が代表的なものとして挙げられる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、例えば、過硫酸、過塩素酸、過炭酸等のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ジコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイド等の有機過酸化物、t-ブチルパーマレエート、t-ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して0.1~20倍であってよい。
例えば、30℃以下の低温で重合を実施する場合等では、重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム等が挙げられる。還元剤としては、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅(II)、鉄塩としては硫酸鉄(II)が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム/シュウ酸、過硫酸アンモニウム/重亜硫酸塩/硫酸鉄(II)、過硫酸アンモニウム/亜硫酸塩/硫酸鉄(II)、過硫酸アンモニウム/亜硫酸塩、過硫酸アンモニウム/硫酸鉄(II)、三酢酸マンガン/シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム/シュウ酸、臭素酸塩/亜硫酸塩、臭素酸塩/重亜硫酸塩等が挙げられ、過マンガン酸カリウム/シュウ酸、過硫酸アンモニウム/亜硫酸塩/硫酸鉄(II)が好ましい。レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム/シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量(例えば、数ppm対水濃度)以上を重合の初期に一括して、又は逐次的に、又は連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行ないながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び/又は、沸点が40℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
上記重合において、更に、目的に応じて、公知の連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤、分解剤を添加し、重合速度、分子量の調整を行うこともできる。
上記連鎖移動剤としては、例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチル等のエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、メタノール、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素等の各種ハロゲン化炭化水素、シクロヘキサン等が挙げられる。
連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、例えば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行う方法が挙げられる(ヨウ素移動重合法)。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、例えば、一般式:
RaIxBry
(式中、x及びyはそれぞれ0~2の整数であり、かつ1≦x+y≦2を満たすものであり、Raは炭素数1~16の飽和若しくは不飽和のフルオロ炭化水素基又はクロロフルオロ炭化水素基、又は炭素数1~3の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい)で表される化合物が挙げられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素又は臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
RaIxBry
(式中、x及びyはそれぞれ0~2の整数であり、かつ1≦x+y≦2を満たすものであり、Raは炭素数1~16の飽和若しくは不飽和のフルオロ炭化水素基又はクロロフルオロ炭化水素基、又は炭素数1~3の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい)で表される化合物が挙げられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素又は臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
臭素化合物又はヨウ素化合物としては、例えば1,3-ジヨードパーフルオロプロパン、2-ヨードパーフルオロプロパン、1,3-ジヨード-2-クロロパーフルオロプロパン、1,4-ジヨードパーフルオロブタン、1,5-ジヨード-2,4-ジクロロパーフルオロペンタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン、1,8-ジヨードパーフルオロオクタン、1,12-ジヨードパーフルオロドデカン、1,16-ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、1,2-ジヨードエタン、1,3-ジヨード-n-プロパン、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1-ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタン、3-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、2-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、並びに(2-ヨードエチル)及び(2-ブロモエチル)置換体等が挙げられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性等の点から、1,4-ジヨードパーフルオロブタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン、2-ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるフルオロモノマー全量に対して、1~50,000ppmであり、好ましくは1~20,000ppmである。
上記連鎖移動剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
上記ラジカル捕捉剤としては、重合系内の遊離基に付加もしくは連鎖移動した後に再開始能力を有しない化合物が用いられる。具体的には、一次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に連鎖移動反応を起こし、その後単量体と反応しない安定ラジカルを生成するか、あるいは、一次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に付加反応を起こして安定ラジカルを生成するような機能を有する化合物が用いられる。
一般的に連鎖移動剤と呼ばれるものは、その活性は連鎖移動定数と再開始効率で特徴づけられるが連鎖移動剤の中でも再開始効率がほとんど0%のものがラジカル捕捉剤と称される。
上記ラジカル捕捉剤は、例えば、重合温度におけるフルオロモノマーへの連鎖移動定数が重合速度定数より大きく、かつ、再開始効率が実質的にゼロ%の化合物ということもできる。「再開始効率が実質的にゼロ%」とは、発生したラジカルがラジカル捕捉剤を安定ラジカルにすることを意味する。
好ましくは、重合温度におけるフルオロモノマーへの連鎖移動定数(Cs)(=連鎖移動速度定数(kc)/重合速度定数(kp))が0.1より大きい化合物であり、上記化合物は、連鎖移動定数(Cs)が0.5以上であることがより好ましく、1.0以上であることが更に好ましく、5.0以上であることが更により好ましく、10以上であることが特に好ましい。
一般的に連鎖移動剤と呼ばれるものは、その活性は連鎖移動定数と再開始効率で特徴づけられるが連鎖移動剤の中でも再開始効率がほとんど0%のものがラジカル捕捉剤と称される。
上記ラジカル捕捉剤は、例えば、重合温度におけるフルオロモノマーへの連鎖移動定数が重合速度定数より大きく、かつ、再開始効率が実質的にゼロ%の化合物ということもできる。「再開始効率が実質的にゼロ%」とは、発生したラジカルがラジカル捕捉剤を安定ラジカルにすることを意味する。
好ましくは、重合温度におけるフルオロモノマーへの連鎖移動定数(Cs)(=連鎖移動速度定数(kc)/重合速度定数(kp))が0.1より大きい化合物であり、上記化合物は、連鎖移動定数(Cs)が0.5以上であることがより好ましく、1.0以上であることが更に好ましく、5.0以上であることが更により好ましく、10以上であることが特に好ましい。
本開示における上記ラジカル捕捉剤としては、例えば、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類、N,N-ジエチルヒドロキシルアミン、キノン化合物、テルペン、チオシアン酸塩、及び、塩化第二銅(CuCl2)からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
芳香族ヒドロキシ化合物としては、非置換フェノール、多価フェノール、サリチル酸、m-又はp-のサリチル酸、没食子酸、ナフトール等が挙げられる。
上記非置換フェノールとしては、о-、m-又はp-のニトロフェノール、о-、m-又はp-のアミノフェノール、p-ニトロソフェノール等が挙げられる。多価フェノールとしては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、ナフトレゾルシノール等が挙げられる。
芳香族アミン類としては、о-、m-又はp-のフェニレンジアミン、ベンジジン等が挙げられる。
上記キノン化合物としては、о-、m-又はp-のベンゾキノン、1,4-ナフトキノン、アリザリン等が挙げられる。
チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモン(NH4SCN)、チオシアン酸カリ(KSCN)、チオシアン酸ソーダ(NaSCN)等が挙げられる。
上記ラジカル捕捉剤としては、なかでも、芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく、非置換フェノール又は多価フェノールがより好ましく、ハイドロキノンが更に好ましい。
芳香族ヒドロキシ化合物としては、非置換フェノール、多価フェノール、サリチル酸、m-又はp-のサリチル酸、没食子酸、ナフトール等が挙げられる。
上記非置換フェノールとしては、о-、m-又はp-のニトロフェノール、о-、m-又はp-のアミノフェノール、p-ニトロソフェノール等が挙げられる。多価フェノールとしては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、ナフトレゾルシノール等が挙げられる。
芳香族アミン類としては、о-、m-又はp-のフェニレンジアミン、ベンジジン等が挙げられる。
上記キノン化合物としては、о-、m-又はp-のベンゾキノン、1,4-ナフトキノン、アリザリン等が挙げられる。
チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモン(NH4SCN)、チオシアン酸カリ(KSCN)、チオシアン酸ソーダ(NaSCN)等が挙げられる。
上記ラジカル捕捉剤としては、なかでも、芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく、非置換フェノール又は多価フェノールがより好ましく、ハイドロキノンが更に好ましい。
上記ラジカル捕捉剤の添加量は、標準比重を小さくする観点から、重合開始剤濃度の3~500%(モル基準)に相当する量が好ましい。より好ましい下限は5%(モル基準)であり、更に好ましくは8%(モル基準)であり、更に好ましくは10%(モル基準)であり、更により好ましくは13%(モル基準)又は15%(モル基準)であり、殊更に好ましくは20%(モル基準)であり、特に好ましくは25%(モル基準)であり、特に好ましくは30%(モル基準)であり、特に好ましくは35%(モル基準)である。より好ましい上限は400%(モル基準)であり、更に好ましくは300%(モル基準)であり、更により好ましくは200%(モル基準)であり、殊更に好ましくは100%(モル基準)である。
重合開始剤の分解剤としては、使用する重合開始剤を分解できる化合物であればよく、例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、ジイミン塩、シュウ酸、シュウ酸塩、銅塩、及び、鉄塩からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。銅塩としては、硫酸銅(II)、鉄塩としては硫酸鉄(II)が挙げられる。
上記重合開始剤の分解剤の添加量は、重合開始剤(レドックス開始剤)として組み合わされる酸化剤の量に対して、3~300質量%の範囲で添加する。好ましくは3~150質量%、更に好ましくは15~100質量%である。
上記重合開始剤の分解剤の添加量は、標準比重を小さくする観点から、重合開始剤濃度の3~500%(モル基準)に相当する量が好ましい。より好ましい下限は5%(モル基準)であり、更に好ましくは8%(モル基準)であり、更に好ましくは10%(モル基準)であり、更に好ましくは13%(モル基準)であり、更により好ましくは15%(モル基準)である。より好ましい上限は400%(モル基準)であり、更に好ましくは300%(モル基準)であり、更により好ましくは200%(モル基準)であり、殊更に好ましくは100%(モル基準)である。
上記重合開始剤の分解剤の添加量は、重合開始剤(レドックス開始剤)として組み合わされる酸化剤の量に対して、3~300質量%の範囲で添加する。好ましくは3~150質量%、更に好ましくは15~100質量%である。
上記重合開始剤の分解剤の添加量は、標準比重を小さくする観点から、重合開始剤濃度の3~500%(モル基準)に相当する量が好ましい。より好ましい下限は5%(モル基準)であり、更に好ましくは8%(モル基準)であり、更に好ましくは10%(モル基準)であり、更に好ましくは13%(モル基準)であり、更により好ましくは15%(モル基準)である。より好ましい上限は400%(モル基準)であり、更に好ましくは300%(モル基準)であり、更により好ましくは200%(モル基準)であり、殊更に好ましくは100%(モル基準)である。
フルオロモノマーの重合中に、ラジカル捕捉剤または重合開始剤の分解剤を、水性媒体中に形成されるフルオロポリマーの濃度(水性媒体及びフルオロポリマーの合計に対する濃度)が5質量%以上である時に添加することが好ましい。より好ましくは、8質量%以上である時であり、更に好ましくは10質量%以上である時である。
また、水性媒体中に形成されるフルオロポリマーの濃度が40質量%以下である時に添加することが好ましい。より好ましくは、35質量%以下である時であり、更に好ましくは、30質量%以下である時である。
また、水性媒体中に形成されるフルオロポリマーの濃度が40質量%以下である時に添加することが好ましい。より好ましくは、35質量%以下である時であり、更に好ましくは、30質量%以下である時である。
フルオロモノマーの重合中に、ラジカル捕捉剤または重合開始剤の分解剤を連続的に添加してもよい。フルオロモノマーの重合中に、ラジカル捕捉剤または重合開始剤の分解剤を、一括ではなく、経時的に、かつ、間断なく又は分割して、添加することができる。
本開示の製造方法は、炭化水素系界面活性剤の存在下に、水性媒体中で上記フルオロモノマーを重合して、含フッ素重合体(A)粒子の水性分散液を製造する工程(I)、及び、(II)上記含フッ素重合体(A)粒子の水性分散液中で、上記フルオロモノマーを含フッ素重合体(A)粒子に重合(シード重合)する工程を含むものであってもよい。
上記フルオロポリマーとしては、ポリマーにおけるモノマーのモル分率が最も多いモノマー(以下、「最多単量体」)がTFEであるTFE重合体、最多単量体がVDFであるVDF重合体、最多単量体がCTFEであるCTFE重合体等が挙げられる。
また、上記フルオロポリマーとしては、(I)非溶融加工性フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン重合体[TFE重合体(PTFE)]が、(II)溶融加工性フッ素樹脂として、エチレン/TFE共重合体[ETFE]、TFE/HFP共重合体[FEP]、TFE/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体[PFA、MFA等]、TFE/パーフルオロアリルエーテル共重合体、TFE/VDF共重合体、電解質ポリマー前駆体が、(III)フッ素ゴムとして、TFE/プロピレン共重合体、TFE/プロピレン/第3モノマー共重合体(上記第3モノマーは、VDF、HFP、CTFE、フルオロアルキルビニルエーテル類等)、TFEとフルオロアルキルビニルエーテル類とからなる共重合体;HFP/エチレン共重合体、HFP/エチレン/TFE共重合体;PVDF;VDF/HFP共重合体、HFP/エチレン共重合体、VDF/TFE/HFP共重合体等の熱可塑性エラストマー;及び、特公昭61-49327号公報に記載の含フッ素セグメント化ポリマー等が挙げられる。
また、上記フルオロポリマーとしては、(I)非溶融加工性フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン重合体[TFE重合体(PTFE)]が、(II)溶融加工性フッ素樹脂として、エチレン/TFE共重合体[ETFE]、TFE/HFP共重合体[FEP]、TFE/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体[PFA、MFA等]、TFE/パーフルオロアリルエーテル共重合体、TFE/VDF共重合体、電解質ポリマー前駆体が、(III)フッ素ゴムとして、TFE/プロピレン共重合体、TFE/プロピレン/第3モノマー共重合体(上記第3モノマーは、VDF、HFP、CTFE、フルオロアルキルビニルエーテル類等)、TFEとフルオロアルキルビニルエーテル類とからなる共重合体;HFP/エチレン共重合体、HFP/エチレン/TFE共重合体;PVDF;VDF/HFP共重合体、HFP/エチレン共重合体、VDF/TFE/HFP共重合体等の熱可塑性エラストマー;及び、特公昭61-49327号公報に記載の含フッ素セグメント化ポリマー等が挙げられる。
TFE重合体としては、好適には、TFE単独重合体であってもよいし、(1)TFE、(2)炭素原子2~8個を有する1つ又は2つ以上のTFE以外のフッ素含有モノマー、特にVDF、HFP若しくはCTFE、及び、(3)その他のモノマーからなる共重合体であってもよい。上記(3)その他のモノマーとしては、例えば、炭素原子1~5個、特に炭素原子1~3個を有するアルキル基を持つフルオロ(アルキルビニルエーテル);フルオロジオキソール;パーフルオロアルキルエチレン;ω-ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
TFE重合体としては、また、TFEと、1つ又は2つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケン類;ビニルエステル類;ビニルエーテル類が挙げられる。TFE重合体としては、また、TFEと、炭素原子2~8個を有する1つ又は2つ以上のフッ素含有モノマーと、1つ又は2つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。
VDF重合体としては、好適には、VDF単独重合体[PVDF]であってもよいし、(1)VDF、(2)炭素原子2~8個を有する1つ又は2つ以上のVDF以外のフルオロオレフィン、特にTFE、HFP若しくはCTFE、及び、(3)炭素原子1~5個、特に炭素原子1~3個を有するアルキル基を持つパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)からなる共重合体等であってもよい。
CTFE重合体としては、好適には、CTFE単独重合体であってもよいし、(1)CTFE、(2)炭素原子2~8個を有する1つ又は2つ以上のCTFE以外のフルオロオレフィン、特にTFE若しくはHFP、及び、(3)炭素原子1~5個、特に炭素原子1~3個を有するアルキル基を持つパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)からなる共重合体であってもよい。
CTFE重合体としては、また、CTFEと、1つ又は2つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよく、上記フッ素非含有モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のアルケン類;ビニルエステル類;ビニルエーテル類等が挙げられる。
上記フルオロポリマーは、ガラス状、可塑性又はエラストマー性であり得る。これらのものは非晶性又は部分的に結晶性であり、圧縮焼成加工、溶融加工又は非溶融加工に供することができる。
上記重合では、例えば、(I)非溶融加工性フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン重合体[TFE重合体(PTFE)]が、(II)溶融加工性フッ素樹脂として、エチレン/TFE共重合体[ETFE]、TFE/HFP共重合体[FEP]、TFE/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体[PFA、MFA等]、TFE/パーフルオロアリルエーテル共重合体、TFE/VDF共重合体、電解質ポリマー前駆体が、(III)フッ素ゴムとして、TFE/プロピレン共重合体、TFE/プロピレン/第3モノマー共重合体(上記第3モノマーは、VDF、HFP、CTFE、フルオロアルキルビニルエーテル類等)、TFEとフルオロアルキルビニルエーテル類とからなる共重合体;HFP/エチレン共重合体、HFP/エチレン/TFE共重合体;PVDF;VDF/HFP共重合体、HFP/エチレン共重合体、VDF/TFE/HFP共重合体等の熱可塑性エラストマー;及び、特公昭61-49327号公報に記載の含フッ素セグメント化ポリマー等が好適に製造されうる。
上記フルオロポリマーとしては、フッ素樹脂が好ましく、なかでも下記式により算出されるフッ素置換率が50%以上のフッ素樹脂がより好ましく、上記フッ素置換率が50%を超えるフッ素樹脂が更に好ましく、上記フッ素置換率が55%以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が60%以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が75%以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が80%以上のフッ素樹脂が特に好ましく、上記フッ素置換率が90~100%のフッ素樹脂、すなわちパーフルオロ樹脂が最も好ましい。
(式)
フッ素置換率(%)=(フルオロポリマーを構成する炭素原子に結合するフッ素原子の個数)/((フルオロポリマーを構成する炭素原子に結合する水素原子の個数)+(フルオロポリマーを構成する炭素原子に結合するフッ素原子及び塩素原子の個数))×100
(式)
フッ素置換率(%)=(フルオロポリマーを構成する炭素原子に結合するフッ素原子の個数)/((フルオロポリマーを構成する炭素原子に結合する水素原子の個数)+(フルオロポリマーを構成する炭素原子に結合するフッ素原子及び塩素原子の個数))×100
上記パーフルオロ樹脂としては、上記フッ素置換率が95~100%のフッ素樹脂がより好ましく、PTFE、FEP、PFAが更に好ましく、PTFEが特に好ましく、高分子量PTFEが最も好ましい。
上記フルオロポリマーは、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有するフルオロポリマーとしては、例えば、粒子中に高分子量のPTFEのコアと、より低分子量のPTFE又は変性のPTFEシェルとを含むPTFEが挙げられる。このようなPTFEとしては、例えば、特表2005-527652号公報に記載されるPTFEが挙げられる。
上記コアシェル構造としては、次の構造をとり得る。
コア:TFE単独重合体 シェル:TFE単独重合体
コア:変性PTFE シェル:TFE単独重合体
コア:変性PTFE シェル:変性PTFE
コア:TFE単独重合体 シェル:変性PTFE
コア:低分子量PTFE シェル:高分子量PTFE
コア:高分子量PTFE シェル:低分子量PTFE
コア:TFE単独重合体 シェル:TFE単独重合体
コア:変性PTFE シェル:TFE単独重合体
コア:変性PTFE シェル:変性PTFE
コア:TFE単独重合体 シェル:変性PTFE
コア:低分子量PTFE シェル:高分子量PTFE
コア:高分子量PTFE シェル:低分子量PTFE
上記コアシェル構造を有するフルオロポリマーにおいて、コアの比率の下限は、好ましくは0.5質量%、より好ましくは1.0質量%、更に好ましくは3.0質量%、特に好ましくは5.0質量%、最も好ましくは10.0質量%である。コアの比率の上限は、好ましくは99.5質量%、より好ましくは99.0質量%、更に好ましくは98.0質量%、更により好ましくは97.0質量%、特に好ましくは95.0質量%、最も好ましくは90.0質量%である。
上記コアシェル構造を有するフルオロポリマーにおいて、シェルの比率の下限は、好ましくは0.5質量%、より好ましくは1.0質量%、更に好ましくは3.0質量%、特に好ましくは5.0質量%、最も好ましくは10.0質量%である。シェルの比率の上限は、好ましくは99.5質量%、より好ましくは99.0質量%、更に好ましくは98.0質量%、更により好ましくは97.0質量%、特に好ましくは95.0質量%、最も好ましくは90.0質量%である。
上記コアシェル構造を有するフルオロポリマーにおいて、上記コア又は上記シェルを2層以上の構成とすることもできる。例えば、変性PTFEのコア中心部と、TFE単独重合体のコア外層部と、変性PTFEのシェルとを有する3層構造を有するフルオロポリマーであってよい。
上記コアシェル構造を有するフルオロポリマーとしては、また、上記フルオロポリマーの1つの粒子が複数のコアを有するものも挙げられる。
上述の(I)非溶融加工性フッ素樹脂、(II)溶融加工性フッ素樹脂及び(III)フッ素ゴムは、以下の態様で製造することが好ましい。
(I)非溶融加工性フッ素樹脂
本開示の製造方法において、TFEの重合は、通常、重合温度10~150℃、重合圧力0.05~5MPaGにて行われる。例えば、重合温度は、30℃以上がより好ましく、50℃以上が更に好ましい。また、120℃以下がより好ましく、100℃以下が更に好ましい。また、重合圧力は、0.3MPaG以上がより好ましく、0.5MPaG以上が更に好ましく、また、5.0MPaG以下がより好ましく、3.0MPaG以下が更に好ましい。特に、フルオロポリマーの得量を向上させる観点からは、1.0MPaG以上が好ましく、1.2MPaG以上がより好ましく、1.5MPaG以上が更に好ましく、2.0MPaG以上がより好ましい。
本開示の製造方法において、TFEの重合は、通常、重合温度10~150℃、重合圧力0.05~5MPaGにて行われる。例えば、重合温度は、30℃以上がより好ましく、50℃以上が更に好ましい。また、120℃以下がより好ましく、100℃以下が更に好ましい。また、重合圧力は、0.3MPaG以上がより好ましく、0.5MPaG以上が更に好ましく、また、5.0MPaG以下がより好ましく、3.0MPaG以下が更に好ましい。特に、フルオロポリマーの得量を向上させる観点からは、1.0MPaG以上が好ましく、1.2MPaG以上がより好ましく、1.5MPaG以上が更に好ましく、2.0MPaG以上がより好ましい。
一の態様において、上記重合は、撹拌機を備えた耐圧の反応容器に純水を仕込み、脱酸素後、TFEを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下する場合は、初期圧力を維持するように、追加のTFEを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のTFEを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のTFEをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。圧力が低下しないように、追加のTFEを連続的又は間欠的に追加供給してもよい。
上記TFE重合体(PTFE)の製造において、知られている各種変性モノマーを併用することもできる。本明細書において、上記TFE重合体は、TFE単独重合体のみならず、TFEと変性モノマーとの共重合体であって、非溶融加工性であるもの(以下、「変性PTFE」という。)をも含む概念である。
上記変性モノマーとしては、例えば、HFP、CTFE等のパーハロオレフィン;炭素原子1~5個、特に炭素原子1~3個を有するアルキル基を持つフルオロ(アルキルビニルエーテル);フルオロジオキソール等の環式のフッ素化された単量体;パーハロアルキルエチレン;ω-ヒドロパーハロオレフィン等が挙げられる。変性モノマーの供給は、目的や、TFEの供給に応じて、初期一括添加、又は、連続的若しくは間欠的に分割添加を行うことができる。
上記TFE重合体がポリテトラフルオロエチレン(PTFE)である場合、TFEに加えて、従来知られている各種変性モノマーを併用することもできる。本明細書において、上記PTFEは、TFE単独重合体のみならず、TFEと変性モノマーとの共重合体であって、非溶融加工性であるもの(以下、「変性PTFE」という。)をも含む概念である。
上記変性モノマー単位の合計量は、PTFEの全重合単位に対して、0.00001~1.0質量%の範囲であることが好ましい。上記合計量の下限としては、0.0001質量%がより好ましく、0.001質量%が更に好ましく、0.005質量%が更により好ましい。上限としては、好ましい順に、0.90質量%、0.50質量%、0.40質量%、0.30質量%、0.20質量%、0.15質量%、0.10質量%、0.05質量%である。
本明細書において、上記変性モノマー単位とは、TFE重合体の分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。
上記変性モノマー単位の合計量は、PTFEの全重合単位に対して、0.00001~1.0質量%の範囲であることが好ましい。上記合計量の下限としては、0.0001質量%がより好ましく、0.001質量%が更に好ましく、0.005質量%が更により好ましい。上限としては、好ましい順に、0.90質量%、0.50質量%、0.40質量%、0.30質量%、0.20質量%、0.15質量%、0.10質量%、0.05質量%である。
本明細書において、上記変性モノマー単位とは、TFE重合体の分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。
上記変性モノマーとしては、例えば、HFP、CTFE、パーフルオロビニルエーテル等のパーハロオレフィン;炭素原子1~5個、特に炭素原子1~3個を有するアルキル基を持つフルオロ(アルキルビニルエーテル);フルオロジオキソール等の環式のフッ素化された単量体;(パーフルオロアルキル)エチレン等のパーハロアルキルエチレン;ω-ヒドロパーハロオレフィン等が挙げられる。変性モノマーの供給は、目的や、TFEの供給に応じて、初期一括添加、又は、連続的若しくは間欠的に分割添加を行うことができる。
上記変性モノマーとしては、TFEとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、フルオロモノマーおよび非フルオロモノマーが挙げられる。また、用いる変性モノマーは1種であってもよいし、複数種であってもよい。
非フルオロモノマーとしては、特に限定されず、一般式:
CH2=CRQ1-LRQ2
(式中、RQ1は、水素原子またはアルキル基を表す。Lは、単結合、-CO-O-*、-O-CO-*または-O-を表す。*はRQ2との結合位置を表す。RQ2は、水素原子、アルキル基またはニトリル基を表す。)で表されるモノマーが挙げられる。
CH2=CRQ1-LRQ2
(式中、RQ1は、水素原子またはアルキル基を表す。Lは、単結合、-CO-O-*、-O-CO-*または-O-を表す。*はRQ2との結合位置を表す。RQ2は、水素原子、アルキル基またはニトリル基を表す。)で表されるモノマーが挙げられる。
非フルオロモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレートブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。非フルオロモノマーとしては、なかでも、ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸が好ましい。
フルオロモノマーとして、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕等のパーフルオロオレフィン;トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔VDF〕等の水素含有フルオロオレフィン;クロロトリフルオロエチレン等のパーハロオレフィン;パーフルオロビニルエーテル;(パーフルオロアルキル)エチレン;パーフルオロアリルエーテル等が挙げられる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式(3A):
CF2=CF-ORf (3A)
(式中、Rfは、パーフルオロ有機基を表す。)で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
CF2=CF-ORf (3A)
(式中、Rfは、パーフルオロ有機基を表す。)で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式(3A)において、Rfが炭素数1~10のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)〔PAVE〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは1~5である。
上記PAVEにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式(3A)において、Rfが炭素数4~9のパーフルオロ(アルコキシアルキル)基であるもの、Rfが下記式:
(式中、mは、0又は1~4の整数を表す。)で表される基であるもの、Rfが下記式:
(式中、nは、1~4の整数を表す。)で表される基であるもの等が挙げられる。
水素含有フルオロオレフィンとしては、CH2=CF2、CFH=CH2、CFH=CF2、CF2=CFCF3、CH2=CFCF3、CH2=CHCF3、CHF=CHCF3(E体)、CHF=CHCF3(Z体)などが挙げられる。
(パーフルオロアルキル)エチレン(PFAE)としては特に限定されず、例えば、(パーフルオロブチル)エチレン(PFBE)、(パーフルオロヘキシル)エチレン等が挙げられる。
パーフルオロアリルエーテルとしては、例えば、
一般式:CF2=CF-CF2-ORf
(式中、Rfは、パーフルオロ有機基を表す。)で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
一般式:CF2=CF-CF2-ORf
(式中、Rfは、パーフルオロ有機基を表す。)で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
上記一般式のRfは、一般式(A)のRfと同じである。Rfとしては、炭素数1~10のパーフルオロアルキル基または炭素数1~10のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。パーフルオロアリルエーテルとしては、CF2=CF-CF2-O-CF3、CF2=CF-CF2-O-C2F5、CF2=CF-CF2-O-C3F7、及び、CF2=CF-CF2-O-C4F9からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、CF2=CF-CF2-O-C2F5、CF2=CF-CF2-O-C3F7、及び、CF2=CF-CF2-O-C4F9からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、CF2=CF-CF2-O-CF2CF2CF3がさらに好ましい。
また、フルオロモノマーとしてTFEを用いて、フルオロポリマーとしてPTFEを製造する場合は、TFEの重合の開始時に、(ポリフルオロアルキル)エチレン、及び/又は、TFEとの共重合におけるモノマー反応性比rTFEが0.1~8であるコモノマー(3)を、最終的なPTFEの生成量に対して0.001~0.01質量%となるように重合系に含有させることで、PTFE水性分散液の安定性が、その後の加工性、成形性などを損なわない程度に高く、耐熱性の高い成形品を得ることが可能なPTFE水性分散液を製造できる。
ここで、TFEとの共重合におけるモノマー反応性比とは、成長ラジカルがTFEに基づく繰り返し単位未満であるときに、該成長ラジカルがTFEと反応する場合の速度定数を、該成長ラジカルがコモノマーと反応する場合の速度定数で除した値である。この値が低いほど、コモノマーがTFEと高反応性であることを表す。上記反応性比は、コモノマーを様々な仕込み組成でTFEと共重合させ、開始直後の生成ポリマー中の組成を求め、上記組成からファインマン-ロスの式より算出できる。
上記共重合は、内容積6.0Lのステンレス製オートクレーブに3600gの脱イオン脱気水、上記水に対して1000ppmのパーフルオロオクタン酸アンモニウム、100gのパラフィンワックスを使用して、圧力0.78MPaG、温度70℃で実施する。0.05g、0.1g、0.2g、0.5g、1.0gのコモノマーをそれぞれ反応器に加え、0.072gの過硫酸アンモニウム(対水20ppm)を加えて、重合圧力0.78MPaGを維持させるため、TFEを連続的に供給する。TFE仕込量が1000gに到達したとき、撹拌を停止して、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なう。冷却後、パラフィンワックスを分離することにより、生成ポリマーを含む水性分散液が得られる。上記水性分散液を撹拌して生成ポリマーを凝析させ、150℃で乾燥させる。得られた生成ポリマー中の組成を、NMR、FT-IR、元素分析、蛍光X線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出する。
上記変性モノマーとしては、モノマー反応性比が0.1~8であるコモノマー(3)も好ましく例示される。コモノマー(3)を存在させることによって、粒子径が小さいPTFE粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。
モノマー反応性比が0.1~8であるコモノマー(3)としては、式(3a)~(3d)で表されるコモノマーからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。CH2=CH-Rf1 (3a)
(式中、Rf1は炭素数が1~10のパーフルオロアルキル基である。)
CF2=CF-O-Rf2 (3b)
(式中、Rf2は炭素数が1~2のパーフルオロアルキル基である。)
CF2=CF-O-(CF2)nCF=CF2 (3c)
(式中、nは1又は2である。)
(式中、Rf1は炭素数が1~10のパーフルオロアルキル基である。)
CF2=CF-O-Rf2 (3b)
(式中、Rf2は炭素数が1~2のパーフルオロアルキル基である。)
CF2=CF-O-(CF2)nCF=CF2 (3c)
(式中、nは1又は2である。)
コモノマー(3)単位の含有量は、PTFEの全重合単位に対して0.0001~1.0質量%の範囲であることが好ましい。下限としては、0.0001質量%がより好ましく、0.0005質量%が更に好ましく、0.001質量%が更により好ましく、0.005質量%が殊更に好ましい。上限としては、好ましい順に、0.90質量%、0.50質量%、0.40質量%、0.30質量%、0.20質量%、0.15質量%、0.10質量%、0.08質量%、0.05質量%、0.01質量%である。
上記変性モノマーとしては、平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができることから、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、(パーフルオロアルキル)エチレン、エチレン、及び、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマーからなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。上記変性モノマーを使用することで、より平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、分散安定性に優れるPTFEの水性分散液を得ることができる。
上記変性モノマーは、TFEとの反応性の観点からは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)及び(パーフルオロアルキル)エチレンからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
より好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、(パーフルオロブチル)エチレン、(パーフルオロヘキシル)エチレン、及び、(パーフルオロオクチル)エチレンからなる群より選択される少なくとも1種を含むことである。
上記ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)単位及び(パーフルオロアルキル)エチレン単位の合計量は、PTFEの全重合単位に対して、0.00001~1.0質量%の範囲であることが好ましい。上記合計量の下限としては、0.0001質量%がより好ましく、0.0005質量%が更に好ましく、0.001質量%が更により好ましく、0.005質量%が殊更に好ましく、0.009質量%が特に好ましい。上限としては、好ましい順に、0.9質量%、0.50質量%、0.40質量%、0.30質量%、0.20質量%、0.15質量%、0.10質量%、0.08質量%、0.05質量%、0.01質量%である。
より好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、(パーフルオロブチル)エチレン、(パーフルオロヘキシル)エチレン、及び、(パーフルオロオクチル)エチレンからなる群より選択される少なくとも1種を含むことである。
上記ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)単位及び(パーフルオロアルキル)エチレン単位の合計量は、PTFEの全重合単位に対して、0.00001~1.0質量%の範囲であることが好ましい。上記合計量の下限としては、0.0001質量%がより好ましく、0.0005質量%が更に好ましく、0.001質量%が更により好ましく、0.005質量%が殊更に好ましく、0.009質量%が特に好ましい。上限としては、好ましい順に、0.9質量%、0.50質量%、0.40質量%、0.30質量%、0.20質量%、0.15質量%、0.10質量%、0.08質量%、0.05質量%、0.01質量%である。
上記変性モノマーは、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマー(以下「変性モノマー(A)」と記載する。)を含むことも好ましい。
上記変性モノマー(A)を存在させることによって、一次粒子径が小さいPTFE粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比を小さくすることができる。
上記変性モノマー(A)の使用量は、水性媒体の0.1ppmに相当する量を超える量であることが好ましく、0.5ppmを超える量であることがより好ましく、1.0ppmを超える量であることが更に好ましく、5ppm以上であることが更により好ましく、10ppm以上であることが特に好ましい。上記変性モノマー(A)が少なすぎると、得られるPTFEの粒子径が小さくならないおそれがある。
上記変性モノマー(A)の使用量は、上記範囲であればよいが、例えば、上限を5000ppmとすることができる。また、上記製造方法では、反応中または反応後の水性分散液の安定性を向上させるために、反応途中で変性モノマー(A)を系中に追加してもよい。
上記変性モノマー(A)の使用量は、上記範囲であればよいが、例えば、上限を5000ppmとすることができる。また、上記製造方法では、反応中または反応後の水性分散液の安定性を向上させるために、反応途中で変性モノマー(A)を系中に追加してもよい。
上記変性モノマー(A)は水溶性が高いので、未反応の変性モノマー(A)が水性分散液中に残存したとしても、濃縮工程、あるいは凝析・洗浄工程での除去は容易である。
上記変性モノマー(A)は、重合の過程で生成ポリマー中に取り込まれるが、重合系中の変性モノマー(A)の濃度そのものが低く、ポリマーに取り込まれる量が少ないため、PTFEの耐熱性が低下したり焼成後に着色したりする問題はない。
上記変性モノマー(A)における親水基としては、例えば、-NH2、-PO3M、-P(O)(OM)2、-OPO3M、-OP(O)(OM)2、-SO3M、-OSO3M、-COOM(各式において、Mは、H、金属原子、NR7
4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、R7は、H又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。)が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、-SO3M又は-COOMが好ましい。
R7おける有機基としてはアルキル基が好ましい。R7としては、H又はC1-10の有機基が好ましく、H又はC1-4の有機基がより好ましく、H又はC1-4のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、1、2価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。
R7おける有機基としてはアルキル基が好ましい。R7としては、H又はC1-10の有機基が好ましく、H又はC1-4の有機基がより好ましく、H又はC1-4のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、1、2価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。
上記変性モノマー(A)における「ラジカル重合で反応可能な官能基」としては、例えば、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基は、下記式:
CX1X3=CX2R-
(式中、X1、X2及びX3は、それぞれ独立して、F、Cl、H、CF3、CF2H、CFH2、又は、CH3であり;Rは連結基である。)で示すことができる。Rの連結基としては後述するRaとしての連結基が挙げられる。
好ましくは-CH=CH2、-CF=CH2、-CH=CF2、-CF=CF2、-CH2-CH=CH2、-CF2-CF=CH2、-CF2-CF=CF2、-(C=O)-CH=CH2、-(C=O)-CF=CH2、-(C=O)-CH=CF2、-(C=O)-CF=CF2、-(C=O)-C(CH3)=CH2、-(C=O)-C(CF3)=CH2、-(C=O)-C(CH3)=CF2、-(C=O)-C(CF3)=CF2、-O-CH2-CH=CH2、-O-CF2-CF=CH2、-O-CH2-CH=CF2、-O-CF2-CF=CF2等の不飽和結合を有する基が挙げられる。
CX1X3=CX2R-
(式中、X1、X2及びX3は、それぞれ独立して、F、Cl、H、CF3、CF2H、CFH2、又は、CH3であり;Rは連結基である。)で示すことができる。Rの連結基としては後述するRaとしての連結基が挙げられる。
好ましくは-CH=CH2、-CF=CH2、-CH=CF2、-CF=CF2、-CH2-CH=CH2、-CF2-CF=CH2、-CF2-CF=CF2、-(C=O)-CH=CH2、-(C=O)-CF=CH2、-(C=O)-CH=CF2、-(C=O)-CF=CF2、-(C=O)-C(CH3)=CH2、-(C=O)-C(CF3)=CH2、-(C=O)-C(CH3)=CF2、-(C=O)-C(CF3)=CF2、-O-CH2-CH=CH2、-O-CF2-CF=CH2、-O-CH2-CH=CF2、-O-CF2-CF=CF2等の不飽和結合を有する基が挙げられる。
上記変性モノマー(A)は、ラジカル重合で反応可能な官能基を有するので、上記重合において使用すると、重合反応初期に含フッ素モノマーと反応し、上記変性モノマー(A)に由来する親水基を有し安定性が高い粒子が形成されると推測される。このため、上記変性モノマー(A)の存在下に重合を行うと、粒子数が多くなると考えられる。
上記重合は、上記変性モノマー(A)を1種存在させるものであってもよいし、2種以上存在させるものであってもよい。
上記重合において、上記変性モノマー(A)として、不飽和結合を有する化合物を使用することができる。
変性モノマー(A)は、一般式(4A)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
CX1X3=CX2Ra-(CZ1Z2)k-Y3 (4A)
(式中、X1、X2及びX3は、それぞれ独立して、F、Cl、H又はCF3であり;Y3は、親水基であり;Raは連結基であり;Z1及びZ2は、それぞれ独立して、H、F又はCF3であり、kは0又は1である)
上記親水基としては、例えば、-NH2、-PO3M、-P(O)(OM)2、-OPO3M、-OP(O)(OM)2、-SO3M、-OSO3M、-COOM(各式において、Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、R7は、H又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。)が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、-SO3M又は-COOMが好ましい。R7としては、H又はC1-10の有機基が好ましく、H又はC1-4の有機基がより好ましく、H又はC1-4のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、1、2価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。
上記変性モノマー(A)を用いることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
変性モノマー(A)は、一般式(4A)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
CX1X3=CX2Ra-(CZ1Z2)k-Y3 (4A)
(式中、X1、X2及びX3は、それぞれ独立して、F、Cl、H又はCF3であり;Y3は、親水基であり;Raは連結基であり;Z1及びZ2は、それぞれ独立して、H、F又はCF3であり、kは0又は1である)
上記親水基としては、例えば、-NH2、-PO3M、-P(O)(OM)2、-OPO3M、-OP(O)(OM)2、-SO3M、-OSO3M、-COOM(各式において、Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、R7は、H又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。)が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、-SO3M又は-COOMが好ましい。R7としては、H又はC1-10の有機基が好ましく、H又はC1-4の有機基がより好ましく、H又はC1-4のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、1、2価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。
上記変性モノマー(A)を用いることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
上記Raは、連結基である。本明細書において「連結基」は、二価連結基を指す。連結基は、単結合であってもよく、少なくとも1個の炭素原子を含むことが好ましく、炭素原子の数は、2以上であってよく、4以上であってよく、8以上であってよく、10以上であってよく、20以上であってもよい。上限は限定されないが、例えば、100以下であってよく、50以下であってよい。
上記連結基は、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される1つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される1つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
上記連結基は、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される1つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される1つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
上記Raは、例えば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、又は、2価の有機基であることが好ましい。
Raが2価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Raは、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよい。また、Raは、官能基(例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等)を含んでもよい。
Raはまた、非フッ素の2価の有機基であってもよいし、部分フッ素化又は過フッ素化された2価の有機基であってもよい。
Raとしては、例えば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基、-(C=O)-、-(C=O)-O-、又は、-(C=O)-を含有する炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
Raが2価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Raは、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよい。また、Raは、官能基(例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等)を含んでもよい。
Raはまた、非フッ素の2価の有機基であってもよいし、部分フッ素化又は過フッ素化された2価の有機基であってもよい。
Raとしては、例えば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基、-(C=O)-、-(C=O)-O-、又は、-(C=O)-を含有する炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
Raは、-(C=O)-、-(C=O)-O-、又は、エーテル結合を含んでいてもよく、-(C=O)-を含んでいてもよい炭素数1~100の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素に置換されていてもよい。
Raとして好ましくは、-(CH2)a-、-(CF2)a-、-O-(CF2)a-、-(CF2)a-O-(CF2)b-、-O(CF2)a-O-(CF2)b-、-(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-O(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-[(CF2)a-O]b-[(CF2)c-O]d-、-O[(CF2)a-O]b-[(CF2)c-O]d-、-O-[CF2CF(CF3)O]a-(CF2)b-、-(C=O)-、-(C=O)-O-、-(C=O)-(CH2)a-、-(C=O)-(CF2)a-、-(C=O)-O-(CH2)a-、-(C=O)-O-(CF2)a-、-(C=O)-[(CH2)a-O]b-、-(C=O)-[(CF2)a-O]b-、-(C=O)-O[(CH2)a-O]b-、-(C=O)-O[(CF2)a-O]b-、-(C=O)-O[(CH2)a-O]b-(CH2)c-、-(C=O)-O[(CF2)a-O]b-(CF2)c-、-(C=O)-(CH2)a-O-(CH2)b-、-(C=O)-(CF2)a-O-(CF2)b-、-(C=O)-O-(CH2)a-O-(CH2)b-、-(C=O)-O-(CF2)a-O-(CF2)b-、-(C=O)-O-C6H4-、及び、これらの組み合わせから選択される少なくとも1種である。
式中、a、b、c及びdは独立して少なくとも1以上である。a、b、c及びdは独立して、2以上であってよく、3以上であってよく、4以上であってよく、10以上であってよく、20以上であってよい。a、b、c及びdの上限は、例えば、100である。
Raとして好ましくは、-(CH2)a-、-(CF2)a-、-O-(CF2)a-、-(CF2)a-O-(CF2)b-、-O(CF2)a-O-(CF2)b-、-(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-O(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-[(CF2)a-O]b-[(CF2)c-O]d-、-O[(CF2)a-O]b-[(CF2)c-O]d-、-O-[CF2CF(CF3)O]a-(CF2)b-、-(C=O)-、-(C=O)-O-、-(C=O)-(CH2)a-、-(C=O)-(CF2)a-、-(C=O)-O-(CH2)a-、-(C=O)-O-(CF2)a-、-(C=O)-[(CH2)a-O]b-、-(C=O)-[(CF2)a-O]b-、-(C=O)-O[(CH2)a-O]b-、-(C=O)-O[(CF2)a-O]b-、-(C=O)-O[(CH2)a-O]b-(CH2)c-、-(C=O)-O[(CF2)a-O]b-(CF2)c-、-(C=O)-(CH2)a-O-(CH2)b-、-(C=O)-(CF2)a-O-(CF2)b-、-(C=O)-O-(CH2)a-O-(CH2)b-、-(C=O)-O-(CF2)a-O-(CF2)b-、-(C=O)-O-C6H4-、及び、これらの組み合わせから選択される少なくとも1種である。
式中、a、b、c及びdは独立して少なくとも1以上である。a、b、c及びdは独立して、2以上であってよく、3以上であってよく、4以上であってよく、10以上であってよく、20以上であってよい。a、b、c及びdの上限は、例えば、100である。
Raとして好適な具体例としては、-CF2-O-、-CF2-O-CF2-、-CF2-O-CH2-、-CF2-O-CH2CF2-、-CF2-O-CF2CF2-、-CF2-O-CF2CH2-、-CF2-O-CF2CF2CH2-、-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-、-CF2-O-CF(CF3)CH2-、-(C=O)-、-(C=O)-O-、-(C=O)-(CH2)-、-(C=O)-(CF2)-、-(C=O)-O-(CH2)-、-(C=O)-O-(CF2)-、-(C=O)-[(CH2)2-O]n-、
-(C=O)-[(CF2)2-O]n-、-(C=O)-O[(CH2)2-O]n-、-(C=O)-O[(CF2)2-O]n-、-(C=O)-O[(CH2)2-O]n-(CH2)-、-(C=O)-O[(CF2)2-O]n-(CF2)-、-(C=O)-(CH2)2-O-(CH2)-、-(C=O)-(CF2)2-O-(CF2)-、-(C=O)-O-(CH2)2-O-(CH2)-、-(C=O)-O-(CF2)2-O-(CF2)-、-(C=O)-O-C6H4-等が挙げられる。中でも、上記Raは、具体的には、-CF2-O-、-CF2-O-CF2-、-CF2-O-CF2CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-、-(C=O)-、-(C=O)-O-、-(C=O)-(CH2)-、-(C=O)-O-(CH2)-、-(C=O)-O[(CH2)2-O]n-、-(C=O)-O[(CH2)2-O]n-(CH2)-、-(C=O)-(CH2)2-O-(CH2)-、又は、-(C=O)-O-C6H4-が好ましい。
上記式中、nは1~10の整数である。
-(C=O)-[(CF2)2-O]n-、-(C=O)-O[(CH2)2-O]n-、-(C=O)-O[(CF2)2-O]n-、-(C=O)-O[(CH2)2-O]n-(CH2)-、-(C=O)-O[(CF2)2-O]n-(CF2)-、-(C=O)-(CH2)2-O-(CH2)-、-(C=O)-(CF2)2-O-(CF2)-、-(C=O)-O-(CH2)2-O-(CH2)-、-(C=O)-O-(CF2)2-O-(CF2)-、-(C=O)-O-C6H4-等が挙げられる。中でも、上記Raは、具体的には、-CF2-O-、-CF2-O-CF2-、-CF2-O-CF2CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-、-(C=O)-、-(C=O)-O-、-(C=O)-(CH2)-、-(C=O)-O-(CH2)-、-(C=O)-O[(CH2)2-O]n-、-(C=O)-O[(CH2)2-O]n-(CH2)-、-(C=O)-(CH2)2-O-(CH2)-、又は、-(C=O)-O-C6H4-が好ましい。
上記式中、nは1~10の整数である。
上記一般式(4A)における-Ra-(CZ1Z2)kとしては、-CF2-O-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-C(CF3)2-、-CF2-O-CF2-CF2-、-CF2-O-CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2-C(CF3)2-、-CF2-O-CF2CF2-CF2-、-CF2-O-CF2CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2CF2-C(CF3)2-、-CF2-O-CF(CF3)-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)-C(CF3)2-、-CF2-O-CF(CF3)-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)-C(CF3)2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-C(CF3)2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-C(CF3)2-、-(C=O)-、-(C=O)-O-、-(C=O)-(CH2)-、-(C=O)-(CF2)-、-(C=O)-O-(CH2)-、-(C=O)-O-(CF2)-、-(C=O)-[(CH2)2-O]n-(CH2)-、-(C=O)-[(CF2)2-O]n-(CF2)-、-(C=O)-[(CH2)2-O]n-(CH2)-(CH2)-、-(C=O)-[(CF2)2-O]n-(CF2)-(CF2)-、-(C=O)-O[(CH2)2-O]n-(CF2)-、-(C=O)-O[(CH2)2-O]n-(CH2)-(CH2)-、-(C=O)-O[(CF2)2-O]n-(CF2)-、-(C=O)-O[(CF2)2-O]n-(CF2)-(CF2)-、-(C=O)-(CH2)2-O-(CH2)-(CH2)-、-(C=O)-(CF2)2-O-(CF2)-(CF2)-、-(C=O)-O-(CH2)2-O-(CH2)-(CH2)-、-(C=O)-O-(CF2)2-O-(CF2)-(CF2)-、-(C=O)-O-(CH2)2-O-(CH2)-C(CF3)2-、-(C=O)-O-(CF2)2-O-(CF2)-C(CF3)2-、又は、-(C=O)-O-C6H4-C(CF3)2-が好ましく、-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-、-(C=O)-、-(C=O)-O-(CH2)-、-(C=O)-O-(CH2)-(CH2)-、-(C=O)-O[(CH2)2-O]n-(CH2)-(CH2)-、-(C=O)-O-(CH2)2-O-(CH2)-C(CF3)2-、又は、-(C=O)-O-C6H4-C(CF3)2-がより好ましい。
上記式中、nは1~10の整数である。
上記式中、nは1~10の整数である。
Raとしては、下記一般式(r1):
-(C=O)h-(O)i-CF2-O-(CX6 2)e-{O-CF(CF3)}f-(O)g- (r1)
(式中、X6はそれぞれ独立してH、F又はCF3であり、eは0~3の整数であり、fは0~3の整数であり、gは0又は1であり、hは0又は1であり、iは0又は1である)で表される2価の基が好ましく、下記一般式(r2):
-(C=O)h-(O)i-CF2-O-(CX7 2)e-(O)g- (r2)(式中、X7はそれぞれ独立してH、F又はCF3であり、eは0~3の整数であり、gは0又は1であり、hは0又は1であり、iは0又は1である。)で表される2価の基も好ましい。
-(C=O)h-(O)i-CF2-O-(CX6 2)e-{O-CF(CF3)}f-(O)g- (r1)
(式中、X6はそれぞれ独立してH、F又はCF3であり、eは0~3の整数であり、fは0~3の整数であり、gは0又は1であり、hは0又は1であり、iは0又は1である)で表される2価の基が好ましく、下記一般式(r2):
-(C=O)h-(O)i-CF2-O-(CX7 2)e-(O)g- (r2)(式中、X7はそれぞれ独立してH、F又はCF3であり、eは0~3の整数であり、gは0又は1であり、hは0又は1であり、iは0又は1である。)で表される2価の基も好ましい。
上記一般式(4A)の-Ra-(CZ1Z2)k-としてはまた、下記式(t1):
-(C=O)h-(O)i-CF2-O-(CX6 2)e-{O-CF(CF3)}f-(O)g-CZ1Z2- (t1)
(式中、X6はそれぞれ独立してH、F又はCF3であり、eは0~3の整数であり、fは0~3の整数であり、gは0又は1であり、hは0又は1であり、iは0又は1であり、Z1及びZ2は、それぞれ独立して、F又はCF3である)で表される2価の基も好ましく、式(t1)において、Z1及びZ2は、一方がFで他方がCF3であることがより好ましい。
また、上記一般式(4A)において、-Ra-(CZ1Z2)k-としては、下記式(t2):
-(C=O)h-(O)i-CF2-O-(CX7 2)e-(O)g-CZ1Z2- (t2)
(式中、X7はそれぞれ独立してH、F又はCF3であり、eは0~3の整数であり、gは0又は1であり、hは0又は1であり、iは0又は1であり、Z1及びZ2は、それぞれ独立して、H、F又はCF3である)で表される2価の基も好ましく、式(t2)において、Z1及びZ2は、一方がFで他方がCF3であることがより好ましい。
-(C=O)h-(O)i-CF2-O-(CX6 2)e-{O-CF(CF3)}f-(O)g-CZ1Z2- (t1)
(式中、X6はそれぞれ独立してH、F又はCF3であり、eは0~3の整数であり、fは0~3の整数であり、gは0又は1であり、hは0又は1であり、iは0又は1であり、Z1及びZ2は、それぞれ独立して、F又はCF3である)で表される2価の基も好ましく、式(t1)において、Z1及びZ2は、一方がFで他方がCF3であることがより好ましい。
また、上記一般式(4A)において、-Ra-(CZ1Z2)k-としては、下記式(t2):
-(C=O)h-(O)i-CF2-O-(CX7 2)e-(O)g-CZ1Z2- (t2)
(式中、X7はそれぞれ独立してH、F又はCF3であり、eは0~3の整数であり、gは0又は1であり、hは0又は1であり、iは0又は1であり、Z1及びZ2は、それぞれ独立して、H、F又はCF3である)で表される2価の基も好ましく、式(t2)において、Z1及びZ2は、一方がFで他方がCF3であることがより好ましい。
一般式(4A)で表される化合物は、親水基(Y3)を除いて、C-F結合を有し、C-H結合を有していないことも好ましい。すなわち、一般式(4A)において、Xi、Xj、及びXkの全てがFであり、Raは炭素数が1以上のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、上記パーフルオロアルキレン基は、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよく、少なくとも1つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。上記パーフルオロアルキレン基の炭素数は、2~20であってよく、4~18であってもよい。
一般式(4A)で表される化合物は、部分フッ素化されたものであってもよい。すなわち、一般式(4A)で表される化合物は、親水基(Y3)を除いて、炭素原子に結合した少なくとも1つの水素原子を有し、炭素原子に結合した少なくとも1つのフッ素原子を有することも好ましい。
一般式(4A)で表される化合物は、下記式(4a)で示される化合物であることも好ましい。
CF2=CF-O-Rf0-Y3 (4a)
(式中、Y3は親水基であり、Rf0は、過フッ素化されており、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される1つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。)
CF2=CF-O-Rf0-Y3 (4a)
(式中、Y3は親水基であり、Rf0は、過フッ素化されており、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される1つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。)
一般式(4A)で表される化合物は、下記式(4b)で示される化合物であることも好ましい。
CH2=CH-O-Rf0-Y3 (4b)
(式中、Y3は親水基であり、Rf0は式(4a)で定義される過フッ素化二価連結基である。)
CH2=CH-O-Rf0-Y3 (4b)
(式中、Y3は親水基であり、Rf0は式(4a)で定義される過フッ素化二価連結基である。)
一般式(4A)において、Y3は-OSO3Mであることが好ましい形態の一つである。Y3が-OSO3Mである場合、一般式(4A)で表される化合物としては、CF2=CF(OCF2CF2CH2OSO3M)、CH2=CH((CF2)4CH2OSO3M)、CF2=CF(O(CF2)4CH2OSO3M)、CF2=CF(OCF2CF(CF3)CH2OSO3M)、CF2=CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OSO3M)、CH2=CH((CF2)4CH2OSO3M)、CF2=CF(OCF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OSO3M)、CH2=CH(CF2CF2CH2OSO3M)、CF2=CF(OCF2CF2CF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OSO3M)、CH2=CH(CF2CF2CH2OSO3M)等が挙げられる。上記式中、Mは上記と同じである。
一般式(4A)において、Y3は-SO3Mであることも好ましい形態の一つである。Y3が-SO3Mである場合、一般式(4A)で表される化合物としては、CF2=CF(OCF2CF2SO3M)、CF2=CF(O(CF2)4SO3M)、CF2=CF(OCF2CF(CF3)SO3M)、CF2=CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3M)、CH2=CH(CF2CF2SO3M)、CF2=CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2SO3M)、CH2=CH((CF2)4SO3M)、CH2=CH(CF2CF2SO3M)、CH2=CH((CF2)3SO3M)等が挙げられる。上記式中、Mは上記と同じである。
一般式(4A)において、Y3は-COOMであることも好ましい形態の一つである。Y3が-COOMである場合、一般式(4A)で表される化合物としては、CF2=CF(OCF2CF2COOM)、CF2=CF(OCF2CF2CF2COOM)、CF2=CF(O(CF2)5COOM)、CF2=CF(OCF2CF(CF3)COOM)、CF2=CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)nCOOM)(nは1より大きい)、CH2=CH(CF2CF2COOM)、CH2=CH((CF2)4COOM)、CH2=CH(CF2CF2COOM)、CH2=CH((CF2)3COOM)、CF2=CF(OCF2CF2SO2NR’CH2COOM)、CF2=CF(O(CF2)4SO2NR’CH2COOM)、CF2=CF(OCF2CF(CF3)SO2NR’CH2COOM)、CF2=CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NR’CH2COOM)、CH2=CH(CF2CF2SO2NR’CH2COOM)、CF2=CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2SO2NR’CH2COOM)、CH2=CH((CF2)4SO2NR’CH2COOM)、CH2=CH(CF2CF2SO2NR’CH2COOM)、CH2=CH((CF2)3SO2NR’CH2COOM)等が挙げられる。上記式中、R’はH又はC1-4アルキル基であり、Mは上記と同じである。
一般式(4A)において、Y3は-OPO3Mまたは-OP(O)(OM)2であることも好ましい形態の一つである。Y3が-OPO3Mまたは-OP(O)(OM)2である場合、一般式(4A)で表される化合物としては、CF2=CF(OCF2CF2CH2OP(O)(OM)2)、CF2=CF(O(CF2)4CH2OP(O)(OM)2)、CF2=CF(OCF2CF(CF3)CH2OP(O)(OM)2)、CF2=CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OP(O)(OM)2)、CF2=CF(OCF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OP(O)(OM)2)、CF2=CF(OCF2CF2CF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OP(O)(OM)2)、CH2=CH(CF2CF2CH2OP(O)(OM)2、CH2=CH((CF2)4CH2OP(O)(OM)2)、CH2=CH(CF2CF2CH2OP(O)(OM)2)、CH2=CH((CF2)3CH2OP(O)(OM)2)等が挙げられる。上記式中、Mは上記と同じである。
一般式(4A)において、Y3は-PO3Mまたは-P(O)(OM)2であることも好ましい形態の一つである。Y3が-PO3Mまたは-P(O)(OM)2である場合、一般式(4A)で表される化合物としては、CF2=CF(OCF2CF2P(O)(OM)2)、CF2=CF(O(CF2)4P(O)(OM)2)、CF2=CF(OCF2CF(CF3)P(O)(OM)2)、CF2=CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2P(O)(OM)2)、CH2=CH(CF2CF2P(O)(OM)2)、CH2=CH((CF2)4P(O)(OM)2)、CH2=CH(CF2CF2P(O)(OM)2)、CH2=CH((CF2)3P(O)(OM)2)等が挙げられ、式中、Mは上記と同じである。
上記一般式(4A)で表される化合物としては、下記一般式(5A):
CX2=CY(-CZ2-O-Rf-Y3) (5A)
(式中、Xは、同一又は異なって、-H又は-Fであり、Yは-H、-F、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Zは、同一又は異なって、-H、-F、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。Rfは炭素数1~40の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Y3は、前記と同じである。)で表される単量体、下記一般式(6A):
CX2=CY(-O-Rf-Y3) (6A)
(式中、Xは、同一又は異なって、-H又は-Fであり、Yは-H、-F、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Rfは炭素数1~40の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Y3は、前記と同じである。)で表される単量体、及び、下記一般式(7A):
CX2=CY(-Rf-Y3) (7A)
(式中、Xは、同一又は異なって、-H又は-Fであり、Yは-H、-F、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Rfは炭素数1~40の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Y3は、前記と同じである。)で表される単量体、からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
CX2=CY(-CZ2-O-Rf-Y3) (5A)
(式中、Xは、同一又は異なって、-H又は-Fであり、Yは-H、-F、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Zは、同一又は異なって、-H、-F、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。Rfは炭素数1~40の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Y3は、前記と同じである。)で表される単量体、下記一般式(6A):
CX2=CY(-O-Rf-Y3) (6A)
(式中、Xは、同一又は異なって、-H又は-Fであり、Yは-H、-F、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Rfは炭素数1~40の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Y3は、前記と同じである。)で表される単量体、及び、下記一般式(7A):
CX2=CY(-Rf-Y3) (7A)
(式中、Xは、同一又は異なって、-H又は-Fであり、Yは-H、-F、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Rfは炭素数1~40の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Y3は、前記と同じである。)で表される単量体、からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記一般式(5A)において、Xは-H又は-Fである。Xは、両方が-Hであってもよいし、両方が-Fであってもよいし、少なくとも1つが-Hであってよい。例えば、片方が-Fで他方が-Hであってもよいし、両方が-Hであってもよい。
上記一般式(5A)において、Yは-H、-F、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも1つ含有するアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
上記Yとしては、-H、-F又は-CF3が好ましく、-Fがより好ましい。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも1つ含有するアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
上記Yとしては、-H、-F又は-CF3が好ましく、-Fがより好ましい。
上記一般式(5A)において、Zは、同一又は異なって、-H、-F、アルキル基又はフルオロアルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも1つ含有するアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
上記Zとしては、-H、-F又は-CF3が好ましく、-Fがより好ましい。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも1つ含有するアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
上記Zとしては、-H、-F又は-CF3が好ましく、-Fがより好ましい。
上記一般式(5A)において、上記X、Y及びZの少なくとも1つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Xが-Hであり、Y及びZが-Fであってよい。
上記一般式(5A)において、上記Rfは炭素数1~40の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は2以上が好ましい。また、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、10以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、-CF2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CH2-等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は2以上が好ましい。また、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、10以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、-CF2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CH2-等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は3以上が好ましい。また、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、60以下が好ましく、30以下がより好ましく、12以下が更に好ましい。
エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基としては、例えば、下記式:
(式中、Z1はFまたはCF3;Z2及びZ3はそれぞれHまたはF;Z4はH、FまたはCF3;p1+q1+r1が0~10の整数;s1は0または1;t1は0~5の整数)で表される2価の基であることも好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-、-(CF(CF3)CF2-O)n-CF(CF3)-(式中、nは1~10の整数)、-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)CH2-、-(CF(CF3)CF2-O)n-CF(CF3)CH2-(式中、nは1~10の整数)、-CH2CF2CF2O-CH2CF2CH2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2CH2-、-CF2CF2O-CF2-、-CF2CF2O-CF2CH2-等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基としては、例えば、下記式:
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-、-(CF(CF3)CF2-O)n-CF(CF3)-(式中、nは1~10の整数)、-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)CH2-、-(CF(CF3)CF2-O)n-CF(CF3)CH2-(式中、nは1~10の整数)、-CH2CF2CF2O-CH2CF2CH2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2CH2-、-CF2CF2O-CF2-、-CF2CF2O-CF2CH2-等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記一般式(5A)において、Y3は、-COOM、-SO3M又は-OSO3M(Mは、H、金属原子、NR7
4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、R7は、H又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。)であることが好ましい。
R7における有機基としてはアルキル基が好ましい。R7としては、H又はC1-10の有機基が好ましく、H又はC1-4の有機基がより好ましく、H又はC1-4のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。
上記Mとしては、-H、金属原子又は-NR7 4が好ましく、-H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又は-NR7 4がより好ましく、-H、-Na、-K、-Li又は-NH4が更に好ましく、-Na、-K又は-NH4が更により好ましく、-Na又は-NH4が特に好ましく、-NH4が最も好ましい。
上記Y3としては、-COOM又は-SO3Mが好ましく、-COOMがより好ましい。
R7における有機基としてはアルキル基が好ましい。R7としては、H又はC1-10の有機基が好ましく、H又はC1-4の有機基がより好ましく、H又はC1-4のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。
上記Mとしては、-H、金属原子又は-NR7 4が好ましく、-H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又は-NR7 4がより好ましく、-H、-Na、-K、-Li又は-NH4が更に好ましく、-Na、-K又は-NH4が更により好ましく、-Na又は-NH4が特に好ましく、-NH4が最も好ましい。
上記Y3としては、-COOM又は-SO3Mが好ましく、-COOMがより好ましい。
一般式(5A)で表される単量体は、下記一般式(5a)で表される単量体(5a)であることが好ましい。
CH2=CF(-CF2-O-Rf-Y3) (5a)
(式中、Rf及びY3は前記と同じ。)
CH2=CF(-CF2-O-Rf-Y3) (5a)
(式中、Rf及びY3は前記と同じ。)
一般式(5a)で表される単量体として具体的には、下記式
(式中、Z1はFまたはCF3;Z2及びZ3はそれぞれHまたはF;Z4はH、FまたはCF3;p1+q1+r1が0~10の整数;s1は0または1;t1は0~5の整数、Y3は前記と同じ。ただし、Z3及びZ4がともにHの場合、p1+q1+r1+s1が0でない)で表される単量体が挙げられる。より具体的には、
などが好ましく挙げられ、なかでも
であることが好ましい。
上記一般式(5a)で表される単量体としては、式(5a)中のY3が-COOMであることが好ましく、特に、CH2=CFCF2OCF(CF3)COOM、及び、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM(式中、Mは上記定義と同じ。)からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、CH2=CFCF2OCF(CF3)COOMがより好ましい。
一般式(5A)で表される単量体は、下記一般式(5b)で表される単量体(5b)であることが好ましい。
CX2 2=CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)n5-CF(CF3)-Y3
(5b)
(式中、各X2は、同一であり、F又はHを表す。n5は、0又は1~10の整数を表し、Y3は、前記定義と同じ。)
CX2 2=CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)n5-CF(CF3)-Y3
(5b)
(式中、各X2は、同一であり、F又はHを表す。n5は、0又は1~10の整数を表し、Y3は、前記定義と同じ。)
上記式(5b)において、上記n5は、得られる水性分散液の安定性の点で0又は1~5の整数であることが好ましく、0、1又は2であることがより好ましく、0又は1であることが更に好ましい。上記Y3は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で-COOMであることが好ましく、上記Mは、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、H又はNH4であることが好ましい。
上記式(5b)で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、CH2=CFCF2OCF(CF3)COOM、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM(式中、Mは上記定義と同じ。)が挙げられる。
また、一般式(5A)で表される単量体としては、下記一般式(5c)で表される単量体等も挙げられる。
CF2=CFCF2-O-Rf-Y3 (5c)
(式中、Rf及びY3は上記と同じ)
(式中、Rf及びY3は上記と同じ)
上記一般式(6A)において、Xは-H又は-Fである。Xは、両方が-Fであってもよいし、少なくとも1つが-Hであってよい。例えば、片方が-Fで他方が-Hであってもよいし、両方が-Hであってもよい。
上記一般式(6A)において、Yは-H、-F、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも1つ含有するアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
上記Yとしては、-H、-F又は-CF3が好ましく、-Fがより好ましい。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも1つ含有するアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
上記Yとしては、-H、-F又は-CF3が好ましく、-Fがより好ましい。
上記一般式(6A)において、上記X及びYの少なくとも1つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Xが-Hであり、Y及びZが-Fであってよい。
上記一般式(6A)において、上記Rfは炭素数1~40の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は2以上が好ましい。また、含フッ素アルキレン基の炭素数は、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、10以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、-CF2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CH2-等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は2以上が好ましい。また、含フッ素アルキレン基の炭素数は、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、10以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、-CF2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CH2-等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記一般式(6A)において、Y3は、-COOM、-SO3M又は-OSO3M(Mは、H、金属原子、NR7
4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、R7は、H又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。)であることが好ましい。
R7の有機基としてはアルキル基が好ましい。R7としては、H又はC1-10の有機基が好ましく、H又はC1-4の有機基がより好ましく、H又はC1-4のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。
上記Mとしては、-H、金属原子又は-NR7 4が好ましく、-H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又は-NR7 4がより好ましく、-H、-Na、-K、-Li又は-NH4が更に好ましく、-Na、-K又は-NH4が更により好ましく、-Na又は-NH4が特に好ましく、-NH4が最も好ましい。
上記Y3としては、-COOM又は-SO3Mが好ましく、-COOMがより好ましい。
R7の有機基としてはアルキル基が好ましい。R7としては、H又はC1-10の有機基が好ましく、H又はC1-4の有機基がより好ましく、H又はC1-4のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。
上記Mとしては、-H、金属原子又は-NR7 4が好ましく、-H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又は-NR7 4がより好ましく、-H、-Na、-K、-Li又は-NH4が更に好ましく、-Na、-K又は-NH4が更により好ましく、-Na又は-NH4が特に好ましく、-NH4が最も好ましい。
上記Y3としては、-COOM又は-SO3Mが好ましく、-COOMがより好ましい。
上記一般式(6A)で表される単量体は、下記一般式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)及び(6e)で表される単量体からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
CF2=CF-O-(CF2)n1-Y3 (6a)
(式中、n1は、1~10の整数を表し、Y3は、前記定義と同じ。)
CF2=CF-O-(CF2C(CF3)F)n2-Y3 (6b)
(式中、n2は、1~5の整数を表し、Y3は、前記定義と同じ。)
CF2=CF-O-(CFX1)n3-Y3 (6c)
(式中、X1は、F又はCF3を表し、n3は、1~10の整数を表し、Y3は、前記定義と同じ。)
CF2=CF-O-(CF2CFX1O)n4-(CF2)n6-Y3 (6d)
(式中、n4は、1~10の整数を表し、n6は、1~3の整数を表し、Y3及びX1は、前記定義と同じ。)
CF2=CF-O-(CF2CF2CFX1O)n5-CF2CF2CF2-Y3 (6e)
(式中、n5は、0~10の整数を表し、Y3及びX1は、前記定義と同じ。)
CF2=CF-O-(CF2)n1-Y3 (6a)
(式中、n1は、1~10の整数を表し、Y3は、前記定義と同じ。)
CF2=CF-O-(CF2C(CF3)F)n2-Y3 (6b)
(式中、n2は、1~5の整数を表し、Y3は、前記定義と同じ。)
CF2=CF-O-(CFX1)n3-Y3 (6c)
(式中、X1は、F又はCF3を表し、n3は、1~10の整数を表し、Y3は、前記定義と同じ。)
CF2=CF-O-(CF2CFX1O)n4-(CF2)n6-Y3 (6d)
(式中、n4は、1~10の整数を表し、n6は、1~3の整数を表し、Y3及びX1は、前記定義と同じ。)
CF2=CF-O-(CF2CF2CFX1O)n5-CF2CF2CF2-Y3 (6e)
(式中、n5は、0~10の整数を表し、Y3及びX1は、前記定義と同じ。)
上記式(6a)において、上記n1は、5以下の整数であることが好ましく、2以下の整数であることがより好ましい。上記Y3は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、-COOMであることが好ましく、Mは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、H又はNH4であることが好ましい。
上記式(6a)で表される単量体としては、例えば、CF2=CF-O-CF2COOM、CF2=CF(OCF2CF2COOM)、CF2=CF(OCF2CF2CF2COOM)(式中、Mは上記定義と同じ。)が挙げられる。
上記式(6b)において、上記n2は、得られる水性分散液の安定性の点で、3以下の整数であることが好ましく、Y3は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、-COOMであることが好ましく、Mは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、H又はNH4であることが好ましい。
上記式(6c)において、上記n3は、水溶性の点で5以下の整数であることが好ましく、上記Y3は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、-COOMであることが好ましく、上記Mは、分散安定性がよくなる点で、H又はNH4であることが好ましい。
上記式(6d)において、上記X1は、水性分散液の安定性の点で、-CF3であることが好ましく、上記n4は、水溶性の点で5以下の整数であることが好ましく、上記Y3は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で-COOMであることが好ましく、上記Mは、H又はNH4であることが好ましい。
上記式(6d)で表される単量体としては、例えば、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOM、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2COOM、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2OOM(式中、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。)が挙げられる。
一般式(6e)において、上記n5は、水溶性の点で5以下の整数であることが好ましく、上記Y3は、適度な水溶性と組成物の優れた沈降安定性が得られる点で-COOMであることが好ましく、上記Mは、H又はNH4であることが好ましい。
一般式(6e)で表される単量体としては、例えば、CF2=CFOCF2CF2CF2COOM(式中、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。)が挙げられる。
上記一般式(7A)において、Rfは、炭素数1~40の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。一般式(7A)において、X及びYの少なくとも1つはフッ素原子を含むことが好ましい。
上記一般式(7A)で表される単量体は、下記一般式(7a):
CF2=CF-(CF2)n1-Y3 (7a)
(式中、n1は、1~10の整数を表し、Y3は、前記定義と同じ。)で表される単量体、及び、下記一般式(7b):
CF2=CF-(CF2C(CF3)F)n2-Y3 (7b)
(式中、n2は、1~5の整数を表し、Y3は、前記定義と同じ。)で表される単量体からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
上記Y3は、-SO3M又は-COOMが好ましく、Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。上記R7は、H又は有機基を表す。
CF2=CF-(CF2)n1-Y3 (7a)
(式中、n1は、1~10の整数を表し、Y3は、前記定義と同じ。)で表される単量体、及び、下記一般式(7b):
CF2=CF-(CF2C(CF3)F)n2-Y3 (7b)
(式中、n2は、1~5の整数を表し、Y3は、前記定義と同じ。)で表される単量体からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
上記Y3は、-SO3M又は-COOMが好ましく、Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。上記R7は、H又は有機基を表す。
上記式(7a)において、上記n1は、5以下の整数であることが好ましく、2以下の整数であることがより好ましい。上記Y3は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、-COOMであることが好ましく、Mは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、H又はNH4であることが好ましい。
上記式(7a)で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、CF2=CFCF2COOM(式中、Mは上記定義と同じ。)が挙げられる。
上記式(7a)で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、CF2=CFCF2COOM(式中、Mは上記定義と同じ。)が挙げられる。
上記式(7b)において、上記n2は、得られる水性分散液の安定性の点で、3以下の整数であることが好ましく、Y3は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、-COOMであることが好ましく、Mは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、H又はNH4であることが好ましい。
上記変性モノマーは、変性モノマー(A)を含むことが好ましく、一般式(5a)、一般式(5b)、一般式(6a)、一般式(6b)、一般式(6c)、及び、一般式(6d)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、一般式(5a)または一般式(5b)で表される化合物を含むことがより好ましい。
上記変性モノマー(A)の含有量としては0.00001~1.0質量%の範囲であることが好ましい。下限としては、0.0001質量%がより好ましく、0.001質量%が更に好ましく、0.005質量%が更により好ましい。上限としては、好ましい順に、0.90質量%、0.50質量%、0.40質量%、0.30質量%、0.20質量%、0.15質量%、0.10質量%、0.08質量%、0.05質量%、0.01質量%である。
上記TFE重合体の製造において、上記炭化水素系界面活性剤は、上述した使用範囲で用いることができる。上記炭化水素系界面活性剤の濃度は、上記範囲であれば特に限定されないが、通常、重合開始時に臨界ミセル濃度(CMC)以下で添加される。添加量が多いとアスペクト比の大きい針状粒子が生成し、水性分散液がゲル状となり安定性が損なわれる。上記炭化水素系界面活性剤の使用量の下限は、水性媒体に対して、好ましくは0.0001質量%、より好ましくは0.001質量%、更に好ましくは0.01質量%、特に好ましくは0.1質量%である。上記炭化水素系界面活性剤の使用量の上限は、水性媒体に対して、好ましくは10質量%、より好ましくは5質量%、更に好ましくは3質量%、特に好ましくは2質量%である。
上記炭化水素系界面活性剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
上記TFE重合体の製造において、重合開始剤としては、過硫酸塩(例えば、過硫酸アンモニウム)や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整したりすることもできる。
上記レドックス系の重合開始剤としては、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム等が挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅(II)、鉄塩としては硫酸鉄(II)が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム/シュウ酸、過硫酸アンモニウム/重亜硫酸塩/硫酸鉄、三酢酸マンガン/シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム/シュウ酸、臭素酸塩/重亜硫酸塩等が挙げられ、過マンガン酸カリウム/シュウ酸が好ましい。レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム/シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
上記TFE重合体の製造において、連鎖移動剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気体状態のものが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるTFE全量に対して、1~10000ppmであり、好ましくは1~5000ppmである。
上記TFE重合体の製造において、更に、反応系の分散安定剤として、実質的に反応に不活性であって、上記反応条件で液状となる炭素数が12以上の飽和炭化水素を、水性媒体100質量部に対して2~10質量部で使用することもできる。また、反応中のpHを調整するための緩衝剤として、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等を添加してもよい。
上記TFE重合体の重合が終了した時点で、固形分濃度が1.0~70質量%、平均一次粒子径が50~500nmのTFE重合体を含む水性分散液を得ることができる。上記水性分散液は、上記炭化水素系界面活性剤、及び、フルオロポリマーを含有する。また、上記炭化水素系界面活性剤を使用することによって0.5μm以下の微小粒子径のTFE重合体からなる粒子を有する水性分散液を得ることができる。
上記固形分濃度の下限は5質量%が好ましく、8質量%がより好ましい。上限は特に限定されないが40質量%であってもよく、35質量%であってもよい。
上記平均一次粒子径の下限は100nmが好ましく、150nmがより好ましい。上限は400nmが好ましく、350nmがより好ましい。
上記固形分濃度の下限は5質量%が好ましく、8質量%がより好ましい。上限は特に限定されないが40質量%であってもよく、35質量%であってもよい。
上記平均一次粒子径の下限は100nmが好ましく、150nmがより好ましい。上限は400nmが好ましく、350nmがより好ましい。
本開示の製造方法で得られたTFE重合体の水性分散液を凝析することによりファインパウダーを製造できる。上記TFE重合体の水性分散液は、凝析、洗浄、乾燥を経てファインパウダーとして各種用途に使用することができる。上記TFE重合体の水性分散液に対して凝析を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の重合により得た水性分散液を、水を用いて5~20質量%のポリマー濃度になるように希釈し、場合によっては、pHを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
上記凝集により生じる排水中の未凝集の上記TFE重合体濃度は、生産性の観点から低いことが好ましく、0.4質量%未満がより好ましく、0.3質量%未満が特に好ましい。
上記凝析前や凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加することにより、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのTFE重合体ファインパウダーを得ることができる。
TFE重合体の水性分散液を凝析して得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のTFE重合体に好ましくない影響を与える。これは、この種のTFE重合体からなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。
上記乾燥は、10~300℃(10~250℃)、好ましくは100~300℃(100~200℃)の乾燥温度で行う。
得られるTFE重合体ファインパウダーは、成形用として好ましく、好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。
TFE重合体の水性分散液は、また、非イオン性界面活性剤を加えることにより、安定化して更に濃縮し、目的に応じ、有機又は無機の充填剤を加えた組成物として各種用途に使用することも好ましい。上記組成物は、金属又はセラッミクスからなる基材上に被覆することにより、非粘着性と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性及び耐熱性に優れた塗膜表面とすることができ、ロールや調理器具等の塗装、ガラスクロスの含浸加工等に適している。
TFE重合体の水性分散液からTFE重合体のオルガノゾルを調製することもできる。上記オルガノゾルは、上記TFE重合体及び有機溶剤を含むことができ、上記有機溶剤としては、エーテル系溶媒、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤が挙げられ、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルアセトアミド等を好適に使用できる。上記オルガノゾルの調製は、例えば、国際公開第2012/002038号に記載の方法により実施できる。
TFE重合体の水性分散液又は該水性分散液から得られたTFE重合体ファインパウダーは、加工助剤として使用することも好ましい。加工助剤として使用する場合、上記水性分散液又は上記ファインパウダーをホストポリマー等に混合することにより、ホストポリマー溶融加工時の溶融強度向上や、得られたポリマーの機械的強度、電気特性、難燃性、燃焼時の滴下防止性、摺動性を向上することができる。
上記TFE重合体の水性分散液又は上記TFE重合体ファインパウダーは、電池用結着剤、防塵用途として使用することも好ましい。
上記TFE重合体の水性分散液又は上記TFE重合体ファインパウダーは、また、TFE重合体以外の樹脂と複合させてから加工助剤として使用することも好ましい。上記水性分散液又は上記ファインパウダーは、例えば、特開平11-49912号公報、米国特許第5804654号明細書、特開平11-29679号公報、特開2003-2980号公報に記載されたPTFEの原料として好適である。上記水性分散液又は上記ファインパウダーを使用した加工助剤は、上記各刊行物に記載された加工助剤に比べてもなんら劣るものではない。
上記TFE重合体の水性分散液は、溶融加工性フッ素樹脂の水性分散液と混合して凝析させることにより、共凝析粉末とすることも好ましい。上記共凝析粉末は、加工助剤として好適である。
上記溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、FEP、PFA、TFE/パーフルオロアリルエーテル共重合体、ETFE、エチレン/TFE/HFP共重合体[EFEP]等が挙げられるが、中でもFEPが好ましい。
上記共凝析粉末を添加するフッ素非含有樹脂は、パウダー状であってもよいし、ペレット状であってもよいし、エマルションであってもよい。上記添加は、各樹脂を充分に混合する点で、押出混練、ロール混練等の公知の方法により剪断力を与えながら行うことが好ましい。
上記水性分散液は、上記溶融加工性フッ素樹脂を含むことも好ましい。上記溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、FEP、PFA、TFE/パーフルオロアリルエーテル共重合体、ETFE、EFEP等が挙げられる。上記溶融加工性フッ素樹脂を含む上記TFE重合体の水性分散液は、塗料として使用できる。上記溶融加工性フッ素樹脂は、上記TFE重合体の粒子同士を充分に融着させることができるので、造膜性を向上させ、得られる被膜に光沢を出すことができる。
上記水性分散液の用途としては特に限定されず、水性分散液のまま適用するものとして、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することよりなる塗装;不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸;ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、テント膜、コンベアベルト、プリント基板(CCL)、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。
上記TFE重合体の水性分散液は、塵埃抑制処理剤として使用することも好ましい。上記塵埃抑制処理剤は、発塵性物質と混合し、該混合物に20~200℃の温度で圧縮-せん断作用を施すことによりTFE重合体をフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する方法、例えば特許第2827152号公報、特許第2538783号公報等の方法において、用いることができる。
上記TFE重合体の水性分散液は、例えば、国際公開第2007/004250号に記載の塵埃抑制処理剤組成物に好適に用いることができ、国際公開第2007/000812号に記載の塵埃抑制処理方法にも好適に用いることができる。
上記TFE重合体の水性分散液は、例えば、国際公開第2007/004250号に記載の塵埃抑制処理剤組成物に好適に用いることができ、国際公開第2007/000812号に記載の塵埃抑制処理方法にも好適に用いることができる。
上記塵埃抑制処理剤は、建材分野、土壌安定材分野、固化材分野、肥料分野、焼却灰及び有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧品分野、猫砂に代表されるペット排泄用の砂等の塵埃抑制処理に好適に用いられる。
上記TFE重合体の水性分散液は、分散紡糸法(Dispersion Spinning method)によりTFE重合体繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記分散紡糸法とは、上記TFE重合体の水性分散液とマトリックス高分子の水性分散液とを混合し、当該混合物を押出加工して中間体繊維構造物を形成し、該中間体繊維構造物を焼成することによって上記マトリックス高分子を分解及びTFE重合体粒子の焼結を行ってTFE重合体繊維を得る方法である。
上述の界面活性剤を用いて高分子量PTFEを製造することもできる。すなわち、上記界面活性剤を使用する本開示の製造方法は、驚くべきことに、従来の含フッ素界面活性剤を使用せずとも、従来の含フッ素界面活性剤を使用する製造方法と同等の分子量を有するPTFEを製造可能である。
重合により得られる高分子量PTFE粉末は、延伸性及び非溶融加工性を有し、延伸体(多孔体)の原料としても有用である。
この延伸体が膜である場合(PTFE延伸膜またはPTFE多孔膜)、公知のPTFE延伸方法によって延伸することができる。延伸することにより高分子量PTFEは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなるPTFE多孔体(膜)となる。
好ましくは、シート状または棒状のペースト押出物を押出方向にロール延伸することで、一軸延伸膜を得ることができる。
更に、テンター等により幅方向に延伸して、二軸延伸膜も得ることができる。
延伸前に半焼成処理を行うことも好ましい。
この延伸体が膜である場合(PTFE延伸膜またはPTFE多孔膜)、公知のPTFE延伸方法によって延伸することができる。延伸することにより高分子量PTFEは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなるPTFE多孔体(膜)となる。
好ましくは、シート状または棒状のペースト押出物を押出方向にロール延伸することで、一軸延伸膜を得ることができる。
更に、テンター等により幅方向に延伸して、二軸延伸膜も得ることができる。
延伸前に半焼成処理を行うことも好ましい。
このPTFE延伸体は、高い空孔率を持つ多孔体であり、
エアフィルター、薬液フィルター等の各種精密濾過フィルターの濾材、高分子電解質膜の支持材等として好適に利用できる。
また、繊維分野、医療分野、エレクトロケミカル分野、シール材分野、空気濾過分野、換気/内圧調整分野、液濾過分野、一般消費材分野等で使用する製品の素材としても有用である。
以下に、具体的な用途を例示する。
エアフィルター、薬液フィルター等の各種精密濾過フィルターの濾材、高分子電解質膜の支持材等として好適に利用できる。
また、繊維分野、医療分野、エレクトロケミカル分野、シール材分野、空気濾過分野、換気/内圧調整分野、液濾過分野、一般消費材分野等で使用する製品の素材としても有用である。
以下に、具体的な用途を例示する。
エレクトロケミカル分野
誘電材料プリプレグ、EMI遮蔽材料、伝熱材料等。より詳細には、プリント配線基板、電磁遮蔽シールド材、絶縁伝熱材料、絶縁材料等。
シール材分野
ガスケット、パッキン、ポンプダイアフラム、ポンプチューブ、航空機用シール材等。
誘電材料プリプレグ、EMI遮蔽材料、伝熱材料等。より詳細には、プリント配線基板、電磁遮蔽シールド材、絶縁伝熱材料、絶縁材料等。
シール材分野
ガスケット、パッキン、ポンプダイアフラム、ポンプチューブ、航空機用シール材等。
空気濾過分野
ULPAフィルター(半導体製造用)、HEPAフィルター(病院・半導体製造用)、円筒カートリッジフィルター(産業用)、バグフィルター(産業用)、耐熱バグフィルタ-(排ガス処理用)、耐熱プリーツフィルター(排ガス処理用)、SINBRANフィルター(産業用)、触媒フィルター(排ガス処理用)、吸着剤付フィルター(HDD組込み)、吸着剤付ベントフィルター(HDD組込み用)、ベントフィルター(HDD組込み用他)、掃除機用フィルター(掃除機用)、汎用複層フェルト材、GT用カートリッジフィルター(GT向け互換品用)、クーリングフィルター(電子機器筐体用)等。
ULPAフィルター(半導体製造用)、HEPAフィルター(病院・半導体製造用)、円筒カートリッジフィルター(産業用)、バグフィルター(産業用)、耐熱バグフィルタ-(排ガス処理用)、耐熱プリーツフィルター(排ガス処理用)、SINBRANフィルター(産業用)、触媒フィルター(排ガス処理用)、吸着剤付フィルター(HDD組込み)、吸着剤付ベントフィルター(HDD組込み用)、ベントフィルター(HDD組込み用他)、掃除機用フィルター(掃除機用)、汎用複層フェルト材、GT用カートリッジフィルター(GT向け互換品用)、クーリングフィルター(電子機器筐体用)等。
換気/内圧調整分野
凍結乾燥用の容器等の凍結乾燥用材料、電子回路やランプ向けの自動車用換気材料、容器キャップ向け等の容器用途、タブレット端末や携帯電話端末等の小型端末を含む電子機器向け等の保護換気用途、医療用換気用途等。
凍結乾燥用の容器等の凍結乾燥用材料、電子回路やランプ向けの自動車用換気材料、容器キャップ向け等の容器用途、タブレット端末や携帯電話端末等の小型端末を含む電子機器向け等の保護換気用途、医療用換気用途等。
液濾過分野
半導体液ろ過フィルター(半導体製造用)、親水性PTFEフィルター(半導体製造用)、化学薬品向けフィルター(薬液処理用)、純水製造ライン用フィルター(純水製造用)、逆洗型液ろ過フィルター(産業排水処理用)等。
半導体液ろ過フィルター(半導体製造用)、親水性PTFEフィルター(半導体製造用)、化学薬品向けフィルター(薬液処理用)、純水製造ライン用フィルター(純水製造用)、逆洗型液ろ過フィルター(産業排水処理用)等。
一般消費材分野
衣類、ケーブルガイド(バイク向け可動ワイヤ)、バイク用衣服、キャストライナー(医療サポーター)、掃除機フィルター、バグパイプ(楽器)、ケーブル(ギター用信号ケーブル等)、弦(弦楽器用)等。
衣類、ケーブルガイド(バイク向け可動ワイヤ)、バイク用衣服、キャストライナー(医療サポーター)、掃除機フィルター、バグパイプ(楽器)、ケーブル(ギター用信号ケーブル等)、弦(弦楽器用)等。
繊維分野
PTFE繊維(繊維材料)、ミシン糸(テキスタイル)、織糸(テキスタイル)、ロープ等。
PTFE繊維(繊維材料)、ミシン糸(テキスタイル)、織糸(テキスタイル)、ロープ等。
医療分野
体内埋設物(延伸品)、人工血管、カテーテル、一般手術(組織補強材料)、頭頸部製品(硬膜代替)、口内健康(組織再生医療)、整形外科(包帯)等。
体内埋設物(延伸品)、人工血管、カテーテル、一般手術(組織補強材料)、頭頸部製品(硬膜代替)、口内健康(組織再生医療)、整形外科(包帯)等。
上述の界面活性剤を用いて、低分子量PTFEを製造することもできる。
低分子量PTFEは、重合により製造しても良いし、重合で得られた高分子量PTFEを公知の方法(熱分解、放射線照射分解等)で低分子量化して製造することもできる。
低分子量PTFEは、重合により製造しても良いし、重合で得られた高分子量PTFEを公知の方法(熱分解、放射線照射分解等)で低分子量化して製造することもできる。
分子量60万以下の低分子量PTFE(PTFEマイクロパウダーとも呼ばれる)は、化学的安定性に優れ、表面エネルギーが極めて低いことに加え、フィブリル化が生じにくいので、滑り性や塗膜表面の質感を向上させること等を目的とした添加剤として、プラスチック、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器部材、トナー等の製造に好適である(例えば、特開平10-147617号公報参照。)。
また、更に連鎖移動剤の存在下、水性媒体中に重合開始剤及び上記界面活性剤を分散させ、TFE、又は、TFEと共重合し得るモノマーとTFEを重合させることによって、低分子量PTFEを得てもよい。
上記重合により得られる低分子量PTFEを粉末として用いる場合、上記水性分散液を凝析させることで粉末粒子とすることができる。
本開示において、高分子量PTFEとは、非溶融加工性及びフィブリル化性を有するPTFEを意味する。他方、低分子量PTFEとは、溶融加工性を有し、フィブリル化性を有しないPTFEを意味する。
上記非溶融加工性とは、ASTM D 1238及びD 2116に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質を意味する。
フィブリル化性の有無は、TFEの重合体から作られた粉末である「高分子量PTFE粉末」を成形する代表的な方法である「ペースト押出し」で判断できる。通常、ペースト押出しが可能であるのは、高分子量のPTFEがフィブリル化性を有するからである。ペースト押出しで得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びがない場合、例えば伸びが0%で引っ張ると切れるような場合はフィブリル化性がないとみなすことができる。
上記高分子量PTFEは、標準比重(SSG)が2.130~2.280であることが好ましい。上記標準比重は、ASTM D 4895-89に準拠して成形されたサンプルを用い、ASTM D 792に準拠した水置換法により測定する。本開示において、「高分子量」とは、上記標準比重が上記の範囲内にあることを意味する。
上記低分子量PTFEは、380℃における複素粘度が1×102~7×105Pa・sである。本開示において、「低分子量」とは、上記複素粘度が上記の範囲内にあることを意味する。
上記高分子量PTFEは、上記低分子量PTFEよりも複素粘度が極めて高く、その正確な複素粘度を測定することは困難である。他方、上記低分子量PTFEの複素粘度は測定可能であるが、上記低分子量PTFEからは、標準比重の測定に使用可能な成形品を得ることが難しく、その正確な標準比重を測定することが困難である。従って、本開示では、上記高分子量PTFEの分子量の指標として、標準比重を採用し、上記低分子量PTFEの分子量の指標として、複素粘度を採用する。なお、上記高分子量PTFE及び上記低分子量PTFEのいずれについても、直接に分子量を特定できる測定方法は知られていない。
上記高分子量PTFEは、ピーク温度が333~347℃であることが好ましく、335~345℃であることがより好ましい。上記低分子量PTFEは、ピーク温度が322~333℃であることが好ましく、324~332℃であることがより好ましい。上記ピーク温度は、300℃以上の温度に加熱した履歴がないPTFEについて示差走査熱量計〔DSC〕を用いて10℃/分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。また、上記ピーク温度は、TG/DTA(示差熱熱重量同時測定装置)を用いて、300℃以上の温度に加熱した履歴のないPTFEを10℃/分の条件で昇温させることにより得られる示差熱(DTA)曲線に現れる極大値に対応する温度として、特定できる。
上記高分子量PTFEは、300℃以上の温度に加熱した履歴がないPTFEについて示差走査熱量計〔DSC〕を用いて10℃/分の速度で昇温したときの融解熱曲線において、333~347℃の範囲に少なくとも1つ以上の吸熱ピークが現れ、上記融解熱曲線から算出される290~350℃の融解熱量が62mJ/mg以上であることが好ましい。
上述の界面活性剤を用いて得られたPTFEファインパウダーから、未焼成テープ(生テープ)を得ることもできる。
上記凝析、又は、洗浄により発生した排水、及び/又は、乾燥工程で発生するオフガスから、上記界面活性剤、上記界面活性剤から副生する上記界面活性剤の分解物や副生成物、残留モノマー等を回収し、精製することにより、上記界面活性剤、上記界面活性剤から副生する上記界面活性剤の分解物や副生成物、残留モノマー等を再利用してもよい。上記回収、及び、精製を行う方法としては特に限定されるものではないが、公知の方法により行うことができる。例えば、特表2011-520020号公報に記載の方法により、実施可能である。
(II)溶融加工性フッ素樹脂
(1)本開示の製造方法において、FEPの重合は、重合温度10~150℃、重合圧力0.3~6.0MPaGにて行うことが好ましい。
(1)本開示の製造方法において、FEPの重合は、重合温度10~150℃、重合圧力0.3~6.0MPaGにて行うことが好ましい。
FEPの好ましい単量体組成(質量%)は、TFE:HFP=(60~98):(2~40)、より好ましくは(60~95):(5~40)、更に好ましくは(85~92):(8~15)である。上記FEPとしては、また、更に第3成分としてパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類を用い、全単量体の0.1~2質量%である範囲内で変性させたものであってもよい。
上記FEPの重合において、上記界面活性剤は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体100質量%に対して0.0001~10質量%の量を添加する。
上記FEPの重合において、連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましく、pH緩衝剤としては、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
本開示の製造方法で得られるFEPの水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。FEPの水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン性界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。
また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
本開示の製造方法では、得られるFEPが、ポリマー主鎖及びポリマー側鎖の少なくとも一方の部位に、-CF3、-CF2H等の末端基を有しているものであってよいが、-COOH、-CH2OH、-COF、-CF=CF-、-CONH2、-COOCH3等の熱的に不安定な基(以下「不安定末端基」という)は含有量が低いか、ないことが好ましい。
上記不安定末端基は、化学的に不安定であることから、樹脂の耐熱性を低下させるだけでなく、得られた電線の減衰量が増大する原因となる。
本開示の製造方法では、重合終了時のポリマーを、不安定末端基と-CF2H末端基とを合計した数が炭素数1×106個当たり50個以下となるように製造することが好ましい。より好ましくは炭素原子1×106個あたり20個未満であることが好ましく、さらに好ましくは5個以下であることが好ましい。上記不安定末端基および-CF2H末端基が存在せず全て-CF3末端基であってもよい。
不安定末端基および-CF2H末端基はフッ素化処理により-CF3末端基に変換させて安定化させることができる。フッ素化処理方法は特に限定されないが、重合体を、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源にさらす方法を挙げることができる。上記フッ素ラジカル源としては、フッ素ガスや、CoF3、AgF2、UF6、OF2、N2F2、CF3OF、及び、フッ化ハロゲン、例えば、IF5、ClF3等が挙げられる。なかでも、フッ素化ガスと本開示の製造方法によって得られるFEPを直接接触させる方法が好ましく、上記接触は、反応制御の点で、フッ素ガス濃度10~50質量%の希釈フッ素ガスを用いて行うことが好ましい。上記希釈フッ素ガスは、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスでフッ素ガスを希釈することにより得ることができる。上記フッ素ガス処理は、例えば、100~250℃の温度で行うことができる。なお、処理温度は、先の範囲に限定されることなく、状況に応じて適宜設定することができる。上記フッ素ガス処理は、希釈フッ素ガスを連続的又は間欠的に反応器内に供給して行うことが好ましい。このフッ素化処理は重合後の乾燥粉末でも溶融押出したペレットでもよい。
本開示の製造方法で得られるFEPは、成形性がよく、成形不良が生じにくいことに加え、良好な耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、絶縁性、電気特性等を有する。
上記FEPの粉末の製造方法は、上述した本開示の製造方法で得られたFEPを含むフルオロポリマー水性分散液を乾燥させて粉体化することによって粉末を得る方法である。
上記粉末は、フッ素化されていてもよい。上記のフッ素化された粉末の製造方法は、上述した粉末の製造方法で得られた粉末にフッ素ガスを供給することでフッ素化させることによってフッ素化された粉末を得る方法である。
上記FEPのペレットの製造方法は、上述した本開示の製造方法で得られたFEPをペレット化することによってペレットを得る方法である。
上記ペレットは、フッ素化されていてもよい。上記のフッ素化されたペレットの製造方法は、上述したペレットの製造方法で得られたペレットにフッ素ガスを供給することでフッ素化させることによってフッ素化されたペレットを得る方法である。
このため、このFEPは、例えば、電線、発泡電線、ケーブル、ワイヤ等の被覆材、チューブ、フィルム、シート、フィラメント等の種々の成形品の製造に供することができる。
(2)本開示の製造方法において、PFA、MFA等のTFE/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体およびTFE/パーフルオロアリルエーテル共重合体の重合は、通常、重合温度10~100℃、重合圧力0.3~6.0MPaGで行うことが好ましい。
TFE/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体の好ましい単量体組成(モル%)は、TFE:パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)=(90~99.7):(0.3~10)、より好ましくは(97~99):(1~3)である。上記パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)としては、式:CF2=CFORf4(式中、Rf4は炭素数1~6のパーフルオロアルキル基)で表されるものを使用することが好ましい。
TFE/パーフルオロアリルエーテル共重合体の好ましい単量体組成(モル%)は、TFE:パーフルオロアリルエーテル=(90~99.7):(0.3~10)、より好ましくは(97~99):(1~3)である。上記パーフルオロアリルエーテルとしては、式:CF2=CFCF2ORf4(式中、Rf4は炭素数1~6のパーフルオロアルキル基)で表されるものを使用することが好ましい。
上記TFE/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体およびTFE/パーフルオロアリルエーテル共重合体の重合において、上述の界面活性剤は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体100質量%に対して0.0001~10質量%の量で添加することが好ましい。
上記TFE/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体およびTFE/パーフルオロアリルエーテル共重合体の重合において、連鎖移動剤としてシクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、メタン、エタン等を使用することが好ましく、pH緩衝剤として、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
本開示の製造方法で得られるPFA、MFA等のTFE/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体およびTFE/パーフルオロアリルエーテル共重合体の水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。上記の水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン性界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。
また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
上記の共重合体は、その耐熱性を向上させ、さらに成形品の薬液透過抑制効果をさらに強化する目的でフッ素ガス処理を施すことが好ましい。
フッ素ガス処理は、フッ素ガスを薬液透過抑制剤に接触させることにより行なう。しかし、フッ素との反応は非常に発熱性であるから、フッ素を窒素のような不活性ガスで希釈することが好適である。フッ素ガス/不活性ガス混合物中のフッ素量は1~100重量%、好ましくは10~25重量%である。処理温度は150~250℃、好ましくは200~250℃であり、フッ素ガス処理時間は3~16時間、好ましくは4~12時間である。フッ素ガス処理のガス圧は1~10気圧の範囲であるが、好ましくは大気圧が使用される。反応器を大気圧で用いる場合、フッ素ガス/不活性ガス混合物を反応器中へ連続的に通過させればよい。その結果、上記共重合体の不安定な末端は-CF3末端に転化され、熱的に安定となる。
上記共重合体およびその組成物の成形方法としては、従来のPFAと同様に圧縮成形、トランスファ成形、押出成形、射出成形、ブロー成形などの成形法が適用できる。
このような成形法により所望の成形品を得ることができるが、成形品の例をあげると、シート、フィルム、パッキン、丸棒、角棒、パイプ、チューブ、丸槽、角槽、タンク、ウェハーキャリア、ウェハーボックス、ビーカー、フィルターハウジング、流量計、ポンプ、バルブ、コック、コネクター、ナット、電線、耐熱電線などがある。
これらのうち、特に薬液の不透過性が要求される各種の化学反応装置、半導体製造装置、さらには酸系またはアルカリ系の薬液供給装置などに使用するチューブ、パイプ、タンク、コネクターなどに好適に使用できる。
更に、PFA、MFA等のTFE/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体およびTFE/パーフルオロアリルエーテル共重合体の水性分散液に、非イオン性界面活性剤を適宜加え、必要に応じて、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミドおよび/またはポリイミド、並びに金属粉末を、有機溶媒中に溶解または分散させることで、プライマー組成物を得ることができる。このプライマー組成物を金属表面に施し、かくして形成されたプライマー層上に溶融加工性フッ素樹脂組成物を施し、プライマー層と共に溶融加工性フッ素樹脂組成物層を焼成することからなる金属表面へのフッ素樹脂の被覆方法にも用いることができる。
(3)本開示の製造方法において、ETFEの重合は、重合温度10~100℃、重合圧力0.3~2.0MPaGで行うことが好ましい。
ETFEの好ましい単量体組成(モル%)は、TFE:エチレン=(50~99):(50~1)である。上記ETFEとしては、また、更に第3モノマーを用い、全単量体の0~20質量%である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、TFE:エチレン:第3モノマー=(63~94):(27~2):(1~10)である。上記第3モノマーとしては、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクタ-1-エン、2,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロ-1-ペンテン(CH2=CFCF2CF2CF2H)、2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロペン((CF3)2C=CH2)が好ましい。
上記ETFEの重合において、上述の界面活性剤は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体100質量%に対して0.0001~10質量%の量で添加する。
上記ETFEの重合において、連鎖移動剤として、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましい。
本開示の製造方法で得られるETFEの水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。上記の水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン性界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。
また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
上記ETFEのシートは、押出成形してシートにすることができる。すなわち、ETFE粉末、またはペレットを溶融させ、ダイから連続的に押し出し、冷却して得られるシート状の成形品にすることができる。ETFEには添加剤が添加されていてもよい。
添加剤としては、公知のものを適宜用いることができる。具体例としては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、赤外線吸収剤、難燃剤、難燃フィラー、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。耐候性が優れる点からは無機系添加剤が好ましい。
上記ETFEのシートにおける添加剤の含有量は、ETFEのシートの総質量に対し、20質量%以下が好ましく、10質量%以下が特に好ましい。
上記ETFEのシートにおける添加剤の含有量は、ETFEのシートの総質量に対し、20質量%以下が好ましく、10質量%以下が特に好ましい。
上記ETFEのシートは、機械的強度および外観に優れることから、膜構造建築物(運動施設、園芸施設、アトリウム等)用の膜材(屋根材、天井材、外壁材、内壁材、被覆材等)として好適である。
また、膜構造建築物の膜材だけではなく、たとえば、屋外使用板材(防音壁、防風フェンス、越波柵、車庫天蓋、ショッピングモール、歩行路壁、屋根材)、ガラス飛散防止フィルム、耐熱・耐水シート、建材等(テント倉庫のテント材、日よけ用膜材、明かり取り用の部分屋根材、ガラスに替わる窓材、防炎仕切り用膜材、カーテン、外壁補強、防水膜、防煙膜、不燃透明仕切り、道路補強、インテリア(照明、壁面、ブランド等)、エクステリア(テント、看板等)等)、生活レジャー用品(釣りざお、ラケット、ゴルフクラブ、映写幕等)、自動車用材料(幌、制振材、ボディ等)、航空機材料、船舶材料、家電外装、タンク、容器内壁、フィルタ、工事用膜材、電子材料(プリント基板、配線基板、絶縁膜、離型膜等)、太陽電池モジュールの表面材料、太陽熱発電用のミラー保護材、ソーラー温水器の表面材等に有用である。
また、膜構造建築物の膜材だけではなく、たとえば、屋外使用板材(防音壁、防風フェンス、越波柵、車庫天蓋、ショッピングモール、歩行路壁、屋根材)、ガラス飛散防止フィルム、耐熱・耐水シート、建材等(テント倉庫のテント材、日よけ用膜材、明かり取り用の部分屋根材、ガラスに替わる窓材、防炎仕切り用膜材、カーテン、外壁補強、防水膜、防煙膜、不燃透明仕切り、道路補強、インテリア(照明、壁面、ブランド等)、エクステリア(テント、看板等)等)、生活レジャー用品(釣りざお、ラケット、ゴルフクラブ、映写幕等)、自動車用材料(幌、制振材、ボディ等)、航空機材料、船舶材料、家電外装、タンク、容器内壁、フィルタ、工事用膜材、電子材料(プリント基板、配線基板、絶縁膜、離型膜等)、太陽電池モジュールの表面材料、太陽熱発電用のミラー保護材、ソーラー温水器の表面材等に有用である。
(4)本開示の製造方法を使用して、電解質ポリマー前駆体を製造することもできる。本開示の製造方法において、電解質ポリマー前駆体の重合は、重合温度10~100℃、重合圧力0.1~2.0MPaGで行うことが好ましい。電解質ポリマー前駆体とは、下記に示すようなビニルエーテルモノマーからなり、加水分解処理を経てイオン交換性ポリマーに変換しうるものである。
電解質ポリマー前駆体に用いられるビニルエーテルモノマーとしては、
一般式(150):CF2=CF-O-(CF2CFY151-O)n-(CFY152)m-A151
(式中、Y151は、フッ素原子、塩素原子、-SO2F基又はパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、エーテル性の酸素及び-SO2F基を含んでもよい。nは、0~3の整数を表す。n個のY151は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Y152は、フッ素原子、塩素原子又は-SO2F基を表す。mは、1~5の整数を表す。m個のY152は、同一であってもよいし異なっていてもよい。A151は、-SO2X151、-COZ151又は-POZ152Z153を表す。X151は、F、Cl、Br、I、-OR151又は-NR152R153を表す。Z151、Z152及びZ153は、同一又は異なって、-NR154R155又は-OR156を表す。R151、R152、R153、R154、R155及びR156は、同一又は異なって、H、アンモニウム、アルカリ金属、フッ素原子を含んでも良いアルキル基、アリール基、若しくはスルホニル含有基を表す。)で表されるフルオロモノマーを挙げることができる。電解質ポリマー前駆体の好ましい単量体組成(モル%)は、TFE:ビニルエーテル=(50~99):(50~1)であり、より好ましくは、TFE:ビニルエーテル=(50~93):(50~7)である。
一般式(150):CF2=CF-O-(CF2CFY151-O)n-(CFY152)m-A151
(式中、Y151は、フッ素原子、塩素原子、-SO2F基又はパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、エーテル性の酸素及び-SO2F基を含んでもよい。nは、0~3の整数を表す。n個のY151は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Y152は、フッ素原子、塩素原子又は-SO2F基を表す。mは、1~5の整数を表す。m個のY152は、同一であってもよいし異なっていてもよい。A151は、-SO2X151、-COZ151又は-POZ152Z153を表す。X151は、F、Cl、Br、I、-OR151又は-NR152R153を表す。Z151、Z152及びZ153は、同一又は異なって、-NR154R155又は-OR156を表す。R151、R152、R153、R154、R155及びR156は、同一又は異なって、H、アンモニウム、アルカリ金属、フッ素原子を含んでも良いアルキル基、アリール基、若しくはスルホニル含有基を表す。)で表されるフルオロモノマーを挙げることができる。電解質ポリマー前駆体の好ましい単量体組成(モル%)は、TFE:ビニルエーテル=(50~99):(50~1)であり、より好ましくは、TFE:ビニルエーテル=(50~93):(50~7)である。
上記電解質ポリマー前駆体は、全単量体の0~20質量%である範囲内で第3モノマーで変性させたものであってもよい。第3モノマーとしては、CTFE、フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等を挙げることができる。
このようにして得られた電解質ポリマー前駆体は、例えば膜状に成形した後、アルカリ溶液による加水分解及び、鉱酸による処理を経て、高分子電解質膜として燃料電池や電解装置及びレドックスフロー電池等に使用することができる。
また、電解質ポリマー前駆体の分散状態を維持したまま、アルカリ溶液による加水分解を施すことにより電解質ポリマー分散液を得ることができる。
引き続き、加圧容器内で、120℃以上に加熱することで、例えば、水/アルコール混合溶媒に溶解させ、溶液状態にすることが出来る。
このようにして得られた溶液は、例えば電極のバインダーとして使用したり、種々の添加剤と複合してキャスト製膜し、例えば防汚塗膜や有機アクチュエーター等に使用することができる。
また、電解質ポリマー前駆体の分散状態を維持したまま、アルカリ溶液による加水分解を施すことにより電解質ポリマー分散液を得ることができる。
引き続き、加圧容器内で、120℃以上に加熱することで、例えば、水/アルコール混合溶媒に溶解させ、溶液状態にすることが出来る。
このようにして得られた溶液は、例えば電極のバインダーとして使用したり、種々の添加剤と複合してキャスト製膜し、例えば防汚塗膜や有機アクチュエーター等に使用することができる。
(5)TFE/VDF共重合体
本開示の製造方法において、TFE/VDF共重合体の重合温度としては特に限定されず、0~100℃であってよい。重合圧力は、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、0~9.8MPaGであってよい。
本開示の製造方法において、TFE/VDF共重合体の重合温度としては特に限定されず、0~100℃であってよい。重合圧力は、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、0~9.8MPaGであってよい。
TFE/VDF共重合体の好ましい単量体組成(モル%)は、TFE:VDF=(5~90):(95~10)である。TFE/VDF共重合体としては、また、更に第3モノマーを用い、全単量体の0~50モル%である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、TFE:エチレン:第3モノマー=(30~85):(10~69.9):(0.1~10)である。
上記第3モノマーとしては、
式: CX11X12=CX13(CX14X15)n11X16
(式中、X11~X16は同一又は異なってH、F又はClを表し、n11は0~8の整数を表す。但し、TFE及びVDFを除く。)で示されるモノマー、又は、
式: CX21X22=CX23-O(CX24X25)n21X26
(式中、X21~X26は同一又は異なってH、F又はClを表し、n21は0~8の整数を表す。)で示されるモノマーが好ましい。
式: CX11X12=CX13(CX14X15)n11X16
(式中、X11~X16は同一又は異なってH、F又はClを表し、n11は0~8の整数を表す。但し、TFE及びVDFを除く。)で示されるモノマー、又は、
式: CX21X22=CX23-O(CX24X25)n21X26
(式中、X21~X26は同一又は異なってH、F又はClを表し、n21は0~8の整数を表す。)で示されるモノマーが好ましい。
また、第3モノマーはフッ素非含有エチレン性単量体でもよい。上記フッ素非含有エチレン性単量体は、耐熱性や耐薬品性を維持する点で、炭素数6以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等)、マレイン酸、イタコン酸、3-ブテン酸、4-ペンテン酸ビニルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
TFE/VDF共重合体の重合において、上述の界面活性剤は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体100質量%に対して0.0001~5質量%の量で添加する。
重合により得られたTFE/VDF共重合体を、アンモニア水、アンモニアガス又はアンモニアを生成しうる窒素化合物と接触させることによりアミド化処理してもよい。
上述した方法により得たTFE/VDF共重合体は、紡糸延伸方法によりTFE/VDF共重合体繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記紡糸延伸方法とは、TFE/VDF共重合体を溶融紡糸してから冷却固化して未延伸糸を得た後、該未延伸糸を加熱筒状体中に走行させて延伸することによりTFE/VDF共重合体繊維を得る方法である。
上記TFE/VDF共重合体を、有機溶剤に溶解させて、上記TFE/VDF共重合体の溶液を得ることもできる。上記有機溶剤としては、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;更に、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。上記溶液は、電池用結着剤として使用できる。
上記TFE/VDF共重合体の水性分散液をポリオレフィン樹脂からなる多孔性基材上にコーティングし複合多孔膜として使用することも好ましい。水性分散液に無機粒子、及びまたは有機系粒子を分散させ、多孔性基材上にコーティングし複合多孔膜として使用することも好ましい。このようにして得られた複合多孔膜はリチウム二次電池のセパレーターなどの使用することができる。
上記溶融加工性フッ素樹脂の粉末は、粉体塗料として好適に利用できる。上記溶融加工性フッ素樹脂粉末からなる粉体塗料を基材に適用すると、表面が平滑な皮膜を得ることができる。平均粒径が1μm以上100μm未満である溶融加工性フッ素樹脂粉末は、特に静電塗装に使用する粉体塗料として好適であり、平均粒径が100μm以上1000μm以下である溶融加工性フッ素樹脂粉末は、特に回転塗装又は回転成形に使用する粉体塗料として好適である。
上記溶融加工性フッ素樹脂粉末は、上述した本開示の製造方法で得られた溶融加工性フッ素樹脂の水性分散液を乾燥させて粉体化することによって粉末を得る方法により製造できる。上記溶融加工性フッ素樹脂粉末を製造するための製造方法も本開示の一つである。
(III)フッ素ゴム
本開示の製造方法において、上記フッ素ゴムの重合は、撹拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上記界面活性剤を仕込み、脱酸素後、モノマーを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して、反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のモノマーを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のモノマーを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のモノマーをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。この場合、ポリマーラテックスを連続的に反応容器より取り出すことができる。
本開示の製造方法において、上記フッ素ゴムの重合は、撹拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上記界面活性剤を仕込み、脱酸素後、モノマーを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して、反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のモノマーを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のモノマーを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のモノマーをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。この場合、ポリマーラテックスを連続的に反応容器より取り出すことができる。
特に、上記フッ素ゴムとして、熱可塑性エラストマーを製造する場合、国際公開第00/01741号に開示されているように、一旦フルオロポリマー微粒子を高い上記濃度で合成してから希釈して更に重合を行うことで、通常の重合に比べて、最終的な重合速度を速くできる方法を使用することも可能である。
上記フッ素ゴムの重合は、目的とするポリマーの物性、重合速度制御の観点から適宜条件を選択するが、重合温度は通常-20~200℃、好ましくは5~150℃、重合圧力は通常0.5~10MPaG、好ましくは1~7MPaGにて行われる。また、重合媒体中のpHは、公知の方法等により、後述するpH調整剤等を用いて、通常2.5~13に維持することが好ましい。
上記フッ素ゴムの重合に用いるモノマーとしては、フッ化ビニリデンの他に、炭素原子と少なくとも同数のフッ素原子を有しフッ化ビニリデンと共重合し得る含フッ素エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、トリフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、へキサフルオロブテン、オクタフルオロブテンが挙げられる。なかでも、へキサフルオロプロペンは、それが重合体の結晶成長を遮断した場合に得られるエラストマーの特性のために特に好適である。上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、また、トリフルオロエチレン、TFE及びCTFE等が挙げられるし、1種若しくは2種以上の塩素及び/又は臭素置換基をもった含フッ素モノマーを用いることもできる。パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、例えばパーフルオロ(メチルビニルエーテル)も用いることができる。TFE及びHFPは、フッ素ゴムを製造するのに好ましい。
フッ素ゴムの好ましい単量体組成(質量%)は、フッ化ビニリデン:HFP:TFE=(20~70):(30~48):(0~32)である。この組成のフッ素ゴムは、良好なエラストマー特性、耐薬品性、及び、熱的安定性を示す。
上記フッ素ゴムの重合において、上述の界面活性剤は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体100質量%に対して0.0001~20質量%の量で添加する。好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下である。
上記フッ素ゴムの重合において、重合開始剤としては、公知の無機ラジカル重合開始剤を使用することができる。上記無機ラジカル重合開始剤としては、従来公知の水溶性無機過酸化物、例えば、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムの過硫酸塩、過リン酸塩、過硼酸塩、過炭素塩又は過マンガン酸塩が特に有用である。上記ラジカル重合開始剤は、更に、還元剤、例えば、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ハイポ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩若しくはハイポ亜リン酸塩により、又は、容易に酸化される金属化合物、例えば第一鉄塩、第一銅塩若しくは銀塩により、更に活性化することができる。好適な無機ラジカル重合開始剤は、過硫酸アンモニウムであり、過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ナトリウムと共にレドックス系において使用することが、より好ましい。
上記重合開始剤の添加濃度は、目的とするフルオロポリマーの分子量や、重合反応速度によって適宜決定されるが、モノマー全量100質量%に対して0.0001~10質量%、好ましくは0.01~5質量%の量に設定する。
上記フッ素ゴムの重合において、連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができるが、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、ケトン、塩素化合物、カーボネート等を用いることができ、熱可塑性エラストマーでは、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、塩素化合物、ヨウ素化合物等を用いることができる。なかでも、アセトン、イソプロピルアルコールが好ましく、熱可塑性エラストマーの重合では、イソペンタン、マロン酸ジエチル及び酢酸エチルは、反応速度が低下しにくいという観点から好ましく、I(CF2)4I、I(CF2)6I、ICH2I等のジヨウ素化合物は、ポリマー末端のヨウ素化が可能で、反応性ポリマーとして使用できる観点から好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、供給されるモノマー全量に対して、通常0.5×10-3~5×10-3モル%、好ましくは1.0×10-3~3.5×10-3モル%であることが好ましい。
上記フッ素ゴムの重合において、乳化安定剤としてパラフィンワックス等を好ましく用いることができ、熱可塑性エラストマーの重合では、pH調整剤として、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を好ましく用いることができる。
本開示の製造方法によって得られるフッ素ゴムを含有する水性分散液は、重合が終了した時点で、固形分濃度が1.0~40質量%、平均粒子径が0.03~1μm、好ましくは0.05~0.5μm、数平均分子量が1,000~2,000,000のものである。
本開示の製造方法によって得られるフッ素ゴムの水性分散液は、必要に応じて、炭化水素系界面活性剤等の分散安定剤の添加、濃縮等をすることにより、ゴム成形加工に適したディスパージョンにすることができる。上記ディスパージョンは、pH調節、凝固、加熱等を行い処理される。各処理は次のように行われる。
上記pH調節は、硝酸、硫酸、塩酸若しくはリン酸等の鉱酸、及び/又は、炭素数5以下でpKa=4.2以下のカルボン酸等を加え、pHを2以下とすることからなる。
上記凝固は、アルカリ土類金属塩を添加することにより行われる。上記アルカリ土類金属塩としては、カルシウム又はマグネシウムの硝酸塩、塩素酸塩及び酢酸塩が挙げられる。
上記pH調節及び上記凝固は、いずれを先に行ってもよいが、先にpH調節を行うことが好ましい。
各操作の後、フッ素ゴムと同容量の水で洗浄を行い、フッ素ゴム内に存在する少量の緩衝液や塩等の不純物を除去し、乾燥を行う。乾燥は、通常、乾燥炉内で、高温下、空気を循環させながら、約70~200℃で行われる。
上記フッ素ゴムとしては、部分フッ素化ゴムであってもよいし、パーフルオロゴムであってもよい。
部分フッ素化ゴムとしては、ビニリデンフルオライド(VdF)系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン(TFE)/プロピレン(Pr)系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン(TFE)/プロピレン/ビニリデンフルオライド(VdF)系フッ素ゴム、エチレン/ヘキサフルオロプロピレン(HFP)系フッ素ゴム、エチレン/ヘキサフルオロプロピレン(HFP)/ビニリデンフルオライド(VdF)系フッ素ゴム、エチレン/ヘキサフルオロプロピレン(HFP)/テトラフルオロエチレン(TFE)系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム及びテトラフルオロエチレン/プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド45~85モル%と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも1種の他のモノマー55~15モル%とからなる共重合体であることが好ましい。より好ましくは、ビニリデンフルオライド50~80モル%と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも1種の他のモノマー50~20モル%とからなる共重合体である。
上記ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも1種の他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔TFE〕、ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕、フルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン〔CTFE〕、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、一般式(100):CH2=CFRf101(式中、Rf101は炭素数1~12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基)で表されるフルオロモノマー、一般式(170):CH2=CH-(CF2)n-X171(式中、X171はH又はFであり、nは3~10の整数である。)で表されるフルオロモノマー、架橋部位を与えるモノマー等のモノマー;エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化モノマーが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、又は、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、TFE、HFP、フルオロアルキルビニルエーテル及びCTFEからなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。フルオロアルキルビニルエーテルとしては、一般式(160)で表されるフルオロモノマーが好ましい。
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムの具体例としては、VdF/HFP系ゴム、VdF/HFP/TFE系ゴム、VdF/CTFE系ゴム、VdF/CTFE/TFE系ゴム、VDF/一般式(100)で表されるフルオロモノマー系ゴム、VDF/一般式(100)で表されるフルオロモノマー/TFE系ゴム、VDF/パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔PMVE〕系ゴム、VDF/PMVE/TFE系ゴム、VDF/PMVE/TFE/HFP系ゴム等が挙げられる。VDF/一般式(100)で表されるフルオロモノマー系ゴムとしては、VDF/CH2=CFCF3系ゴムが好ましく、VDF/一般式(100)で表されるフルオロモノマー/TFE系ゴムとしては、VDF/TFE/CH2=CFCF3系ゴムが好ましい。
上記VDF/CH2=CFCF3系ゴムは、VDF40~99.5モル%、及び、CH2=CFCF30.5~60モル%からなる共重合体であることが好ましく、VDF50~85モル%、及び、CH2=CFCF320~50モル%からなる共重合体であることがより好ましい。
上記テトラフルオロエチレン/プロピレン系フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン45~70モル%、プロピレン55~30モル%、及び、架橋部位を与えるフルオロモノマー0~5モル%からなる共重合体であることが好ましい。
上記フッ素ゴムは、パーフルオロゴムであってもよい。上記パーフルオロゴムとしては、TFEを含むパーフルオロゴム、例えばTFE/一般式(160)、(130)又は(140)で表されるフルオロモノマー共重合体及びTFE/一般式(160)、(130)又は(140)で表されるフルオロモノマー/架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
その組成は、TFE/PMVE共重合体の場合、好ましくは、45~90/10~55(モル%)であり、より好ましくは、55~80/20~45であり、更に好ましくは、55~70/30~45である。
TFE/PMVE/架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、45~89.9/10~54.9/0.01~4(モル%)であり、より好ましくは、55~77.9/20~49.9/0.1~3.5であり、更に好ましくは、55~69.8/30~44.8/0.2~3である。
TFE/炭素数が4~12の一般式(160)、(130)又は(140)で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは、50~90/10~50(モル%)であり、より好ましくは、60~88/12~40であり、更に好ましくは、65~85/15~35である。
TFE/炭素数が4~12の一般式(160)、(130)又は(140)で表されるフルオロモノマー/架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、50~89.9/10~49.9/0.01~4(モル%)であり、より好ましくは、60~87.9/12~39.9/0.1~3.5であり、更に好ましくは、65~84.8/15~34.8/0.2~3である。
これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
上記パーフルオロゴムとしては、TFE/一般式(140)で表されるフルオロモノマー/架橋部位を与えるフルオロモノマー共重合体、TFE/一般式(140)で表されるパーフルオロビニルエーテル共重合体、TFE/一般式(160)で表されるフルオロモノマー共重合体、及び、TFE/一般式(160)で表されるフルオロモノマー/架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記パーフルオロゴムとしては、国際公開第97/24381号、特公昭61-57324号公報、特公平4-81608号公報、特公平5-13961号公報等に記載されているパーフルオロゴムも挙げることができる。
上記フッ素ゴムは、高温における圧縮永久歪みに優れる点から、ガラス転移温度が-70℃以上であることが好ましく、-60℃以上であることがより好ましく、-50℃以上であることが更に好ましい。また、耐寒性が良好であるという点から、5℃以下であることが好ましく、0℃以下であることがより好ましく、-3℃以下であることが更に好ましい。
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計(メトラー・トレド社製、DSC822e)を用い、試料10mgを10℃/minで昇温することによりDSC曲線を得て、DSC曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、DSC曲線の変曲点における接線との2つの交点の中点を示す温度として求めることができる。
上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、170℃におけるムーニー粘度ML(1+20)が30以上であることが好ましく、40以上であることがより好ましく、50以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、150以下であることが好ましく、120以下であることがより好ましく、110以下であることが更に好ましい。
上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、140℃におけるムーニー粘度ML(1+20)が30以上であることが好ましく、40以上であることがより好ましく、50以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、180以下であることが好ましく、150以下であることがより好ましく、110以下であることが更に好ましい。
上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、100℃におけるムーニー粘度ML(1+10)が10以上であることが好ましく、20以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、120以下であることが好ましく、100以下であることがより好ましく、80以下であることが更に好ましい。
上記ムーニー粘度は、ALPHA TECHNOLOGIES社製 ムーニー粘度計MV2000E型を用いて、170℃又は140℃、100℃において、JIS K6300に従い測定することができる。
本開示の製造方法により得られるフッ素ゴムの水性分散液は、従来公知の方法で凝析、乾燥等することにより得られるガム(gum)又はクラム(crumb)として使用することもできる。本開示の製造方法で用いる界面活性剤は水性分散液の安定性を向上させることが可能であり、上記のように重合途中で有機パーオキサイドのような開始剤、ヨウ素または臭素化合物のような連鎖移動剤など難水溶性物質を添加する重合方法においてより好ましく使用される。
上記ガム(gum)は、フッ素ゴムからなる粒状の小さな塊であり、上記クラム(crumb)とは、フッ素ゴムが、室温でガムとして小粒状の形を保つことができず互いに融着した結果、不定形な塊状の形態となったものである。
上記フッ素ゴムは、硬化剤、充填剤等を加え、フッ素ゴム組成物に加工することができる。
上記硬化剤としては、ポリオール、ポリアミン、有機過酸化物、有機スズ、ビス(アミノフェノール)テトラアミン、又は、ビス(チオアミノフェノール)等が挙げられる。
上記フッ素ゴム組成物は、上述のフッ素ゴムからなるものであるので、乳化剤を実質的に含有せず、成形加工時に架橋し易い点で優れている。
上記フッ素ゴムを用いて成形加工することによりフッ素ゴム成形体を得ることができる。上記成形加工する方法としては、特に限定されず、上述の硬化剤を用いて行う公知の方法が挙げられる。
上記フッ素ゴム成形体は、シール、ガスケット、電線被覆、ホース、チューブ、積層体、アクセサリー等として好適であり、特に半導体製造装置用部品、自動車部品、等に好適である。
フルオロポリマーの製造に用いられる上記炭化水素系界面活性剤としては、例えば、特表2013-542308号公報、特表2013-542309号公報、特表2013-542310号公報に記載されているもの等を使用することができる。
上記炭化水素系界面活性剤は、同じ分子上に親水性部分及び疎水性部分を有する界面活性剤であってよい。これらは、カチオン性、非イオン性またはアニオン性であってよい。
カチオン性炭化水素系界面活性剤は、通常、アルキル化臭化アンモニウムなどのアルキル化ハロゲン化アンモニウムなどの正に帯電した親水性部分と、長鎖脂肪酸などの疎水性部分を有する。
アニオン性炭化水素系界面活性剤は、通常、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩などの親水性部分と、アルキルなどの長鎖炭化水素部分である疎水性部分とを有する。
非イオン性炭化水素系界面活性剤は、通常、帯電した基を含まず、長鎖炭化水素である疎水性部分を有する。非イオン性炭化水素系界面活性剤の親水性部分は、エチレンオキシドとの重合から誘導されるエチレンエーテルの鎖などの水溶性官能基を含む。
非イオン性炭化水素系界面活性剤の例
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、グリセロールエステル、それらの誘導体。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、グリセロールエステル、それらの誘導体。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例:ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等。
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの具体例:ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等。
ポリオキシエチレンアルキルエステルの具体例:ポリエチレングリコールモノラウリレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート等。
ソルビタンアルキルエステルの具体例:ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等。
ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルの具体例:ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等。
グリセロールエステルの具体例:モノミリスチン酸グリセロール、モノステアリン酸グリセロール、モノオレイン酸グリセロール等。
上記誘導体の具体例:ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル-ホルムアルデヒド凝縮物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート等。
上記エーテル及びエステルは、10~18のHLB値を有してよい。
非イオン性炭化水素系界面活性剤としては、ダウ・ケミカル社製のTriton(登録商標)Xシリーズ(X15、X45、X100等)、Tergitol(登録商標)15-Sシリーズ、Tergitol(登録商標)TMNシリーズ(TMN-6、TMN-10、TMN-100等)、Tergitol(登録商標)Lシリーズ、BASF社製のPluronic(登録商標)Rシリーズ(31R1、17R2、10R5、25R4(m~22、n~23)、Iconol(登録商標)TDAシリーズ(TDA-6、TDA-9、TDA-10)等が挙げられる。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Resolution Performance ProductsのVersatic(登録商標)10、BASF社製のAvanel Sシリーズ(S-70、S-74等)等が挙げられる。
上記アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、R-L-M(式中、Rが、置換基を有してもよい炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数3以上の環状のアルキル基であり、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Lが、-ArSO3
-、-SO3
-、-SO4-、-PO3
-又は-COO-であり、Mが、H、金属原子、NR5
4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、R5は、H又は有機基、-ArSO3
-は、アリールスルホン酸塩である。)によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。R5は、H又は炭素数1~10の有機基が好ましく、H又は炭素数1~4の有機基がより好ましい。
具体的には、ラウリル酸、ラウリル硫酸(ドデシル硫酸)などに代表されるようなCH3-(CH2)n-L-M(式中、nが、6~17の整数である。LおよびMが、上記と同じ)によって表されるものが挙げられる。
Rが、12~16個の炭素原子を有するアルキル基であり、L-Mが、硫酸塩であるものの混合物も使用できる。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、R6(-L-M)2(式中、R6が、置換基を有してもよい炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、置換基を有してもよい炭素数3以上の環状のアルキレン基であり、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Lが、-ArSO3 -、-SO3 -、-SO4-、-PO3 -又は-COO-であり、Mが、H、金属原子、NR5 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、R5は、H又は有機基、-ArSO3 -は、アリールスルホン酸塩である。)によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
上記アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、R7(-L-M)3(式中、R7が、置換基を有してもよい炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキリジン基、又は、置換基を有してもよい炭素数3以上の環状のアルキリジン基であり、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Lが、-ArSO3 -、-SO3 -、-SO4-、-PO3 -又は-COO-であり、Mが、H、金属原子、NR5 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、R5はH又は有機基である。-ArSO3 -は、アリールスルホン酸塩である。)によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
R5としては、H又はアルキル基が好ましく、H又は炭素数1~10のアルキル基がより好ましく、H又は炭素数1~4のアルキル基が更に好ましい。
本明細書中、特に断りのない限り、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、又は、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
具体的には、ラウリル酸、ラウリル硫酸(ドデシル硫酸)などに代表されるようなCH3-(CH2)n-L-M(式中、nが、6~17の整数である。LおよびMが、上記と同じ)によって表されるものが挙げられる。
Rが、12~16個の炭素原子を有するアルキル基であり、L-Mが、硫酸塩であるものの混合物も使用できる。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、R6(-L-M)2(式中、R6が、置換基を有してもよい炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、置換基を有してもよい炭素数3以上の環状のアルキレン基であり、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Lが、-ArSO3 -、-SO3 -、-SO4-、-PO3 -又は-COO-であり、Mが、H、金属原子、NR5 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、R5は、H又は有機基、-ArSO3 -は、アリールスルホン酸塩である。)によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
上記アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、R7(-L-M)3(式中、R7が、置換基を有してもよい炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキリジン基、又は、置換基を有してもよい炭素数3以上の環状のアルキリジン基であり、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Lが、-ArSO3 -、-SO3 -、-SO4-、-PO3 -又は-COO-であり、Mが、H、金属原子、NR5 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、R5はH又は有機基である。-ArSO3 -は、アリールスルホン酸塩である。)によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
R5としては、H又はアルキル基が好ましく、H又は炭素数1~10のアルキル基がより好ましく、H又は炭素数1~4のアルキル基が更に好ましい。
本明細書中、特に断りのない限り、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、又は、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
炭化水素系界面活性剤としては、シロキサン炭化水素系界面活性剤も挙げられる。シロキサン炭化水素系界面活性剤としては、Silicone Surfactants,R.M.Hill,Marcel Dekker,Inc.,ISBN:0-8247-00104に記載されているものが挙げられる。シロキサン炭化水素系界面活性剤の構造は、明確な疎水性部分および親水性部分を含む。疎水性部分は、1つ以上のジヒドロカルビルシロキサン単位を含み、ここで、シリコーン原子上の置換基が、完全に炭化水素である。
ヒドロカルビル基の炭素原子が、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換されるという意味では、これらのシロキサン炭化水素系界面活性剤は、炭化水素系界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基の炭素原子上の一価置換基は水素である。
ヒドロカルビル基の炭素原子が、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換されるという意味では、これらのシロキサン炭化水素系界面活性剤は、炭化水素系界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基の炭素原子上の一価置換基は水素である。
シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分は、スルフェート、スルホネート、ホスホネート、リン酸エステル、カルボキシレート、カーボネート、スルホサクシネート、タウレート(遊離酸、塩またはエステルとしての)、ホスフィンオキシド、ベタイン、ベタインコポリオール、第4級アンモニウム塩などのイオン性基を含む1つ以上の極性部分を含んでもよい。イオン性疎水性部分は、イオン的に官能化されたシロキサングラフトも含み得る。
このようなシロキサン炭化水素系界面活性剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン-グラフト-(メタ)アクリル酸塩、ポリジメチルシロキサン-グラフト-ポリアクリレート塩およびポリジメチルシロキサングラフト化第4級アミンが挙げられる。
シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分の極性部分は、ポリエチレンオキシド(PEO)、および混合されたポリエチレンオキシド/プロピレンオキシドポリエーテル(PEO/PPO)などのポリエーテル;単糖類および二糖類;およびピロリジノンなどの水溶性複素環によって形成される非イオン性基を含み得る。エチレンオキシド対プロピレンオキシド(EO/PO)の比率は、混合されたポリエチレンオキシド/プロピレンオキシドポリエーテルにおいて変化され得る。
このようなシロキサン炭化水素系界面活性剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン-グラフト-(メタ)アクリル酸塩、ポリジメチルシロキサン-グラフト-ポリアクリレート塩およびポリジメチルシロキサングラフト化第4級アミンが挙げられる。
シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分の極性部分は、ポリエチレンオキシド(PEO)、および混合されたポリエチレンオキシド/プロピレンオキシドポリエーテル(PEO/PPO)などのポリエーテル;単糖類および二糖類;およびピロリジノンなどの水溶性複素環によって形成される非イオン性基を含み得る。エチレンオキシド対プロピレンオキシド(EO/PO)の比率は、混合されたポリエチレンオキシド/プロピレンオキシドポリエーテルにおいて変化され得る。
シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分は、イオン性部分と非イオン性部分との組合せも含み得る。このような部分としては、例えば、イオン的に末端官能化されたまたはランダムに官能化されたポリエーテルまたはポリオールが挙げられる。本開示の実施に好ましいのは、非イオン性部分を有するシロキサン、すなわち、非イオン性シロキサン炭化水素系界面活性剤である。
シロキサン炭化水素系界面活性剤の構造の疎水性および親水性部分の配置は、ジブロックポリマー(AB)、トリブロックポリマー(ABA)(ここで、「B」は、分子のシロキサン部分を表す)、またはマルチブロックポリマーの形態をとってもよい。あるいは、シロキサン界面活性剤は、グラフトポリマーを含んでいてもよい。
シロキサン炭化水素系界面活性剤については、米国特許第6,841,616号明細書にも開示されている。
シロキサンベースのアニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Lubrizol Advanced Materials,Inc.のNoveon(登録商標)Consumer Specialtiesから入手可能なSilSenseTMPE-100シリコーン、SilSenseTMCA-1シリコーン等が挙げられる。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Akzo Nobel Surface Chemistry LLCのスルホサクシネート界面活性剤Lankropol(登録商標)K8300等も挙げられる。
スルホサクシネート界面活性剤としては、スルホコハク酸ジイソデシルNa塩、(ClariantのEmulsogen(登録商標)SB10)、スルホコハク酸ジイソトリデシルNa塩(Cesapinia ChemicalsのPolirol(登録商標)TR/LNA)等が挙げられる。
スルホサクシネート界面活性剤としては、スルホコハク酸ジイソデシルNa塩、(ClariantのEmulsogen(登録商標)SB10)、スルホコハク酸ジイソトリデシルNa塩(Cesapinia ChemicalsのPolirol(登録商標)TR/LNA)等が挙げられる。
上記炭化水素系界面活性剤としては、Omnova Solutions,Inc.のPolyFox(登録商標)界面活性剤(PolyFoxTMPF-156A、PolyFoxTMPF-136A等)も挙げられる。
上記炭化水素系界面活性剤としては、アニオン性炭化水素系界面活性剤であることが好ましい。アニオン性炭化水素系界面活性剤としては上述したものを採用できるが、例えば、下記の炭化水素系界面活性剤を好適に採用できる。
上記アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、例えば、下記式(α):
R10-COOM (α)
(式中、R10は、1個以上の炭素原子を含有する1価の有機基である。Mは、H、金属原子、NR11 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R11はH又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。)で示される化合物(α)が挙げられる。R11としてはH又はC1-10の有機基が好ましく、H又はC1-4の有機基がより好ましい。
界面活性能の観点から、R10の炭素数は2個以上が好ましく、3個以上がより好ましい。また、水溶性の観点から、R10の炭素数は、29個以下であることが好ましく、23個以下がより好ましい。
上記Mの金属原子としては、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。Mとしては、H、金属原子又はNR11 4が好ましく、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR11 4がより好ましく、H、Na、K、Li又はNH4が更に好ましく、Na、K又はNH4が更により好ましく、Na又はNH4が特に好ましく、NH4が最も好ましい。
R10-COOM (α)
(式中、R10は、1個以上の炭素原子を含有する1価の有機基である。Mは、H、金属原子、NR11 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R11はH又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。)で示される化合物(α)が挙げられる。R11としてはH又はC1-10の有機基が好ましく、H又はC1-4の有機基がより好ましい。
界面活性能の観点から、R10の炭素数は2個以上が好ましく、3個以上がより好ましい。また、水溶性の観点から、R10の炭素数は、29個以下であることが好ましく、23個以下がより好ましい。
上記Mの金属原子としては、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。Mとしては、H、金属原子又はNR11 4が好ましく、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR11 4がより好ましく、H、Na、K、Li又はNH4が更に好ましく、Na、K又はNH4が更により好ましく、Na又はNH4が特に好ましく、NH4が最も好ましい。
上記化合物(α)としては、R12-COOM(式中、R12が、置換基を有してもよい炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数3以上の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Mは上記と同じ。)によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
具体的には、CH3-(CH2)n-COOM(式中、nが、2~28の整数である。Mは上記と同じ)によって表されるものが挙げられる。
具体的には、CH3-(CH2)n-COOM(式中、nが、2~28の整数である。Mは上記と同じ)によって表されるものが挙げられる。
アニオン性炭化水素系界面活性剤は、乳化安定性の観点で、カルボニル基(但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く)を含まないものであってもよい。
上記カルボニル基を含まないアニオン性炭化水素系界面活性剤としては、例えば、下記式(A):R-COO-M (A)
(式中、Rは、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。Mは、H、金属原子、NR11 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。R11は、同一又は異なって、H又は炭素数1~10の有機基である。)の化合物が好ましく例示される。
上記式(A)において、Rは、アルキル基又はアルケニル基(これらはエーテル基を含んでいてもよい)であることが好ましい。上記Rにおけるアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。上記Rの炭素数は限定されないが、例えば、2~29であり、好ましくは4~29である。
Rにおけるアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基は、カルボニル基(但し、エステル基中のカルボニル基を除く)を含まないことが好ましい。
上記カルボニル基を含まないアニオン性炭化水素系界面活性剤としては、例えば、下記式(A):R-COO-M (A)
(式中、Rは、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。Mは、H、金属原子、NR11 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。R11は、同一又は異なって、H又は炭素数1~10の有機基である。)の化合物が好ましく例示される。
上記式(A)において、Rは、アルキル基又はアルケニル基(これらはエーテル基を含んでいてもよい)であることが好ましい。上記Rにおけるアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。上記Rの炭素数は限定されないが、例えば、2~29であり、好ましくは4~29である。
Rにおけるアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基は、カルボニル基(但し、エステル基中のカルボニル基を除く)を含まないことが好ましい。
上記アルキル基が直鎖状である場合、Rの炭素数は3~29であることが好ましく、5~23であることがより好ましい。上記アルキル基が分岐状である場合、Rの炭素数は5~35であることが好ましく、11~23であることがより好ましい。
上記アルケニル基が直鎖状である場合、Rの炭素数は2~29であることが好ましく、9~23であることがより好ましい。上記アルケニル基が分岐状である場合、Rの炭素数は2~29であることが好ましく、3~29であることがより好ましく、9~23であることがさらに好ましい。
上記アルケニル基が直鎖状である場合、Rの炭素数は2~29であることが好ましく、9~23であることがより好ましい。上記アルケニル基が分岐状である場合、Rの炭素数は2~29であることが好ましく、3~29であることがより好ましく、9~23であることがさらに好ましい。
上記アルキル基及びアルケニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ビニル基等が挙げられる。
上記アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、例えば、ブチル酸、バレリアン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、(9,12,15)-リノレン酸、(6,9,12)リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、8、11-エイコサジエン酸、ミード酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、α-エレオステアリン酸、β-エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ-γ-リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、及びこれらの塩が挙げられる。
特に、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、及び、これらの塩からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、ラウリン酸及びその塩がさらに好ましく、ラウリン酸の塩が特に好ましく、ラウリン酸ナトリウムまたはラウリン酸アンモニウムが最も好ましい。
上記塩としては、カルボキシル基の水素が上述した式Mの金属原子、NR11 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであるものが挙げられるが特に限定されない。
特に、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、及び、これらの塩からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、ラウリン酸及びその塩がさらに好ましく、ラウリン酸の塩が特に好ましく、ラウリン酸ナトリウムまたはラウリン酸アンモニウムが最も好ましい。
上記塩としては、カルボキシル基の水素が上述した式Mの金属原子、NR11 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであるものが挙げられるが特に限定されない。
上記炭化水素系界面活性剤としては、下記一般式(1-0):
(式中、R1~R5はH又は一価の置換基を表し、但し、R1及びR3のうち、少なくとも1つは、一般式:-Y-R6で示される基、R2及びR5のうち、少なくとも1つは、一般式:-X-Aで示される基、又は、一般式:-Y-R6で示される基を表す。
また、Xは、各出現において同一又は異なって、2価の連結基、又は、結合手;
Aは、各出現において同一又は異なって、-COOM、-SO3M又は-OSO3M(Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、R7は、H又は有機基);
Yは、各出現において同一又は異なって、-S(=O)2-、-O-、-COO-、-OCO-、-CONR8-及び-NR8CO-からなる群より選択される2価の連結基、又は、結合手、R8はH又は有機基;
R6は、各出現において同一又は異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも1種を炭素-炭素原子間に含んでもよい炭素数1以上のアルキル基;
を表す。
R1~R5のうち、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。)で示される界面活性剤(以下、界面活性剤(1-0)ともいう)が好ましく例示される。
また、Xは、各出現において同一又は異なって、2価の連結基、又は、結合手;
Aは、各出現において同一又は異なって、-COOM、-SO3M又は-OSO3M(Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、R7は、H又は有機基);
Yは、各出現において同一又は異なって、-S(=O)2-、-O-、-COO-、-OCO-、-CONR8-及び-NR8CO-からなる群より選択される2価の連結基、又は、結合手、R8はH又は有機基;
R6は、各出現において同一又は異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも1種を炭素-炭素原子間に含んでもよい炭素数1以上のアルキル基;
を表す。
R1~R5のうち、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。)で示される界面活性剤(以下、界面活性剤(1-0)ともいう)が好ましく例示される。
界面活性剤(1-0)について説明する。
式中、R1~R5はH又は一価の置換基を表し、但し、R1及びR3のうち、少なくとも1つは、一般式:-Y-R6で示される基、R2及びR5のうち、少なくとも1つは、一般式:-X-Aで示される基、又は、一般式:-Y-R6で示される基を表す。R1~R5のうち、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
R1としての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数3~10の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
R1としての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
R1としては、置換基を有してもよい炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数3~10の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数3~10の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数1~3の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基(-CH3)又はエチル基(-C2H5)が特に好ましく、メチル基(-CH3)が最も好ましい。
一価の置換基としては、一般式:-Y-R6で示される基、一般式:-X-Aで示される基、-H、置換基を有していてもよいC1-20のアルキル基、-NH2、-NHR9(R9は有機基)、-OH、-COOR9(R9は有機基)又は-OR9(R9は有機基)が好ましい。上記アルキル基の炭素数は1~10が好ましい。
R9としては、C1-10のアルキル基又はC1-10のアルキルカルボニル基が好ましく、C1-4のアルキル基又はC1-4のアルキルカルボニル基がより好ましい。
式中、Xは、各出現において同一又は異なって、2価の連結基、又は、結合手を表す。
R6がカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基のいずれをも含まない場合は、Xはカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも1種を含む2価の連結基であることが好ましい。
R6がカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基のいずれをも含まない場合は、Xはカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも1種を含む2価の連結基であることが好ましい。
Xとしては、-CO-、-S(=O)2-、-O-、-COO-、-OCO-、-S(=O)2-O-、-O-S(=O)2-、-CONR8-及び-NR8CO-からなる群より選択される少なくとも1種の結合を含む2価の連結基、C1-10のアルキレン基、又は、結合手が好ましい。R8はH又は有機基を表す。
R8としては、H又はC1-10の有機基が好ましく、H又はC1-4の有機基がより好ましく、Hが更に好ましい。
式中、Aは、各出現において同一又は異なって、-COOM、-SO3M又は-OSO3M(Mは、H、金属原子、NR7
4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、R7はH又は有機基である。4つのR7は、同一でも異なっていてもよい。)を表す。一般式(1-0)において、Aは-COOMであることが好適な態様の一つである。
R7としては、H又はC1-10の有機基が好ましく、H又はC1-4の有機基がより好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。
Mとしては、H、金属原子又はNR7
4が好ましく、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR7
4がより好ましく、H、Na、K、Li又はNH4が更に好ましく、Na、K又はNH4が更により好ましく、Na又はNH4が特に好ましく、NH4が最も好ましい。
式中、Yは、各出現において同一又は異なって、-S(=O)2-、-O-、-COO-、-OCO-、-CONR8-及び-NR8CO-からなる群より選択される2価の連結基、又は、結合手、R8はH又は有機基を表す。
Yとしては、結合手、-O-、-COO-、-OCO-、-CONR8-及び-NR8CO-からなる群より選択される2価の連結基が好ましく、結合手、-COO-及び-OCO-からなる群より選択される2価の連結基がより好ましい。
R8としては、H又はC1-10の有機基が好ましく、H又はC1-4の有機基がより好ましく、Hが更に好ましい。
式中、R6は、各出現において同一又は異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも1種を炭素-炭素原子間に含んでもよい炭素数1以上のアルキル基を表す。上記R6の有機基の炭素数は、2以上が好ましく、20以下が好ましく、2~20がより好ましく、2~10がさらに好ましい。
R6のアルキル基は、炭素数が2以上である場合、炭素-炭素原子間にカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも1種を1又は2以上含むことができるが、上記アルキル基の両末端にこれらの基を含まない。上記R6のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
R6としては、
一般式:-R10-CO-R11で示される基、
一般式:-R10-COO-R11で示される基、
一般式:-R11で示される基、
一般式:-R10-NR8CO-R11で示される基、又は、
一般式:-R10-CONR8-R11で示される基、
(式中、R8はH又は有機基を表す。R10はアルキレン基、R11は置換基を有してもよいアルキル基)が好ましい。
R6としては、一般式:-R10-CO-R11で示される基がより好ましい。
一般式:-R10-CO-R11で示される基、
一般式:-R10-COO-R11で示される基、
一般式:-R11で示される基、
一般式:-R10-NR8CO-R11で示される基、又は、
一般式:-R10-CONR8-R11で示される基、
(式中、R8はH又は有機基を表す。R10はアルキレン基、R11は置換基を有してもよいアルキル基)が好ましい。
R6としては、一般式:-R10-CO-R11で示される基がより好ましい。
R8としては、H又はC1-10の有機基が好ましく、H又はC1-4の有機基がより好ましく、Hが更に好ましい。
R10のアルキレン基の炭素数は、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、20以下が好ましく、12以下がより好ましく、10以下が更に好ましく、8以下が特に好ましい。また、R10のアルキレン基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、3~10が更に好ましい。
R11のアルキル基の炭素数は、1~20であってよく、1~15が好ましく、1~12がより好ましく、1~10が更に好ましく、1~8が更により好ましく、1~6が殊更好ましく、1~3が尚更に好ましく、1又は2が特に好ましく、1が最も好ましい。また、上記R11のアルキル基は、1級炭素、2級炭素、3級炭素のみで構成されていることが好ましく、1級炭素、2級炭素のみで構成されるのが特に好ましい。すなわち、R11としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が好ましく、特にメチル基が最も好ましい。
一般式(1-0)において、R2及びR5のうち、少なくとも1つは、一般式:-X-Aで示される基であり、該Aは-COOMであることも好適な態様の一つである。
界面活性剤(1-0)としては、一般式(1-1)で示される化合物、一般式(1-2)で示される化合物又は一般式(1-3)で示される化合物が好ましく、一般式(1-1)で示される化合物又は一般式(1-2)で示される化合物がより好ましい。
一般式:-X-Aで示される基としては、
-COOM、
-R12COOM、
-SO3M、
-OSO3M、
-R12SO3M、
-R12OSO3M、
-OCO-R12-COOM、
-OCO-R12-SO3M、
-OCO-R12-OSO3M
-COO-R12-COOM、
-COO-R12-SO3M、
-COO-R12-OSO3M、
-CONR8-R12-COOM、
-CONR8-R12-SO3M、
-CONR8-R12-OSO3M、
-NR8CO-R12-COOM、
-NR8CO-R12-SO3M、
-NR8CO-R12-OSO3M、
-OS(=O)2-R12-COOM、
-OS(=O)2-R12-SO3M、又は
-OS(=O)2-R12-OSO3M
(式中、R8及びMは、上記のとおり。R12はC1-10のアルキレン基。)が好ましい。
上記R12のアルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
-COOM、
-R12COOM、
-SO3M、
-OSO3M、
-R12SO3M、
-R12OSO3M、
-OCO-R12-COOM、
-OCO-R12-SO3M、
-OCO-R12-OSO3M
-COO-R12-COOM、
-COO-R12-SO3M、
-COO-R12-OSO3M、
-CONR8-R12-COOM、
-CONR8-R12-SO3M、
-CONR8-R12-OSO3M、
-NR8CO-R12-COOM、
-NR8CO-R12-SO3M、
-NR8CO-R12-OSO3M、
-OS(=O)2-R12-COOM、
-OS(=O)2-R12-SO3M、又は
-OS(=O)2-R12-OSO3M
(式中、R8及びMは、上記のとおり。R12はC1-10のアルキレン基。)が好ましい。
上記R12のアルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
一般式:-Y-R6で示される基としては、
一般式:-R10-CO-R11で示される基、
一般式:-OCO-R10-CO-R11で示される基、
一般式:-COO-R10-CO-R11で示される基、
一般式:-OCO-R10-COO-R11で示される基、
一般式:-COO-R11で示される基、
一般式:-NR8CO-R10-CO-R11で示される基、又は、
一般式:-CONR8-R10-NR8CO-R11で示される基
(式中、R8、R10及びR11は上記のとおり。)が好ましい。
一般式:-R10-CO-R11で示される基、
一般式:-OCO-R10-CO-R11で示される基、
一般式:-COO-R10-CO-R11で示される基、
一般式:-OCO-R10-COO-R11で示される基、
一般式:-COO-R11で示される基、
一般式:-NR8CO-R10-CO-R11で示される基、又は、
一般式:-CONR8-R10-NR8CO-R11で示される基
(式中、R8、R10及びR11は上記のとおり。)が好ましい。
式中、R4及びR5としては、独立に、H又はC1-4のアルキル基が好ましい。
上記R4及びR5のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記R4及びR5のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
一般式(1-1)におけるR3としては、H又は置換基を有していてもよいC1-20のアルキル基が好ましく、H又は置換基を有していないC1-20のアルキル基がより好ましく、Hが更に好ましい。
上記R3のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記R3のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
一般式(1-3)におけるR2としては、H、OH又は置換基を有していてもよいC1-20のアルキル基が好ましく、H、OH又は置換基を有していないC1-20のアルキル基がより好ましく、H又はOHが更に好ましい。
上記R2のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記R2のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記炭化水素系界面活性剤としては、下記式(1-0A):
(式中、R1A~R5Aは、H、炭素-炭素原子間にエステル基を含んでもよい1価の炭化水素基、又は、一般式:-XA-Aで示される基である。但し、R2A及びR5Aの少なくとも1つは、一般式:-XA-Aで示される基を表す。
XAは、各出現において同一又は異なって、2価の炭化水素基、又は、結合手;
Aは、各出現において同一又は異なって、-COOM(Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、R7は、H又は有機基);
R1A~R5Aのうち、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。)で示される界面活性剤(1-0A)等も挙げられる。
XAは、各出現において同一又は異なって、2価の炭化水素基、又は、結合手;
Aは、各出現において同一又は異なって、-COOM(Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、R7は、H又は有機基);
R1A~R5Aのうち、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。)で示される界面活性剤(1-0A)等も挙げられる。
一般式(1-0A)中、R1A~R5Aにおいて、炭素-炭素原子間にエステル基を含んでもよい1価の炭化水素基の炭素数は1~50であることが好ましく、5~20であることがより好ましい。R1A~R5Aのうち、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。上記炭素-炭素原子間にエステル基を含んでもよい1価の炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。
式中、XAにおいて、2価の炭化水素基の炭素数は1~50であることが好ましく、5~20であることがより好ましい。上記2価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルカンジイル基等が挙げられ、アルキレン基が好ましい。
式中、XAにおいて、2価の炭化水素基の炭素数は1~50であることが好ましく、5~20であることがより好ましい。上記2価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルカンジイル基等が挙げられ、アルキレン基が好ましい。
一般式(1-0A)中、R2A及びR5Aのいずれか1つが、上記一般式:-XA-Aで示される基であることが好ましく、R2Aが上記一般式:-XA-Aで示される基であることがより好ましい。
一般式(1-0A)中、好適な態様としては、R2Aが、一般式:-XA-Aで示される基であり、R1A、R3A、R4A及びR5AがHである態様である。この場合、XAは結合手又は炭素数1~5のアルキレン基であることが好ましい。
一般式(1-0A)中、好適な態様としてはまた、R2Aが、一般式:-XA-Aで示される基であり、R1A及びR3Aが-YA-R6で示される基であり、YAは、各出現において同一又は異なって、-COO-、-OCO-、又は、結合手であり、R6は各出現において同一又は異なって、炭素数1以上のアルキル基である態様である。この場合、R4A及びR5AがHであることが好ましい。
一般式(1-0A)で表される炭化水素系界面活性剤としては、例えば、グルタル酸又はその塩、アジピン酸又はその塩、ピメリン酸又はその塩、スベリン酸又はその塩、アゼライン酸又はその塩、セバシン酸又はその塩等が挙げられる。
また、一般式(1-0A)で表される脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤は2鎖2親水基型合成界面活性剤であってもよく、例えば、ジェミニ型界面活性剤として、ジェミニサ-フ(中京油脂株式会社)、Gemsurf α142(炭素数12 ラウリル基)、Gemsurf α102(炭素数10)、Gemsurf α182(炭素数14)等が挙げられる。
また、一般式(1-0A)で表される脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤は2鎖2親水基型合成界面活性剤であってもよく、例えば、ジェミニ型界面活性剤として、ジェミニサ-フ(中京油脂株式会社)、Gemsurf α142(炭素数12 ラウリル基)、Gemsurf α102(炭素数10)、Gemsurf α182(炭素数14)等が挙げられる。
上記炭化水素系界面活性剤としては、また、カルボニル基(但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く)を1つ以上有する炭化水素系界面活性剤も挙げられる。
また、上記カルボニル基(但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く)を1つ以上有する炭化水素系界面活性剤にラジカル処理又は酸化処理を行った炭化水素系界面活性剤も使用できる。
上記ラジカル処理とは、カルボニル基(但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く)を1つ以上有する炭化水素系界面活性剤にラジカルを発生させる処理であればよく、例えば、反応器に、脱イオン水、炭化水素系界面活性剤を加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換し、反応器を昇温・昇圧した後、重合開始剤を仕込み、一定時間撹拌した後、反応器を大気圧になるまで脱圧を行い、冷却を行う処理である。上記酸化処理とは、カルボニル基(但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く)を1つ以上有する炭化水素系界面活性剤に酸化剤を添加させる処理である。酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素水、酸化マンガン(IV)、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、硝酸、二酸化硫黄などが挙げられる。ラジカル処理または酸化処理を促進するために、ラジカル処理または酸化処理をpHが調整された水溶液中で行ってもよい。ラジカル処理または酸化処理を行うための水溶液のpHは7未満であることが好ましく、たとえば、硫酸、硝酸、塩酸などを用いて、水溶液のpHを調整できる。
また、上記カルボニル基(但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く)を1つ以上有する炭化水素系界面活性剤にラジカル処理又は酸化処理を行った炭化水素系界面活性剤も使用できる。
上記ラジカル処理とは、カルボニル基(但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く)を1つ以上有する炭化水素系界面活性剤にラジカルを発生させる処理であればよく、例えば、反応器に、脱イオン水、炭化水素系界面活性剤を加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換し、反応器を昇温・昇圧した後、重合開始剤を仕込み、一定時間撹拌した後、反応器を大気圧になるまで脱圧を行い、冷却を行う処理である。上記酸化処理とは、カルボニル基(但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く)を1つ以上有する炭化水素系界面活性剤に酸化剤を添加させる処理である。酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素水、酸化マンガン(IV)、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、硝酸、二酸化硫黄などが挙げられる。ラジカル処理または酸化処理を促進するために、ラジカル処理または酸化処理をpHが調整された水溶液中で行ってもよい。ラジカル処理または酸化処理を行うための水溶液のpHは7未満であることが好ましく、たとえば、硫酸、硝酸、塩酸などを用いて、水溶液のpHを調整できる。
上記カルボニル基(但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く)を1つ以上有する炭化水素系界面活性剤としては、式:R-X(式中、Rは、カルボニル基(但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く)を1つ以上有する炭素数1~2000のフッ素非含有有機基であり、Xは、-OSO3X1、-COOX1又は-SO3X1(X1は、H、金属原子、NR1
4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R1はH又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。))で示される界面活性剤が好ましい。Rは、炭素数が500以下であることが好ましく、100以下であることがより好ましく、50以下であることが更に好ましく、30以下であることが更により好ましい。
上記炭化水素系界面活性剤としては、下記式(a):
(式中、R1aは、炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数3以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む1価の有機基により置換されていてもよく、炭素数が2以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。R2a及びR3aは、独立に、単結合又は2価の連結基である。R1a、R2a及びR3aは、炭素数が合計で6以上である。Xaは、H、金属原子、NR4a
4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R4aはH又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。R1a、R2a及びR3aは、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。)で示される界面活性剤(a)、下記式(b):
(式中、R1bは、置換基を有してもよい炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数3以上の環状のアルキル基であり、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。R2b及びR4bは、独立に、H又は置換基である。R3bは、置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキレン基である。nは、1以上の整数である。p及びqは、独立に、0以上の整数である。Xbは、H、金属原子、NR5b
4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R5bはH又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。R1b、R2b、R3b及びR4bは、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Lは、単結合、-CO2-B-*、-OCO-B-*、-CONR6b-B-*、-NR6bCO-B-*、又は、-CO-(但し、-CO2-B-、-OCO-B-、-CONR6b-B-、-NR6CO-B-に含まれるカルボニル基を除く。)であり、Bは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数1から10のアルキレン基であり、R6bは、H又は置換基を有していてもよい、炭素数1~4のアルキル基である。*は、式中の-OSO3Xbに結合する側を指す。)で示される界面活性剤(b)、下記式(c):
(式中、R1cは、炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数3以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む1価の有機基により置換されていてもよく、炭素数が2以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。R2c及びR3cは、独立に、単結合又は2価の連結基である。R1c、R2c及びR3cは、炭素数が合計で5以上である。Acは、-COOXc又は-SO3Xc(Xcは、H、金属原子、NR4c
4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R4cはH又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。)である。R1c、R2c及びR3cは、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。)で示される界面活性剤(c)、及び、下記式(d):
(式中、R1dは、置換基を有してもよい炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数3以上の環状のアルキル基であり、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。R2d及びR4dは、独立に、H又は置換基である。R3dは、置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキレン基である。nは、1以上の整数である。p及びqは、独立に、0以上の整数である。Adは、-SO3Xd又は-COOXd(Xdは、H、金属原子、NR5d
4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R5dはH又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。)である。R1d、R2d、R3d及びR4dは、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Lは、単結合、-CO2-B-*、-OCO-B-*、-CONR6d-B-*、-NR6dCO-B-*、又は、-CO-(但し、-CO2-B-、-OCO-B-、-CONR6d-B-、-NR6dCO-B-に含まれるカルボニル基を除く。)であり、Bは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数1から10のアルキレン基であり、R6dは、H又は置換基を有していてもよい、炭素数1~4のアルキル基である。*は、式中のAdに結合する側を指す。)で示される界面活性剤(d)からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましい。
上記炭化水素系界面活性剤としては、下記式(a):
界面活性剤(a)について説明する。
式(a)中、R1aは、炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数3以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が3以上の場合、2つの炭素原子間にカルボニル基(-C(=O)-)を含んでもよい。また、上記アルキル基は、炭素数が2以上の場合、上記アルキル基の末端に上記カルボニル基を含むこともできる。すなわち、CH3-C(=O)-で示されるアセチル基等のアシル基も、上記アルキル基に含まれる。
また、上記アルキル基は、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。R1aにおいて、2価の複素環が2つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、2価の複素環が末端に位置して-C(=O)-と結合してもよいし、1価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
上記アルキル基は、炭素数が3以上の場合、2つの炭素原子間にカルボニル基(-C(=O)-)を含んでもよい。また、上記アルキル基は、炭素数が2以上の場合、上記アルキル基の末端に上記カルボニル基を含むこともできる。すなわち、CH3-C(=O)-で示されるアセチル基等のアシル基も、上記アルキル基に含まれる。
また、上記アルキル基は、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。R1aにおいて、2価の複素環が2つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、2価の複素環が末端に位置して-C(=O)-と結合してもよいし、1価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、カルボニル基を構成する炭素原子の数及び上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。例えば、CH3-C(=O)-CH2-で示される基は炭素数が3であり、CH3-C(=O)-C2H4-C(=O)-C2H4-で示される基は炭素数が7であり、CH3-C(=O)-で示される基は炭素数が2である。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基(-OH)又はエステル結合を含む1価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:-O-C(=O)-R101a(式中、R101aはアルキル基)で示される基が挙げられる。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:-O-C(=O)-R101a(式中、R101aはアルキル基)で示される基が挙げられる。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
式中、R2a及びR3aは、独立に、単結合又は2価の連結基である。
R2a及びR3aは、独立に、単結合又は炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数3以上の環状のアルキレン基であることが好ましい。
R2a及びR3aを構成する上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
R2a及びR3aは、独立に、単結合又は炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数3以上の環状のアルキレン基であることが好ましい。
R2a及びR3aを構成する上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基(-OH)又はエステル結合を含む1価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:-O-C(=O)-R102a(式中、R102aはアルキル基)で示される基が挙げられる。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:-O-C(=O)-R102a(式中、R102aはアルキル基)で示される基が挙げられる。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
R1a、R2a及びR3aは、炭素数が合計で6以上である。合計の炭素数としては、8以上が好ましく、9以上がより好ましく、10以上が更に好ましく、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、15以下が更に好ましい。
R1a、R2a及びR3aは、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
R1a、R2a及びR3aは、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
式(a)中、Xaは、H、金属原子、NR4a
4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R4aはH又は有機基である。4つのR4aは、同一でも異なっていてもよい。R4aとしては、H又は炭素数1~10の有機基が好ましく、H又は炭素数1~4の有機基がより好ましい。上記金属原子としては、1、2価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。Xaとしては、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR4a
4が好ましく、水に溶解しやすいことから、H、Na、K、Li又はNH4がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Na、K又はNH4が更に好ましく、Na又はNH4が特に好ましく、除去が容易であることから、NH4が最も好ましい。XaがNH4であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、PTFE中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
R1aとしては、カルボニル基を含まない炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含まない炭素数3~8の環状のアルキル基、1~10個のカルボニル基を含む炭素数2~45の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含む炭素数3~45の環状のアルキル基、又は、炭素数が3~45の1価又は2価の複素環を含むアルキル基が好ましい。
また、R1aとしては、下記式:
(式中、n11aは0~10の整数であり、R11aは炭素数1~5の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数3~5の環状のアルキル基であり、R12aは炭素数0~3のアルキレン基である。n11aが2~10の整数である場合、R12aは各々同じであっても異なっていてもよい。)で示される基がより好ましい。
n11aとしては、0~5の整数が好ましく、0~3の整数がより好ましく、1~3の整数が更に好ましい。
R11aとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
R11aとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基(-OH)又はエステル結合を含む1価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:-O-C(=O)-R103a(式中、R103aはアルキル基)で示される基が挙げられる。
R11aとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
R11aとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基(-OH)又はエステル結合を含む1価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:-O-C(=O)-R103a(式中、R103aはアルキル基)で示される基が挙げられる。
R11aとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
R12aは炭素数0~3のアルキレン基である。上記炭素数は1~3が好ましい。
R12aとしての上記アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
R12aとしての上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。R12aとしては、エチレン基(-C2H4-)又はプロピレン基(-C3H6-)がより好ましい。
R12aとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基(-OH)又はエステル結合を含む1価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:-O-C(=O)-R104a(式中、R104aはアルキル基)で示される基が挙げられる。
R12aとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
R12aとしての上記アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
R12aとしての上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。R12aとしては、エチレン基(-C2H4-)又はプロピレン基(-C3H6-)がより好ましい。
R12aとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基(-OH)又はエステル結合を含む1価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:-O-C(=O)-R104a(式中、R104aはアルキル基)で示される基が挙げられる。
R12aとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
R2a及びR3aとしては、独立に、カルボニル基を含まない炭素数1以上のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数1~3のアルキレン基がより好ましく、エチレン基(-C2H4-)又はプロピレン基(-C3H6-)が更に好ましい。
界面活性剤(a)としては、次の界面活性剤が例示できる。各式中、Xaは上述のとおりである。
次に界面活性剤(b)について説明する。
式(b)中、R1bは、置換基を有してもよい炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数3以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。R1bにおいて、2価の複素環が2つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、2価の複素環が末端に位置して-C(=O)-と結合してもよいし、1価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
上記アルキル基は、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。R1bにおいて、2価の複素環が2つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、2価の複素環が末端に位置して-C(=O)-と結合してもよいし、1価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。
R1bとしての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数3~10の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
R1bとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
R1bとしては、置換基を有してもよい炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数3~10の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数3~10の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数1~3の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基(-CH3)又はエチル基(-C2H5)が特に好ましく、メチル基(-CH3)が最も好ましい。
式(b)中、R2b及びR4bは、独立に、H又は置換基である。複数個のR2b及びR4bは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
R2b及びR4bとしての上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数3~10の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
R2b及びR4bとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
R2b及びR4bとしての上記アルキル基としては、カルボニル基を含まない炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数3~10の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数1~3の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基(-CH3)又はエチル基(-C2H5)が特に好ましい。
R2b及びR4bとしては、独立に、H又はカルボニル基を含まない炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、H又は置換基を有さない炭素数1~3の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、H、メチル基(-CH3)又はエチル基(-C2H5)が更により好ましく、Hが特に好ましい。
式(b)中、R3bは、置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキレン基である。R3bは、複数個存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキレン基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキレン基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
上記アルキレン基としては、置換基を有してもよい炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数3~10の環状のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又はカルボニル基を含まない炭素数3~10の環状のアルキレン基が好ましく、置換基を有さない炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基(-CH2-)、エチレン基(-C2H4-)、イソプロピレン基(-CH(CH3)CH2-)又はプロピレン基(-C3H6-)が更に好ましい。
R1b、R2b、R3b及びR4bは、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよいが、環を形成していないことが好ましい。
式(b)中、nは、1以上の整数である。nとしては、1~40の整数が好ましく、1~30の整数がより好ましく、5~25の整数が更に好ましく、5~9、11~25の整数が特に好ましい。
式(b)中、p及びqは、独立に、0以上の整数である。pとしては、0~10の整数が好ましく、0又は1がより好ましい。qとしては、0~10の整数が好ましく、0~5の整数がより好ましい。
n、p及びqは、合計が5以上の整数であることが好ましい。n、p及びqの合計は8以上の整数であることがより好ましい。n、p及びqの合計はまた、60以下の整数であることが好ましく、50以下の整数であることがより好ましく、40以下の整数であることが更に好ましい。
式(b)中、Xbは、H、金属原子、NR5b
4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R5bはH又は有機基である。4つのR5bは、同一でも異なっていてもよい。R5bとしては、H又は炭素数1~10の有機基が好ましく、H又は炭素数1~4の有機基がより好ましい。上記金属原子としては、1、2価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。Xbは金属原子又はNR5b
4(R5bは上記のとおり)であってよい。
Xbとしては、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR5b 4が好ましく、水に溶解しやすいことから、H、Na、K、Li又はNH4がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Na、K又はNH4が更に好ましく、Na又はNH4が特に好ましく、除去が容易であることから、NH4が最も好ましい。XbがNH4であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、PTFE中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
Xbとしては、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR5b 4が好ましく、水に溶解しやすいことから、H、Na、K、Li又はNH4がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Na、K又はNH4が更に好ましく、Na又はNH4が特に好ましく、除去が容易であることから、NH4が最も好ましい。XbがNH4であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、PTFE中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
式(b)中、Lは、単結合、-CO2-B-*、-OCO-B-*、-CONR6b-B-*、-NR6bCO-B-*、又は、-CO-(但し、-CO2-B-、-OCO-B-、-CONR6b-B-、-NR6CO-B-に含まれるカルボニル基を除く。)であり、Bは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキレン基であり、R6bは、H又は置換基を有していてもよい、炭素数1~4のアルキル基である。上記アルキレン基は、炭素数が1~5であることがより好ましい。また、上記R6は、H又はメチル基であることがより好ましい。*は、式中の-OSO3Xbに結合する側を指す。
Lは単結合であることが好ましい。
上記界面活性剤(b)は、1H-NMRスペクトルにおいて、ケミカルシフト2.0~5.0ppmの領域に観測される全ピーク強度の積分値が10%以上であることが好ましい。
上記界面活性剤(b)は、1H-NMRスペクトルにおいて、ケミカルシフト2.0~5.0ppmの領域に観測される全ピーク強度の積分値が上記範囲内にあることが好ましい。この場合、上記界面活性剤は分子中にケトン構造を有することが好ましい。
上記界面活性剤(b)において、上記積分値は、15以上がより好ましく、95以下が好ましく、80以下がより好ましく、70以下が更に好ましい。
上記積分値は、重水溶媒にて室温下に測定する。重水を4.79ppmとする。
界面活性剤(b)としては、例えば、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
(CH3)3CC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
(CH3)2CHC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
(CH2)5CHC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OCH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)NHCH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NHC(O)CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)OCH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OC(O)CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3H、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Li、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3K、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3NH4、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH(CH3)2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
(CH3)3CC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
(CH3)2CHC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
(CH2)5CHC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OCH2CH2OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)NHCH2CH2OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NHC(O)CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)OCH2CH2OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OC(O)CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3H、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Li、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3K、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3NH4、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na等が挙げられる。
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
(CH3)3CC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
(CH3)2CHC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
(CH2)5CHC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OCH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)NHCH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NHC(O)CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)OCH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OC(O)CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3H、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Li、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3K、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3NH4、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH(CH3)2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
(CH3)3CC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
(CH3)2CHC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
(CH2)5CHC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OCH2CH2OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)NHCH2CH2OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NHC(O)CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)OCH2CH2OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OC(O)CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3H、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Li、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3K、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3NH4、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na等が挙げられる。
界面活性剤(c)について説明する。
式(c)中、R1cは、炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数3以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が3以上の場合、2つの炭素原子間にカルボニル基(-C(=O)-)を含んでもよい。また、上記アルキル基は、炭素数が2以上の場合、上記アルキル基の末端に上記カルボニル基を含むこともできる。すなわち、CH3-C(=O)-で示されるアセチル基等のアシル基も、上記アルキル基に含まれる。
また、上記アルキル基は、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。R1cにおいて、2価の複素環が2つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、2価の複素環が末端に位置して-C(=O)-と結合してもよいし、1価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
上記アルキル基は、炭素数が3以上の場合、2つの炭素原子間にカルボニル基(-C(=O)-)を含んでもよい。また、上記アルキル基は、炭素数が2以上の場合、上記アルキル基の末端に上記カルボニル基を含むこともできる。すなわち、CH3-C(=O)-で示されるアセチル基等のアシル基も、上記アルキル基に含まれる。
また、上記アルキル基は、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。R1cにおいて、2価の複素環が2つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、2価の複素環が末端に位置して-C(=O)-と結合してもよいし、1価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、カルボニル基を構成する炭素原子の数及び上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。例えば、CH3-C(=O)-CH2-で示される基は炭素数が3であり、CH3-C(=O)-C2H4-C(=O)-C2H4-で示される基は炭素数が7であり、CH3-C(=O)-で示される基は炭素数が2である。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基(-OH)又はエステル結合を含む1価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:-O-C(=O)-R101c(式中、R101cはアルキル基)で示される基が挙げられる。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:-O-C(=O)-R101c(式中、R101cはアルキル基)で示される基が挙げられる。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
式(c)中、R2c及びR3cは、独立に、単結合又は2価の連結基である。
R2c及びR3cは、独立に、単結合又は炭素数1以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数3以上の環状のアルキレン基であることが好ましい。
R2c及びR3cを構成する上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
R2c及びR3cは、独立に、単結合又は炭素数1以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数3以上の環状のアルキレン基であることが好ましい。
R2c及びR3cを構成する上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基(-OH)又はエステル結合を含む1価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:-O-C(=O)-R102c(式中、R102cはアルキル基)で示される基が挙げられる。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:-O-C(=O)-R102c(式中、R102cはアルキル基)で示される基が挙げられる。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
R1c、R2c及びR3cは、炭素数が合計で5以上である。合計の炭素数としては、7以上が好ましく、9以上がより好ましく、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、15以下が更に好ましい。
R1c、R2c及びR3cは、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
R1c、R2c及びR3cは、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
式(c)中、式中、Acは、-COOXc又は-SO3Xc(Xcは、H、金属原子、NR4c
4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R4cはH又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。)である。R4cとしては、H又は炭素数1~10の有機基が好ましく、H又は炭素数1~4の有機基がより好ましい。上記金属原子としては、1、2価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。
Xcとしては、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR4c 4が好ましく、水に溶解しやすいことから、H、Na、K、Li又はNH4がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Na、K又はNH4が更に好ましく、Na又はNH4が特に好ましく、除去が容易であることから、NH4が最も好ましい。XcがNH4であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、PTFE中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
Xcとしては、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR4c 4が好ましく、水に溶解しやすいことから、H、Na、K、Li又はNH4がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Na、K又はNH4が更に好ましく、Na又はNH4が特に好ましく、除去が容易であることから、NH4が最も好ましい。XcがNH4であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、PTFE中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
R1cとしては、カルボニル基を含まない炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含まない炭素数3~8の環状のアルキル基、1~10個のカルボニル基を含む炭素数2~45の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含む炭素数3~45の環状のアルキル基、又は、炭素数が3~45の1価又は2価の複素環を含むアルキル基が好ましい。
また、R1cとしては、下記式:
(式中、n11cは0~10の整数であり、R11cは炭素数1~5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又は炭素数3~5の環状のアルキル基であり、R12cは炭素数0~3のアルキレン基である。n11cが2~10の整数である場合、R12cは各々同じであっても異なっていてもよい。)で示される基がより好ましい。
n11cとしては、0~5の整数が好ましく、0~3の整数がより好ましく、1~3の整数が更に好ましい。
R11cとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
R11cとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基(-OH)又はエステル結合を含む1価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:-O-C(=O)-R103c(式中、R103cはアルキル基)で示される基が挙げられる。
R11cとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
R11cとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基(-OH)又はエステル結合を含む1価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:-O-C(=O)-R103c(式中、R103cはアルキル基)で示される基が挙げられる。
R11cとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
R12cは炭素数0~3のアルキレン基である。上記炭素数は1~3が好ましい。
R12cとしての上記アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
R12cとしての上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。R12cとしては、エチレン基(-C2H4-)又はプロピレン基(-C3H6-)がより好ましい。
R12cとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基(-OH)又はエステル結合を含む1価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:-O-C(=O)-R104c(式中、R104cはアルキル基)で示される基が挙げられる。
R12cとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
R12cとしての上記アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
R12cとしての上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。R12cとしては、エチレン基(-C2H4-)又はプロピレン基(-C3H6-)がより好ましい。
R12cとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基(-OH)又はエステル結合を含む1価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:-O-C(=O)-R104c(式中、R104cはアルキル基)で示される基が挙げられる。
R12cとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
R2c及びR3cとしては、独立に、カルボニル基を含まない炭素数1以上のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数1~3のアルキレン基がより好ましく、エチレン基(-C2H4-)又はプロピレン基(-C3H6-)が更に好ましい。
上記界面活性剤(c)としては、次の界面活性剤が例示できる。各式中、Acは上述のとおりである。
界面活性剤(d)について説明する。
式(d)中、R1dは、置換基を有してもよい炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数3以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。R1dにおいて、2価の複素環が2つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、2価の複素環が末端に位置して-C(=O)-と結合してもよいし、1価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
上記アルキル基は、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。R1dにおいて、2価の複素環が2つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、2価の複素環が末端に位置して-C(=O)-と結合してもよいし、1価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。
R1dとしての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数3~10の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
R1dとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
R1dとしては、置換基を有してもよい炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数3~10の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数3~10の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数1~3の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基(-CH3)又はエチル基(-C2H5)が特に好ましく、メチル基(-CH3)が最も好ましい。
式(d)中、R2d及びR4dは、独立に、H又は置換基である。複数個のR2d及びR4dは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
R2d及びR4dとしての上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数3~10の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
R2d及びR4dとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
R2d及びR4dとしての上記アルキル基としては、カルボニル基を含まない炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数3~10の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数1~3の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基(-CH3)又はエチル基(-C2H5)が特に好ましい。
R2d及びR4dとしては、独立に、H又はカルボニル基を含まない炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、H又は置換基を有さない炭素数1~3の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、H、メチル基(-CH3)又はエチル基(-C2H5)が更により好ましく、Hが特に好ましい。
式(d)中、R3dは、置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキレン基である。R3dは、複数個存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキレン基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキレン基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
上記アルキレン基としては、置換基を有してもよい炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数3~10の環状のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又はカルボニル基を含まない炭素数3~10の環状のアルキレン基が好ましく、置換基を有さない炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基(-CH2-)、エチレン基(-C2H4-)、イソプロピレン基(-CH(CH3)CH2-)又はプロピレン基(-C3H6-)が更に好ましい。
R1d、R2d、R3d及びR4dは、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
式(d)中、nは、1以上の整数である。nとしては、1~40の整数が好ましく、1~30の整数がより好ましく、5~25の整数が更に好ましい。
式(d)中、p及びqは、独立に、0以上の整数である。pとしては、0~10の整数が好ましく、0又は1がより好ましい。qとしては、0~10の整数が好ましく、0~5の整数がより好ましい。
n、p及びqは、合計が6以上の整数であることが好ましい。n、p及びqの合計は8以上の整数であることがより好ましい。n、p及びqの合計はまた、60以下の整数であることが好ましく、50以下の整数であることがより好ましく、40以下の整数であることが更に好ましい。
式(d)中、Adは、-SO3Xd又は-COOXd(Xdは、H、金属原子、NR5d
4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R5dはH又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。)である。R5dとしては、H又は炭素数1~10の有機基が好ましく、H又は炭素数1~4の有機基がより好ましい。上記金属原子としては、1、2価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。Xdは金属原子又はNR5d
4(R5dは上記のとおり)であってよい。
Xdとしては、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR5d 4が好ましく、水に溶解しやすいことから、H、Na、K、Li又はNH4がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Na、K又はNH4が更に好ましく、Na又はNH4が特に好ましく、除去が容易であることから、NH4が最も好ましい。XdがNH4であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、PTFE中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
Xdとしては、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR5d 4が好ましく、水に溶解しやすいことから、H、Na、K、Li又はNH4がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Na、K又はNH4が更に好ましく、Na又はNH4が特に好ましく、除去が容易であることから、NH4が最も好ましい。XdがNH4であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、PTFE中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
式(d)中、Lは、単結合、-CO2-B-*、-OCO-B-*、-CONR6d-B-*、-NR6dCO-B-*、又は、-CO-(但し、-CO2-B-、-OCO-B-、-CONR6d-B-、-NR6dCO-B-に含まれるカルボニル基を除く。)であり、Bは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキレン基であり、R6dは、H又は置換基を有していてもよい、炭素数1~4のアルキル基である。上記アルキレン基は、炭素数が1~5であることがより好ましい。また、上記R6dは、H又はメチル基であることがより好ましい。*は、式中のAdに結合する側を指す。
Lは単結合であることが好ましい。
上記界面活性剤は、1H-NMRスペクトルにおいて、ケミカルシフト2.0~5.0ppmの領域に観測される全ピーク強度の積分値が10以上であることが好ましい。
上記界面活性剤は、1H-NMRスペクトルにおいて、ケミカルシフト2.0~5.0ppmの領域に観測される全ピーク強度の積分値が上記範囲内にあることが好ましい。この場合、上記界面活性剤は分子中にケトン構造を有することが好ましい。
上記界面活性剤において、上記積分値は、15以上がより好ましく、95以下が好ましく、80以下がより好ましく、70以下が更に好ましい。
上記積分値は、重水溶媒にて室温下に測定する。重水を4.79ppmとする。
上記界面活性剤(d)としては、例えば、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOK、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
(CH3)3CC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
(CH3)2CHC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
(CH2)5CHC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2COONa、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2COONa、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OCH2CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)NHCH2COOK、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NHC(O)CH2COOK、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)OCH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OC(O)CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)COOH、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)COOLi、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)COONH4、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(CH3)2COOK、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
(CH3)3CC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
(CH3)2CHC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
(CH2)5CHC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)NHCH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NHC(O)CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)OCH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OC(O)CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3H、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3K、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Li、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3NH4、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(CH3)2SO3Na
等が挙げられる。
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOK、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
(CH3)3CC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
(CH3)2CHC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
(CH2)5CHC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2COONa、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2COONa、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OCH2CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)NHCH2COOK、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NHC(O)CH2COOK、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)OCH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OC(O)CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)COOH、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)COOLi、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)COONH4、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(CH3)2COOK、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
(CH3)3CC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
(CH3)2CHC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
(CH2)5CHC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)NHCH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NHC(O)CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)OCH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OC(O)CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3H、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3K、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Li、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3NH4、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(CH3)2SO3Na
等が挙げられる。
上記重合においては、上記炭化水素系界面活性剤を2種以上同時に用いてもよい。
上記重合における炭化水素系界面活性剤は、上記化合物(α)、上記一般式(1-0)で示される界面活性剤(1-0)、上記式(a)で示される界面活性剤(a)、上記式(b)で示される界面活性剤(b)、上記式(c)で示される界面活性剤(c)、及び、上記式(d)で示される界面活性剤(d)からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
また、上記炭化水素系界面活性剤は、上記化合物(α)、上記一般式(1-0)で示される界面活性剤(1-0)、上記式(a)で示される界面活性剤(a)、上記式(b)で示される界面活性剤(b)、上記式(c)で示される界面活性剤(c)、及び、上記式(d)で示される界面活性剤(d)からなる群より選択される少なくとも1種の界面活性剤にラジカル処理または酸化処理を行ったものであってもよい。上記ラジカル処理とは、上記界面活性剤にラジカルを発生させる処理であればよく、例えば、反応器に、脱イオン水、炭化水素系界面活性剤を加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換し、反応器を昇温・昇圧した後、重合開始剤を仕込み、一定時間撹拌した後、反応器を大気圧になるまで脱圧を行い、冷却を行う処理である。上記酸化処理とは、上記界面活性剤に酸化剤を添加させる処理である。酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素水、酸化マンガン(IV)、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、硝酸、二酸化硫黄などが挙げられる。
また、上記炭化水素系界面活性剤は、上記化合物(α)、上記一般式(1-0)で示される界面活性剤(1-0)、上記式(a)で示される界面活性剤(a)、上記式(b)で示される界面活性剤(b)、上記式(c)で示される界面活性剤(c)、及び、上記式(d)で示される界面活性剤(d)からなる群より選択される少なくとも1種の界面活性剤にラジカル処理または酸化処理を行ったものであってもよい。上記ラジカル処理とは、上記界面活性剤にラジカルを発生させる処理であればよく、例えば、反応器に、脱イオン水、炭化水素系界面活性剤を加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換し、反応器を昇温・昇圧した後、重合開始剤を仕込み、一定時間撹拌した後、反応器を大気圧になるまで脱圧を行い、冷却を行う処理である。上記酸化処理とは、上記界面活性剤に酸化剤を添加させる処理である。酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素水、酸化マンガン(IV)、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、硝酸、二酸化硫黄などが挙げられる。
上記炭化水素系界面活性剤はまた、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤であることも好ましい。上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、カルボキシル基(-COOH)又はカルボキシル基の水素原子が無機陽イオン(例えば、金属原子、アンモニウム等)で置換された基を有するものであれば限定されず、例えば、上述した炭化水素系界面活性剤の中から、カルボキシル基又はカルボキシル基の水素原子が無機陽イオンに置換された基を有する炭化水素系界面活性剤を使用することができる。
上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤として好ましくは、上記化合物(α)、上記一般式(1-0)で示される界面活性剤(1-0)のうちカルボキシル基(-COOH)又はカルボキシル基の水素原子が無機陽イオンで置換された基を有するもの、上記式(c)で示される界面活性剤(c)、及び、上記式(d)で示される界面活性剤(d)からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤として好ましくは、上記化合物(α)、上記一般式(1-0)で示される界面活性剤(1-0)のうちカルボキシル基(-COOH)又はカルボキシル基の水素原子が無機陽イオンで置換された基を有するもの、上記式(c)で示される界面活性剤(c)、及び、上記式(d)で示される界面活性剤(d)からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
上記重合により、フルオロポリマーを含む水性分散液(フルオロポリマー水性分散液)が得られる。上記フルオロポリマーは、通常、上記重合を行うことにより得られる水性分散液の8~50質量%の濃度である。上記フルオロポリマー水性分散液中において、フルオロポリマーの濃度の好ましい下限は10質量%、より好ましい下限は15質量%、好ましい上限は40質量%、より好ましい上限は35質量%である。
本開示の製造方法により得られる精製フルオロポリマー水性分散液は、上記一般式(1)又は(2)で示される含フッ素化合物の量が低減されたものである。
本開示の製造方法により得られる水性分散液は、濃縮するか又は分散安定化処理してディスパージョンとしてもよいし、凝析又は凝集に供して回収し乾燥して得られる粉末その他の固形物としてもよい。
本開示の製造方法により、下記本開示のフルオロポリマー水性分散液を製造することができる。
本開示の製造方法により得られる水性分散液は、濃縮するか又は分散安定化処理してディスパージョンとしてもよいし、凝析又は凝集に供して回収し乾燥して得られる粉末その他の固形物としてもよい。
本開示の製造方法により、下記本開示のフルオロポリマー水性分散液を製造することができる。
本開示はまた、フルオロポリマー及び水を含むフルオロポリマー水性分散液であって、下記一般式(1)で示される化合物を含み、下記一般式(1)で示される化合物の合計含有量が、フルオロポリマーに対して1000ppb以下であることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液を提供する。
一般式(1):(H-(CF2)m-COO)pM1
(式中、mは3~19、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
なお、上記合計含有量は、一般式(1)に包含される全ての含フッ素化合物の含有量の合計である。
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、一般式(1)で示される化合物の合計含有量が、PTFEに対して500ppb以下であってよく、400ppb以下であってよく、300ppb以下であってよく、250ppb以下であってよく、200ppb以下であってよく、150ppb以下であってよく、100ppb以下であってよく、25ppb以下であってよく、15ppb以下であってよく、10ppb以下であってよい。下限は特に限定されないが、0.1ppbであってよく、1ppbであってよい。
一般式(1):(H-(CF2)m-COO)pM1
(式中、mは3~19、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
なお、上記合計含有量は、一般式(1)に包含される全ての含フッ素化合物の含有量の合計である。
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、一般式(1)で示される化合物の合計含有量が、PTFEに対して500ppb以下であってよく、400ppb以下であってよく、300ppb以下であってよく、250ppb以下であってよく、200ppb以下であってよく、150ppb以下であってよく、100ppb以下であってよく、25ppb以下であってよく、15ppb以下であってよく、10ppb以下であってよい。下限は特に限定されないが、0.1ppbであってよく、1ppbであってよい。
本開示はまた、フルオロポリマー及び水を含むフルオロポリマー水性分散液であって、下記一般式(4)で示される化合物及び下記一般式(4’)で示される化合物の少なくともいずれかを含み、一般式(4)で示される化合物の含有量が、PTFEに対して1000ppb以下であり、一般式(4’)で示される化合物の含有量が、PTFEに対して1000ppb以下であることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液を提供する。一般式(4)で示される化合物の含有量はPTFEに対して500ppb以下であってよく、400ppb以下であってよく、300ppb以下であってよく、250ppb以下であってよく、200ppb以下であってよく、150ppb以下であってよく、100ppb以下であってよく、25ppb以下であってよく、15ppb以下であってよく、10ppb以下であってよい。一般式(4)で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、0ppbであってよく、0.1ppbであってよく、1ppbであってもよい。一般式(4’)で示される化合物の含有量はPTFEに対して500ppb以下であってよく、400ppb以下であってよく、300ppb以下であってよく、250ppb以下であってよく、200ppb以下であってよく、150ppb以下であってよく、100ppb以下であってよく、25ppb以下であってよく、15ppb以下であってよく、10ppb以下であってよい。一般式(4’)で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、0ppbであってよく、0.1ppbであってよく、1ppbであってもよい。
一般式(4):(H-(CF2)7-COO)pM1
(式中、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(4’):(H-(CF2)8-COO)pM1
(式中、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(4):(H-(CF2)7-COO)pM1
(式中、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(4’):(H-(CF2)8-COO)pM1
(式中、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
本開示はまた、フルオロポリマー及び水を含むフルオロポリマー水性分散液であって、下記一般式(5)で示される化合物及び下記一般式(5’)で示される化合物の少なくともいずれかを含み、一般式(5)で示される化合物の含有量が、PTFEに対して1000ppb以下であり、一般式(5’)で示される化合物の含有量が、PTFEに対して1000ppb以下であることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液を提供する。一般式(5)で示される化合物の含有量はPTFEに対して500ppb以下であってよく、400ppb以下であってよく、300ppb以下であってよく、250ppb以下であってよく、200ppb以下であってよく、150ppb以下がであってよく、100ppb以下であってよく、25ppb以下であってよく、15ppb以下であってよく、10ppb以下であってよい。一般式(5)で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、0ppbであってよく、0.1ppbであってよく、1ppbであってもよい。一般式(5’)で示される化合物の含有量はPTFEに対して500ppb以下であってよく、400ppb以下であってよく、300ppb以下であってよく、250ppb以下であってよく、200ppb以下であってよく、150ppb以下であってよく、100ppb以下であってよく、25ppb以下であってよく、15ppb以下であってよく、10ppb以下であってよい。一般式(5’)で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、0ppbであってよく、0.1ppbであってよく、1ppbであってもよい。
一般式(5):(H-(CF2)13-COO)pM1
(式中、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(5’):(H-(CF2)14-COO)pM1
(式中、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(5):(H-(CF2)13-COO)pM1
(式中、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(5’):(H-(CF2)14-COO)pM1
(式中、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
本開示はまた、フルオロポリマー及び水を含むフルオロポリマー水性分散液であって、下記一般式(6)で示される化合物及び下記一般式(6’)で示される化合物の少なくともいずれかを含み、一般式(6)で示される化合物の含有量が、PTFEに対して 1000ppb以下であり、一般式(6’)で示される化合物の含有量が、PTFEに対して1000ppb以下であることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液を提供する。一般式(6)で示される化合物の含有量はPTFEに対して500ppb以下であってよく、400ppb以下であってよく、300ppb以下であってよく、250ppb以下であってよく、200ppb以下であってよく、150ppb以下であってよく、100ppb以下であってよく、25ppb以下であってよく、15ppb以下であってよく、10ppb以下であってよい。一般式(6)で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、0ppbであってよく、0.1ppbであってよく、1ppbであってもよい。一般式(6’)で示される化合物の含有量はPTFEに対して500ppb以下であってよく、400ppb以下であってよく、300ppb以下であってよく、250ppb以下であってよく、200ppb以下であってよく、150ppb以下であってよく、100ppb以下であってよく、25ppb以下であってよく、15ppb以下であってよく、10ppb以下であってよい。一般式(6’)で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、0ppbであってよく、0.1ppbであってよく、1ppbであってもよい。
一般式(6):(H-(CF2)17-COO)pM1
(式中、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(6’):(H-(CF2)18-COO)pM1
(式中、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(6):(H-(CF2)17-COO)pM1
(式中、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(6’):(H-(CF2)18-COO)pM1
(式中、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、一般式(3)で示される化合物を実質的に含まないことが好ましい。一般式(3)で示される化合物を実質的に含まないとは、例えば、一般式(3)で示される化合物の含有量がPTFEに対して150ppb以下であればよい。一般式(3)で示される化合物の含有量は、PTFEに対して100ppb以下であってよく、25ppb以下であってよく、15ppb以下であってよく、10ppb以下であってよい。下限は特に限定されないが、0ppbであってよく、0.1ppbであってよく、1ppbであってもよい。
一般式(3):(H-(CF2)8-SO3)qM2
(式中、M2はH、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。qは1又は2である。)
一般式(3):(H-(CF2)8-SO3)qM2
(式中、M2はH、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。qは1又は2である。)
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、下記一般式(4)で示される化合物を、PTFEに対して1000ppb以下含むものであってもよい。一般式(4)で示される化合物の含有量が、PTFEに対して500ppb以下であってよく、400ppb以下であってよく、300ppb以下であってよく、250ppb以下であってよく、200ppb以下であってよく、150ppb以下であってよく、100ppb以下であってよく、25ppb以下であってよく、15ppb以下であってよく、10ppb以下であってよい。下限は特に限定されないが、0.1ppbであってよく、1ppbであってよい。
一般式(4):(H-(CF2)7-COO)pM1
(式中、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(4):(H-(CF2)7-COO)pM1
(式中、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、下記一般式(4’)で示される化合物を、PTFEに対して1000ppb以下含むものであってもよい。一般式(4’)で示される化合物の含有量が、PTFEに対して500ppb以下であってよく、400ppb以下であってよく、300ppb以下であってよく、250ppb以下であってよく、200ppb以下であってよく、150ppb以下であってよく、100ppb以下であってよく、25ppb以下であってよく、15ppb以下であってよく、10ppb以下であってよい。下限は特に限定されないが、0.1ppbであってよく、1ppbであってよい。一般式(4’):(H-(CF2)8-COO)pM1
(式中、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
(式中、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、下記一般式(5)で示される化合物を、PTFEに対して1000ppb以下含むものであってもよい。一般式(5)で示される化合物の含有量が、PTFEに対して500ppb以下であってよく、400ppb以下であってよく、300ppb以下であってよく、250ppb以下であってよく、200ppb以下であってよく、150ppb以下であってよく、100ppb以下であってよく、25ppb以下であってよく、15ppb以下であってよく、10ppb以下であってよい。下限は特に限定されないが、0.1ppbであってよく、1ppbであってよい。
一般式(5):(H-(CF2)13-COO)pM1
(式中、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(5):(H-(CF2)13-COO)pM1
(式中、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、下記一般式(5’)で示される化合物を、PTFEに対して1000ppb以下含むものであってもよい。一般式(5’)で示される化合物の含有量が、PTFEに対して500ppb以下であってよく、400ppb以下であってよく、300ppb以下であってよく、250ppb以下であってよく、200ppb以下であってよく、150ppb以下であってよく、100ppb以下であってよく、25ppb以下であってよく、15ppb以下であってよく、10ppb以下であってよい。下限は特に限定されないが、0.1ppbであってよく、1ppbであってよい。一般式(5’):(H-(CF2)14-COO)pM1
(式中、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
(式中、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、下記一般式(6)で示される化合物を、PTFEに対して1000ppb以下含むものであってもよい。一般式(6)で示される化合物の含有量が、PTFEに対して500ppb以下であってよく、400ppb以下であってよく、300ppb以下であってよく、250ppb以下更により好ましく、200ppb以下が殊更好ましく、150ppb以下であってよく、100ppb以下であってよく、25ppb以下であってよく、15ppb以下であってよく、10ppb以下であってよい。下限は特に限定されないが、0.1ppbであってよく、1ppbであってよい。
一般式(6):(H-(CF2)17-COO)pM1
(式中、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(6):(H-(CF2)17-COO)pM1
(式中、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、下記一般式(6’)で示される化合物を、PTFEに対して1000ppb以下含むものであってもよい。一般式(6’)で示される化合物の含有量が、PTFEに対して500ppb以下であってよく、400ppb以下であってよく、300ppb以下であってよく、250ppb以下更により好ましく、200ppb以下であってよく、150ppb以下であってよく、100ppb以下であってよく、25ppb以下であってよく、15ppb以下であってよく、10ppb以下であってよい。下限は特に限定されないが、0.1ppbであってよく、1ppbであってよい。
一般式(6’):(H-(CF2)18-COO)pM1
(式中、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(6’):(H-(CF2)18-COO)pM1
(式中、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、下記一般式(2)で示される化合物のうち、nが4である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であり、nが5である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であり、nが6である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であり、nが7である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であり、nが8である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であり、nが9である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であり、nが10である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であり、nが11である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であり、nが12である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であり、nが13である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であり、nが14である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であり、nが15である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であり、nが16である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であり、nが17である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であり、nが18である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であり、nが19である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であり、nが20である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であってよい。
一般式(2):(H-(CF2)n-SO3)qM2
(式中、nは4~20である。M2はH、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。qは1又は2である。)
nが4~20である化合物の含有量は、それぞれ、100ppb以下であってよく、25ppb以下であってよく、15ppb以下であってよく、10ppb以下であってよい。下限は特に限定されないが、0ppbであってよく、0.1ppbであってよく、1ppbであってもよい。本開示のフルオロポリマー水性分散液は、一般式(2)で示される化合物のいずれの含有量が0ppbであってよい。
一般式(2):(H-(CF2)n-SO3)qM2
(式中、nは4~20である。M2はH、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。qは1又は2である。)
nが4~20である化合物の含有量は、それぞれ、100ppb以下であってよく、25ppb以下であってよく、15ppb以下であってよく、10ppb以下であってよい。下限は特に限定されないが、0ppbであってよく、0.1ppbであってよく、1ppbであってもよい。本開示のフルオロポリマー水性分散液は、一般式(2)で示される化合物のいずれの含有量が0ppbであってよい。
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、下記一般式(1)で示される化合物のうち、mが3である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であり、mが4である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であり、mが5である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であり、mが6である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であり、mが7である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であり、mが8である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であり、mが9である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であり、mが10である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であり、mが11である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であり、mが12である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であり、mが13である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であり、mが14である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であり、mが15である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であり、mが16である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であり、mが17である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であり、mが18である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であり、mが19である化合物の含有量が、PTFEに対して150ppb以下であってよい。
一般式(1):(H-(CF2)m-COO)pM1
(式中、mは3~19、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
mが3~19である化合物の含有量は、それぞれ、100ppb以下であってよく、25ppb以下であってよく、15ppb以下であってよく、10ppb以下であってよい。下限は特に限定されないが、0ppbであってよく、0.1ppbであってよく、1ppbであってもよい。
一般式(1):(H-(CF2)m-COO)pM1
(式中、mは3~19、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
mが3~19である化合物の含有量は、それぞれ、100ppb以下であってよく、25ppb以下であってよく、15ppb以下であってよく、10ppb以下であってよい。下限は特に限定されないが、0ppbであってよく、0.1ppbであってよく、1ppbであってもよい。
上記一般式(1)、(2)、(3)、(4)、(4’)、(5)、(5’)、(6)又は(6’)において、4つのR5は、同一でも異なっていてもよい。R5としては、H又は炭素数1~10の有機基が好ましく、H又は炭素数1~4の有機基がより好ましい。
本開示のフルオロポリマー水性分散液において、一般式(1)、(2)、(3)、(4)、(4’)、(5)、(5’)、(6)又は(6’)で示される化合物の含有量は、後述する実施例に記載するように、液体クロマトグラフィー質量分析法を用いて測定した値である。
本開示のフルオロポリマー水性分散液において、上記フルオロポリマーは、フルオロポリマー水性分散液の10~90質量%の濃度であることが好ましい。上記フルオロポリマーの濃度の好ましい下限は20質量%であり、より好ましい下限は30質量%であり、更に好ましい下限は40質量%であり、更により好ましい下限は50質量%であり、特に好ましい下限は55質量%である。好ましい上限は80質量%であり、より好ましい上限は70質量%である。
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、非イオン性界面活性剤を含んでもよい。非イオン性界面活性剤の含有量は、フルオロポリマーに対して0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、2質量%以上が更に好ましい。また、10質量%以下が好ましく、8質量%以下がより好ましく、7質量%以下が更に好ましい。
上記非イオン性界面活性剤としては、上述した工程Bの前に行う、非イオン性界面活性剤をフルオロポリマー水性分散液に添加する工程において記載した非イオン性界面活性剤を使用することができる。
上記非イオン性界面活性剤としては、上述した工程Bの前に行う、非イオン性界面活性剤をフルオロポリマー水性分散液に添加する工程において記載した非イオン性界面活性剤を使用することができる。
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、含フッ素界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。本明細書において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含まない」とは、フルオロポリマーに対して含フッ素界面活性剤が10ppm以下であることを意味する。含フッ素界面活性剤の含有量は、好ましくは1ppm以下であり、より好ましくは100ppb以下であり、更により好ましくは10ppb以下であり、更により好ましくは1ppb以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー-質量分析法(LC/MS/MS)による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界以下である。
上記含フッ素界面活性剤量は、公知な方法で定量できる。例えば、LC/MS/MS分析にて定量することが出来る。まず、得られたフルオロポリマー水性分散液をメタノールの有機溶剤に抽出し、抽出液をLC/MS/MSスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された界面活性剤を5水準以上の濃度の水溶液を作成し、それぞれの濃度のLC/MS/MS分析を行ない、エリア面積との検量線を作成する。
得られたフルオロポリマー水性分散液をメタノールにてソックスレー抽出を行ない、抽出液をLC/MS/MS分析を行なうことで定量測定することが出来る。
すなわち、含フッ素界面活性剤の含有量は、例えば、LC/MS/MS分析にて定量することができる。まず、水性分散液にメタノールを加え、抽出を行ない、得られた抽出液をLC/MS/MS分析する。さらに抽出効率を高めるために、ソックスレー抽出、超音波処理等による処理を行ってもよい。得られたLC/MS/MSスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素界面活性剤の構造式との一致を確認する。その後、確認された含フッ素界面活性剤の5水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のLC/MS/MS分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。そして、検量線を用いて、抽出液中の含フッ素界面活性剤のLC/MS/MSクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素界面活性剤の含有量に換算することができる。
なお、水性分散液中に含まれる含フッ素界面活性剤の含有量は、後述の方法により定量することができるが、水性分散液に抽出溶媒を加え、抽出を行った後の抽出液をさらに濃縮することで定量限界を下げることができる。また、抽出する際の水性分散液の液量を増やしたり、抽出溶媒の液量を減らすことでも定量限界を下げることができる。
上記含フッ素界面活性剤量は、公知な方法で定量できる。例えば、LC/MS/MS分析にて定量することが出来る。まず、得られたフルオロポリマー水性分散液をメタノールの有機溶剤に抽出し、抽出液をLC/MS/MSスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された界面活性剤を5水準以上の濃度の水溶液を作成し、それぞれの濃度のLC/MS/MS分析を行ない、エリア面積との検量線を作成する。
得られたフルオロポリマー水性分散液をメタノールにてソックスレー抽出を行ない、抽出液をLC/MS/MS分析を行なうことで定量測定することが出来る。
すなわち、含フッ素界面活性剤の含有量は、例えば、LC/MS/MS分析にて定量することができる。まず、水性分散液にメタノールを加え、抽出を行ない、得られた抽出液をLC/MS/MS分析する。さらに抽出効率を高めるために、ソックスレー抽出、超音波処理等による処理を行ってもよい。得られたLC/MS/MSスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素界面活性剤の構造式との一致を確認する。その後、確認された含フッ素界面活性剤の5水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のLC/MS/MS分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。そして、検量線を用いて、抽出液中の含フッ素界面活性剤のLC/MS/MSクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素界面活性剤の含有量に換算することができる。
なお、水性分散液中に含まれる含フッ素界面活性剤の含有量は、後述の方法により定量することができるが、水性分散液に抽出溶媒を加え、抽出を行った後の抽出液をさらに濃縮することで定量限界を下げることができる。また、抽出する際の水性分散液の液量を増やしたり、抽出溶媒の液量を減らすことでも定量限界を下げることができる。
上記含フッ素界面活性剤としては、上述したフルオロポリマー水性分散液の製造方法において例示したものと同じである。例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が20以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよく、アニオン性部分の分子量が800以下のフッ素を含む界面活性剤であってよく、LogPOWが3.5以下の含フッ素界面活性剤であってよい。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、上記一般式(N0)で表される化合物が挙げられ、具体的には、一般式(N1)で表される化合物、一般式(N2)で表される化合物、一般式(N3)で表される化合物、一般式(N4)で表される化合物、及び、一般式(N5)で表される化合物が挙げられる。より具体的には、一般式(I)で表されるパーフルオロカルボン酸(I)、一般式(II)で表されるω-Hパーフルオロカルボン酸(II)、一般式(III)で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸(III)、一般式(IV)で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸(IV)、一般式(V)で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸(V)、一般式(VI)で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸(VI)、一般式(VII)で表されるω-Hパーフルオロスルホン酸(VII)、一般式(VIII)で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸(VIII)、一般式(IX)で表されるアルキルアルキレンカルボン酸(IX)、一般式(X)で表されるフルオロカルボン酸(X)、一般式(XI)で表されるアルコキシフルオロスルホン酸(XI)、一般式(XII)で表される化合物(XII)及び一般式(XIII)で表される化合物(XIII)が挙げられる。
つぎに本開示を実験例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例において、各物性の測定は以下の方法により行った。
固形分含有量
PTFE水性分散液1gを、送風乾燥機中で150℃、60分の条件で乾燥し、水性分散液の質量(1g)に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用する。
PTFE水性分散液1gを、送風乾燥機中で150℃、60分の条件で乾燥し、水性分散液の質量(1g)に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用する。
平均一次粒子径
動的光散乱法により測定される。フルオロポリマー固形分濃度を約1.0質量%に調整したフルオロポリマー水性分散液を作成し、ELSZ-1000S(大塚電子株式会社製)を使用して25℃、積算70回にて測定した。溶媒(水)の屈折率は1.3328、溶媒(水)の粘度は0.8878mPa・sとした。
動的光散乱法により測定される。フルオロポリマー固形分濃度を約1.0質量%に調整したフルオロポリマー水性分散液を作成し、ELSZ-1000S(大塚電子株式会社製)を使用して25℃、積算70回にて測定した。溶媒(水)の屈折率は1.3328、溶媒(水)の粘度は0.8878mPa・sとした。
フッ素を含む特定の化合物の含有量
下記では、フッ素を含む特定の化合物として、下記一般式(1)及び(2)で示される化合物の含有量を測定する方法を説明する。
一般式(1):(H-(CF2)m-COO)pM1(式中、mは3~19、M1は、H、金属原子、NR5 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(2):(H-(CF2)n-SO3)qM2(式中、nは4~20である。M2はH、金属原子、NR5 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。qは1又は2である。)
フッ素を含む特定の化合物の含有量は、液体クロマトグラフィー質量分析法を用いて下記条件で測定した。
下記では、フッ素を含む特定の化合物として、下記一般式(1)及び(2)で示される化合物の含有量を測定する方法を説明する。
一般式(1):(H-(CF2)m-COO)pM1(式中、mは3~19、M1は、H、金属原子、NR5 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
一般式(2):(H-(CF2)n-SO3)qM2(式中、nは4~20である。M2はH、金属原子、NR5 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。qは1又は2である。)
フッ素を含む特定の化合物の含有量は、液体クロマトグラフィー質量分析法を用いて下記条件で測定した。
水性分散液の固形分含有量を測定し、PTFE固形分0.5gに相当する量の水性分散液を100mLスクリュー管に秤量した。その後、水性分散液中に含まれている水と合わせ、抽出溶媒が40g(43.14mL)の水/メタノール=50/50vol%となるように水とメタノールを加えた。その後、凝析するまでよく振とうした。固形分を取り除き、液相を4000rpmで1時間遠心分離を行い、一般式(1)で示される化合物および一般式(2)で示される化合物を含む上澄み液を抽出液として抽出した。
〔一般式(1)で示される化合物の含有量測定方法〕
抽出液に含まれる一般式(1)で示される化合物の含有量測定
抽出液に含まれる一般式(1)で示される化合物の含有量はパーフルオロオクタン酸に換算することにより求めた。
抽出液に含まれる一般式(1)で示される化合物の含有量測定
抽出液に含まれる一般式(1)で示される化合物の含有量はパーフルオロオクタン酸に換算することにより求めた。
パーフルオロオクタン酸の検量線
1ng/mL~100ng/mLの濃度既知のパーフルオロオクタン酸のメタノール標準溶液を5水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計(Waters, LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)を用いて測定を行った。それぞれのサンプル濃度とピークの積分値から一次近似を用い、下記関係式(1)によりa、bを求めた。
A=a×X+b (1)
A:パーフルオロオクタン酸のピーク面積
X:パーフルオロオクタン酸の濃度(ng/mL)
1ng/mL~100ng/mLの濃度既知のパーフルオロオクタン酸のメタノール標準溶液を5水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計(Waters, LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)を用いて測定を行った。それぞれのサンプル濃度とピークの積分値から一次近似を用い、下記関係式(1)によりa、bを求めた。
A=a×X+b (1)
A:パーフルオロオクタン酸のピーク面積
X:パーフルオロオクタン酸の濃度(ng/mL)
抽出液に含まれる炭素数が4以上、20以下の一般式(1)で示される化合物の含有量
液体クロマトグラフ質量分析計を用い、炭素数が4以上20以下の一般式(1)で示される化合物を測定した。抽出した液相について、MRM法を用いて各炭素数の一般式(1)で示される化合物のピーク面積を求めた。
液体クロマトグラフ質量分析計を用い、炭素数が4以上20以下の一般式(1)で示される化合物を測定した。抽出した液相について、MRM法を用いて各炭素数の一般式(1)で示される化合物のピーク面積を求めた。
抽出液中の炭素数(m+1)の一般式(1)で示される化合物の含有量は下記式(3)を用いて算出した。式(3)のa、bは式(1)より求めた。
XCm=((ACm-b)/a)×((50×m+45)/413) (3)
XCm:抽出溶液中の炭素数(m+1)の一般式(1)で示される化合物の含有量(ng/mL)
ACm:抽出溶液中の炭素数(m+1)の一般式(1)で示される化合物のピーク面積
この測定における定量限界は1ng/mLである。
XCm=((ACm-b)/a)×((50×m+45)/413) (3)
XCm:抽出溶液中の炭素数(m+1)の一般式(1)で示される化合物の含有量(ng/mL)
ACm:抽出溶液中の炭素数(m+1)の一般式(1)で示される化合物のピーク面積
この測定における定量限界は1ng/mLである。
水性分散液中に含まれる炭素数(m+1)の一般式(1)で示される化合物の含有量
水性分散液中に含まれる炭素数(m+1)の一般式(1)で示される化合物の含有量は下記式(5)により求めた。
ZCm=XCm×86.3 (5)
ZCm:水性分散液中に含まれる炭素数(m+1)の一般式(1)で示される化合物の含有量(ppb対PTFE)
水性分散液中に含まれる炭素数(m+1)の一般式(1)で示される化合物の含有量は下記式(5)により求めた。
ZCm=XCm×86.3 (5)
ZCm:水性分散液中に含まれる炭素数(m+1)の一般式(1)で示される化合物の含有量(ppb対PTFE)
〔一般式(2)で示される化合物の含有量測定方法〕
抽出液に含まれる一般式(2)で示される化合物の含有量測定
抽出液に含まれる一般式(2)で示される化合物の含有量はパーフルオロオクタンスルホン酸に換算することにより求めた。
抽出液に含まれる一般式(2)で示される化合物の含有量測定
抽出液に含まれる一般式(2)で示される化合物の含有量はパーフルオロオクタンスルホン酸に換算することにより求めた。
パーフルオロオクタンスルホン酸の検量線
1ng/mL~100ng/mLの濃度既知のパーフルオロオクタンスルホン酸のメタノール標準溶液を5水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計(Waters, LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)を用いて測定を行った。それぞれのサンプル濃度とピークの積分値から一次近似を用い、下記関係式(1)によりa、bを求めた。
A=a×X+b (1)
A:パーフルオロオクタンスルホン酸のピーク面積
X:パーフルオロオクタンスルホン酸の濃度(ng/mL)
1ng/mL~100ng/mLの濃度既知のパーフルオロオクタンスルホン酸のメタノール標準溶液を5水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計(Waters, LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)を用いて測定を行った。それぞれのサンプル濃度とピークの積分値から一次近似を用い、下記関係式(1)によりa、bを求めた。
A=a×X+b (1)
A:パーフルオロオクタンスルホン酸のピーク面積
X:パーフルオロオクタンスルホン酸の濃度(ng/mL)
抽出液に含まれる炭素数が4以上、20以下の一般式(2)で示される化合物の含有量
液体クロマトグラフ質量分析計を用い、炭素数が4以上20以下の一般式(2)で示される化合物を測定した。抽出した液相について、MRM法を用いて各炭素数の一般式(2)で示される化合物のピーク面積を求めた。
液体クロマトグラフ質量分析計を用い、炭素数が4以上20以下の一般式(2)で示される化合物を測定した。抽出した液相について、MRM法を用いて各炭素数の一般式(2)で示される化合物のピーク面積を求めた。
抽出液中の炭素数nの一般式(2)で示される化合物の含有量は下記式(3)を用いて算出した。式(3)のa、bは式(1)より求めた。
XSn=((ASn-b)/a)×((50×n+81)/499) (3)
XSn:抽出溶液中の炭素数nの一般式(2)で示される化合物の含有量(ng/mL)
ASn:抽出溶液中の炭素数nの一般式(2)で示される化合物のピーク面積
この測定における定量限界は1ng/mLである。
XSn=((ASn-b)/a)×((50×n+81)/499) (3)
XSn:抽出溶液中の炭素数nの一般式(2)で示される化合物の含有量(ng/mL)
ASn:抽出溶液中の炭素数nの一般式(2)で示される化合物のピーク面積
この測定における定量限界は1ng/mLである。
水性分散液中に含まれる炭素数nの一般式(2)で示される化合物の含有量
水性分散液中に含まれる炭素数nの一般式(2)で示される化合物の含有量は下記式(5)により求めた。
ZSn=XSn×86.3 (5)
ZSn:水性分散液中に含まれる炭素数nの一般式(2)で示される化合物の含有量(ppb対PTFE)
水性分散液中に含まれる炭素数nの一般式(2)で示される化合物の含有量は下記式(5)により求めた。
ZSn=XSn×86.3 (5)
ZSn:水性分散液中に含まれる炭素数nの一般式(2)で示される化合物の含有量(ppb対PTFE)
合成例では、10-オキソウンデシル硫酸ナトリウム(以下、界面活性剤Aという)を用いて重合を行った。
合成例1
内容積1Lの撹拌機付きガラス製の反応器に、588.6gの脱イオン水、70.0gの界面活性剤Aを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行い、酸素を取り除いた。反応器を90℃に昇温し、窒素で0.4MPaGに昇圧する。41.4gの過硫酸アンモニウム(APS)を仕込み、3時間撹拌した。撹拌を停止し、反応器を大気圧になるまで脱圧を行い、冷却を行い、界面活性剤水溶液Bを得た。
内容積1Lの撹拌機付きガラス製の反応器に、588.6gの脱イオン水、70.0gの界面活性剤Aを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行い、酸素を取り除いた。反応器を90℃に昇温し、窒素で0.4MPaGに昇圧する。41.4gの過硫酸アンモニウム(APS)を仕込み、3時間撹拌した。撹拌を停止し、反応器を大気圧になるまで脱圧を行い、冷却を行い、界面活性剤水溶液Bを得た。
合成例2
内容積6Lの撹拌機付きSUS製の反応器に、3600gの脱イオン脱気水、180gのパラフィンワックス、及び0.540gの界面活性剤Aを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行い、酸素を取り除いた。反応器を90℃に昇温し、TFEを反応器に充填して、反応器を2.70MPaGにする。重合開始剤として0.031gの過硫酸アンモニウム(APS)、1.488gのジコハク酸パーオキサイド(DSP)を仕込んだ。反応圧が2.70MPaG一定となるようにTFEを仕込んだ。TFEを仕込み始めたと同時に界面活性剤水溶液Bを連続的に仕込み始めた。TFEを1650g仕込んだ時に、撹拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。反応終了までに界面活性剤水溶液Bは139g仕込んだ。内容物を反応器より取り出して、冷却後、パラフィンワックスを分離し、PTFE水性分散液Cを得た。
得られたPTFE水性分散液Cの固形分含有量は31.7質量%であり、平均一次粒子径は、357nmであった。
内容積6Lの撹拌機付きSUS製の反応器に、3600gの脱イオン脱気水、180gのパラフィンワックス、及び0.540gの界面活性剤Aを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行い、酸素を取り除いた。反応器を90℃に昇温し、TFEを反応器に充填して、反応器を2.70MPaGにする。重合開始剤として0.031gの過硫酸アンモニウム(APS)、1.488gのジコハク酸パーオキサイド(DSP)を仕込んだ。反応圧が2.70MPaG一定となるようにTFEを仕込んだ。TFEを仕込み始めたと同時に界面活性剤水溶液Bを連続的に仕込み始めた。TFEを1650g仕込んだ時に、撹拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。反応終了までに界面活性剤水溶液Bは139g仕込んだ。内容物を反応器より取り出して、冷却後、パラフィンワックスを分離し、PTFE水性分散液Cを得た。
得られたPTFE水性分散液Cの固形分含有量は31.7質量%であり、平均一次粒子径は、357nmであった。
合成例3 非イオン性界面活性剤を含むPTFE水性分散液の調製例
合成例2で得られたPTFE水性分散液Cに、非イオン性界面活性剤(T-Det A138、Hacros Chemicals製、曇点44℃)をPTFEに対し10.0質量%に相当する量を加え、樹脂棒で緩やかに分散し、非イオン性界面活性剤を含むPTFE水性分散液Dを得た。
合成例2で得られたPTFE水性分散液Cに、非イオン性界面活性剤(T-Det A138、Hacros Chemicals製、曇点44℃)をPTFEに対し10.0質量%に相当する量を加え、樹脂棒で緩やかに分散し、非イオン性界面活性剤を含むPTFE水性分散液Dを得た。
合成例4
合成例3で得られたPTFE水性分散液D100gを200mLのビーカーにとり、陰イオン交換樹脂(アンバージェットIRA4002OH、デュポン社製)を18g加え、凝集しない程度の強さでスターラーを用いて30分間撹拌した。3時間静置後、メッシュを用いて陰イオン交換樹脂を除去し、PTFE水性分散液Eを得た。
合成例3で得られたPTFE水性分散液D100gを200mLのビーカーにとり、陰イオン交換樹脂(アンバージェットIRA4002OH、デュポン社製)を18g加え、凝集しない程度の強さでスターラーを用いて30分間撹拌した。3時間静置後、メッシュを用いて陰イオン交換樹脂を除去し、PTFE水性分散液Eを得た。
実施例1
合成例4で得られた精製PTFE水性分散液Eに更に陰イオン交換樹脂(PFA694E、Purolite製)を合成例4と同じ割合(18g)で加え、同様の操作を行い、PTFE水性分散液Fを得た。
PTFE水性分散液Fに対して、非イオン性界面活性剤(T-Det A138、Hacros Chemicals製)が15質量%/PTFEになるように追加し、48℃で4時間静置したところ、PTFEを実質的に含まない上澄相と濃縮相の2相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相(PTFE水性分散液G)を得た。
濃縮相(PTFE水性分散液G)に非イオン性界面活性剤(T-Det A138、Hacros Chemicals製)と水とを加え、PTFE含有量が25質量%、非イオン性界面活性剤の含有量が15質量%/PTFEとなるように調整した後、44℃にて4時間静置したところ、PTFEを実質的に含まない上澄相と濃縮相の2相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相(PTFE水性分散液H)を得た。
合成例4で得られた精製PTFE水性分散液Eに更に陰イオン交換樹脂(PFA694E、Purolite製)を合成例4と同じ割合(18g)で加え、同様の操作を行い、PTFE水性分散液Fを得た。
PTFE水性分散液Fに対して、非イオン性界面活性剤(T-Det A138、Hacros Chemicals製)が15質量%/PTFEになるように追加し、48℃で4時間静置したところ、PTFEを実質的に含まない上澄相と濃縮相の2相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相(PTFE水性分散液G)を得た。
濃縮相(PTFE水性分散液G)に非イオン性界面活性剤(T-Det A138、Hacros Chemicals製)と水とを加え、PTFE含有量が25質量%、非イオン性界面活性剤の含有量が15質量%/PTFEとなるように調整した後、44℃にて4時間静置したところ、PTFEを実質的に含まない上澄相と濃縮相の2相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相(PTFE水性分散液H)を得た。
実施例2
実施例1で得られた濃縮相(PTFE水性分散液H)に非イオン性界面活性剤(T-Det A138、Hacros Chemicals製)と水とを加え、PTFE含有量が25質量%、非イオン性界面活性剤の含有量が15質量%/PTFEとなるように調整した後、44℃にて4時間静置したところ、PTFEを実質的に含まない上澄相と濃縮相の2相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相(PTFE水性分散液I)を得た。
実施例1で得られた濃縮相(PTFE水性分散液H)に非イオン性界面活性剤(T-Det A138、Hacros Chemicals製)と水とを加え、PTFE含有量が25質量%、非イオン性界面活性剤の含有量が15質量%/PTFEとなるように調整した後、44℃にて4時間静置したところ、PTFEを実質的に含まない上澄相と濃縮相の2相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相(PTFE水性分散液I)を得た。
実施例3
実施例1のPTFE水性分散液Fに更に陰イオン交換樹脂(PFA694E、Purolite製)を合成例4と同じ割合(18g)で加え、同様の操作を行い、PTFE水性分散液Jを得た。
PTFE水性分散液Jに非イオン性界面活性剤(T-Det A138、Hacros Chemicals製)が15質量%/PTFEになるように追加し、48℃で4時間静置したところ、PTFEを実質的に含まない上澄相と濃縮相の2相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相(PTFE水性分散液K)を得た。
上記濃縮相(PTFE水性分散液K)に非イオン性界面活性剤(T-Det A138、Hacros Chemicals製)と水とを加え、PTFE含有量が25質量%、非イオン性界面活性剤の含有量が15質量%/PTFEとなるように調整した後、44℃にて4時間静置したところ、PTFEを実質的に含まない上澄相と濃縮相の2相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相(PTFE水性分散液L)を得た。
実施例1のPTFE水性分散液Fに更に陰イオン交換樹脂(PFA694E、Purolite製)を合成例4と同じ割合(18g)で加え、同様の操作を行い、PTFE水性分散液Jを得た。
PTFE水性分散液Jに非イオン性界面活性剤(T-Det A138、Hacros Chemicals製)が15質量%/PTFEになるように追加し、48℃で4時間静置したところ、PTFEを実質的に含まない上澄相と濃縮相の2相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相(PTFE水性分散液K)を得た。
上記濃縮相(PTFE水性分散液K)に非イオン性界面活性剤(T-Det A138、Hacros Chemicals製)と水とを加え、PTFE含有量が25質量%、非イオン性界面活性剤の含有量が15質量%/PTFEとなるように調整した後、44℃にて4時間静置したところ、PTFEを実質的に含まない上澄相と濃縮相の2相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相(PTFE水性分散液L)を得た。
実施例4
実施例3で得られた濃縮相(PTFE水性分散液L)に非イオン性界面活性剤(T-Det A138、Hacros Chemicals製)と水とを加え、PTFE含有量が25質量%、非イオン性界面活性剤の含有量が15質量%/PTFEとなるように調整した後、44℃にて4時間静置したところ、PTFEを実質的に含まない上澄相と濃縮相の2相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相(PTFE水性分散液M)を得た。
実施例3で得られた濃縮相(PTFE水性分散液L)に非イオン性界面活性剤(T-Det A138、Hacros Chemicals製)と水とを加え、PTFE含有量が25質量%、非イオン性界面活性剤の含有量が15質量%/PTFEとなるように調整した後、44℃にて4時間静置したところ、PTFEを実質的に含まない上澄相と濃縮相の2相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相(PTFE水性分散液M)を得た。
実施例5
実施例1のPTFE水性分散液Fに更に合成吸着剤(アンバーライトFPX66、デュポン社製、細孔径:243Å、細孔容積:1.9cm3/g、比表面積:914m2/g)を合成例4と同じ割合(18g)で加え、同様の操作を行い、PTFE水性分散液Nを得た。
PTFE水性分散液Nに非イオン性界面活性剤(T-Det A138、Hacros Chemicals製)が15質量%/PTFEになるように追加し、48℃で4時間静置したところ、PTFEを実質的に含まない上澄相と濃縮相の2相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相(PTFE水性分散液O)を得た。
PTFE水性分散液Oに非イオン性界面活性剤(T-Det A138、Hacros Chemicals製)が15質量%/PTFEになるように追加し、44℃で4時間静置したところ、PTFEを実質的に含まない上澄相と濃縮相の2相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相(PTFE水性分散液P)を得た。
実施例1のPTFE水性分散液Fに更に合成吸着剤(アンバーライトFPX66、デュポン社製、細孔径:243Å、細孔容積:1.9cm3/g、比表面積:914m2/g)を合成例4と同じ割合(18g)で加え、同様の操作を行い、PTFE水性分散液Nを得た。
PTFE水性分散液Nに非イオン性界面活性剤(T-Det A138、Hacros Chemicals製)が15質量%/PTFEになるように追加し、48℃で4時間静置したところ、PTFEを実質的に含まない上澄相と濃縮相の2相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相(PTFE水性分散液O)を得た。
PTFE水性分散液Oに非イオン性界面活性剤(T-Det A138、Hacros Chemicals製)が15質量%/PTFEになるように追加し、44℃で4時間静置したところ、PTFEを実質的に含まない上澄相と濃縮相の2相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相(PTFE水性分散液P)を得た。
実施例6
実施例5で得られたPTFE水性分散液Pに非イオン性界面活性剤(T-Det A138、Hacros Chemicals製)が15質量%/PTFEになるように追加し、44℃で4時間静置したところ、PTFEを実質的に含まない上澄相と濃縮相の2相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相(PTFE水性分散液R)を得た。
実施例5で得られたPTFE水性分散液Pに非イオン性界面活性剤(T-Det A138、Hacros Chemicals製)が15質量%/PTFEになるように追加し、44℃で4時間静置したところ、PTFEを実質的に含まない上澄相と濃縮相の2相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相(PTFE水性分散液R)を得た。
比較例1
合成例4で得られたPTFE水性分散液Eに更に陰イオン交換樹脂(アンバージェットIRA4002OH、デュポン社製)を合成例4と同じ割合(18g)で加え、同様の操作を行い、PTFE水性分散液Sを得た。
PTFE水性分散液Sに対して、非イオン性界面活性剤(T-Det A138、Hacros Chemicals製)が15質量%/PTFEになるように追加し、48℃で4時間静置したところ、PTFEを実質的に含まない上澄相と濃縮相の2相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相(PTFE水性分散液T)を得た。
合成例4で得られたPTFE水性分散液Eに更に陰イオン交換樹脂(アンバージェットIRA4002OH、デュポン社製)を合成例4と同じ割合(18g)で加え、同様の操作を行い、PTFE水性分散液Sを得た。
PTFE水性分散液Sに対して、非イオン性界面活性剤(T-Det A138、Hacros Chemicals製)が15質量%/PTFEになるように追加し、48℃で4時間静置したところ、PTFEを実質的に含まない上澄相と濃縮相の2相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相(PTFE水性分散液T)を得た。
比較例2
比較例1のPTFE水性分散液Tに非イオン性界面活性剤(T-Det A138、Hacros Chemicals製)と水とを加え、PTFE含有量が25質量%、非イオン性界面活性剤の含有量が15質量%/PTFEとなるように調整した後、48℃にて4時間静置したところ、PTFEを実質的に含まない上澄相と濃縮相の2相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相(PTFE水性分散液U)を得た。
比較例1のPTFE水性分散液Tに非イオン性界面活性剤(T-Det A138、Hacros Chemicals製)と水とを加え、PTFE含有量が25質量%、非イオン性界面活性剤の含有量が15質量%/PTFEとなるように調整した後、48℃にて4時間静置したところ、PTFEを実質的に含まない上澄相と濃縮相の2相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相(PTFE水性分散液U)を得た。
定量限界は、水性分散液の場合が86ppbであった。本開示において、表中の「E」とは指数を表す。たとえば、「2.8E+03」との記載は、2.8×103を意味する。
Claims (13)
- 炭化水素系界面活性剤を用いて得られたフルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換樹脂A又は合成吸着剤に接触させる工程Aを含み、
前記陰イオン交換樹脂Aは、
下記一般式(A1):
-N+R1R2R3X-
(式中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって水素原子又は有機基であり、R1、R2及びR3の少なくとも1つは炭素数が3以上の有機基である。Xは対イオンである。)で表されるイオン交換基、又は、
下記一般式(A2):
-NR4R5
(式中、R4及びR5は、同一又は異なって水素原子又は有機基であり、R4及びR5の少なくとも1つは炭素数が2以上の有機基である。)で表されるイオン交換基を有する
ことを特徴とする精製フルオロポリマー水性分散液の製造方法。 - 一般式(A1)において、R1、R2及びR3の少なくとも1つは炭素数が4以上の有機基である請求項1記載の製造方法。
- 一般式(A1)において、R1、R2及びR3は炭素数が2以上の有機基である請求項1又は2記載の製造方法。
- 前記合成吸着剤は、細孔容積が0.6~2.5cm3/gである請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。
- 工程Aを2回以上実施する請求項1~4のいずれかに記載の製造方法。
- 更に、フルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換樹脂Bと接触させる工程Bを含み、
前記陰イオン交換樹脂Bは、前記陰イオン交換樹脂Aと異なる
請求項1~5のいずれかに記載の製造方法。 - 前記陰イオン交換樹脂Bは、下記一般式(B1):
-N+(CH3)3X-
(式中、Xは対イオンを表す。)で表されるイオン交換基、又は、下記一般式(B2):
-N+(CH3)2(C2H4OH)X-
(式中、Xは対イオンを表す。)で表されるイオン交換基を有する
請求項6記載の製造方法。 - 前記工程Bは、工程Aの前に行う請求項6又は7記載の製造方法。
- 更に、工程Aを経たフルオロポリマー水性分散液に非イオン性界面活性剤を添加して相分離濃縮する工程Cを含む請求項1~8のいずれかに記載の製造方法。
- 前記工程Cを2回以上実施する請求項9記載の製造方法。
- 1回目の工程Cにおいて、相分離濃縮は、フルオロポリマー水性分散液を、非イオン性界面活性剤の曇点よりも5℃低い温度以上の温度で加熱した後静置し、上澄相と濃縮相に分離するものである請求項10記載の製造方法。
- 2回目の工程Cにおいて、相分離濃縮は、フルオロポリマー水性分散液を、非イオン性界面活性剤の曇点よりも5℃低い温度以上で加熱した後静置し、上澄相と濃縮相に分離するものである請求項10又は11記載の製造方法。
- フルオロポリマー及び水を含むフルオロポリマー水性分散液であって、
下記一般式(1)で示される化合物を含み、下記一般式(1)で示される化合物の合計含有量が、フルオロポリマーに対して1000ppb以下であることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液。
一般式(1):(H-(CF2)m-COO)pM1
(式中、mは3~19、M1は、H、金属原子、NR5 4(R5は、同一でも異なっていてもよく、H又は炭素数1~10の有機基)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。pは1又は2である。)
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