CN113728015A - 氟聚合物水性分散液的制造方法和氟聚合物水性分散液 - Google Patents

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Abstract

一种精制氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，其包括使利用烃系表面活性剂得到的氟聚合物水性分散液与阴离子交换树脂A或合成吸附剂接触的工序A，上述阴离子交换树脂A具有下述通式(A1)：‑N+R1R2R3X‑(式中，R1、R2和R3相同或不同地为氢原子或有机基团，R1、R2和R3中的至少1个是碳原子数为3以上的有机基团。X为抗衡离子。)所表示的离子交换基、或下述通式(A2)：‑NR4R5(式中，R4和R5相同或不同地为氢原子或有机基团，R4和R5中的至少1个是碳原子数为2以上的有机基团。)所表示的离子交换基。

Description

氟聚合物水性分散液的制造方法和氟聚合物水性分散液
技术领域
本发明涉及氟聚合物水性分散液的制造方法和氟聚合物水性分散液。
背景技术
在通过乳液聚合制造含氟聚合物的情况下，使用氟化阴离子型表面活性剂。最近，还提出了使用烃系表面活性剂来代替氟化阴离子型表面活性剂(例如参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第9255164号说明书
专利文献2：美国专利第8563670号说明书
专利文献3：美国专利第9074025号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供一种制造氟聚合物水性分散液的方法，即使在使用烃系表面活性剂来获得的情况下，也可降低特定含氟化合物的量。另外，本发明提供一种降低了特定含氟化合物的量的新型氟聚合物水性分散液。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种精制氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，其包括使利用烃系表面活性剂得到的氟聚合物水性分散液与阴离子交换树脂A或合成吸附剂接触的工序A，上述阴离子交换树脂A具有下述通式(A1)：
-N+R1R2R3X-
(式中，R1、R2和R3相同或不同地为氢原子或有机基团，R1、R2和R3中的至少1个是碳原子数为3以上的有机基团。X为抗衡离子。)所表示的离子交换基、或下述通式(A2)：
-NR4R5
(式中，R4和R5相同或不同地为氢原子或有机基团，R4和R5中的至少1个是碳原子数为2以上的有机基团。)所表示的离子交换基。
通式(A1)中，优选R1、R2和R3中的至少1个是碳原子数为4以上的有机基团。另外，通式(A1)中，还优选R1、R2和R3是碳原子数为2以上的有机基团。
上述合成吸附剂的孔容优选为0.6～2.5cm3/g。
本发明的制造方法中，优选将工序A实施2次以上。
本发明的制造方法优选进一步包括使氟聚合物水性分散液与阴离子交换树脂B接触的工序B，该阴离子交换树脂B与上述阴离子交换树脂A不同。
上述阴离子交换树脂B优选具有下述通式(B1)：
-N+(CH3)3X-
(式中，X表示抗衡离子。)所表示的离子交换基、或下述通式(B2)：
-N+(CH3)2(C2H4OH)X-
(式中，X表示抗衡离子。)所表示的离子交换基。
上述工序B优选在工序A前进行。
本发明的制造方法优选进一步包括在经过工序A后的氟聚合物水性分散液中添加非离子型表面活性剂而进行相分离浓缩的工序C，更优选将上述工序C实施2次以上。
在第1次工序C中，优选相分离浓缩是将氟聚合物水性分散液在比非离子型表面活性剂的浊点低5℃的温度以上的温度加热后静置，分离成上清相和浓缩相。
另外，在第2次工序C中，优选相分离浓缩是将氟聚合物水性分散液在比非离子型表面活性剂的浊点低5℃的温度以上加热后静置，分离成上清相和浓缩相。
另外，本发明还涉及一种氟聚合物水性分散液，其是包含氟聚合物和水的氟聚合物水性分散液，其特征在于，其包含下述通式(1)所示的化合物，下述通式(1)所示的化合物的总含量相对于氟聚合物为1000ppb以下。
通式(1)：(H-(CF2)m-COO)pM1
(式中，m为3～19，M1为H、金属原子、NR5 4(R5可以相同也可以不同，为H或碳原子数1～10的有机基团)、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻。p为1或2。)
发明的效果
本发明的制造方法由于具有上述构成，即使在使用烃系表面活性剂来获得的情况下，也能够得到降低了特定含氟化合物的量的氟聚合物水性分散液。
具体实施方式
在具体说明本发明之前，对本说明书中使用的若干术语进行定义或说明。
本说明书中，氟树脂是部分结晶性氟聚合物，并且是氟塑料。氟树脂具有熔点、并具有热塑性，可以为熔融加工性、也可以为非熔融加工性。
本说明书中，熔融加工性是指能够使用挤出机和注塑成型机等现有加工设备将聚合物熔融并进行加工。因此，熔融加工性的氟树脂利用后述测定方法测定的熔体流动速率通常为0.01～500g/10分钟。
本说明书中，氟橡胶为非晶质氟聚合物。“非晶质”是指在氟聚合物的差示扫描量热测定[DSC](升温速度10℃/分钟)或差示热分析[DTA](升温速度10℃/分钟)中出现的熔融峰(ΔH)的大小为4.5J/g以下。氟橡胶通过进行交联显示出弹性体特性。弹性体特性是指下述特性：能够将聚合物进行拉伸，在已经不再施加将聚合物拉伸所需要的力时，聚合物能够保持其原来的长度。
本说明书中，部分氟化橡胶是指下述氟聚合物：包含氟单体单元且全氟单体单元相对于全部聚合单元的含量小于90摩尔％，具有20℃以下的玻璃化转变温度，具有大小为4.5J/g以下的熔融峰(ΔH)。
本说明书中，全氟橡胶(全氟弹性体)是指下述氟聚合物：全氟单体单元相对于全部聚合单元的含量为90摩尔％以上，具有20℃以下的玻璃化转变温度，具有大小为4.5J/g以下的熔融峰(ΔH)，而且氟聚合物中包含的氟原子的浓度为71质量％以上。本说明书中，关于氟聚合物中包含的氟原子的浓度，由构成氟聚合物的各单体的种类和含量通过计算求出氟聚合物中包含的氟原子的浓度(质量％)。
本说明书中，全氟单体是指分子中不含碳原子-氢原子键的单体。上述全氟单体可以是除了具有碳原子和氟原子以外，与碳原子键合的氟原子中的一些被氯原子取代的单体；也可以是除了具有碳原子以外，还具有氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硼原子或硅原子的单体。作为上述全氟单体，优选为全部氢原子被氟原子取代的单体。上述全氟单体中不包含提供交联位点的单体。
提供交联位点的单体是指具有向氟聚合物提供用于通过固化剂而形成交联的交联位点的交联性基团的单体(固化位点单体)。
本说明书中，构成氟聚合物的各单体的含量可以通过根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适当组合而算出。
本说明书中，“有机基团”是指含有1个以上碳原子的基团、或从有机化合物中除去1个氢原子而形成的基团。
该“有机基团”的示例包括
具有或不具有1个以上取代基的烷基、
具有或不具有1个以上取代基的烯基、
具有或不具有1个以上取代基的炔基、
具有或不具有1个以上取代基的环烷基、
具有或不具有1个以上取代基的环烯基、
具有或不具有1个以上取代基的环链二烯基、
具有或不具有1个以上取代基的芳基、
具有或不具有1个以上取代基的芳烷基、
具有或不具有1个以上取代基的非芳香族杂环基、
具有或不具有1个以上取代基的杂芳基、
氰基、
甲酰基、
RaO-、
RaCO-、
RaSO2-、
RaCOO-、
RaNRaCO-、
RaCONRa-、
RaOCO-、
RaOSO2-和
RaNRbSO2-
(这些式中，Ra独立地为
具有或不具有1个以上取代基的烷基、
具有或不具有1个以上取代基的烯基、
具有或不具有1个以上取代基的炔基、
具有或不具有1个以上取代基的环烷基、
具有或不具有1个以上取代基的环烯基、
具有或不具有1个以上取代基的环链二烯基、
具有或不具有1个以上取代基的芳基、
具有或不具有1个以上取代基的芳烷基、
具有或不具有1个以上取代基的非芳香族杂环基、或者
具有或不具有1个以上取代基的杂芳基，
Rb独立地为H或者具有或不具有1个以上取代基的烷基)。
作为上述有机基团，优选具有或不具有1个以上取代基的烷基。
另外，本说明书中，“取代基”是指可进行取代的基团。该“取代基”的示例包括脂肪族基、芳香族基、杂环基、酰基、酰基氧基、酰基氨基、脂肪族氧基、芳香族氧基、杂环氧基、脂肪族氧羰基、芳香族氧羰基、杂环氧羰基、氨甲酰基、脂肪族磺酰基、芳香族磺酰基、杂环磺酰基、脂肪族磺酰氧基、芳香族磺酰氧基、杂环磺酰氧基、氨磺酰基、脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基、氨基、脂肪族氨基、芳香族氨基、杂环氨基、脂肪族氧羰基氨基、芳香族氧羰基氨基、杂环氧羰基氨基、脂肪族亚磺酰基、芳香族亚磺酰基、脂肪族硫基、芳香族硫基、羟基、氰基、磺基、羧基、脂肪族氧基氨基、芳香族氧基氨基、氨甲酰基氨基、氨磺酰基氨基、卤原子、氨磺酰基氨甲酰基、氨甲酰基氨磺酰基、二脂肪族氧基氧膦基和二芳香族氧基氧膦基。
上述脂肪族基可以是饱和的也可以是不饱和的，另外，可以具有羟基、脂肪族氧基、氨甲酰基、脂肪族氧羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰基氨基、氨甲酰基氨基等。作为上述脂肪族基，可以举出总碳原子数1～8、优选1～4的烷基、例如甲基、乙基、乙烯基、环己基、氨甲酰基甲基等。
上述芳香族基可以具有例如硝基、卤原子、脂肪族氧基、氨甲酰基、脂肪族氧羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰基氨基、氨甲酰基氨基等。作为上述芳香族基，可以举出碳原子数6～12、优选总碳原子数6～10的芳基、例如苯基、4-硝基苯基、4-乙酰基氨基苯基、4-甲磺酰基苯基等。
上述杂环基可以具有卤原子、羟基、脂肪族氧基、氨甲酰基、脂肪族氧羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰基氨基、氨甲酰基氨基等。作为上述杂环基，可以举出总碳原子数2～12、优选为2～10的5～6元杂环、例如2-四氢呋喃基、2-嘧啶基等。
上述酰基可以具有脂肪族羰基、芳基羰基、杂环羰基、羟基、卤原子、芳香族基、脂肪族氧基、氨甲酰基、脂肪族氧羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰基氨基、氨甲酰基氨基等。作为上述酰基，可以举出总碳原子数2～8、优选2～4的酰基、例如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、3-吡啶羰基等。
上述酰基氨基可以具有脂肪族基、芳香族基、杂环基等，例如可以具有乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。作为上述酰基氨基，可以举出总碳原子数2～12、优选2～8的酰基氨基、总碳原子数2～8的烷基羰基氨基、例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。
上述脂肪族氧羰基可以是饱和的也可以是不饱和的，另外，可以具有羟基、脂肪族氧基、氨甲酰基、脂肪族氧羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰基氨基、氨甲酰基氨基等。作为上述脂肪族氧羰基，可以举出总碳原子数2～8、优选2～4的烷氧羰基、例如甲氧羰基、乙氧羰基、叔丁氧羰基等。
上述氨甲酰基可以具有脂肪族基、芳香族基、杂环基等。作为上述氨甲酰基，可以举出无取代的氨甲酰基、总碳原子数2～9的烷基氨甲酰基，优选可以举出无取代的氨甲酰基、总碳原子数2～5的烷基氨甲酰基、例如N-甲基氨甲酰基、N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等。
上述脂肪族磺酰基可以是饱和的也可以是不饱和的，另外，可以具有羟基、芳香族基、脂肪族氧基、氨甲酰基、脂肪族氧羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰基氨基、氨甲酰基氨基等。作为上述脂肪族磺酰基，可以举出总碳原子数1～6、优选总碳原子数1～4的烷基磺酰基、例如甲磺酰基等。
上述芳香族磺酰基可以具有羟基、脂肪族基、脂肪族氧基、氨甲酰基、脂肪族氧羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰基氨基、氨甲酰基氨基等。作为上述芳香族磺酰基，可以举出总碳原子数6～10的芳基磺酰基、例如苯磺酰基等。
上述氨基可以具有脂肪族基、芳香族基、杂环基等。
上述酰基氨基可以具有例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。作为上述酰基氨基，可以举出总碳原子数2～12、优选总碳原子数2～8的酰基氨基、更优选总碳原子数2～8的烷基羰基氨基、例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。
上述脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基例如可以为甲磺酰胺基、苯磺酰胺基、2-吡啶磺酰胺基等。
上述氨磺酰基可以具有脂肪族基、芳香族基、杂环基等。作为上述氨磺酰基，可以举出氨磺酰基、总碳原子数1～9的烷基氨磺酰基、总碳原子数2～10的二烷基氨磺酰基、总碳原子数7～13的芳基氨磺酰基、总碳原子数2～12的杂环氨磺酰基，更优选可以举出氨磺酰基、总碳原子数1～7的烷基氨磺酰基、总碳原子数3～6的二烷基氨磺酰基、总碳原子数6～11的芳基氨磺酰基、总碳原子数2～10的杂环氨磺酰基、例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基、4-吡啶氨磺酰基等。
上述脂肪族氧基可以是饱和的也可以是不饱和的，另外，可以具有甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基、甲氧基乙氧基等。作为上述脂肪族氧基，可以举出总碳原子数1～8、优选1～6的烷氧基、例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基、甲氧基乙氧基等。
上述芳香族氨基、杂环氨基可以具有脂肪族基、脂肪族氧基、卤原子、氨甲酰基、与该芳基稠合的杂环基、脂肪族氧羰基，优选可以具有总碳原子数1～4的脂肪族基、总碳原子数1～4的脂肪族氧基、卤原子、总碳原子数1～4的氨甲酰基、硝基、总碳原子数2～4的脂肪族氧羰基。
上述脂肪族硫基可以是饱和的也可以是不饱和的，另外，可以举出总碳原子数1～8、更优选总碳原子数1～6的烷硫基、例如甲硫基、乙硫基、氨甲酰基甲硫基、叔丁硫基等。
上述氨甲酰基氨基可以具有脂肪族基、芳基、杂环基等。作为上述氨甲酰基氨基，可以举出氨甲酰基氨基、总碳原子数2～9的烷基氨甲酰基氨基、总碳原子数3～10的二烷基氨甲酰基氨基、总碳原子数7～13的芳基氨甲酰基氨基、总碳原子数3～12的杂环氨甲酰基氨基，优选可以举出氨甲酰基氨基、总碳原子数2～7的烷基氨甲酰基氨基、总碳原子数3～6的二烷基氨甲酰基氨基、总碳原子数7～11的芳基氨甲酰基氨基、总碳原子数3～10的杂环氨甲酰基氨基、例如氨甲酰基氨基、甲基氨甲酰基氨基、N,N-二甲基氨甲酰基氨基、苯基氨甲酰基氨基、4-吡啶氨甲酰基氨基等。
此外，本说明书中，由端点表示范围包括该范围内所含的全部数值(例如，1～10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
此外，本说明书中，“至少1”这样的记载包括1以上的全部数值(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
本说明书中，只要没有特别声明，ppm和ppb意味着以质量换算求出的值。
接着，具体说明本发明的制造方法和本发明的氟聚合物水性分散液。
本发明的精制氟聚合物水性分散液的制造方法包括使利用烃系表面活性剂得到的氟聚合物水性分散液与阴离子交换树脂A或合成吸附剂接触的工序A，上述阴离子交换树脂A具有下述通式(A1)：
-N+R1R2R3X-
(式中，R1、R2和R3相同或不同地为氢原子或有机基团，R1、R2和R3中的至少1个是碳原子数为3以上的有机基团。X表示抗衡离子。)所表示的离子交换基、或下述通式(A2)：
-NR4R5
(式中，R4和R5相同或不同地为氢原子或有机基团，R4和R5中的至少1个是碳原子数为2以上的有机基团。)所表示的离子交换基。通过使氟聚合物水性分散液与上述特定的阴离子交换树脂或合成吸附剂接触，能够有效地从氟聚合物水性分散液中除去特定的含氟化合物。
需要说明的是，本发明的制造方法中，“精制氟聚合物水性分散液”只要是经过至少上述工序A而得到的氟聚合物水性分散液即可，没有限定。
另外，本说明书中，只要没有特别声明，在简记为“氟聚合物水性分散液”的情况下，表示供于上述工序A(根据需要进一步供于后述工序B、工序C等)的氟聚合物水性分散液。
通式(A1)中，R1、R2和R3相同或不同地为氢原子或有机基团。R1、R2和R3可以全部为有机基团，也可以1个为氢原子、2个为有机基团。此外，也可以2个为氢原子、1个为有机基团。上述有机基团的碳原子数为1以上。上述有机基团的碳原子数优选为2以上。上述R1、R2和R3是碳原子数为2以上的有机基团为优选方式之一。
通式(A1)中，上述R1、R2和R3中的至少1个是碳原子数为3以上的有机基团。R1、R2和R3中，可以1个为碳原子数3以上的有机基团、2个为氢原子或碳原子数1或2的有机基团。另外，也可以2个为碳原子数3以上的有机基团、1个为氢原子或碳原子数1或2的有机基团。R1、R2和R3也可以全部为碳原子数3以上的有机基团。
上述R1、R2和R3中，有机基团的碳原子数优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下。有机基团的碳原子数可以为5以下。
通式(A1)中，优选R1、R2和R3中的至少1个是碳原子数为4以上的有机基团。通过采用这样的构成，能够更有效地除去特定的含氟化合物。
上述R1、R2和R3中的有机基团优选为烷基、烷醇基或烯基，更优选为烷基或烷醇基，进一步优选为烷基。
需要说明的是，本说明书中，“烷基”是从脂肪族饱和烃中除去1个氢原子后残留的基团的总称，碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基或者碳原子数3以上的环状的烷基均包括在内。
另外，本说明书中，“烷醇基”是从烷醇中除去1个氢原子后残留的基团的总称，碳原子数1以上的直链状或支链状的烷醇基或碳原子数3以上的环状的烷醇基均包括在内。
优选上述R1、R2和R3相同或不同地为碳原子数2以上的烷基或碳原子数1以上的烷醇基，且R1、R2和R3中的至少1个是碳原子数3以上的烷基。
上述R1、R2和R3相同或不同地为碳原子数2以上的烷基或碳原子数2以上的烷醇基、且R1、R2和R3中的至少1个为碳原子数3以上的烷基是更优选的方式之一。
另外，上述R1、R2和R3相同或不同地为碳原子数2以上的烷基或碳原子数1以上的烷醇基、且R1、R2和R3中的至少1个为碳原子数4以上的烷基也是优选方式之一。
另外，上述R1、R2和R3相同或不同地为碳原子数2以上的烷基或碳原子数2以上的烷醇基、且R1、R2和R3中的至少1个为碳原子数4以上的烷基也是优选方式之一。
上述烷基的碳原子数优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下。上述烷基的碳原子数可以为5以下。
上述烷醇基的碳原子数优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下。上述烷醇基的碳原子数可以为5以下。
通式(A1)中，X为抗衡离子。作为X，可以举出Cl、OH、Br、I、NO3、SO4等，优选Cl或OH。需要说明的是，在为SO4这样的2价阴离子的情况下，1个抗衡离子与2分子通式(A1)的重复单元进行配位。
上述通式(A2)中，R4和R5相同或不同地为氢原子或有机基团，R4和R5中的至少1个是碳原子数为2以上的有机基团。
R4和R5可以全部为有机基团。另外，也可以1个为氢原子、1个为有机基团。
通式(A2)中，上述R4和R5中的至少1个是碳原子数为2以上的有机基团。
R4和R5中，可以1个为碳原子数2以上的有机基团、1个为氢原子或碳原子数1的有机基团。另外，R4和R5也可以两者均为碳原子数2以上的有机基团。
上述R4和R5中的至少1个可以是碳原子数为3以上的有机基团，也可以是碳原子数为4以上的有机基团。
另外，上述R4和R5也优选是碳原子数为2以上的有机基团。
上述R4和R5中，有机基团的碳原子数优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下。有机基团的碳原子数可以为5以下。
上述R4和R5中的有机基团优选为烷基、烷醇基或烯基，更优选为烷基或烷醇基，进一步优选为烷基。
上述R4和R5相同或不同地为烷基或烷醇基，上述R4和R5中的至少1个为碳原子数2以上的烷基或碳原子数2以上的烷醇基是更优选的方式之一。
上述烷基的碳原子数优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下。上述烷基的碳原子数可以为5以下。
上述烷醇基的碳原子数优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下。上述烷醇基的碳原子数可以为5以下。
上述阴离子交换树脂A优选为在树脂母体上结合有上述通式(A1)所表示的基团或通式(A2)所表示的基团的树脂。上述阴离子交换树脂A可以举出在由苯乙烯系或丙烯酸系的聚合物构成的树脂母体上结合有上述通式(A1)所表示的基团或通式(A2)所表示的基团的树脂。作为树脂母体的苯乙烯系或丙烯酸系聚合物没有限定，例如可以使用在公知的阴离子交换树脂中使用的树脂母体。从含氟化合物的除去效率的方面出发，阴离子交换树脂A的树脂母体优选为苯乙烯系。
上述阴离子交换树脂A的碱性度可以根据聚合物骨架和/或离子交换基的种类进行各种设定。
上述阴离子交换树脂A的孔径优选为
Figure BDA0003314863600000111
从除去效率的方面出发，孔径优选为
Figure BDA0003314863600000114
以上，更优选为
Figure BDA0003314863600000113
以上，进一步优选为
Figure BDA0003314863600000112
以上。另外，可以为
Figure BDA0003314863600000117
以上，也可以为
Figure BDA0003314863600000115
以上。另外，孔径可以为
Figure BDA0003314863600000116
以下。孔径例如可以利用气体吸附法测定比表面积和总孔容来算出。
从除去效率的方面出发，上述阴离子交换树脂A的总交换容量优选为0.1eq/L-树脂以上。更优选为0.3eq/L-树脂以上，进一步优选为0.5eq/L-树脂以上，特别优选为0.7eq/L-树脂以上。另外，上限优选为5.0eq/L-树脂以下，更优选为2.0eq/L-树脂以下，特别优选为1.5eq/L-树脂以下。
上述阴离子交换树脂A的水分含量优选为20质量％以上，更优选为30～70质量％，进一步优选为35～65质量％。通过使上述阴离子交换树脂A的水分含量为30质量％以上，能够有效地除去上述含氟化合物。另外，含氟化合物容易扩散到上述阴离子交换树脂A的颗粒内。上述阴离子交换树脂A的水分含量若为70质量％以下，可抑制交联不足所导致的上述阴离子交换树脂A的颗粒强度的降低。
上述水分含量可以通过下述方法进行测定。
首先，用量筒准确称量10mL制成标准形状的试样，将该树脂包在布中进行离心分离，除去附着水分后，迅速测定树脂的质量。接着，在105℃的恒温干燥机中干燥4小时后，在干燥器中自然冷却30分钟，称量干燥后的树脂的质量，通过下式计算水分含量。
水分含量(质量％)＝(干燥前的树脂的质量(g)-干燥后的树脂的质量(g))/干燥前的树脂的质量(g)×100
上述阴离子交换树脂A通常为球状。阴离子交换树脂A的平均粒径优选为0.1～5mm，更优选为0.2～2mm，特别优选为0.3～1.5mm。上述阴离子交换树脂A的平均粒径若为上述范围内，则上述阴离子交换树脂的填充塔不易堵塞。上述平均粒径为利用筛分法求出的值。具体而言，首先，取上述阴离子交换树脂A至振筛机中，通过筛分测定粒度分布。然后，求出与残留分类计50％对应的筛孔的直径，将其作为平均粒径。
作为上述阴离子交换树脂A，也可以使用市售品，例如可以举出Purolite株式会社制造的PFA694E、A592E等。
上述合成吸附剂为不具有离子交换基的多孔质树脂，可以采用作为合成吸附剂已知的公知吸附剂。作为离子交换基，可以举出氨基、季铵基、羧酸基、磺酸基等。作为合成吸附剂，具体而言可以举出苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙烯基系树脂、葡聚糖系树脂等。作为商业上可获得的合成吸附剂，具体而言，作为苯乙烯系树脂，可以举出Diaion HP10、Diaion HP20、Diaion HP21、Diaion HP40、Diaion HP50、SEPABEADS SP207、SEPABEADS SP70、SEPABEADS SP825、SEPABEADS SP850、SEPABEADS SP207(以上为三菱化学公司制造)、Amberlite XAD1180N、Amberlite XAD2000、Amberlite XAD4、Amberlite FPX66(以上为杜邦公司制造)等；作为丙烯酸系树脂，可以举出Diaion HP2MG(三菱化学公司制造)、Amberlite HXAD-7HP(杜邦公司制造)等。
合成吸附剂的孔径优选为
Figure BDA0003314863600000121
从除去效率的方面出发，孔径优选为
Figure BDA0003314863600000122
以上，更优选为
Figure BDA0003314863600000123
以上，进一步优选为
Figure BDA0003314863600000124
以上。另外，可以为
Figure BDA0003314863600000125
以上，也可以为
Figure BDA0003314863600000126
以上。另外，孔径可以为
Figure BDA0003314863600000127
以下，也可以为
Figure BDA0003314863600000128
以下。孔径例如可以利用气体吸附法测定比表面积和总孔容来算出。
合成吸附剂的比表面积优选为300m2/g以上。比表面积更优选为400m2/g以上，进一步优选为500m2/g以上，尤其进一步优选为600m2/g以上。比表面积的上限没有限定，例如可以为2000m2/g以下，可以为1500m2/g以下，也可以为1000m2/g以下。合成吸附剂的孔容优选为0.6～2.5cm3/g。更优选为0.9～2.3cm3/g，进一步优选为1.1～2.1cm3/g，特别优选为1.3～2.0cm3/g。孔容小于0.6cm3/g时，上述含氟化合物的吸附性可能降低，超过2.5cm3/g时，吸附剂可能破损。上述孔容是指利用氮气法测定的值。
从提高上述含氟化合物的除去效率的方面出发，合成吸附剂优选含有水分。水分量优选为20～80质量％，更优选为40～75质量％，特别优选为50～70质量％。合成吸附剂的水分量小于20质量％时，含氟化合物的除去效率可能降低，超过80质量％时，称量可能变得不稳定。
合成吸附剂通常为球状。合成吸附剂的平均粒径优选为0.1～2.0mm，更优选为0.2～1.5mm，特别优选为0.3～1.0mm。合成吸附剂的平均粒径小于0.1mm时，与氟聚合物水性分散液接触后可能难以分开，超过2.0mm时，含氟化合物的除去效率可能降低。合成吸附剂的平均粒径是指将用筛分级后的积分质量绘制成图而得到的50％质量值。
上述工序A中的温度没有特别限定，例如可以为0～50℃。从提高除去效率的方面出发，优选5℃以上。另外，优选40℃以下，更优选35℃以下。另外也可以为20℃以下。
上述工序A中的压力没有特别限定，例如可以为0.1～10个大气压，可以在常压(约1个大气压)下实施。
上述工序A中的接触时间没有特别限定，可以为0.1秒～100小时，可以为1秒～50小时，可以为1秒～10小时。另外，也可以为1秒～1小时。
上述工序A中，阴离子交换树脂A或合成吸附剂相对于氟聚合物水性分散液的量没有限定，例如，相对于氟聚合物水性分散液1000g可以为0.01～1000g。相对于氟聚合物水性分散液1000g优选为0.1g以上，更优选为1g以上，进一步优选为5g以上。另外，优选为500g以下。
上述工序A可以为下述工序：使上述氟聚合物水性分散液与阴离子交换树脂A或合成吸附剂接触后，将氟聚合物水性分散液与阴离子交换树脂A或合成吸附剂分离，回收氟聚合物水性分散液(精制氟聚合物水性分散液)，同时回收阴离子交换树脂A或合成吸附剂。
本发明的制造方法中，上述工序A中的接触可以为间歇式或者也可以为流动式。
另外，上述工序A可以进行1次，也可以重复2次以上。从能够进一步减少上述含氟化合物的方面出发，工序A优选进行2次以上。另外，次数的上限没有限定，例如可以为10次以下。
作为使上述氟聚合物水性分散液与阴离子交换树脂A或合成吸附剂接触的方法，可以采用常规采用的方法。例如，可以通过在氟聚合物水性分散液中添加阴离子交换树脂A或合成吸附剂并搅拌的方法、将氟聚合物水性分散液注入到填充有阴离子交换树脂A或合成吸附剂的柱中的柱法等来实施。柱法中使用的填充柱可以为移动式、固定床式或流化床式中的任一种。
使用在氟聚合物水性分散液中添加阴离子交换树脂A或合成吸附剂并搅拌的方法的情况下，优选在工序A后包括将阴离子交换树脂A或合成吸附剂与工序A后的氟聚合物水性分散液分离的分离工序。将阴离子交换树脂A或合成吸附剂与工序A后的氟聚合物水性分散液分离的方法没有限定，例如可以使用过滤等。
本发明的制造方法优选进一步包括使氟聚合物水性分散液与阴离子交换树脂B接触的工序B。
上述阴离子交换树脂B可以与上述阴离子交换树脂A相同、也可以与上述阴离子交换树脂A不同，优选与上述阴离子交换树脂A不同。
上述阴离子交换树脂B优选具有离子交换基(其中不包括上述通式(A1)所表示的基团和通式(A2)所表示的基团)，例如优选具有氨基和/或季铵基。作为上述离子交换基，优选下述通式(B1)：
-N+(CH3)3X-
(式中，X表示抗衡离子。)所表示的基团、或下述通式(B2)：
-N+(CH3)2(C2H4OH)X-
(式中，X表示抗衡离子。)所表示的基团。作为通式(B1)和(B2)的X，可以举出Cl、OH、Br、I、NO3、SO4等，优选Cl或OH。需要说明的是，在为SO4这样的2价阴离子的情况下，1个抗衡离子与2分子通式(A1)的重复单元进行配位。
作为上述阴离子交换树脂B，优选为在树脂母体上结合有上述离子交换基的树脂，作为上述树脂母体，可以举出苯乙烯系或丙烯酸系的聚合物。作为树脂母体的苯乙烯系或丙烯酸系聚合物没有限定，例如可以使用在公知的阴离子交换树脂中使用的树脂母体。从含氟化合物的除去效率的方面出发，阴离子交换树脂B的树脂母体优选为苯乙烯系。
阴离子交换树脂B可以为弱碱性、也可以为强碱性。优选为强碱性阴离子交换树脂。
阴离子交换树脂B的碱性度可以根据聚合物骨架和/或离子交换基的种类进行各种设定。
上述阴离子交换树脂B的孔径优选为
Figure BDA0003314863600000141
从除去效率的方面出发，孔径优选为
Figure BDA0003314863600000142
以上，更优选为
Figure BDA0003314863600000143
以上，进一步优选为
Figure BDA0003314863600000144
以上。另外，可以为
Figure BDA0003314863600000145
以上，也可以为
Figure BDA0003314863600000146
以上。另外，孔径可以为
Figure BDA0003314863600000147
以下。孔径例如可以利用气体吸附法测定比表面积和总孔容来算出。
从除去效率的方面出发，上述阴离子交换树脂B的总交换容量优选为0.1eq/L-树脂以上。更优选为0.3eq/L-树脂以上，进一步优选为0.5eq/L-树脂以上，特别优选为0.7eq/L-树脂以上。另外，总交换容量越大越好，但例如上限优选为5.0eq/L-树脂，更优选为2.0eq/L-树脂以下，特别优选为1.5eq/L-树脂以下。
上述阴离子交换树脂B的水分含量优选为20质量％以上，更优选为30～70质量％，进一步优选为35～65质量％。通过使上述阴离子交换树脂B的水分含量为30质量％以上，能够有效地除去上述含氟化合物。另外，含氟化合物容易扩散到上述阴离子交换树脂B的颗粒内。上述阴离子交换树脂B的水分含量若为70质量％以下，可抑制交联不足所导致的上述阴离子交换树脂B的颗粒强度的降低。
上述水分含量可以通过与上述阴离子交换树脂A相同的方法进行测定。
上述阴离子交换树脂B通常为球状。阴离子交换树脂B的平均粒径优选为0.1～5mm，更优选为0.2～2mm，特别优选为0.3～1.5mm。上述阴离子交换树脂B的平均粒径若为上述范围内，则上述阴离子交换树脂的填充塔不易堵塞。上述平均粒径为利用筛分法求出的值。具体而言，首先，取上述阴离子交换树脂B至振筛机中，通过筛分测定粒度分布。然后，求出与残留分类计50％对应的筛孔的直径，将其作为平均粒径。
作为上述阴离子交换树脂B，也可以使用市售品，例如可以举出三菱化学株式会社制造的Diaion(商标)SA系列等、Purolite株式会社制造的A400、A300等、杜邦公司制造的Amberlite(商标)系列、IRA4002OH等Amberjet(商标)系列等。
上述工序B可以在工序A前进行，也可以在工序A后进行，在工序A前进行时，上述含氟化合物的除去效率提高，因而优选。
本发明的制造方法优选包括使利用烃系表面活性剂得到的氟聚合物水性分散液与阴离子交换树脂B接触的工序B、以及使经过工序B后得到的氟聚合物水性分散液与阴离子交换树脂A或合成吸附剂接触的工序A。
上述工序B中的温度没有限定，例如可以为0～50℃。从提高除去效率的方面出发，优选5℃以上。另外，优选40℃以下，更优选35℃以下。另外也可以为20℃以下。
上述工序B中的压力没有特别限定，例如可以为0.1～10个大气压，可以在常压(约1个大气压)下实施。
上述工序B中的接触时间没有特别限定，可以为0.1秒～100小时，可以为1秒～50小时，可以为1秒～10小时。另外，也可以为1秒～1小时。
上述工序B中的接触可以为间歇式或者也可以为流动式。上述工序B可以进行1次，也可以重复2次以上。
上述工序B中，阴离子交换树脂B相对于氟聚合物水性分散液的量没有限定，例如，相对于氟聚合物水性分散液1000g可以为0.01～1000g。相对于氟聚合物水性分散液1000g优选为0.1g以上，更优选为1g以上，进一步优选为5g以上。另外，优选为500g以下。
作为使上述氟聚合物水性分散液与阴离子交换树脂B接触的方法，可以采用常规采用的方法，可以适当采用上述工序A中记载的方法。例如可以举出在氟聚合物水性分散液中添加阴离子交换树脂B并搅拌的方法。
使用在氟聚合物水性分散液中添加阴离子交换树脂B并搅拌的方法的情况下，工序B中优选在使上述氟聚合物水性分散液与阴离子交换树脂B接触后将阴离子交换树脂B与工序B后的氟聚合物水性分散液分离。将阴离子交换树脂B与氟聚合物水性分散液分离的方法没有限定，例如可以使用过滤等。上述工序B可以为在使上述氟聚合物水性分散液与阴离子交换树脂B接触后回收阴离子交换树脂B的工序。
上述工序A和B中使用的阴离子交换树脂A和B以及合成吸附剂也可以通过用包含水和有机溶剂的碱溶液进行处理等将被吸附的上述含氟化合物洗脱而进行再利用。作为上述碱，可以使用NaOH和KOH等碱金属的氢氧化物和NH4OH等。另外，可以回收洗脱的上述含氟化合物。
本发明的制造方法优选在工序A前包括在氟聚合物水性分散液中添加非离子型表面活性剂的工序。使用烃系表面活性剂得到的氟聚合物水性分散液通常包含烃系表面活性剂，但烃系表面活性剂的量会因工序A而降低，水性分散液的稳定性可能降低。通过在工序A前添加非离子型表面活性剂，能够提高经过工序A后的氟聚合物水性分散液的稳定性。非离子型表面活性剂的添加量没有特别限定，只要是能够保持氟聚合物水性分散液的稳定性的量即可。例如，相对于氟聚合物水性分散液中所含的氟聚合物，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。
在上述工序A前进行工序B的情况下，优选在工序B前包括在氟聚合物水性分散液中添加非离子型表面活性剂的工序。
在氟聚合物水性分散液中添加上述非离子型表面活性剂的工序中，作为上述非离子型表面活性剂，例如可以举出下述通式(i)
R6-O-A1-H(i)
(式中，R6为碳原子数8～18的直链状或支链状的伯烷基或仲烷基，A1为聚氧亚烷基链。)所表示的化合物。
R6的碳原子数优选10～16，更优选12～16。R6的碳原子数为18以下时，水性分散液容易得到良好的分散稳定性。另外，R6的碳原子数超过18时，流动温度高，因而难以处理。R6的碳原子数小于8时，水性分散液的表面张力增高，渗透性、润湿性容易降低。
聚氧亚烷基链可以由氧化亚乙基和氧化亚丙基构成。作为聚氧亚烷基链，优选为由平均重复数5～20氧化亚乙基和平均重复数0～2的氧化亚丙基构成的聚氧亚烷基链，且为亲水基。氧化亚乙基单元数可以包括通常提供的宽或窄的单峰性分布、或者通过共混得到的更宽的分布或双峰性分布中的任一种。氧化亚丙基的平均重复数大于0的情况下，聚氧亚烷基链中的氧化亚乙基和氧化亚丙基可以嵌段状排列，也可以无规状排列。
作为聚氧亚烷基链，从水性分散液的粘度和稳定性的方面出发，优选由平均重复数7～12的氧化亚乙基和平均重复数0～2的氧化亚丙基构成的聚氧亚烷基链。特别是在A1具有平均0.5～1.5的氧化亚丙基时，低起泡性良好，因而优选。
更优选的是，R6为(R’)(R”)HC-，此处，R’和R”为相同或不同的直链、支链或环式的烷基，碳原子的总量为至少5个、优选为7～17个。优选R’或R”中的至少一个为支链状或环状烃基。
作为上述通式(i)所表示的化合物(聚氧乙烯烷基醚)的具体例，可以举出C13H27-O-(C2H4O)10-H、C13H27-O-(C2H4O)8-H、C12H25-O-(C2H4O)10-H、C10H21CH(CH3)CH2-O-(C2H4O)9-H、C13H27-O-(C2H4O)9-(CH(CH3)CH2O)-H、C16H33-O-(C2H4O)10-H、HC(C5H11)(C7H15)-O-(C2H4O)9-H等。作为上述通式(i)所表示的化合物(聚氧乙烯烷基醚)的市售品，例如可以举出GenapolX080(产品名、Clariant公司制造)、以NOIGEN TDS-80(商品名)为例的NOIGEN TDS系列(第一工业制药公司制造)、以LEOCOL TD-90(商品名)为例的LEOCOL TD系列(狮王公司制造)、LIONOL(注册商标)TD系列(狮王公司制造)、以T-Det A138(商品名)为例的T-Det A系列(Harcros Chemicals公司制造)、Tergitol(注册商标)15-S系列(陶氏化学公司制造)等。
上述非离子型表面活性剂还优选为具有平均约4个～约18个环氧乙烷单元的2,6,8-三甲基-4-壬醇的乙氧基化物、具有平均约6个～约12个环氧乙烷单元的2,6,8-三甲基-4-壬醇的乙氧基化物、或其混合物。该种类的非离子型表面活性剂例如也作为TERGITOLTMN-6、TERGITOL TMN-10和TERGITOL TMN-100X(均为产品名、陶氏化学公司制造)有市售。
另外，非离子型表面活性剂的疏水基可以为烷基酚基、直链烷基和支链烷基中的任一种。
例如，作为聚氧乙烯醚烷基苯基醚系非离子性化合物，例如可以举出下述通式(ii)
R7-C6H4-O-A2-H(ii)
(式中，R7为碳原子数4～12的直链状或支链状的伯烷基或仲烷基，A2为聚氧亚烷基链。)所示的化合物。作为上述聚氧乙烯醚烷基苯基醚系非离子性化合物，具体而言可以举出TRITON(注册商标)X-100(商品名、陶氏化学公司制造)等。
作为上述非离子型表面活性剂，还可以举出多元醇化合物。具体而言，可以举出国际公开第2011/014715号中记载的多元醇化合物等。
作为多元醇化合物的典型例，可以举出具有1个以上糖单元作为多元醇单元的化合物。糖单元可以改性为含有至少1个长链。作为含有至少1个长链部分的优选的多元醇化合物，例如可以举出烷基葡糖苷、改性烷基葡糖苷、糖酯和它们的组合。作为糖，可以举出单糖、低聚糖和山梨醇酐，但不限于这些。作为单糖，可以举出五碳糖和六碳糖。作为单糖的典型例，可以举出核糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、阿拉伯糖、木糖。作为低聚糖，可以举出2～10个相同或不同的单糖的低聚物。作为低聚糖的示例，可以举出蔗糖、麦芽糖、乳糖、棉子糖和异麦芽糖，但不限于这些。
典型地，作为适合用作多元醇化合物的糖，可以举出含有4个碳原子与1个杂原子(典型地为氧或硫，优选为氧原子)的五元环的环状化合物、或含有5个碳原子与上述的1个杂原子、优选氧原子的六元环的环状化合物。这些糖进一步含有与碳环原子键合的至少2个或至少3个羟基(-OH基)。典型地，糖在下述方面进行了改性：与碳环原子键合的羟基(和/或羟烷基)的氢原子中的1个以上被长链残基取代，以长链残基与糖部分之间制作醚或酯键。
糖系多元醇可以含有1个糖单元或2个以上的糖单元。1个糖单元或2个以上的糖单元可以在上述长链部分进行了改性。作为糖系多元醇化合物的特定例，可以举出葡糖苷、糖酯、山梨醇酐酯以及它们的混合物和组合。
多元醇化合物的优选的种类为烷基葡糖苷或改性烷基葡糖苷。这些种类的表面活性剂含有至少1个葡萄糖部分。
可以举出
[化1]
Figure BDA0003314863600000191
(式中，x表示0、1、2、3、4或5，R1和R2独立地表示H或含有至少6个碳原子的长链单元，其中R1和R2中的至少1个不为H)所表示的化合物。作为R1和R2的典型例，可以举出脂肪族醇残基。作为脂肪族醇的示例，可以举出己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇(月桂醇)、十四烷醇、十六烷醇(鲸蜡醇)、十七烷醇、十八烷醇(硬脂醇)、二十烷酸和它们的组合。
上式示出了显示吡喃糖形态的葡萄糖的烷基聚葡糖苷的特定示例，但可以理解的是，也可以使用其他糖或同一种糖的不同镜像异构体或非对映异构体形态的糖。
烷基葡糖苷例如可以通过葡萄糖、淀粉或正丁基葡糖苷与脂肪族醇的酸催化反应获得，在典型例中由此可得到各种烷基葡糖苷的混合物(Alkylpolygylcoside,Rompp,Lexikon Chemie,Version 2.0,Stuttgart/New York,Georg Thieme Verlag,1999)。作为脂肪族醇的示例，可以举出己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇(月桂醇)、十四烷醇、十六烷醇(鲸蜡醇)、十七烷醇、十八烷醇(硬脂醇)、二十烷酸和它们的组合。另外，烷基葡糖苷由Cognis GmbH,Dusseldorf,Germany以商品名GLUCOPON或DISPONIL进行市售。
作为其他非离子型表面活性剂，可以举出由BASF公司以Pluronic(注册商标)R系列供给的双官能团嵌段共聚物、由BASF公司以Iconol(注册商标)TDA系列供给的十三烷醇烷氧基化物、含烃硅氧烷表面活性剂。
作为上述非离子型表面活性剂，优选为不包含芳香族部分的非离子型表面活性剂。
本发明的制造方法优选在工序A后包括将经过工序A后的氟聚合物水性分散液浓缩的工序。
作为上述浓缩方法，可以举出相分离浓缩、离子交换体法、膜浓缩等。上述相分离浓缩、离子交换体法和膜浓缩可以利用现有公知的处理条件来进行，没有特别限定，可以利用国际公开第2004/050719号小册子、日本特表2002-532583号公报、日本特开昭55-120630号公报中记载的方法来进行。
作为上述浓缩方法，其中优选相分离浓缩。相分离浓缩通常添加非离子型表面活性剂来进行。本发明的制造方法优选进一步包括在经过工序A后的氟聚合物水性分散液中添加非离子型表面活性剂而进行相分离浓缩的工序C。
上述相分离浓缩例如通过下述方式进行：将添加有非离子型表面活性剂的水性分散液加热，由此分离成不含氟聚合物的相(上清相)和含有氟聚合物的相(浓缩相)，除去不含氟聚合物的相，回收含有氟聚合物的相。
上述相分离浓缩可以在比所使用的非离子型表面活性剂的浊点低10℃的温度以上静置来进行。另外，上述相分离浓缩可以在比浊点高10℃的温度以下静置来进行。
作为上述非离子型表面活性剂，可以使用在上述工序B前进行的、在氟聚合物水性分散液中添加非离子型表面活性剂的工序中记载的非离子型表面活性剂。
作为上述非离子型表面活性剂，优选为不包含芳香族部分的非离子型表面活性剂。
上述相分离浓缩中，上述非离子型表面活性剂的添加量没有限定，可以添加相对于氟聚合物100质量％优选为50质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下的量。上述添加量只要为上述范围内即可，例如相对于氟聚合物100质量％可以添加0.1质量％以上的量。
本发明的制造方法优选将上述工序C进行2次以上。工序C更优选进行3次以上。次数的上限没有限定，例如可以为10次以下。
将工序C进行2次以上的情况下，第1次工序C中的相分离浓缩优选在比非离子型表面活性剂的浊点低5℃的温度以上的温度加热后静置，分离成上清相和浓缩相。上述加热的温度更优选为比浊点低3℃的温度以上，进一步优选为浊点以上，特别优选超过浊点而进行加热。
另外，第2次或第2次以后的工序C中的相分离浓缩优选在比非离子型表面活性剂的浊点低5℃的温度以上加热后静置，分离成上清相和浓缩相。上述加热的温度更优选为比浊点低3℃的温度以上，特别优选加热至浊点。
本发明的制造方法能够从氟聚合物水性分散液中有效地除去下述含氟化合物，得到降低了下述含氟化合物的量的精制氟聚合物水性分散液。供于处理的上述氟聚合物水性分散液优选含有下述通式(1)或(2)所示的含氟化合物。
通式(1)：(H-(CF2)m-COO)pM1
(式中，m为3～19，M1为H、金属原子、NR5 4(R5可以相同也可以不同，为H或碳原子数1～10的有机基团)、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻。p为1或2。)
通式(2)：(H-(CF2)n-SO3)qM2
(式中，n为4～20。M2为H、金属原子、NR5 4(R5与上述相同)、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻。q为1或2。)
作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)或碱土金属(2族)，具体而言，可以例示Na、K、Li等。
作为上述R5，4个R5可以相同或不同。作为R5，可以为H或碳原子数1～10的有机基团，可以为H或碳原子数1～4的有机基团。另外，在一个方式中为碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～4的烷基。以下记载的全部R5可以适用上述规定。
通式(1)中，m可以为5～11。
通式(2)中，n可以为6～12。
上述氟聚合物水性分散液可以包含通式(1)所示的含氟化合物而不包含通式(2)所示的含氟化合物，也可以不包含通式(1)所示的含氟化合物而包含通式(2)所示的含氟化合物，也可以包含通式(1)所示的含氟化合物和通式(2)所示的含氟化合物两者。
另外，可以包含2种以上的通式(1)中包含的含氟化合物，也可以包含2种以上的通式(2)中包含的含氟化合物，也可以包含2种以上的通式(1)中包含的化合物和2种以上的通式(2)中包含的含氟化合物，没有限定。
例如，可以举出包含通式(1)的m为6的含氟化合物和m为12的含氟化合物的方式、包含通式(2)的n为6的含氟化合物和n为12的含氟化合物的方式等。另外，通式(1)所示的含氟化合物和通式(2)所示的化合物中，只要包含至少1种即可，可以包含2种以上，可以包含3种以上，也可以包含4种以上。
通式(1)所包含的含氟化合物中，可以是包含m为3、5、7、9、11、13、15、17和19的含氟化合物而不包含m为4、6、8、10、12、14、16和18的含氟化合物的方式，也可以是包含m为4、6、8、10、12、14、16、18和20的含氟化合物而不包含m为3、5、7、9、11、13、15、17和19的含氟化合物的方式，也可以是包含m为3～19的全部含氟化合物的方式。
另外，通式(2)所包含的含氟化合物中，可以是包含n为5、7、9、11、13、15、17和19的含氟化合物而不包含n为4、6、8、10、12、14、16、18和20的含氟化合物的方式，也可以是包含n为4、6、8、10、12、14、16、18和20的含氟化合物而不包含n为5、7、9、11、13、15、17和19的含氟化合物的方式，也可以是包含n为4～20的全部含氟化合物的方式。
本发明的制造方法中，供于处理的氟聚合物水性分散液中的通式(1)或(2)所示的含氟化合物的浓度没有特别限定，可以对任意浓度的氟聚合物水性分散液进行处理。
供于处理的氟聚合物水性分散液中，上述通式(1)和(2)所示的化合物的总含量相对于氟聚合物超过1ppm，可以为2ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上，可以为50ppm以上。氟聚合物水性分散液中的通式(1)或(2)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，可发挥出更高的除去效率。
另外，供于处理的氟聚合物水性分散液中，相对于氟聚合物，通式(1)和(2)所示的含氟化合物的总含量可以为30000ppm以下，可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的总量为上述范围，能够进一步提高除去效率。需要说明的是，上述总含量为通式(1)中包含的全部含氟化合物的含量与通式(2)中包含的全部含氟化合物的含量的合计。
作为上述氟聚合物水性分散液，可以直接使用通过氟聚合物的聚合得到的氟聚合物水性分散液，也可以将通过氟聚合物的聚合生成的氟聚合物水性分散液稀释或浓缩，使通式(1)和(2)所示的含氟化合物的总量为上述范围。
需要说明的是，本说明书中，只要没有特别声明，ppm是以质量换算求出的值。
上述通式(1)的m为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19的含氟化合物中的至少1种的量相对于氟聚合物分别可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以超过1ppm，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。
氟聚合物水性分散液中的通式(1)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(1)的m为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19的含氟化合物中的至少1种的量相对于氟聚合物分别可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(1)的m为3的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。
氟聚合物水性分散液中的通式(1)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(1)的m为3的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(1)的m为4的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。
氟聚合物水性分散液中的通式(1)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(1)的m为4的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(1)的m为5的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。
氟聚合物水性分散液中的通式(1)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(1)的m为5的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(1)的m为6的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。
氟聚合物水性分散液中的通式(1)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(1)的m为6的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(1)的m为7的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。
氟聚合物水性分散液中的通式(1)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(1)的m为7的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(1)的m为8的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。
氟聚合物水性分散液中的通式(1)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(1)的m为8的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(1)的m为9的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。
氟聚合物水性分散液中的通式(1)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(1)的m为9的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(1)的m为10的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。
氟聚合物水性分散液中的通式(1)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(1)的m为10的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(1)的m为11的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。
氟聚合物水性分散液中的通式(1)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(1)的m为11的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(1)的m为12的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。
氟聚合物水性分散液中的通式(1)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(1)的m为12的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(1)的m为13的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。
氟聚合物水性分散液中的通式(1)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(1)的m为13的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(1)的m为14的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。
氟聚合物水性分散液中的通式(1)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(1)的m为14的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(1)的m为15的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。
氟聚合物水性分散液中的通式(1)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(1)的m为15的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(1)的m为16的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。
氟聚合物水性分散液中的通式(1)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(1)的m为16的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(1)的m为17的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。
氟聚合物水性分散液中的通式(1)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(1)的m为17的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(1)的m为18的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。
氟聚合物水性分散液中的通式(1)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(1)的m为18的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(1)的m为19的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。
氟聚合物水性分散液中的通式(1)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(1)的m为19的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(2)的n为4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20的含氟化合物中的至少1种的量相对于氟聚合物分别可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。氟聚合物水性分散液中的通式(2)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(2)的n为4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20的含氟化合物中的至少1种的量相对于氟聚合物分别可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，进一步可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(2)的n为4的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。氟聚合物水性分散液中的通式(2)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(2)的n为4的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(2)的n为5的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。氟聚合物水性分散液中的通式(2)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(2)的n为5的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(2)的n为6的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。氟聚合物水性分散液中的通式(2)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(2)的n为6的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(2)的n为7的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。氟聚合物水性分散液中的通式(2)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(2)的n为7的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(2)的n为8的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。氟聚合物水性分散液中的通式(2)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(2)的n为8的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(2)的n为9的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。氟聚合物水性分散液中的通式(2)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(2)的n为9的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(2)的n为10的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。氟聚合物水性分散液中的通式(2)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(2)的n为10的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(2)的n为11的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。氟聚合物水性分散液中的通式(2)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(2)的n为11的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(2)的n为12的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。氟聚合物水性分散液中的通式(2)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(2)的n为12的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(2)的n为13的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。氟聚合物水性分散液中的通式(2)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(2)的n为13的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(2)的n为14的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。氟聚合物水性分散液中的通式(2)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(2)的n为14的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(2)的n为15的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。氟聚合物水性分散液中的通式(2)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(2)的n为15的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(2)的n为16的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。氟聚合物水性分散液中的通式(2)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(2)的n为16的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(2)的n为17的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。氟聚合物水性分散液中的通式(2)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(2)的n为17的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(2)的n为18的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。氟聚合物水性分散液中的通式(2)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(2)的n为18的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(2)的n为19的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。氟聚合物水性分散液中的通式(2)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(2)的n为19的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述通式(2)的n为20的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为0.01ppm以上，可以为0.1ppm以上，可以为0.5ppm以上，可以为1ppm以上，可以为5ppm以上，可以为10ppm以上。氟聚合物水性分散液中的通式(2)所示的含氟化合物的浓度如上所述为一定浓度以上的情况下，能够发挥出更高的除去效率。
另外，上述通式(2)的n为20的含氟化合物的量相对于氟聚合物可以为10000ppm以下，可以为5000ppm以下，可以为2000ppm以下，可以为1000ppm以下，可以为500ppm以下，可以为200ppm以下。通过使氟聚合物水性分散液中的上述含氟化合物的量为上述范围，能够进一步提高除去效率。
上述氟聚合物水性分散液优选至少包含上述通式(1)中的m为7以上的含氟化合物或通式(2)中的n为8以上的含氟化合物。
上述氟聚合物水性分散液更优选包含通式(1)的m为9以上的含氟化合物或通式(2)的n为10以上的含氟化合物，进一步优选包含通式(1)的m为11以上的含氟化合物或通式(2)的n为12以上的含氟化合物。
上述氟聚合物水性分散液优选包含上述通式(1)所示的化合物。在包含通式(1)所示的化合物的情况下，本发明的制造方法特别有效。特别是在包含通式(1)的m为7以上的含氟化合物、更优选m为9以上的含氟化合物、进一步优选m为11以上的含氟化合物的情况下有效。
上述氟聚合物水性分散液中，上述氟聚合物在氟聚合物水性分散液中的浓度为10～90质量％。上述氟聚合物的浓度的优选的下限为15质量％，更优选的下限为20质量％，优选的上限为80质量％，更优选的上限为70质量％。
上述氟聚合物水性分散液通常包含水等水性介质。本说明书中，“水性介质”是指水、以及包含水和可溶于水的有机溶剂(例如，甲醇、乙醇、丙醇等醇、乙酸甲酯等酯、丙酮等酮、二甲醚等醚等)的混合介质。
上述氟聚合物水性分散液的pH例如可以为1.5～13.5，可以为2～13，没有特别限定。例如，上述工序A和工序B中的氟聚合物水性分散液的pH可以为2～12，可以为2～11。
作为调节上述氟聚合物水性分散液的pH的方法，可以举出通过在工序A或工序B之前添加酸或碱来调节pH的方法。
例如，在依次进行工序B和工序A的情况下，工序B中的氟聚合物水性分散液的pH可以为酸性，供于工序A的氟聚合物水性分散液可以为碱性。
包含上述通式(1)或通式(2)所示的含氟化合物的氟聚合物水性分散液可通过使用烃系表面活性剂进行聚合而得到。
上述氟聚合物水性分散液使用烃系表面活性剂而得到。更具体而言，上述氟聚合物水性分散液优选在烃系表面活性剂的存在下、在水性介质中将氟单体聚合而得到。
本发明的制造方法优选进一步包括在烃系表面活性剂的存在下、在水性介质中将氟单体聚合而得到氟聚合物水性分散液的工序。
作为上述氟单体，优选具有至少1个双键的氟单体。
作为上述氟单体，优选为选自由四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]、氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]、三氟乙烯、氟烷基乙烯基醚、氟烷基乙烯、氟烷基烯丙基醚、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、通式(100)：CHX101＝CX102Rf101(式中，X101和X102中的一者为H、另一者为F，Rf101为碳原子数1～12的直链或支链的氟代烷基)所表示的氟单体、氟化乙烯基杂环状体、以及提供交联位点的单体组成的组中的至少1种。
作为上述氟烷基乙烯基醚，例如优选为选自由
通式(110)：CF2＝CF-ORf111
(式中，Rf111表示全氟有机基团。)所表示的氟单体、
通式(120)：CF2＝CF-OCH2-Rf121
(式中，Rf121为碳原子数1～5的全氟烷基)所表示的氟单体、
通式(130)：CF2＝CFOCF2ORf131
(式中，Rf131表示碳原子数1～6的直链或支链状全氟烷基、碳原子数5～6的环式全氟烷基、包含1～3个氧原子的碳原子数2～6的直链或支链状全氟氧烷基。)所表示的氟单体、
通式(140)：CF2＝CFO(CF2CF(Y141)O)m(CF2)nF
(式中，Y141表示氟原子或三氟甲基。m为1～4的整数。n为1～4的整数。)所表示的氟单体和
通式(150)：CF2＝CF-O-(CF2CFY151-O)n-(CFY152)m-A151
(式中，Y151表示氟原子、氯原子、-SO2F基或全氟烷基。全氟烷基可以包含醚性的氧和-SO2F基。n表示0～3的整数。n个Y151可以相同也可以不同。Y152表示氟原子、氯原子或-SO2F基。m表示1～5的整数。m个Y152可以相同也可以不同。A151表示-SO2X151、-COZ151或-POZ152Z153。X151表示F、Cl、Br、I、-OR151或-NR152R153。Z151、Z152和Z153相同或不同地表示-NR154R155或-OR156。R151、R152、R153、R154、R155和R156相同或不同地表示H、铵、碱金属、包含或不包含氟原子的烷基、芳基或者含有磺酰基的基团。)所表示的氟单体
组成的组中的至少1种。
本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚性氧。
作为通式(110)所表示的氟单体，可以举出Rf111为碳原子数1～10的全氟烷基的氟单体。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
作为通式(110)中的全氟有机基团，例如可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
作为通式(110)所表示的氟单体，进一步可以举出上述通式(110)中Rf111为碳原子数4～9的全氟(烷氧基烷基)的氟单体、Rf111为下式：
[化2]
Figure BDA0003314863600000361
(式中，m表示0或1～4的整数。)所表示的基团的氟单体、Rf111为下式：
[化3]
Figure BDA0003314863600000362
(式中，n表示1～4的整数。)所表示的基团的氟单体等。
作为通式(110)所表示的氟单体，其中优选
通式(160)：CF2＝CF-ORf161
(式中，Rf161表示碳原子数1～10的全氟烷基。)所表示的氟单体。Rf161优选为碳原子数为1～5的全氟烷基。
作为氟烷基乙烯基醚，优选为选自由通式(160)、(130)和(140)所表示的氟单体组成的组中的至少1种。
作为通式(160)所表示的氟单体，优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少1种，更优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少1种。
作为通式(130)所表示的氟单体，优选为选自由CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3和CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3组成的组中的至少1种。
作为通式(140)所表示的氟单体，优选为选自由CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3F、CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F和CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)2(CF2)2F组成的组中的至少1种。
作为通式(150)所表示的氟单体，优选选自由CF2＝CFOCF2CF2SO2F、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、CF2＝CFOCF2CF(CF2CF2SO2F)OCF2CF2SO2F和CF2＝CFOCF2CF(SO2F)2组成的组中的至少1种。
作为通式(100)所表示的氟单体，优选Rf101为直链氟代烷基的氟单体，更优选Rf101为直链全氟烷基的氟单体。Rf101的碳原子数优选为1～6。作为通式(100)所表示的氟单体，可以举出CH2＝CFCF3、CH2＝CFCF2CF3、CH2＝CFCF2CF2CF3、CH2＝CFCF2CF2CF2H、CH2＝CFCF2CF2CF2CF3、CHF＝CHCF3(E体)、CHF＝CHCF3(Z体)等，其中优选CH2＝CFCF3所示的2,3,3,3-四氟丙烯。
作为氟烷基乙烯，优选
通式(170)：CH2＝CH-(CF2)n-X171
(式中，X171为H或F，n为3～10的整数。)所表示的氟烷基乙烯，更优选为选自由CH2＝CH-C4F9和CH2＝CH-C6F13组成的组中的至少1种。
作为上述氟烷基烯丙基醚，例如可以举出
通式(180)：CF2＝CF-CF2-ORf111
(式中，Rf111表示全氟有机基团。)所表示的氟单体。
通式(180)的Rf111与通式(110)的Rf111相同。作为Rf111，优选碳原子数1～10的全氟烷基或碳原子数1～10的全氟烷氧基烷基。作为通式(180)所表示的氟烷基烯丙基醚，优选选自由CF2＝CF-CF2-O-CF3、CF2＝CF-CF2-O-C2F5、CF2＝CF-CF2-O-C3F7和CF2＝CF-CF2-O-C4F9组成的组中的至少1种，更优选选自由CF2＝CF-CF2-O-C2F5、CF2＝CF-CF2-O-C3F7和CF2＝CF-CF2-O-C4F9组成的组中的至少1种，进一步优选CF2＝CF-CF2-O-CF2CF2CF3。
作为上述氟化乙烯基杂环状体，可以举出通式(230)：
[化4]
Figure BDA0003314863600000371
(式中，X231和X232独立地为F、Cl、甲氧基或氟化甲氧基，Y231为式Y232或式Y233。
[化5]
FC＝CF(Y232)
Figure BDA0003314863600000372
(式中，Z231和Z232独立地为F或碳原子数1～3的氟化烷基。))所表示的氟化乙烯基杂环状体。
作为提供交联位点的单体，优选为选自由
通式(180)：CX181 2＝CX182-Rf 181CHR181X183
(式中，X181和X182独立地为氢原子、氟原子或CH3，Rf 181为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟(聚)氧亚烷基或全氟(聚)氧亚烷基，R181为氢原子或CH3，X183为碘原子或溴原子。)所表示的氟单体、
通式(190)：CX191 2＝CX192-Rf 191X193
(式中，X191和X192独立地为氢原子、氟原子或CH3，Rf 191为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟聚氧亚烷基或全氟聚氧亚烷基，X193为碘原子或溴原子。)所表示的氟单体、
通式(200)：CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X201
(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X201为氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或-CH2I。)所表示的氟单体和
通式(210)：CH2＝CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n-X211
(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X211为氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或-CH2OH。)所表示的氟单体和
通式(220)：CR221R222＝CR223-Z221-CR224＝CR225R226
(式中，R221、R222、R223、R224、R225和R226相同或不同地为氢原子或碳原子数1～5的烷基。Z221为直链或支链状的具有或不具有氧原子的碳原子数1～18的亚烷基、碳原子数3～18的环亚烷基、至少部分氟化的碳原子数1～10的亚烷基或氧亚烷基、或者
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-
(式中，Q为亚烷基或氧亚烷基。p为0或1。m/n为0.2～5。)所表示的分子量为500～10000的(全)氟聚氧亚烷基。)所表示的单体
组成的组中的至少1种。
X183和X193优选为碘原子。Rf 181和Rf 191优选为碳原子数为1～5的全氟亚烷基。R181优选为氢原子。X201优选为氰基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或-CH2I。X211优选为氰基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或-CH2OH。
作为提供交联位点的单体，优选为选自由CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN、CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH、CH2＝CHCF2CF2I、CH2＝CH(CF2)2CH＝CH2、CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2和CF2＝CFO(CF2)5CN组成的组中的至少1种，更优选为选自由CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN和CF2＝CFOCF2CF2CH2I组成的组中的至少1种。
上述聚合中，也可以将上述氟单体与非含氟单体进行聚合。作为上述非含氟单体，可以举出与上述氟单体具有反应性的烃系单体等。作为上述烃系单体，例如可以举出乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃类；乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、环己甲酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、十一碳烯酸乙烯酯、羟基乙酸乙烯酯、羟基丙酸乙烯酯、羟基丁酸乙烯酯、羟基戊酸乙烯酯、羟基异丁酸乙烯酯、羟基环己甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、异丁基烯丙基醚、环己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚类；乙基烯丙基酯、丙基烯丙基酯、丁基烯丙基酯、异丁基烯丙基酯、环己基烯丙基酯等烷基烯丙基酯类等。
作为上述非含氟单体，还可以为含官能团的烃系单体(其中不包括提供交联位点的单体)。作为上述含官能团的烃系单体，例如可以举出羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、羟基异丁基乙烯基醚、羟基环己基乙烯基醚等羟烷基乙烯基醚类；衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、富马酸、富马酸酐、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、全氟丁烯酸等具有羧基的非含氟单体；缩水甘油基乙烯基醚、缩水甘油基烯丙基醚等具有缩水甘油基的非含氟单体；氨基烷基乙烯基醚、氨基烷基烯丙基醚等具有氨基的非含氟单体；(甲基)丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺等具有酰胺基的非含氟单体等。
上述聚合中，通过将1种或2种以上的上述氟单体聚合，能够得到包含所期望的氟聚合物的颗粒的水性分散液(氟聚合物水性分散液)。
上述聚合还优选在非离子型表面活性剂的存在下进行。作为上述非离子型表面活性剂，优选选自由
通式(240)：Rf241-(X241)n-Y241
(式中，Rf241为具有1～12个碳原子的部分氟化烷基或完全氟化烷基，n为0或1，X241为-O-、-COO-或-OCO-，Y241为-(CH2)pH、-(CH2)pOH或-(OR241)q(OR242)rOH，p为1～12的整数，q为1～12的整数，r为0～12的整数，R241和R242为具有2～4个碳原子的亚烷基。其中，R241与R242相互不同。)所表示的化合物、
通式(250)：H(OR251)u(OR252)vOH
(式中，R251和R252为具有1～4个碳原子的亚烷基，u和v为1～5的整数。其中R251与R252相互不同。)所表示的嵌段聚合物、
在分子内具有由碳原子数为8～20个的烃基构成的疏水基和由聚环氧烷构成的亲水基的非离子性聚合物和
通式(260)：R261 m-Si-(OR262)4-m
(式中，R261为具有1～12个碳原子的烷基，R262为具有1～4个碳原子的烷基，m为1～3的整数。)所表示的硅化合物
组成的组中的至少1种。
作为通式(250)所表示的嵌段聚合物，若举出具体的示例，可以例示由选自聚氧亚乙基、聚氧亚丙基、聚氧亚丁基的组中的至少2种链段构成的嵌段聚合物。其中，可以例示聚氧亚乙基-聚氧亚丙基嵌段聚合物、聚氧亚乙基-聚氧亚丁基嵌段聚合物，不仅是A-B型，还优选例示A-B-A型的嵌段聚合物。进一步优选使用聚氧亚乙基-聚氧亚丙基嵌段聚合物、聚氧亚丙基-聚氧亚乙基-聚氧亚丙基嵌段聚合物，由此能够以高浓度制备稳定的氟聚合物的分散液。此外，聚氧亚乙基链段的含量为10～50％时，被认为由再凝聚所致的絮凝物的产生少，因而优选，进一步为20～40％时，能够制备低粘度的氟聚合物的分散液，因而优选。分子量没有特别限制，只要为1000～7000g/mol即可，进而特别是2500～6500g/mol时，能够制备粘度低、分散性优异的分散液。
上述聚合中，可以使用成核剂。作为上述成核剂的优选的量，可以根据成核剂的种类适当选择，例如，相对于上述水性介质为1000ppm以下，作为更优选的量为500ppm以下，作为进一步优选的量为100ppm以下，作为特别优选的量为50ppm以下，作为尤其更优选的量为10ppm以下。
通过使用上述成核剂，相较于在不存在上述成核剂的条件下进行聚合，可得到具有较小的一次粒径的氟聚合物。
作为上述成核剂，可以举出二羧酸、全氟聚醚(PFPE)酸或其盐、烃系表面活性剂等。上述成核剂优选不含芳香环，优选为脂肪族化合物。
上述成核剂优选在添加聚合引发剂前、或添加聚合引发剂的同时进行添加，但也可以通过在聚合过程中添加来调整粒度分布。
作为上述二羧酸的优选的量，相对于上述水性介质为1000ppm以下，作为更优选的量为500ppm以下，作为进一步优选的量为100ppm以下。
上述全氟聚醚(PFPE)酸或其盐可以具有分子的主链中的氧原子被具有1～3个碳原子的饱和氟化碳基隔开的任意的链结构。另外，分子中可以存在2种以上的氟化碳基。代表性的结构具有下式所表示的重复单元：
(-CFCF3-CF2-O-)n(VII)
(-CF2-CF2-CF2-O-)n(VIII)
(-CF2-CF2-O-)n-(-CF2-O-)m(IX)
(-CF2-CFCF3-O-)n-(-CF2-O-)m(X)
这些结构由Kasai记载在J.Appl.PolymeRSci.57,797(1995)中。如该文献中所公开，上述PFPE酸或其盐可以在一个末端或两个末端具有羧酸基或其盐。另外，上述PFPE酸或其盐可以在一个末端或两个末端具有磺酸基、膦酸基或它们的盐。另外，上述PFPE酸或其盐可以在各末端具有不同的基团。对于单官能性的PFPE，分子的另一个末端通常被全氟化，但也可以含有氢或氯原子。上述PFPE酸或其盐具有至少2个醚性氧、优选至少4个醚性氧、进一步更优选至少6个醚性氧。优选隔开醚性氧的氟化碳基中的至少1个、更优选这样的氟化碳基中的至少2个具有2个或3个碳原子。进一步更优选隔开醚性氧的氟化碳基中的至少50％具有2个或3个碳原子。另外，优选上述PFPE酸或其盐具有合计至少15个碳原子，例如，上述重复单元结构中的n或n+m的优选的最小值至少为5。在一个末端或两个末端具有2个以上酸基的上述PFPE酸或其盐可用于本发明的制造方法。上述PFPE酸或其盐优选具有小于6000g/摩尔的数均分子量。
用作上述成核剂的烃系表面活性剂的添加量相对于上述水性介质优选为40ppm以下，更优选为30ppm以下，进一步优选为20ppm以下。推测上述水性介质中存在的亲油性成核部位的ppm量少于上述添加量。因此，上述亲油性成核部位的量分别小于上述的50ppm、40ppm、30ppm、20ppm。上述亲油性成核部位被认为以分子形式存在，因此即使是极少量的上述含烃表面活性剂，也能够生成大量的亲油性成核部位。因此，即使仅在水性介质中添加1ppm左右的上述含烃表面活性剂，也可得到有益的效果。优选的下限值为0.01ppm，更优选为0.1ppm。
上述烃系表面活性剂包括非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂，其中包括包括美国专利第7,897,682号说明书(Brothers et al.)和美国专利第7,977,438号说明书(Brothers et al.)中公开的表面活性剂等硅氧烷表面活性剂。
作为上述烃系表面活性剂，优选非离子型表面活性剂。即，作为成核剂，优选非离子型表面活性剂。上述非离子型表面活性剂可以不包含芳香族部分。
作为上述非离子型表面活性剂，可以使用上述在工序B前进行的、在氟聚合物水性分散液中添加非离子型表面活性剂的工序中记载的非离子型表面活性剂。
另外，上述聚合中，除了烃系表面活性剂和根据期望使用的其他具有表面活性能的化合物以外，为了使各化合物稳定化，可以使用添加剂。作为上述添加剂，可以举出缓冲剂、pH调节剂、稳定化助剂、分散稳定剂等。
作为稳定化助剂，优选石蜡、氟系油、氟系溶剂、硅油等。稳定化助剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为稳定化助剂，更优选石蜡。作为石蜡，在室温下可以为液体、可以为半固体、也可以为固体，但优选碳原子数12以上的饱和烃。石蜡的熔点通常优选为40～65℃，更优选为50～65℃。
稳定化助剂的用量以所使用的水性介质的质量基准计优选为0.1～12质量％，更优选为0.1～8质量％。稳定化助剂优选疏水性充分，在TFE等氟单体的乳液聚合后与PTFE水性乳化液等氟聚合物水性分散液完全分离而不成为污染成分。
上述聚合如下进行：在聚合反应器中投入水性介质、烃系表面活性剂、单体和根据需要的其他添加剂，对反应器的内容物进行搅拌，并且将反应器保持于规定的聚合温度，接着加入规定量的聚合引发剂，引发聚合反应。聚合反应开始后，可以根据目的追加添加单体、聚合引发剂、链转移剂和烃系表面活性剂等。也可以在聚合反应开始后添加烃系表面活性剂。
上述聚合中，通常，聚合温度为5～120℃、聚合压力为0.05～10MPaG。聚合温度、聚合压力根据所使用的单体的种类、目标氟聚合物的分子量、反应速度而适当决定。
例如，聚合温度更优选为30℃以上，进一步优选为50℃以上。另外，更优选为120℃以下，进一步优选为100℃以下。
另外，聚合压力更优选为0.3MPaG以上，进一步优选为0.5MPaG以上，另外，更优选为5.0MPaG以下，进一步优选为3.0MPaG以下。特别是从提高氟聚合物的获得量的方面出发，优选为1.0MPaG以上，更优选为1.2MPaG以上，进一步优选为1.5MPaG以上，特别优选为2.0MPaG以上。
上述烃系表面活性剂以合计添加量计相对于水性介质100质量％优选添加0.0001～10质量％的量。更优选的下限为0.001质量％，更优选的上限为1质量％。小于0.0001质量％时，分散力可能不充分，超过10质量％时，得不到与添加量相符的效果，反而可能引起聚合速度的降低或反应停止。上述化合物的添加量根据所使用的单体的种类、目标氟聚合物的分子量等适当决定。
上述聚合优选在实质上不存在含氟表面活性剂的条件下将氟单体聚合。
本说明书中，“在实质上不存在含氟表面活性剂的条件下”是指含氟表面活性剂相对于水性介质为10ppm以下，优选为1ppm以下，更优选为100ppb以下，进一步优选为10ppb以下，进一步更优选为1ppb以下。
作为上述含氟表面活性剂，可以举出阴离子型含氟表面活性剂等。
上述阴离子型含氟表面活性剂例如可以是除阴离子性基团以外的部分的总碳原子数为20以下的包含氟原子的表面活性剂。
另外，作为上述含氟表面活性剂，也可以是阴离子性部分的分子量为800以下的包含氟的表面活性剂。
需要说明的是，上述“阴离子性部分”是指除上述含氟表面活性剂的阳离子以外的部分。例如，在后述式(I)所表示的F(CF2)n1COOM的情况下，为“F(CF2)n1COO”的部分。
另外，作为上述含氟表面活性剂，可以举出LogPOW为3.5以下的含氟表面活性剂。上述LogPOW为1-辛醇与水的分配系数，由LogP[式中，P表示含有含氟表面活性剂的辛醇/水(1：1)混合液发生相分离时的辛醇中的含氟表面活性剂浓度/水中的含氟表面活性剂浓度比]表示。
上述LogPOW如下计算：在柱：TOSOHODS-120T柱(
Figure BDA0003314863600000431
东曹株式会社制造)、洗脱液：乙腈/0.6质量％HClO4水＝1/1(vol/vol％)、流速：1.0ml/分钟、样品量；300μL、柱温：40℃、检测光：UV210nm的条件下对具有已知的辛醇/水分配系数的标准物质(庚酸、辛酸、壬酸和癸酸)进行HPLC，制作各溶出时间与已知的辛醇/水分配系数的标准曲线，基于该标准曲线由试样液中的HPLC的洗脱时间计算出LogPOW。
作为上述含氟表面活性剂，具体而言，可以举出美国专利申请公开第2007/0015864号说明书、美国专利申请公开第2007/0015865号说明书、美国专利申请公开第2007/0015866号说明书、美国专利申请公开第2007/0276103号说明书、美国专利申请公开第2007/0117914号说明书、美国专利申请公开第2007/142541号说明书、美国专利申请公开第2008/0015319号说明书、美国专利第3250808号说明书、美国专利第3271341号说明书、日本特开2003-119204号公报、国际公开第2005/042593号、国际公开第2008/060461号、国际公开第2007/046377号、国际公开第2007/119526号、国际公开第2007/046482号、国际公开第2007/046345号、美国专利申请公开第2014/0228531号、国际公开第2013/189824号、国际公开第2013/189826号中记载的含氟表面活性剂等。
作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出下述通式(N0)：
Xn0-Rfn0-Y0(N0)
(式中，Xn0为H、Cl或和F。Rfn0是碳原子数3～20的链状、支链状或环状且一部分或全部H被F取代的亚烷基，该亚烷基可以包含1个以上的醚键，一部分H可以被Cl取代。Y0为阴离子性基团。)所表示的化合物。
Y0的阴离子性基团可以为-COOM、-SO2M或-SO3M，可以为-COOM或-SO3M。
M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻，R7为H或有机基团。
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，例如为Na、K或Li。
作为R7，可以为H或C1-10的有机基团，可以为H或C1-4的有机基团，可以为H或C1-4的烷基。
M可以为H、金属原子或NR7 4，可以为H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR7 4，可以为H、Na、K、Li或NH4。
上述Rfn0的50％以上的H可以被氟取代。
作为上述通式(N0)所表示的化合物，可以举出
下述通式(N1)：
Xn0-(CF2)m1-Y0(N1)
(式中，Xn0为H、Cl和F，m1为3～15的整数，Y0如上定义。)所表示的化合物、下述通式(N2)：
Rfn1-O-(CF(CF3)CF2O)m2CFXn1-Y0(N2)
(式中，Rfn1为碳原子数1～5的全氟烷基，m2为0～3的整数，Xn1为F或CF3，Y0如上定义。)所表示的化合物、下述通式(N3)：
Rfn2(CH2)m3-(Rfn3)q-Y0(N3)
(式中，Rfn2为碳原子数1～13的可包含醚键的部分或完全氟化的烷基，m3为1～3的整数，Rfn3为直链状或支链状的碳原子数1～3的全氟亚烷基，q为0或1，Y0如上定义。)所表示的化合物、下述通式(N4)：
Rfn4-O-(CYn1Yn2)pCF2-Y0(N4)
(式中，Rfn4为碳原子数1～12的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Yn1和Yn2相同或不同地为H或F，p为0或1，Y0如上定义。)所表示的化合物和通式(N5)：
[化6]
Figure BDA0003314863600000451
(式中，Xn2、Xn3和Xn4可以相同或不同，为H、F或碳原子数1～6的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基。Rfn5为碳原子数1～3的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的亚烷基，L为连接基团，Y0如上定义。其中，Xn2、Xn3、Xn4和Rfn5的合计碳原子数为18以下。)所表示的化合物。
作为上述通式(N0)所表示的化合物，更具体而言，可以举出下述通式(I)所表示的全氟羧酸(I)、下述通式(II)所表示的ω-H全氟羧酸(II)、下述通式(III)所表示的全氟聚醚羧酸(III)、下述通式(IV)所表示的全氟烷基亚烷基羧酸(IV)、下述通式(V)所表示的全氟烷氧基氟羧酸(V)、下述通式(VI)所表示的全氟烷基磺酸(VI)、下述通式(VII)所表示的ω-H全氟磺酸(VII)、下述通式(VIII)所表示的全氟烷基亚烷基磺酸(VIII)、下述通式(IX)所表示的烷基亚烷基羧酸(IX)、下述通式(X)所表示的氟羧酸(X)、下述通式(XI)所表示的烷氧基氟磺酸(XI)、下述通式(XII)所表示的化合物(XII)、下述通式(XIII)所表示的化合物(XIII)等。
上述全氟羧酸(I)为下述通式(I)
F(CF2)n1COOM (I)
(式中，n1为3～14的整数，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻，R7为H或有机基团。)所表示的物质。
上述ω-H全氟羧酸(II)为下述通式(II)
H(CF2)n2COOM (II)
(式中，n2为4～15的整数，M如上定义。)所表示的物质。
上述全氟聚醚羧酸(III)为下述通式(III)
Rf1-O-(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)COOM(III)
(式中，Rf1为碳原子数1～5的全氟烷基，n3为0～3的整数，M如上定义。)所表示的物质。
上述全氟烷基亚烷基羧酸(IV)为下述通式(IV)
Rf2(CH2)n4Rf3COOM (IV)
(式中，Rf2为碳原子数1～5的全氟烷基，Rf3为直链状或支链状的碳原子数1～3的全氟亚烷基，n4为1～3的整数，M如上定义。)所表示的物质。
上述烷氧基氟羧酸(V)为下述通式(V)
Rf4-O-CY1Y2CF2-COOM (V)
(式中，Rf4为碳原子数1～12的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Y1和Y2相同或不同地为H或F，M如上定义。)所表示的物质。
上述全氟烷基磺酸(VI)为下述通式(VI)
F(CF2)n5SO3M (VI)
(式中，n5为3～14的整数，M如上定义。)所表示的物质。
上述ω-H全氟磺酸(VII)为下述通式(VII)
H(CF2)n6SO3M (VII)
(式中，n6为4～14的整数，M如上定义。)所表示的物质。
上述全氟烷基亚烷基磺酸(VIII)为下述通式(VIII)
Rf5(CH2)n7SO3M (VIII)
(式中，Rf5为碳原子数1～13的全氟烷基，n7为1～3的整数，M如上定义。)所表示的物质。
上述烷基亚烷基羧酸(IX)为下述通式(IX)
Rf6(CH2)n8COOM (IX)
(式中，Rf6为碳原子数1～13的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，n8为1～3的整数，M如上定义。)所表示的物质。
上述氟羧酸(X)为下述通式(X)
Rf7-O-Rf8-O-CF2-COOM (X)
(式中，Rf7为碳原子数1～6的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Rf8为碳原子数1～6的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，M如上定义。)所表示的物质。
上述烷氧基氟磺酸(XI)为下述通式(XI)
Rf9-O-CY1Y2CF2-SO3M (XI)
(式中，Rf9为碳原子数1～12的可包含醚键的直链状或支链状的可以包含氯的部分或完全氟化的烷基，Y1和Y2相同或不同地为H或F，M如上定义。)所表示的物质。
上述化合物(XII)为下述通式(XII)：
[化7]
Figure BDA0003314863600000471
式中，X1、X2和X3可以相同或不同，为H、F和碳原子数1～6的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Rf10为碳原子数1～3的全氟亚烷基，L为连接基团，Y0为阴离子性基团。)所表示的物质。
Y0可以为-COOM、-SO2M或-SO3M，可以为-SO3M或COOM(式中，M如上定义。)。
作为L，例如可以举出单键、碳原子数1～10的可包含醚键的部分或完全氟化的亚烷基。
上述化合物(XIII)为下述通式(XIII)：
Rf11-O-(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COOM (XIII)
(式中，Rf11为包含氯的碳原子数1～5的氟代烷基，n9为0～3的整数，n10为0～3的整数，M如上定义。)所表示的物质。作为化合物(XIII)，可以举出CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COONH4(平均分子量750的混合物；式中，n9和n10如上定义。)。
如上所述，作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出羧酸系表面活性剂、磺酸系表面活性剂等。
作为上述聚合引发剂，只要在上述聚合温度范围内能够产生自由基就没有特别限定，可以使用公知的油溶性和/或水溶性的聚合引发剂。也可以进一步与还原剂等组合以氧化还原形式引发聚合。上述聚合引发剂的浓度根据单体的种类、目标氟聚合物的分子量、反应速度来适当决定。
作为上述聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基聚合引发剂。
作为油溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的油溶性过氧化物，例如可以举出下述过氧化物作为代表性物质：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类；过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类等；以及二(ω-氢-十二氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二酰基)过氧化物等二[全氟(或氟氯)酰基]过氧化物类；等。
作为水溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的水溶性过氧化物，例如可以举出过硫酸、高氯酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐、过氧化二琥珀酸、过氧化二戊二酸等有机过氧化物、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。也可以同时包含还原剂，其用量相对于过氧化物可以为0.1～20倍。
例如，在30℃以下的低温实施聚合等的情况下，作为聚合引发剂，优选使用氧化剂与还原剂组合的氧化还原引发剂。作为氧化剂，可以举出过硫酸盐、有机过氧化物、高锰酸钾、三乙酸锰、硝酸铈铵等。作为还原剂，可以举出溴酸盐、二亚胺、草酸等。作为过硫酸盐，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾。为了提高引发剂的分解速度，还优选在氧化还原引发剂的组合中添加铜盐、铁盐。作为铜盐可以举出硫酸铜(II)，作为铁盐可以举出硫酸铁(II)。
作为上述氧化还原引发剂，例如可以举出高锰酸钾/草酸、过硫酸铵/亚硫酸氢盐/硫酸铁(II)、过硫酸铵/亚硫酸盐/硫酸铁(II)、过硫酸铵/亚硫酸盐、过硫酸铵/硫酸铁(II)、三乙酸锰/草酸、硝酸铈铵/草酸、溴酸盐/亚硫酸盐、溴酸盐/亚硫酸氢盐等，优选高锰酸钾/草酸、过硫酸铵/亚硫酸盐/硫酸铁(II)。在使用氧化还原引发剂的情况下，可以预先将氧化剂或还原剂中的任一者投入到聚合槽中，接着连续地或间歇地加入另一者而引发聚合。例如，在使用高锰酸钾/草酸的情况下，优选向聚合槽中投入草酸并向其中连续地添加高锰酸钾。
聚合引发剂的添加量没有特别限定，可以在聚合的初期一次性地、或逐次地、或连续地添加不会使聚合速度显著降低的程度的量(例如相对于水的浓度为数ppm)以上。上限为可利用聚合反应热从装置面进行除热、同时可提高反应温度的范围，更优选的上限为能够从装置面除去聚合反应热的范围。
上述水性介质是指作为使聚合进行的反应介质的包含水的液体。上述水性介质只要包含水就没有特别限定，可以包含水以及例如醇、醚、酮等非含氟有机溶剂和/或沸点为40℃以下的含氟有机溶剂。
上述聚合中，也可以进一步根据目的添加公知的链转移剂、自由基捕捉剂、分解剂来进行聚合速度、分子量的调整。
作为上述链转移剂，可以举出例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类、以及异戊烷、甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、异丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳等各种卤代烃、环己烷等。
作为链转移剂可以使用溴化合物或碘化合物。作为使用溴化合物或碘化合物进行的聚合方法，例如可以举出在实质上无氧的状态下、在溴化合物或碘化合物的存在下在水性介质中进行氟单体的聚合的方法(碘转移聚合法)。作为所使用的溴化合物或碘化合物的代表例，例如可以举出通式：
RaIxBry
(式中，x和y分别为0～2的整数且满足1≤x+y≤2，Ra为碳原子数1～16的饱和或不饱和的氟烃基或氯氟烃基、或者碳原子数1～3的烃基，Ra可以包含氧原子)所表示的化合物。通过使用溴化合物或碘化合物，碘或溴被导入聚合物中，作为交联点发挥功能。
作为溴化合物或碘化合物，例如可以举出1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代体、二碘单溴取代体、以及(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代体等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。
这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面出发，优选使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。
上述链转移剂的用量通常相对于所供给的氟单体总量为1～50,000ppm，优选为1～20,000ppm。
上述链转移剂可以在聚合开始前一次性添加到反应容器中，可以在聚合开始后一次性添加，可以在聚合中分成数次添加，另外也可以在聚合中连续地添加。
作为上述自由基捕捉剂，使用在加成或链转移至聚合体系内的游离基上后不具有再引发能力的化合物。具体而言，使用具有下述功能的化合物：容易与初级自由基或增长自由基发生链转移反应，之后生成不与单体反应的稳定自由基；或者，容易与初级自由基或增长自由基发生加成反应而生成稳定自由基。
通常被称为链转移剂的物质其活性以链转移常数和再引发效率为特征，链转移剂中再引发效率几乎为0％的物质被称为自由基捕捉剂。
上述自由基捕捉剂例如也可以说是在聚合温度下向氟单体的链转移常数大于聚合速度常数、且再引发效率实质上为0％的化合物。“再引发效率实质上为0％”是指所产生的自由基使自由基捕捉剂成为稳定自由基。
优选的是，在聚合温度下向氟单体的链转移常数(Cs)(＝链转移速度常数(kc)/聚合速度常数(kp))大于0.1的化合物，上述化合物的链转移常数(Cs)更优选为0.5以上，进一步优选为1.0以上，进一步更优选为5.0以上，特别优选为10以上。
作为本发明中的上述自由基捕捉剂，例如优选选自由芳香族羟基化合物、芳香族胺类、N,N-二乙基羟胺、醌化合物、萜烯、硫氰酸盐和氯化铜(CuCl2)组成的组中的至少1种。
作为芳香族羟基化合物，可以举出无取代苯酚、多元酚、水杨酸、间水杨酸或对水杨酸、没食子酸、萘酚等。
作为上述无取代苯酚，可以举出邻硝基苯酚、间硝基苯酚或对硝基苯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚或对氨基苯酚、对亚硝基苯酚等。作为多元酚，可以举出邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚、间苯三酚、间萘二酚等。
作为芳香族胺类，可以举出邻苯二胺、间苯二胺或对苯二胺、联苯胺等。
作为上述醌化合物，可以举出邻苯醌、间苯醌或对苯醌、1,4-萘醌、茜素。
作为硫氰酸盐，可以举出硫氰酸铵(NH4SCN)、硫氰酸钾(KSCN)、硫氰酸钠(NaSCN)等。
作为上述自由基捕捉剂，其中优选芳香族羟基化合物，更优选无取代苯酚或多元酚，进一步优选对苯二酚。
从减小标准比重的方面出发，上述自由基捕捉剂的添加量优选为相当于聚合引发剂浓度的3～500％(摩尔基准)的量。更优选的下限为5％(摩尔基准)，进一步优选为8％(摩尔基准)，进一步优选为10％(摩尔基准)，进一步更优选为13％(摩尔基准)或15％(摩尔基准)，尤其进一步优选为20％(摩尔基准)，特别优选为25％(摩尔基准)，特别优选为30％(摩尔基准)，特别优选为35％(摩尔基准)。更优选的上限为400％(摩尔基准)，进一步优选为300％(摩尔基准)，进一步更优选为200％(摩尔基准)，尤其进一步优选为100％(摩尔基准)。
作为聚合引发剂的分解剂，只要是能够分解所使用的聚合引发剂的化合物即可，例如优选选自由亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、溴酸盐、二亚胺、二亚胺盐、草酸、草酸盐、铜盐和铁盐组成的组中的至少1种。作为亚硫酸盐，可以举出亚硫酸钠、亚硫酸铵。作为铜盐可以举出硫酸铜(II)，作为铁盐可以举出硫酸铁(II)。
相对于作为聚合引发剂(氧化还原引发剂)所组合的氧化剂的量，上述聚合引发剂的分解剂的添加量在3～300质量％的范围内添加。优选为3～150质量％，进一步优选为15～100质量％。
从减小标准比重的方面出发，上述聚合引发剂的分解剂的添加量优选相当于聚合引发剂浓度的3～500％(摩尔基准)的量。更优选的下限为5％(摩尔基准)，进一步优选为8％(摩尔基准)，进一步优选为10％(摩尔基准)，进一步优选为13％(摩尔基准)，进一步更优选为15％(摩尔基准)。更优选的上限为400％(摩尔基准)，进一步优选为300％(摩尔基准)，进一步更优选为200％(摩尔基准)，尤其进一步优选为100％(摩尔基准)。
氟单体的聚合中，优选在水性介质中形成的氟聚合物的浓度(相对于水性介质和氟聚合物的合计的浓度)为5质量％以上时添加自由基捕捉剂或聚合引发剂的分解剂。更优选为8质量％以上时，进一步优选为10质量％以上时。
另外，优选在水性介质中形成的氟聚合物的浓度为40质量％以下时添加。更优选为35质量％以下时，进一步优选为30质量％以下时。
氟单体的聚合中，可以连续地添加自由基捕捉剂或聚合引发剂的分解剂。氟单体的聚合中，也可以不是一次性地而是经时且不间断地或分割地添加自由基捕捉剂或聚合引发剂的分解剂。
本发明的制造方法可以包括在烃系表面活性剂的存在下、在水性介质中将上述氟单体聚合而制造含氟聚合物(A)颗粒的水性分散液的工序(I)、和在上述含氟聚合物(A)颗粒的水性分散液中将上述氟单体聚合(种子聚合)到含氟聚合物(A)颗粒中的工序(II)。
作为上述氟聚合物，可以举出聚合物中的单体的摩尔分数最多的单体(以下记为“最多单体”)为TFE的TFE聚合物、最多单体为VDF的VDF聚合物、最多单体为CTFE的CTFE聚合物等。
另外，作为上述氟聚合物，作为(I)非熔融加工性氟树脂，可以举出四氟乙烯聚合物[TFE聚合物(PTFE)]，作为(II)熔融加工性氟树脂，可以举出乙烯/TFE共聚物[ETFE]、TFE/HFP共聚物[FEP]、TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物[PFA、MFA等]、TFE/全氟烯丙基醚共聚物、TFE/VDF共聚物、电解质聚合物前体，作为(III)氟橡胶，可以举出TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/第3单体共聚物(上述第3单体为VDF、HFP、CTFE、氟烷基乙烯基醚类等)、由TFE与氟烷基乙烯基醚类构成的共聚物；HFP/乙烯共聚物、HFP/乙烯/TFE共聚物；PVDF；VDF/HFP共聚物、HFP/乙烯共聚物、VDF/TFE/HFP共聚物等热塑性弹性体；和日本特公昭61-49327号公报中记载的含氟链段化聚合物等。
作为TFE聚合物，优选可以为TFE均聚物，也可以为由(1)TFE、(2)具有2～8个碳原子的1种或2种以上的TFE以外的含氟单体、特别是VDF、HFP或CTFE以及(3)其他单体构成的共聚物。作为上述(3)其他单体，例如可以举出具有含有1～5个碳原子、特别是1～3个碳原子的烷基的氟(烷基乙烯基醚)；氟代1,3-二氧杂环戊烯；全氟烷基乙烯；ω-氢全氟烯烃等。
另外，作为TFE聚合物，也可以为TFE与1种或2种以上非含氟单体的共聚物。作为上述非含氟单体，例如可以举出乙烯、丙烯等烯烃类；乙烯基酯类；乙烯基醚类。另外，作为TFE聚合物，也可以为TFE与具有2～8个碳原子的1种或2种以上含氟单体和1种或2种以上非含氟单体的共聚物。
作为VDF聚合物，优选可以为VDF均聚物[PVDF]，也可以为由(1)VDF、(2)具有2～8个碳原子的1种或2种以上VDF以外的氟代烯烃、特别是TFE、HFP或CTFE以及(3)具有含有1～5个碳原子、特别是1～3个碳原子的烷基的全氟(烷基乙烯基醚)构成的共聚物等。
作为CTFE聚合物，优选可以为CTFE均聚物，也可以为由(1)CTFE、(2)具有2～8个碳原子的1种或2种以上CTFE以外的氟代烯烃、特别是TFE或HFP以及(3)具有含有1～5个碳原子、特别是1～3个碳原子的烷基的全氟(烷基乙烯基醚)构成的共聚物。
另外，作为CTFE聚合物，也可以为CTFE与1种或2种以上非含氟单体的共聚物，作为上述非含氟单体，可以举出乙烯、丙烯等烯烃类；乙烯基酯类；乙烯基醚类等。
上述氟聚合物可以为玻璃状、可塑性或弹性体性。这些氟聚合物为非晶性或部分结晶性，可以供于压缩烧制加工、熔融加工或非熔融加工。
上述聚合中，例如可以适当地制造作为(I)非熔融加工性氟树脂的四氟乙烯聚合物[TFE聚合物(PTFE)]、作为(II)熔融加工性氟树脂的乙烯/TFE共聚物[ETFE]、TFE/HFP共聚物[FEP]、TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物[PFA、MFA等]、TFE/全氟烯丙基醚共聚物、TFE/VDF共聚物、电解质聚合物前体、作为(III)氟橡胶的TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/第3单体共聚物(上述第3单体为VDF、HFP、CTFE、氟烷基乙烯基醚类等)、由TFE与氟烷基乙烯基醚类构成的共聚物；HFP/乙烯共聚物、HFP/乙烯/TFE共聚物；PVDF；VDF/HFP共聚物、HFP/乙烯共聚物、VDF/TFE/HFP共聚物等热塑性弹性体；和日本特公昭61-49327号公报中记载的含氟链段化聚合物等。
作为上述氟聚合物，优选氟树脂，其中更优选通过下式计算出的氟取代率为50％以上的氟树脂，进一步优选上述氟取代率超过50％的氟树脂，进一步更优选上述氟取代率为55％以上的氟树脂，进一步更优选上述氟取代率为60％以上的氟树脂，进一步更优选上述氟取代率为75％以上的氟树脂，特别优选上述氟取代率为80％以上的氟树脂，最优选上述氟取代率为90～100％的氟树脂、即全氟树脂。
(式)
氟取代率(％)＝(与构成氟聚合物的碳原子键合的氟原子的个数)/((与构成氟聚合物的碳原子键合的氢原子的个数)+(与构成氟聚合物的碳原子键合的氟原子和氯原子的个数))×100
作为上述全氟树脂，更优选上述氟取代率为95～100％的氟树脂，进一步优选PTFE、FEP、PFA，特别优选PTFE，最优选高分子量PTFE。
上述氟聚合物可以具有核壳结构。作为具有核壳结构的氟聚合物，例如可以举出颗粒中包含高分子量的PTFE的核与更低分子量的PTFE或改性的PTFE壳的PTFE。作为这样的PTFE，例如可以举出日本特表2005-527652号公报中记载的PTFE。
作为上述核壳结构，可以采取下述结构。
核：TFE均聚物壳：TFE均聚物
核：改性PTFE壳：TFE均聚物
核：改性PTFE壳：改性PTFE
核：TFE均聚物壳：改性PTFE
核：低分子量PTFE壳：高分子量PTFE
核：高分子量PTFE壳：低分子量PTFE
具有上述核壳结构的氟聚合物中，核的比例的下限优选为0.5质量％，更优选为1.0质量％，进一步优选为3.0质量％，特别优选为5.0质量％，最优选为10.0质量％。核的比例的上限优选为99.5质量％，更优选为99.0质量％，进一步优选为98.0质量％，进一步更优选为97.0质量％，特别优选为95.0质量％，最优选为90.0质量％。
具有上述核壳结构的氟聚合物中，壳的比例的下限优选为0.5质量％，更优选为1.0质量％，进一步优选为3.0质量％，特别优选为5.0质量％，最优选为10.0质量％。壳的比例的上限优选为99.5质量％，更优选为99.0质量％，进一步优选为98.0质量％，进一步更优选为97.0质量％，特别优选为95.0质量％，最优选为90.0质量％。
具有上述核壳结构的氟聚合物中，也可以使上述核或上述壳为2层以上的构成。例如，可以为具有改性PTFE的核中心部、TFE均聚物的核外层部和改性PTFE的壳的3层结构的氟聚合物。
另外，作为具有上述核壳结构的氟聚合物，还可以举出上述氟聚合物的1个颗粒具有多个核的氟聚合物。
上述的(I)非熔融加工性氟树脂、(II)熔融加工性氟树脂和(III)氟橡胶优选以下述方式制造。
(I)非熔融加工性氟树脂
本发明的制造方法中，TFE的聚合通常在聚合温度10～150℃、聚合压力0.05～5MpaG下进行。例如，聚合温度更优选30℃以上，进一步优选50℃以上。另外，更优选120℃以下，进一步优选100℃以下。另外，聚合压力更优选0.3MPaG以上，进一步优选0.5MPaG以上，并且更优选5.0MPaG以下，进一步优选3.0MPaG以下。特别是从提高氟聚合物的获得量的方面出发，优选1.0MPaG以上，更优选1.2MPaG以上，进一步优选1.5MPaG以上，更优选2.0MPaG以上。
在一个方式中，上述聚合中，向具备搅拌机的耐压反应容器中投入纯水，脱氧后投入TFE，调整为规定的温度，添加聚合引发剂而引发反应。在压力随着反应的进行而降低的情况下，为了维持初始压力，连续地或间歇地追加供给追加的TFE。在供给了规定量的TFE的时刻停止供给，对反应容器内的TFE进行吹扫，使温度恢复室温，终止反应。为了使压力不降低，可以连续地或间歇地追加供给追加的TFE。
上述TFE聚合物(PTFE)的制造中，也可以合用已知的各种改性单体。本说明书中，上述TFE聚合物是不仅包括TFE均聚物、而且还包括作为TFE与改性单体的共聚物的非熔融加工性的物质(以下称为“改性PTFE”)的概念。
作为上述改性单体，例如可以举出：HFP、CTFE等全卤烯烃；具有含有1～5个碳原子、特别是1～3个碳原子的烷基的氟(烷基乙烯基醚)；氟代1,3-二氧杂环戊烯等环式的氟化单体；全卤烷基乙烯；ω-氢化全卤烯烃等。改性单体的供给可以根据目的、TFE的供给进行初期一次性添加、或者连续地或间歇地进行分割添加。
在上述TFE聚合物为聚四氟乙烯(PTFE)的情况下，除了TFE以外，也可以合用现有已知的各种改性单体。本说明书中，上述PTFE是不仅包括TFE均聚物、而且还包括作为TFE与改性单体的共聚物的非熔融加工性的物质(以下称为“改性PTFE”)的概念。
上述改性单体单元的总量相对于PTFE的全部聚合单元优选为0.00001～1.0质量％的范围。作为上述总量的下限，更优选0.0001质量％，进一步优选0.001质量％，进一步更优选0.005质量％。作为上限，优选的顺序是0.90质量％、0.50质量％、0.40质量％、0.30质量％、0.20质量％、0.15质量％、0.10质量％、0.05质量％。
本说明书中，上述改性单体单元是指作为TFE聚合物的分子结构的一部分且来源于改性单体的部分。
作为上述改性单体，例如可以举出HFP、CTFE、全氟乙烯基醚等全卤烯烃；具有含有1～5个碳原子、特别是1～3个碳原子的烷基的氟(烷基乙烯基醚)；氟代1,3-二氧杂环戊烯等环式的氟化单体；(全氟烷基)乙烯等全卤烷基乙烯；ω-氢化全卤烯烃等。改性单体的供给可以根据目的、TFE的供给进行初期一次性添加、或者连续地或间歇地进行分割添加。
作为上述改性单体，只要能够与TFE共聚就没有特别限定，可以举出氟单体和无氟单体。另外，所使用的改性单体可以为1种，也可以为多种。
作为无氟单体，没有特别限定，可以举出通式：
CH2＝CRQ1-LRQ2
(式中，RQ1表示氢原子或烷基。L表示单键、-CO-O-*、-O-CO-*或-O-。*表示与RQ2的键合位置。RQ2表示氢原子、烷基或腈基。)所表示的单体。
作为无氟单体，例如可以举出甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等。作为无氟单体，其中优选甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸。
作为氟单体，例如可以举出六氟丙烯[HFP]等全氟烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氢氟代烯烃；三氟氯乙烯等全卤烯烃；全氟乙烯基醚；(全氟烷基)乙烯；全氟烯丙基醚等。
作为上述全氟乙烯基醚没有特别限定，例如可以举出下述通式(3A)：
CF2＝CF-ORf (3A)
(式中，Rf表示全氟有机基团。)所表示的全氟不饱和化合物等。本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚性氧。
作为上述全氟乙烯基醚，例如可以举出上述通式(3A)中Rf为碳原子数1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
作为上述PAVE中的全氟烷基，例如可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
作为上述全氟乙烯基醚，进一步可以举出上述通式(3A)中Rf为碳原子数4～9的全氟(烷氧基烷基)基的物质、Rf为下式：
[化8]
Figure BDA0003314863600000571
(式中，m表示0或1～4的整数。)所表示的基团的物质、Rf为下式：
[化9]
Figure BDA0003314863600000572
(式中，n表示1～4的整数。)所表示的基团的物质等。
作为含氢氟代烯烃，可以举出CH2＝CF2、CFH＝CH2、CFH＝CF2、CF2＝CFCF3、CH2＝CFCF3、CH2＝CHCF3、CHF＝CHCF3(E体)、CHF＝CHCF3(Z体)等。
作为(全氟烷基)乙烯(PFAE)没有特别限定，例如可以举出(全氟丁基)乙烯(PFBE)、(全氟己基)乙烯等。
作为全氟烯丙基醚，例如可以举出
通式：CF2＝CF-CF2-ORf
(式中，Rf表示全氟有机基团。)所表示的氟单体。
上述通式的Rf与通式(A)的Rf相同。作为Rf，优选碳原子数1～10的全氟烷基或碳原子数1～10的全氟烷氧基烷基。作为全氟烯丙基醚，优选选自由CF2＝CF-CF2-O-CF3、CF2＝CF-CF2-O-C2F5、CF2＝CF-CF2-O-C3F7和CF2＝CF-CF2-O-C4F9组成的组中的至少1种，更优选选自由CF2＝CF-CF2-O-C2F5、CF2＝CF-CF2-O-C3F7和CF2＝CF-CF2-O-C4F9组成的组中的至少1种，进一步优选CF2＝CF-CF2-O-CF2CF2CF3。
另外，在使用TFE作为氟单体制造作为氟聚合物的PTFE的情况下，通过在TFE的聚合的开始时使聚合体系中以相对于最终的PTFE的生成量为0.001～0.01质量％的方式含有(聚氟烷基)乙烯、和/或与TFE的共聚中的单体反应性比rTFE为0.1～8的共聚单体(3)，能够制造PTFE水性分散液的稳定性高至不会损害之后的加工性、成型性等的程度、且可得到耐热性高的成型品的PTFE水性分散液。
此处，与TFE的共聚中的单体反应性比是指，在增长自由基小于基于TFE的重复单元时用该增长自由基与TFE反应时的速度常数除以该增长自由基与共聚单体反应时的速度常数所得到的值。该值越低，表示共聚单体与TFE的反应性越高。上述反应性比可以如下算出：使共聚单体以各种投料组成与TFE共聚，求出刚开始后的生成聚合物中的组成，由上述组成通过Fineman-Ross公式算出上述反应性比。
上述共聚在内容积为6.0L的不锈钢制高压釜中使用3600g的去离子脱气水、相对于上述水为1000ppm的全氟辛酸铵、100g的石蜡，在压力0.78MPaG、温度70℃下实施。在反应器中分别加入0.05g、0.1g、0.2g、0.5g、1.0g的共聚单体，加入0.072g的过硫酸铵(相对于水为20ppm)，为了维持0.78MpaG的聚合压力，连续地供给TFE。在TFE投料量达到1000g时，停止搅拌，进行脱压至反应器达到大气压为止。冷却后，分离出石蜡，由此得到包含生成聚合物的水性分散液。对上述水性分散液进行搅拌使生成聚合物凝析，在150℃干燥。根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适当组合来算出所得到的生成聚合物中的组成。
作为上述改性单体，还优选例示单体反应性比为0.1～8的共聚单体(3)。通过存在共聚单体(3)，能够得到粒径小的PTFE颗粒，能够得到分散稳定性高的水性分散液。
作为单体反应性比为0.1～8的共聚单体(3)，优选为选自由式(3a)～(3d)所表示的共聚单体组成的组中的至少1种。CH2＝CH-Rf1 (3a)
(式中，Rf1是碳原子数为1～10的全氟烷基。)
CF2＝CF-O-Rf2 (3b)
(式中，Rf2是碳原子数为1～2的全氟烷基。)
CF2＝CF-O-(CF2)nCF＝CF2 (3c)
(式中，n为1或2。)
[化10]
Figure BDA0003314863600000591
(式中，X3和X4为F、Cl或甲氧基，Y为式Y1或Y2。)
[化11]
-CF＝CF- (Y1)
Figure BDA0003314863600000592
(式Y2中，Z和Z’为F或碳原子数1～3的氟化烷基。)
相对于PTFE的全部聚合单元，共聚单体(3)单元的含量优选为0.0001～1.0质量％的范围。作为下限，更优选0.0001质量％，进一步优选0.0005质量％，进一步更优选0.001质量％，尤其进一步优选0.005质量％。作为上限，优选的顺序为0.90质量％、0.50质量％、0.40质量％、0.30质量％、0.20质量％、0.15质量％、0.10质量％、0.08质量％、0.05质量％、0.01质量％。
作为上述改性单体，出于能够得到平均一次粒径小、一次颗粒的长径比小、稳定性优异的水性分散液的原因，优选选自由六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、(全氟烷基)乙烯、乙烯以及具有能够在自由基聚合中反应的官能团和亲水基的改性单体组成的组中的至少1种。通过使用上述改性单体，能够进一步得到平均一次粒径小、一次颗粒的长径比小、分散稳定性优异的PTFE的水性分散液。
从与TFE的反应性的方面出发，上述改性单体优选包含选自由六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和(全氟烷基)乙烯组成的组中的至少1种。
更优选包含选自由六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、(全氟丁基)乙烯、(全氟己基)乙烯和(全氟辛基)乙烯组成的组中的至少1种。
相对于PTFE的全部聚合单元，上述六氟丙烯单元、全氟(烷基乙烯基醚)单元和(全氟烷基)乙烯单元的总量优选为0.00001～1.0质量％的范围。作为上述总量的下限，更优选为0.0001质量％，进一步优选为0.0005质量％，进一步更优选为0.001质量％，尤其进一步优选为0.005质量％，特别优选为0.009质量％。作为上限，优选的顺序为0.9质量％、0.50质量％、0.40质量％、0.30质量％、0.20质量％、0.15质量％、0.10质量％、0.08质量％、0.05质量％、0.01质量％。
上述改性单体还优选包含具有能够在自由基聚合中反应的官能团和亲水基的改性单体(以下记为“改性单体(A)”)。
通过存在上述改性单体(A)，能够得到一次粒径小的PTFE颗粒，能够得到分散稳定性高的水性分散液。另外，能够减小一次颗粒的长径比。
上述改性单体(A)的用量优选为超过相当于水性介质的0.1ppm的量的量，更优选为超过0.5ppm的量，进一步优选为超过1.0ppm的量，进一步更优选为5ppm以上，特别优选为10ppm以上。上述改性单体(A)过少时，所得到的PTFE的粒径可能不会减小。
上述改性单体(A)的用量为上述范围即可，例如可以使上限为5000ppm。另外，上述制造方法中，为了提高反应中或反应后的水性分散液的稳定性，可以在反应过程中向体系中追加改性单体(A)。
由于上述改性单体(A)的水溶性高，因此即使未反应的改性单体(A)残留在水性分散液中，也容易通过浓缩工序、或者凝析·清洗工序将其除去。
上述改性单体(A)在聚合的过程中被引入到生成聚合物中，但由于聚合体系中的改性单体(A)的浓度本身低、引入到聚合物中的量少，因此不存在PTFE的耐热性降低或烧制后着色的问题。
作为上述改性单体(A)中的亲水基，例如可以举出-NH2、-PO3M、-P(O)(OM)2、-OPO3M、-OP(O)(OM)2、-SO3M、-OSO3M、-COOM(各式中，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻；R7为H或有机基团，可以相同或不同。任意2者可以相互结合而形成环。)。作为上述亲水基。其中优选-SO3M或-COOM。
作为R7中的有机基团，优选烷基。作为R7，优选H或C1-10的有机基团，更优选H或C1-4的有机基团，进一步优选H或C1-4的烷基。
作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。
作为上述改性单体(A)中的“能够在自由基聚合中反应的官能团”，例如可以举出乙烯基、烯丙基等具有烯键式不饱和键的基团。具有烯键式不饱和键的基团可以由下式：
CX1X3＝CX2R-
(式中，X1、X2和X3各自独立地为F、Cl、H、CF3、CF2H、CFH2或CH3；R为连接基团。)表示。作为R的连接基团，可以举出作为后述Ra的连接基团。
优选可以举出-CH＝CH2、-CF＝CH2、-CH＝CF2、-CF＝CF2、-CH2-CH＝CH2、-CF2-CF＝CH2、-CF2-CF＝CF2、-(C＝O)-CH＝CH2、-(C＝O)-CF＝CH2、-(C＝O)-CH＝CF2、-(C＝O)-CF＝CF2、-(C＝O)-C(CH3)＝CH2、-(C＝O)-C(CF3)＝CH2、-(C＝O)-C(CH3)＝CF2、-(C＝O)-C(CF3)＝CF2、-O-CH2-CH＝CH2、-O-CF2-CF＝CH2、-O-CH2-CH＝CF2、-O-CF2-CF＝CF2等具有不饱和键的基团。
由于上述改性单体(A)具有能够在自由基聚合中反应的官能团，因此在上述聚合中使用时，推测其在聚合反应初期与含氟单体反应，形成具有来源于上述改性单体(A)的亲水基且稳定性高的颗粒。因此认为，在上述改性单体(A)的存在下进行聚合时，颗粒数增多。
上述聚合中，上述改性单体(A)可以存在1种，也可以存在2种以上。
上述聚合中，作为上述改性单体(A)，可以使用具有不饱和键的化合物。
改性单体(A)优选为选自由通式(4A)所表示的化合物组成的组中的至少1种。
CX1X3＝CX2Ra-(CZ1Z2)k-Y3 (4A)
(式中，X1、X2和X3各自独立地为F、Cl、H或CF3；Y3为亲水基；Ra为连接基团；Z1和Z2各自独立地为H、F或CF3，k为0或1)
作为上述亲水基，例如可以举出-NH2、-PO3M、-P(O)(OM)2、-OPO3M、-OP(O)(OM)2、-SO3M、-OSO3M、-COOM(各式中，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻；R7为H或有机基团，可以相同或不同。任意2者可以相互结合而形成环。)。作为上述亲水基，其中，优选-SO3M或-COOM。作为R7，优选H或C1-10的有机基团，更优选H或C1-4的有机基团，进一步优选H或C1-4的烷基。
作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。
通过使用上述改性单体(A)，能够得到平均一次粒径更小、稳定性更优异的水性分散液。另外，还能够使一次颗粒的长径比更小。
上述Ra为连接基团。本说明书中，“连接基团”是指二价连接基团。连接基团可以为单键，优选包含至少1个碳原子，碳原子的数目可以为2以上，可以为4以上，可以为8以上，可以为10以上，可以为20以上。上限没有限定，例如可以为100以下，可以为50以下。
上述连接基团可以为链状或支链状、环状或非环状结构、饱和或不饱和、取代或无取代，可以根据期望包含选自由硫、氧和氮组成的组中的1个以上的杂原子，可以根据期望包含选自由酯、酰胺、磺酰胺、羰基、碳酸酯、氨基甲酸酯(urethane)、尿素和氨基甲酸酯(carbamate)组成的组中的1种以上的官能团。上述连接基团不含碳原子，可以为氧、硫或氮等悬链杂原子。
上述Ra例如优选为氧、硫、氮等悬链杂原子、或2价有机基团。
Ra为2价有机基团的情况下，与碳原子键合的氢原子可以被氟以外的卤素、例如氯等取代，可以包含或不含双键。另外，Ra可以为链状和支链状中的任一种，也可以为环状和非环状中的任一种。另外，Ra可以包含官能团(例如酯、醚、酮、胺、卤化物等)。
另外，Ra可以为无氟的2价有机基团，也可以为部分氟化或过氟化的2价有机基团。
作为Ra，例如可以为碳原子上未键合有氟原子的烃基、与碳原子键合的氢原子的一部分被氟原子取代的烃基、与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的烃基、含有-(C＝O)-、-(C＝O)-O-或-(C＝O)-的烃基，这些烃基可以包含氧原子，可以包含双键，也可以包含官能团。
Ra包含或不包含-(C＝O)-、-(C＝O)-O-或醚键，优选为包含或不包含-(C＝O)-的碳原子数1～100的烃基，该烃基的与碳原子键合的氢原子可以部分或全部被氟取代。
作为Ra，优选为选自-(CH2)a-、-(CF2)a-、-O-(CF2)a-、-(CF2)a-O-(CF2)b-、-O(CF2)a-O-(CF2)b-、-(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-O(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-[(CF2)a-O]b-[(CF2)c-O]d-、-O[(CF2)a-O]b-[(CF2)c-O]d-、-O-[CF2CF(CF3)O]a-(CF2)b-、-(C＝O)-、-(C＝O)-O-、-(C＝O)-(CH2)a-、-(C＝O)-(CF2)a-、-(C＝O)-O-(CH2)a-、-(C＝O)-O-(CF2)a-、-(C＝O)-[(CH2)a-O]b-、-(C＝O)-[(CF2)a-O]b-、-(C＝O)-O[(CH2)a-O]b-、-(C＝O)-O[(CF2)a-O]b-、-(C＝O)-O[(CH2)a-O]b-(CH2)c-、-(C＝O)-O[(CF2)a-O]b-(CF2)c-、-(C＝O)-(CH2)a-O-(CH2)b-、-(C＝O)-(CF2)a-O-(CF2)b-、-(C＝O)-O-(CH2)a-O-(CH2)b-、-(C＝O)-O-(CF2)a-O-(CF2)b-、-(C＝O)-O-C6H4-和它们的组合中的至少1种。
式中，a、b、c和d独立地为至少1以上。a、b、c和d可以独立地为2以上，可以为3以上，可以为4以上，可以为10以上，可以为20以上。a、b、c和d的上限例如为100。
作为Ra的优选的具体例可以举出-CF2-O-、-CF2-O-CF2-、-CF2-O-CH2-、-CF2-O-CH2CF2-、-CF2-O-CF2CF2-、-CF2-O-CF2CH2-、-CF2-O-CF2CF2CH2-、-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-、-CF2-O-CF(CF3)CH2-、-(C＝O)-、-(C＝O)-O-、-(C＝O)-(CH2)-、-(C＝O)-(CF2)-、-(C＝O)-O-(CH2)-、-(C＝O)-O-(CF2)-、-(C＝O)-[(CH2)2-O]n-、-(C＝O)-[(CF2)2-O]n-、-(C＝O)-O[(CH2)2-O]n-、-(C＝O)-O[(CF2)2-O]n-、-(C＝O)-O[(CH2)2-O]n-(CH2)-、-(C＝O)-O[(CF2)2-O]n-(CF2)-、-(C＝O)-(CH2)2-O-(CH2)-、-(C＝O)-(CF2)2-O-(CF2)-、-(C＝O)-O-(CH2)2-O-(CH2)-、-(C＝O)-O-(CF2)2-O-(CF2)-、-(C＝O)-O-C6H4-等。其中，上述Ra具体而言优选为-CF2-O-、-CF2-O-CF2-、-CF2-O-CF2CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-、-(C＝O)-、-(C＝O)-O-、-(C＝O)-(CH2)-、-(C＝O)-O-(CH2)-、-(C＝O)-O[(CH2)2-O]n-、-(C＝O)-O[(CH2)2-O]n-(CH2)-、-(C＝O)-(CH2)2-O-(CH2)-或-(C＝O)-O-C6H4-。
上述式中，n为1～10的整数。
作为上述通式(4A)中的-Ra-(CZ1Z2)k，优选-CF2-O-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-C(CF3)2-、-CF2-O-CF2-CF2-、-CF2-O-CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2-C(CF3)2-、-CF2-O-CF2CF2-CF2-、-CF2-O-CF2CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2CF2-C(CF3)2-、-CF2-O-CF(CF3)-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)-C(CF3)2-、-CF2-O-CF(CF3)-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)-C(CF3)2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-C(CF3)2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-C(CF3)2-、-(C＝O)-、-(C＝O)-O-、-(C＝O)-(CH2)-、-(C＝O)-(CF2)-、-(C＝O)-O-(CH2)-、-(C＝O)-O-(CF2)-、-(C＝O)-[(CH2)2-O]n-(CH2)-、-(C＝O)-[(CF2)2-O]n-(CF2)-、-(C＝O)-[(CH2)2-O]n-(CH2)-(CH2)-、-(C＝O)-[(CF2)2-O]n-(CF2)-(CF2)-、-(C＝O)-O[(CH2)2-O]n-(CF2)-、-(C＝O)-O[(CH2)2-O]n-(CH2)-(CH2)-、-(C＝O)-O[(CF2)2-O]n-(CF2)-、-(C＝O)-O[(CF2)2-O]n-(CF2)-(CF2)-、-(C＝O)-(CH2)2-O-(CH2)-(CH2)-、-(C＝O)-(CF2)2-O-(CF2)-(CF2)-、-(C＝O)-O-(CH2)2-O-(CH2)-(CH2)-、-(C＝O)-O-(CF2)2-O-(CF2)-(CF2)-、-(C＝O)-O-(CH2)2-O-(CH2)-C(CF3)2-、-(C＝O)-O-(CF2)2-O-(CF2)-C(CF3)2-或-(C＝O)-O-C6H4-C(CF3)2-，更优选-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-、-(C＝O)-、-(C＝O)-O-(CH2)-、-(C＝O)-O-(CH2)-(CH2)-、-(C＝O)-O[(CH2)2-O]n-(CH2)-(CH2)-、-(C＝O)-O-(CH2)2-O-(CH2)-C(CF3)2-或-(C＝O)-O-C6H4-C(CF3)2-。
上述式中，n为1～10的整数。
作为通式(4A)所表示的化合物的具体例，可以举出
[化12]
Figure BDA0003314863600000641
(式中，Xj和Y3与上述相同。n为1～10的整数。)等。
作为Ra，优选下述通式(r1)：
-(C＝O)h-(O)i-CF2-O-(CX6 2)e-{O-CF(CF3)}f-(O)g- (r1)
(式中，X6各自独立地为H、F或CF3，e为0～3的整数，f为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1)所表示的2价基团，还优选下述通式(r2)：
-(C＝O)h-(O)i-CF2-O-(CX7 2)e-(O)g-(r2)(式中，X7各自独立地为H、F或CF3，e为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1。)所表示的2价基团。
另外，上述通式(4A)的-Ra-(CZ1Z2)k-，还优选下述式(t1)：
-(C＝O)h-(O)i-CF2-O-(CX6 2)e-{O-CF(CF3)}f-(O)g-CZ1Z2-(t1)
(式中，X6各自独立地为H、F或CF3，e为0～3的整数，f为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1，Z1和Z2各自独立地为F或CF3)所表示的2价基团，式(t1)中，更优选Z1和Z2中的一者为F、另一者为CF3。
另外，上述通式(4A)中，作为-Ra-(CZ1Z2)k-，还优选下述式(t2)：
-(C＝O)h-(O)i-CF2-O-(CX7 2)e-(O)g-CZ1Z2- (t2)
(式中，X7各自独立地为H、F或CF3，e为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1，Z1和Z2各自独立地为H、F或CF3)所表示的2价基团，式(t2)中，更优选Z1和Z2中的一者为F、另一者为CF3。
通式(4A)所表示的化合物还优选除了亲水基(Y3)以外具有C-F键而不具有C-H键。即，通式(4A)中，优选Xi、Xj和Xk全部为F、Ra是碳原子数为1以上的全氟亚烷基，上述全氟亚烷基可以为链状和支链状中的任一种，可以为环状和非环状中的任一种，可以包含至少1个悬链杂原子。上述全氟亚烷基的碳原子数可以为2～20，也可以为4～18。
通式(4A)所表示的化合物可以部分被氟化。即，通式(4A)所表示的化合物还优选除了亲水基(Y3)以外具有与碳原子键合的至少1个氢原子、且具有与碳原子键合的至少1个氟原子。
通式(4A)所表示的化合物还优选为下述式(4a)所示的化合物。
CF2＝CF-O-Rf0-Y3 (4a)
(式中，Y3为亲水基，Rf0是过氟化的、可以为链状或支链状、环状或非环状结构、饱和或不饱和、取代或无取代的、任意追加地含有选自由硫、氧和氮组成的组中的1个以上杂原子的过氟化二价连接基团。)
通式(4A)所表示的化合物还优选为下述式(4b)所示的化合物。
CH2＝CH-O-Rf0-Y3 (4b)
(式中，Y3为亲水基，Rf0为式(4a)中定义的过氟化二价连接基团。)
通式(4A)中，Y3为-OSO3M是优选方式之一。Y3为-OSO3M的情况下，作为通式(4A)所表示的化合物，可以举出CF2＝CF(OCF2CF2CH2OSO3M)、CH2＝CH((CF2)4CH2OSO3M)、CF2＝CF(O(CF2)4CH2OSO3M)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)CH2OSO3M)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OSO3M)、CH2＝CH((CF2)4CH2OSO3M)、CF2＝CF(OCF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OSO3M)、CH2＝CH(CF2CF2CH2OSO3M)、CF2＝CF(OCF2CF2CF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OSO3M)、CH2＝CH(CF2CF2CH2OSO3M)等。上述式中，M与上述相同。
通式(4A)中，Y3为-SO3M也是优选方式之一。Y3为-SO3M的情况下，作为通式(4A)所表示的化合物，可以举出CF2＝CF(OCF2CF2SO3M)、CF2＝CF(O(CF2)4SO3M)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)SO3M)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3M)、CH2＝CH(CF2CF2SO3M)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2SO3M)、CH2＝CH((CF2)4SO3M)、CH2＝CH(CF2CF2SO3M)、CH2＝CH((CF2)3SO3M)等。上述式中，M与上述相同。
通式(4A)中，Y3为-COOM也是优选方式之一。Y3为-COOM的情况下，作为通式(4A)所表示的化合物，可以举出CF2＝CF(OCF2CF2COOM)、CF2＝CF(OCF2CF2CF2COOM)、CF2＝CF(O(CF2)5COOM)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)COOM)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)nCOOM)(n大于1)、CH2＝CH(CF2CF2COOM)、CH2＝CH((CF2)4COOM)、CH2＝CH(CF2CF2COOM)、CH2＝CH((CF2)3COOM)、CF2＝CF(OCF2CF2SO2NR’CH2COOM)、CF2＝CF(O(CF2)4SO2NR’CH2COOM)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)SO2NR’CH2COOM)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NR’CH2COOM)、CH2＝CH(CF2CF2SO2NR’CH2COOM)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2SO2NR’CH2COOM)、CH2＝CH((CF2)4SO2NR’CH2COOM)、CH2＝CH(CF2CF2SO2NR’CH2COOM)、CH2＝CH((CF2)3SO2NR’CH2COOM)等。上述式中，R’为H或C1-4烷基，M与上述相同。
通式(4A)中，Y3为-OPO3M或-OP(O)(OM)2也是优选方式之一。Y3为-OPO3M或-OP(O)(OM)2的情况下，作为通式(4A)所表示的化合物，可以举出CF2＝CF(OCF2CF2CH2OP(O)(OM)2)、CF2＝CF(O(CF2)4CH2OP(O)(OM)2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)CH2OP(O)(OM)2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OP(O)(OM)2)、CF2＝CF(OCF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OP(O)(OM)2)、CF2＝CF(OCF2CF2CF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OP(O)(OM)2)、CH2＝CH(CF2CF2CH2OP(O)(OM)2、CH2＝CH((CF2)4CH2OP(O)(OM)2)、CH2＝CH(CF2CF2CH2OP(O)(OM)2)、CH2＝CH((CF2)3CH2OP(O)(OM)2)等。上述式中，M与上述相同。
通式(4A)中，Y3为-PO3M或-P(O)(OM)2也是优选方式之一。Y3为-PO3M或-P(O)(OM)2的情况下，作为通式(4A)所表示的化合物，可以举出CF2＝CF(OCF2CF2P(O)(OM)2)、CF2＝CF(O(CF2)4P(O)(OM)2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)P(O)(OM)2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2P(O)(OM)2)、CH2＝CH(CF2CF2P(O)(OM)2)、CH2＝CH((CF2)4P(O)(OM)2)、CH2＝CH(CF2CF2P(O)(OM)2)、CH2＝CH((CF2)3P(O)(OM)2)等，式中，M与上述相同。
作为上述通式(4A)所表示的化合物，优选选自由下述通式(5A)：
CX2＝CY(-CZ2-O-Rf-Y3) (5A)
(式中，X相同或不同地为-H或-F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Z相同或不同地为-H、-F、烷基或含氟烷基。Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基。Y3与上述相同。)所表示的单体、下述通式(6A)：
CX2＝CY(-O-Rf-Y3) (6A)
(式中，X相同或不同地为-H或-F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基。Y3与上述相同。)所表示的单体和下述通式(7A)：
CX2＝CY(-Rf-Y3) (7A)
(式中，X相同或不同地为-H或-F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基。Y3与上述相同。)所表示的单体组成的组中的至少1种。
上述通式(5A)中，X为-H或-F。X可以两者均为-H，可以两者均为-F，也可以至少1个为-H。例如，可以一者为-F、另一者为-H，也可以两者均为-H。
上述通式(5A)中，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基。
上述烷基为不含有氟原子的烷基，碳原子数只要为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。
上述含氟烷基为含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数只要为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。
作为上述Y，优选-H、-F或-CF3，更优选-F。
上述通式(5A)中，Z相同或不同地为-H、-F、烷基或氟代烷基。
上述烷基为不含有氟原子的烷基，碳原子数只要为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。
上述含氟烷基为含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数只要为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。
作为上述Z，优选-H、-F或-CF3，更优选-F。
上述通式(5A)中，优选上述X、Y和Z中的至少1个为氟原子。例如，可以X为-H、Y和Z为-F。
上述通式(5A)中，上述Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基。
上述含氟亚烷基的碳原子数优选为2以上。另外，优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下。作为上述含氟亚烷基，可以举出-CF2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CH2-等。上述含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
上述具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为3以上。另外，具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为60以下，更优选为30以下，进一步优选为12以下。
作为具有醚键的含氟亚烷基，例如还优选下式：
[化13]
Figure BDA0003314863600000681
(式中，Z1为F或CF3；Z2和Z3分别为H或F；Z4为H、F或CF3；p1+q1+r1为0～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数)所表示的2价基团。
作为上述具有醚键的含氟亚烷基，具体而言，可以举出-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-、-(CF(CF3)CF2-O)n-CF(CF3)-(式中，n为1～10的整数)、-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)CH2-、-(CF(CF3)CF2-O)n-CF(CF3)CH2-(式中，n为1～10的整数)、-CH2CF2CF2O-CH2CF2CH2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2CH2-、-CF2CF2O-CF2-、-CF2CF2O-CF2CH2-等。上述具有醚键的含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
上述通式(5A)中，Y3优选为-COOM、-SO3M或-OSO3M(M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻；R7为H或有机基团，可以相同或不同。任意2者可以相互结合而形成环。)。
作为R7中的有机基团，优选烷基。作为R7，优选H或C1-10的有机基团，更优选H或C1-4的有机基团，进一步优选H或C1-4的烷基。
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。
作为上述M，优选-H、金属原子或-NR7 4，更优选-H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或-NR7 4，进一步优选-H、-Na、-K、-Li或-NH4，进一步更优选-Na、-K或-NH4，特别优选-Na或-NH4，最优选-NH4。
作为上述Y3，优选-COOM或-SO3M，更优选-COOM。
通式(5A)所表示的单体优选为下述通式(5a)所表示的单体(5a)。
CH2＝CF(-CF2-O-Rf-Y3)(5a)
(式中，Rf和Y3与上述相同。)
作为通式(5a)所表示的单体，具体而言，可以举出下式
[化14]
Figure BDA0003314863600000691
(式中，Z1为F或CF3；Z2和Z3分别为H或F；Z4为H、F或CF3；p1+q1+r1为0～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数、Y3与上述相同。其中，Z3和Z4均为H的情况下，p1+q1+r1+s1不为0)所表示的单体。更具体而言，优选可以举出
[化15]
Figure BDA0003314863600000701
等，其中
[化16]
Figure BDA0003314863600000702
是优选的。
作为上述通式(5a)所表示的单体，式(5a)中的Y3优选为-COOM，特别优选选自由CH2＝CFCF2OCF(CF3)COOM和CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM(式中，M与上述定义相同。)组成的组中的至少1种，更优选CH2＝CFCF2OCF(CF3)COOM。
通式(5A)所表示的单体优选为下述通式(5b)所表示的单体(5b)。
CX2 2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)n5-CF(CF3)-Y3 (5b)
(式中，各X2相同，表示F或H。n5表示0或1～10的整数，Y3与上述定义相同。)
上述式(5b)中，从所得到的水性分散液的稳定性的方面出发，上述n5优选为0或1～5的整数，更优选为0、1或2，进一步优选为0或1。上述Y3从可得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发优选为-COOM，从上述M不易作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发优选为H或NH4。
作为上述式(5b)所表示的全氟乙烯基烷基化合物，例如可以举出CH2＝CFCF2OCF(CF3)COOM、CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM(式中，M与上述定义相同。)。
另外，作为通式(5A)所表示的单体，还可以举出下述通式(5c)所表示的单体等。
CF2＝CFCF2-O-Rf-Y3 (5c)
(式中，Rf和Y3与上述相同)
更具体而言，可以举出
[化17]
Figure BDA0003314863600000711
等。
上述通式(6A)中，X为-H或-F。X可以两者均为F，也可以至少1个为H。例如，可以一者为-F、另一者为-H，也可以两者均为-H。
上述通式(6A)中，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基。
上述烷基为不含有氟原子的烷基，碳原子数只要为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。
上述含氟烷基为含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数只要为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。
作为上述Y，优选-H、-F或-CF3，更优选-F。
上述通式(6A)中，优选上述X和Y中的至少1个为氟原子。例如，可以X为-H、Y和Z为-F。
上述通式(6A)中，上述Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基。
上述含氟亚烷基的碳原子数优选为2以上。另外，含氟亚烷基的碳原子数优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下。作为上述含氟亚烷基，可以举出-CF2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CH2-等。上述含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
上述通式(6A)中，Y3优选为-COOM、-SO3M或-OSO3M(M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻；R7为H或有机基团，可以相同或不同。任意2者可以相互结合而形成环。)。
作为R7的有机基团，优选烷基。作为R7，优选H或C1-10的有机基团，更优选H或C1-4的有机基团，进一步优选H或C1-4的烷基。
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。
作为上述M，优选-H、金属原子或-NR7 4，更优选-H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或-NR7 4，进一步优选-H、-Na、-K、-Li或-NH4，进一步更优选-Na、-K或-NH4，特别优选-Na或-NH4，最优选-NH4。
作为上述Y3，优选-COOM或-SO3M，更优选-COOM。
上述通式(6A)所表示的单体优选选自由下述通式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)和(6e)所表示的单体组成的组中的至少1种。
CF2＝CF-O-(CF2)n1-Y3 (6a)
(式中，n1表示1～10的整数，Y3与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CF2C(CF3)F)n2-Y3 (6b)
(式中，n2表示1～5的整数，Y3与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CFX1)n3-Y3 (6c)
(式中，X1表示F或CF3，n3表示1～10的整数，Y3与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CF2CFX1O)n4-(CF2)n6-Y3 (6d)
(式中，n4表示1～10的整数，n6表示1～3的整数，Y3和X1与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CF2CF2CFX1O)n5-CF2CF2CF2-Y3 (6e)
(式中，n5表示0～10的整数，Y3和X1与上述定义相同。)
上述式(6a)中，上述n1优选为5以下的整数，更优选为2以下的整数。上述Y3从可得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发优选为-COOM，M从不易作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发优选为H或NH4。
作为上述式(6a)所表示的单体，例如可以举出CF2＝CF-O-CF2COOM、CF2＝CF(OCF2CF2COOM)、CF2＝CF(OCF2CF2CF2COOM)(式中，M与上述定义相同。)。
上述式(6b)中，从所得到的水性分散液的稳定性的方面出发，上述n2优选为3以下的整数，Y3从可得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发优选为-COOM，M从不易作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发优选为H或NH4。
上述式(6c)中，从水溶性的方面出发，上述n3优选为5以下的整数，上述Y3从可得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发优选为-COOM，上述M从分散稳定性变得良好的方面出发优选为H或NH4。
上述式(6d)中，从水性分散液的稳定性的方面出发，上述X1优选为-CF3，从水溶性的方面出发，上述n4优选为5以下的整数，从可得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述Y3优选为-COOM，上述M优选为H或NH4。
作为上述式(6d)所表示的单体，例如可以举出CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOM、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2COOM、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2OOM(式中，M表示H、NH4或碱金属。)。
通式(6e)中，从水溶性的方面出发，上述n5优选5以下的整数，从可得到适度的水溶性和组合物的优异沉降稳定性的方面出发，上述Y3优选为-COOM，上述M优选为H或NH4。
作为通式(6e)所表示的单体，例如可以举出CF2＝CFOCF2CF2CF2COOM(式中，M表示H、NH4或碱金属。)。
上述通式(7A)中，Rf优选为碳原子数1～40的含氟亚烷基。通式(7A)中，优选X和Y中的至少1个为氟原子。
上述通式(7A)所表示的单体优选选自由下述通式(7a)：
CF2＝CF-(CF2)n1-Y3 (7a)
(式中，n1表示1～10的整数，Y3与上述定义相同。)所表示的单体和下述通式(7b)：
CF2＝CF-(CF2C(CF3)F)n2-Y3 (7b)
(式中，n2表示1～5的整数，Y3与上述定义相同。)所表示的单体组成的组中的至少1种。
上述Y3优选为-SO3M或-COOM，M优选为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻。上述R7表示H或有机基团。
上述式(7a)中，上述n1优选为5以下的整数，更优选为2以下的整数。上述Y3从可得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发优选为-COOM，M从不易作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发优选为H或NH4。
作为上述式(7a)所表示的全氟乙烯基烷基化合物，例如可以举出CF2＝CFCF2COOM(式中，M与上述定义相同。)。
上述式(7b)中，从所得到的水性分散液的稳定性的方面出发，上述n2优选为3以下的整数，Y3从可得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发优选为-COOM，M从不易作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发优选为H或NH4。
上述改性单体优选包含改性单体(A)，优选包含选自由通式(5a)、通式(5b)、通式(6a)、通式(6b)、通式(6c)和通式(6d)所表示的化合物组成的组中的至少1种，更优选包含通式(5a)或通式(5b)所表示的化合物。
作为上述改性单体(A)的含量，优选为0.00001～1.0质量％的范围。作为下限，更优选为0.0001质量％，进一步优选为0.001质量％，进一步更优选为0.005质量％。作为上限，优选的顺序为0.90质量％、0.50质量％、0.40质量％、0.30质量％、0.20质量％、0.15质量％、0.10质量％、0.08质量％、0.05质量％、0.01质量％。
上述TFE聚合物的制造中，上述烃系表面活性剂可以在上述使用范围内使用。上述烃系表面活性剂的浓度只要为上述范围就没有特别限定，通常在聚合开始时在临界胶束浓度(CMC)以下添加。添加量多时会生成长径比大的针状颗粒，水性分散液呈凝胶状，稳定性受损。上述烃系表面活性剂的用量的下限相对于水性介质优选为0.0001质量％，更优选为0.001质量％，进一步优选为0.01质量％，特别优选为0.1质量％。上述烃系表面活性剂的用量的上限相对于水性介质优选为10质量％，更优选为5质量％，进一步优选为3质量％，特别优选为2质量％。
上述烃系表面活性剂可以在聚合开始前一次性添加到反应容器中，可以在聚合开始后一次性添加，可以在聚合中分成数次添加，另外也可以在聚合中连续地添加。
上述TFE聚合物的制造中，作为聚合引发剂，可以将过硫酸盐(例如过硫酸铵)、过氧化二琥珀酸、过氧化二戊二酸等有机过氧化物单独或以它们的混合物的形式使用。另外，也可以与亚硫酸钠等还原剂共用，作为氧化还原系来使用。此外，也可以在聚合中添加对苯二酚、邻苯二酚等自由基捕捉剂，或者添加亚硫酸铵等过氧化物的分解剂来调整体系内的自由基浓度。
作为上述氧化还原系的聚合引发剂，优选使用将氧化剂与还原剂组合的氧化还原引发剂。作为氧化剂，可以举出过硫酸盐、有机过氧化物、高锰酸钾、三乙酸锰、硝酸铈铵等。作为还原剂，可以举出亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、溴酸盐、二亚胺、草酸等。作为过硫酸盐，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾。作为亚硫酸盐，可以举出亚硫酸钠、亚硫酸铵。为了提高引发剂的分解速度，还优选在氧化还原引发剂的组合中添加铜盐、铁盐。作为铜盐可以举出硫酸铜(II)，作为铁盐可以举出硫酸铁(II)。
作为上述氧化还原引发剂，例如可以举出高锰酸钾/草酸、过硫酸铵/亚硫酸氢盐/硫酸铁、三乙酸锰/草酸、硝酸铈铵/草酸、溴酸盐/亚硫酸氢盐等，优选高锰酸钾/草酸。在使用氧化还原引发剂的情况下，可以预先将氧化剂或还原剂中的任一者投入到聚合槽中，接着连续地或间歇地加入另一者而引发聚合。例如，在使用高锰酸钾/草酸的情况下，优选向聚合槽中投入草酸并向其中连续地添加高锰酸钾。
上述TFE聚合物的制造中，作为链转移剂，可以使用公知的链转移剂，例如可以举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等饱和烃、氯甲烷、二氯甲烷、二氟乙烷等卤代烃类、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、氢等，优选常温常压下为气体状态的链转移剂。
上述链转移剂的用量通常相对于所供给的TFE总量为1～10000ppm，优选为1～5000ppm。
上述TFE聚合物的制造中，可以进一步相对于水性介质100质量份以2～10质量份使用实质上在反应中呈惰性、在上述反应条件下为液态的碳原子数为12以上的饱和烃作为反应体系的分散稳定剂。另外，作为用于调节反应中的pH的缓冲剂，可以添加碳酸铵、磷酸铵等。
在上述TFE聚合物的聚合终止的时刻，能够得到固体成分浓度为1.0～70质量％、平均一次粒径为50～500nm的包含TFE聚合物的水性分散液。上述水性分散液含有上述烃系表面活性剂和氟聚合物。另外，通过使用上述烃系表面活性剂，能够得到具有0.5μm以下的微小粒径的由TFE聚合物构成的颗粒的水性分散液。
上述固体成分浓度的下限优选为5质量％，更优选为8质量％。上限没有特别限定，可以为40质量％，也可以为35质量％。
上述平均一次粒径的下限优选为100nm，更优选为150nm。上限优选为400nm，更优选为350nm。
通过对本发明的制造方法中得到的TFE聚合物的水性分散液进行凝析，能够制造细粉。上述TFE聚合物的水性分散液经过凝析、清洗、干燥，可作为细粉用于各种用途。在对上述TFE聚合物的水性分散液进行凝析的情况下，通常将聚合物乳液等通过聚合得到的水性分散液使用水稀释成5～20质量％的聚合物浓度，根据情况将pH调节为中性或碱性后，在带搅拌机的容器中比反应中的搅拌更激烈地进行搅拌。上述凝析中，可以一边添加甲醇、丙酮等水溶性有机化合物、硝酸钾、碳酸铵等无机盐、盐酸、硫酸、硝酸等无机酸等作为絮凝剂一边进行搅拌。另外，上述凝析也可以使用管道混合器等连续地进行。
从生产率的方面出发，优选通过上述絮凝生成的废水中的未凝聚的上述TFE聚合物浓度低，更优选小于0.4质量％，特别优选小于0.3质量％。
在上述凝析前或凝析中，通过添加用于着色的颜料或用于改善机械性能的各种填充剂，能够得到均匀混合有颜料或填充剂的含颜料或含填充剂的TFE聚合物细粉。
将TFE聚合物的水性分散液凝析得到的湿润粉末的干燥通常在保持上述湿润粉末几乎不流动的状态、优选保持静置的状态的同时使用真空、高频、热风等手段来进行。粉末之间的特别是高温下的摩擦通常会对细粉型的TFE聚合物带来不利的影响。这是由于这种由TFE聚合物构成的颗粒具有即使受到小的剪切力也可简单地原纤化从而失去原本稳定的颗粒结构的状态的性质所致的。
上述干燥在10～300℃(10～250℃)、优选100～300℃(100～200℃)的干燥温度下进行。
所得到的TFE聚合物细粉优选用于成型，作为合适的用途，可以举出飞机和汽车等的油压系统、燃料系统的管等，可以举出试剂、蒸气等的柔性软管、电线被覆用途等。
另外，TFE聚合物的水性分散液还优选通过加入非离子型表面活性剂而稳定化，进一步浓缩，并根据目的加入有机或无机的填充剂，制成组合物，用于各种用途。上述组合物通过被覆在由金属或陶瓷形成的基材上，能够制成具有不粘性和低摩擦系数、光泽、平滑性、耐磨损性、耐候性和耐热性优异的涂膜表面，适合于辊或烹调器具等的涂布、玻璃布的浸渗加工等。
也可以由TFE聚合物的水性分散液制备TFE聚合物的有机溶胶。上述有机溶胶可以包含上述TFE聚合物和有机溶剂，作为上述有机溶剂，可以举出醚系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、酯系溶剂、脂肪族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂、卤代烃系溶剂，可以优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等。上述有机溶胶的制备例如可以通过国际公开第2012/002038号中记载的方法来实施。
TFE聚合物的水性分散液或由该水性分散液得到的TFE聚合物细粉还优选作为加工助剂使用。在作为加工助剂使用的情况下，通过将上述水性分散液或上述细粉混合在主体聚合物等中，能够提高主体聚合物熔融加工时的熔融强度，提高得到的聚合物的机械强度、电学特性、阻燃性、燃烧时的抗滴落性、滑动性。
上述TFE聚合物的水性分散液或上述TFE聚合物细粉还优选用作电池用粘结剂、防尘用途。
另外，上述TFE聚合物的水性分散液或上述TFE聚合物细粉还优选与TFE聚合物以外的树脂复合后作为加工助剂使用。上述水性分散液或上述细粉例如适合作为日本特开平11-49912号公报、美国专利第5804654号说明书、日本特开平11-29679号公报、日本特开2003-2980号公报中记载的PTFE的原料。使用了上述水性分散液或上述细粉的加工助剂与上述各出版物中记载的加工助剂相比也毫不逊色。
上述TFE聚合物的水性分散液还优选通过与熔融加工性氟树脂的水性分散液混合并使其凝析而制成共凝析粉末。上述共凝析粉末适合作为加工助剂。
作为上述熔融加工性氟树脂，例如可以举出FEP、PFA、TFE/全氟烯丙基醚共聚物、ETFE、乙烯/TFE/HFP共聚物[EFEP]等，其中优选FEP。
添加上述共凝析粉末的非含氟树脂可以为粉末状、可以为粒状、也可以为乳液。从将各树脂充分混合的方面出发，优选一边利用挤出混炼、辊混炼等公知的方法施加剪切力一边进行上述添加。
上述水性分散液还优选包含上述熔融加工性氟树脂。作为上述熔融加工性氟树脂，例如可以举出FEP、PFA、TFE/全氟烯丙基醚共聚物、ETFE、EFEP等。包含上述熔融加工性氟树脂的上述TFE聚合物的水性分散液可以作为涂料使用。上述熔融加工性氟树脂能够使上述TFE聚合物的颗粒彼此充分熔接，因而能够提高成膜性、使所得到的覆膜显出光泽。
作为上述水性分散液的用途没有特别限定，作为直接应用水性分散液的用途，可以举出：通过涂布到基材上并干燥后根据需要进行烧制而进行的涂装；通过浸渗到无纺布、树脂成型品等多孔性支撑体中并干燥后优选进行烧制而进行的浸渗；通过涂布到玻璃等基材上并干燥后根据需要浸渍在水中、将基材剥离得到薄膜而进行的浇注成膜等，作为这些应用例，可以举出水性分散型涂料、帐篷膜、传送带、印刷基板(CCL)、电极用粘结剂、电极用防水剂等。
上述TFE聚合物的水性分散液还优选作为尘埃抑制处理剂使用。上述尘埃抑制处理剂可以在下述方法中使用：与发尘性物质混合，在20～200℃的温度对该混合物施加压缩-剪切作用，由此将TFE聚合物原纤化而抑制发尘性物质的尘埃的方法；例如日本专利第2827152号公报、日本专利第2538783号公报等的方法。
上述TFE聚合物的水性分散液例如可以适合用于国际公开第2007/004250号中记载的尘埃抑制处理剂组合物，还可以适合用于国际公开第2007/000812号中记载的尘埃抑制处理方法。
上述尘埃抑制处理剂适合用于建材领域、土壤稳定材料领域、固化材料领域、肥料领域、焚烧灰和有害物质的填平处理领域、防爆领域、化妆品领域、以猫砂为代表的宠物排泄用的砂等的尘埃抑制处理。
上述TFE聚合物的水性分散液还优选作为通过分散纺丝法(Dispersion Spinningmethod)得到TFE聚合物纤维的原料使用。上述分散纺丝法是指下述方法：将上述TFE聚合物的水性分散液与基质高分子的水性分散液混合，对该混合物进行挤出加工，形成中间体纤维结构物，对该中间体纤维结构物进行烧制，由此将上述基质高分子分解并进行TFE聚合物颗粒的烧结，得到TFE聚合物纤维。
也可以使用上述表面活性剂来制造高分子量PTFE。即，使用上述表面活性剂的本发明的制造方法中，令人吃惊的是，即使不使用现有的含氟表面活性剂，也能够制造具有与使用现有含氟表面活性剂的制造方法同等的分子量的PTFE。
通过聚合得到的高分子量PTFE粉末具有拉伸性和非熔融加工性，作为拉伸体(多孔体)的原料也是有用的。
在该拉伸体为膜的情况下(PTFE拉伸膜或PTFE多孔膜)，可以通过公知的PTFE拉伸方法进行拉伸。通过进行拉伸，高分子量PTFE容易原纤化，形成由结节和纤维构成的PTFE多孔体(膜)。
优选将片状或棒状的糊料挤出物沿挤出方向进行辊拉伸，由此能够得到单向拉伸膜。
还可以通过进一步利用拉幅机等沿宽度方向进行拉伸而得到双向拉伸膜。
在拉伸前还优选进行半烧制处理。
该PTFE拉伸体为具有高孔隙率的多孔体，
可以适合用作空气过滤器、试剂过滤器等各种精密过滤用过滤器的滤材、高分子电解质膜的支撑材等。
另外，作为在纤维领域、医疗领域、电化学领域、密封材料领域、空气过滤领域、换气/内压调整领域、液体过滤领域、普通耗材领域等中使用的制品的原材料也是有用的。
以下例示出具体的用途。
电化学领域
介电材料预浸料、EMI屏蔽材料、传热材料等。更详细详细而言，有印刷电路基板、电磁屏蔽材料、绝缘传热材料、绝缘材料等。
密封材料领域
垫片、密封垫、泵隔膜、泵管、飞机用密封材料等。
空气过滤领域
ULPA过滤器(半导体制造用)、HEPA过滤器(医院·半导体制造用)、圆筒墨盒过滤器(产业用)、袋式过滤器(产业用)、耐热袋式过滤器(尾气处理用)、耐热折叠式过滤器(尾气处理用)、SINBRAN过滤器(产业用)、催化过滤器(尾气处理用)、带吸附剂的过滤器(HDD组装用)、带吸附剂的通气过滤器(HDD组装用)、通气过滤器(HDD组装用等)、吸尘器用过滤器(吸尘器用)、通用多层毡材、GT用墨盒过滤器(适合GT的互换品用)、冷却过滤器(电子设备壳体用)等。
换气/内压调整领域
冷冻干燥用容器等的冷冻干燥用材料、适合于电子电路或灯的汽车用换气材料、适合于容器盖等的容器用途、适合于包含输入板终端或移动电话终端等小型终端的电子设备等的保护换气用途、医疗用换气用途等。
液体过滤领域
半导体液体过滤用过滤器(半导体制造用)、亲水性PTFE过滤器(半导体制造用)、适合于化学药品的过滤器(试剂处理用)、纯水制造线用过滤器(纯水制造用)、反洗型液体过滤过滤器(产业废水处理用)等。
普通耗材领域
衣服、电缆引导管(适合于摩托车的可移动电线)、摩托车用衣服、浇注衬垫(医疗护具)、吸尘器过滤器、风笛(乐器)、电缆(吉他用信号电缆等)、弦(弦乐器用)等。
纤维领域
PTFE纤维(纤维材料)、缝纫线(织物)、针织线(织物)、绳子等。
医疗领域
体内埋设物(拉伸品)、人工血管、导管、一般手术(组织增强材料)、头颈部制品(硬膜代替品)、口内健康(组织再生医疗)、整形外科(包带)等。
使用上述表面活性剂，还能够制造低分子量PTFE。
低分子量PTFE可以通过聚合来制造，也可以将聚合得到的高分子量PTFE利用公知的方法(热分解、放射线照射分解等)进行低分子量化来制造。
分子量60万以下的低分子量PTFE(也称为PTFE微粉)的化学稳定性优异、表面能极低，而且不易发生原纤化，因此作为以提高滑动性、涂膜表面的质感等为目的的添加剂适合于塑料、油墨、化妆品、涂料、润滑脂、办公自动化设备部件、色调剂等的制造(例如参见日本特开平10-147617号公报)。
另外，也可以进一步在链转移剂的存在下使聚合引发剂和上述表面活性剂分散在水性介质中，使TFE聚合、或者使可与TFE共聚的单体与TFE聚合，由此得到低分子量PTFE。
在将通过上述聚合得到的低分子量PTFE作为粉末使用的情况下，通过使上述水性分散液进行凝析，能够制成粉末颗粒。
本发明中，高分子量PTFE是指具有非熔融加工性和原纤化性的PTFE。另一方面，低分子量PTFE是指具有熔融加工性、不具有原纤化性的PTFE。
上述非熔融加工性是指依据ASTMD 1238和D 2116在高于结晶化熔点的温度下无法测定熔体流动速率的性质。
原纤化性的有无可以通过“糊料挤出”来判断，该“糊料挤出”是对作为由TFE的聚合物制作的粉末的“高分子量PTFE粉末”进行成型的代表性方法。通常，能够进行糊料挤出是由于高分子量的PTFE具有原纤化性。在通过糊料挤出得到的未烧制的成型物不具有实质性的强度、伸长率的情况下，例如在伸长率为0％、拉伸时会断裂的情况下，可以视为不具有原纤化性。
上述高分子量PTFE的标准比重(SSG)优选为2.130～2.280。上述标准比重使用依据ASTM D 4895-89成型的样品，通过依据ASTM D 792的水置换法进行测定。本发明中，“高分子量”是指上述标准比重处于上述范围内。
上述低分子量PTFE在380℃的复数粘度为1×102～7×105Pa·s。本发明中，“低分子量”是指上述复数粘度处于上述范围内。
上述高分子量PTFE的复数粘度与上述低分子量PTFE相比极高，难以测定其准确的复数粘度。另一方面，上述低分子量PTFE的复数粘度能够测定，但难以由上述低分子量PTFE得到可用于标准比重测定的成型品，难以测定其准确的标准比重。因此，本发明中，作为上述高分子量PTFE的分子量的指标，采用标准比重，作为上述低分子量PTFE的分子量的指标，采用复数粘度。需要说明的是，对于上述高分子量PTFE和上述低分子量PTFE中的任一者，能够直接确定分子量的测定方法均是未知的。
上述高分子量PTFE的峰温度优选为333～347℃，更优选为335～345℃。上述低分子量PTFE的峰温度优选为322～333℃，更优选为324～332℃。上述峰温度是对于不具有加热至300℃以上的温度的历史的PTFE使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。另外，上述峰温度可作为通过使用TG/DTA(差示热重同步测定装置)使不具有加热至300℃以上的温度的历史的PTFE以10℃/分钟的条件升温而得到的差示热(DTA)曲线中出现的极大值所对应的温度来确定。
上述高分子量PTFE优选在对不具有加热至300℃以上的温度的历史的PTFE使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中，在333～347℃的范围出现至少1个以上的吸热峰，由上述熔解热曲线计算出的290～350℃的熔融热量为62mJ/mg以上。
由使用上述表面活性剂得到的PTFE细粉还可以得到未烧制带(生带)。
可以从通过上述凝析或清洗产生的废水、和/或通过干燥工序产生的废气中回收上述表面活性剂、由上述表面活性剂副生成的上述表面活性剂的分解物或副产物、残留单体等并进行精制，由此对上述表面活性剂、由上述表面活性剂副生成的上述表面活性剂的分解物或副产物、残留单体等进行再利用。作为进行上述回收和精制的方法没有特别限定，可以通过公知的方法进行。例如可以通过日本特表2011-520020号公报中记载的方法来实施。
(II)熔融加工性氟树脂
(1)本发明的制造方法中，FEP的聚合优选在聚合温度10～150℃、聚合压力0.3～6.0MpaG下进行。
FEP的优选单体组成(质量％)为TFE：HFP＝(60～98)：(2～40)，更优选为(60～95)：(5～40)，进一步优选为(85～92)：(8～15)。另外，作为上述FEP，也可以进一步使用全氟(烷基乙烯基醚)类作为第3成分，在全部单体的0.1～2质量％的范围内进行改性。
上述FEP的聚合中，上述表面活性剂可以在本发明的制造方法中的使用范围内使用，通常相对于水性介质100质量％添加0.0001～10质量％的量。
上述FEP的聚合中，作为链转移剂，优选使用环己烷、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等，作为pH缓冲剂，优选使用碳酸铵、磷酸氢二钠等。
根据需要将通过本发明的制造方法得到的FEP的水性分散液进行浓缩等后处理后，进行干燥、制成粉末，接着进行熔融挤出，由此可以制成粒料。FEP的水性分散液中的水性介质可以根据需要包含非离子型表面活性剂等添加剂，可以包含水溶性醇等水溶性有机溶剂，也可以不包含水溶性有机溶剂。
另外，熔融挤出只要是通常能够制成粒料的挤出条件即可，可以适当设定挤出条件来进行。
本发明的制造方法中，所得到的FEP可以在聚合物主链和聚合物侧链中的至少一者的部位具有-CF3、-CF2H等末端基团，但优选-COOH、-CH2OH、-COF、-CF＝CF-、-CONH2、-COOCH3等对热不稳定的基团(以下称为“不稳定末端基团”)的含量低或不存在。
上述不稳定末端基团的化学性质不稳定，因此不仅使树脂的耐热性降低，还成为所得到的电线的衰减量增大的原因。
本发明的制造方法中，优选以不稳定末端基团与-CF2H末端基团的合计数在每1×106个碳原子数中为50个以下的方式制造聚合终止时的聚合物。更优选在每1×106个碳原子中小于20个，进一步优选为5个以下。也可以不存在上述不稳定末端基团和-CF2H末端基团而全部为-CF3末端基团。
不稳定末端基团和-CF2H末端基团可以通过氟化处理转换成-CF3末端基团而使其稳定化。氟化处理方法没有特别限定，可以举出将聚合物暴露于在氟化处理条件下产生氟自由基的氟自由基源中的方法。作为上述氟自由基源，可以举出氟气、CoF3、AgF2、UF6、OF2、N2F2、CF3OF和氟化卤(例如IF5、ClF3)等。其中，优选使氟化气体与通过本发明的制造方法得到的FEP直接接触的方法，从反应控制的方面出发，上述接触优选使用氟气浓度为10～50质量％的稀释氟气来进行。上述稀释氟气可以通过利用氮气、氩气等非活性气体对氟气进行稀释而得到。上述氟气处理例如可以在100～250℃的温度进行。需要说明的是，处理温度不限于之前的范围，可以根据状况适当设定。上述氟气处理优选向反应器内连续地或间歇地供给稀释氟气来进行。该氟化处理既可以对聚合后的干燥粉末也可以对熔融挤出的粒料进行。
通过本发明的制造方法得到的FEP的成型性好，不易产生成型不良，而且具有良好的耐热性、耐化学药品性、耐溶剂性、绝缘性、电学特性等。
上述FEP的粉末的制造方法是通过使由上述本发明的制造方法得到的包含FEP的氟聚合物水性分散液干燥并将其粉体化而得到粉末的方法。
上述粉末可以被氟化。上述被氟化的粉末的制造方法是通过向由上述粉末的制造方法得到的粉末供给氟气使其氟化而得到被氟化的粉末的方法。
上述FEP的粒料的制造方法是通过将由上述本发明的制造方法得到的FEP粒料化而得到粒料的方法。
上述粒料可以被氟化。上述被氟化的粒料的制造方法是通过向由上述粒料的制造方法得到的粒料供给氟气使其氟化而得到被氟化的粒料的方法。
因此，该FEP可被供于例如电线、发泡电线、电缆、导线等的被覆材料、管、膜、片、纤丝等各种成型品的制造中。
(2)本发明的制造方法中，PFA、MFA等TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和TFE/全氟烯丙基醚共聚物的聚合通常优选在聚合温度10～100℃、聚合压力0.3～6.0MPaG下进行。
TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的优选单体组成(摩尔％)为TFE：全氟(烷基乙烯基醚)＝(90～99.7)：(0.3～10)，更优选为(97～99)：(1～3)。作为上述全氟(烷基乙烯基醚)，优选使用式：CF2＝CFORf4(式中，Rf4为碳原子数1～6的全氟烷基)所表示的物质。
TFE/全氟烯丙基醚共聚物的优选单体组成(摩尔％)为TFE：全氟烯丙基醚＝(90～99.7)：(0.3～10)，更优选为(97～99)：(1～3)。作为上述全氟烯丙基醚，优选使用式：CF2＝CFCF2ORf4(式中，Rf4为碳原子数1～6的全氟烷基)所表示的物质。
上述TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和TFE/全氟烯丙基醚共聚物的聚合中，上述表面活性剂可以在本发明的制造方法中的使用范围内使用，通常优选相对于水性介质100质量％以0.0001～10质量％的量添加。
上述TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和TFE/全氟烯丙基醚共聚物的聚合中，作为链转移剂，优选使用环己烷、甲醇、乙醇、丙醇、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷、甲烷、乙烷等，作为pH缓冲剂，优选使用碳酸铵、磷酸氢二钠等。
根据需要将通过本发明的制造方法得到的PFA、MFA等TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和TFE/全氟烯丙基醚共聚物的水性分散液进行浓缩等后处理后，进行干燥、制成粉末，接着进行熔融挤出，由此可以制成粒料。上述水性分散液中的水性介质可以根据需要包含非离子型表面活性剂等添加剂，可以包含水溶性醇等水溶性有机溶剂，也可以不包含水溶性有机溶剂。
另外，熔融挤出只要是通常能够制成粒料的挤出条件即可，可以适当设定挤出条件来进行。
对于上述共聚物，为了提高其耐热性、进一步增强成型品的试剂透过抑制效果，优选实施氟气处理。
氟气处理通过使氟气与试剂透过抑制剂接触来进行。但是，由于与氟的反应非常具有放热性，因此优选将氟用氮之类的非活性气体进行稀释。氟气/非活性气体混合物中的氟量为1～100重量％，优选为10～25重量％。处理温度为150～250℃，优选为200～250℃，氟气处理时间为3～16小时，优选为4～12小时。氟气处理的气体压力为1～10个大气压的范围，优选使用大气压。在大气压下使用反应器的情况下，使氟气/非活性气体混合物连续地向反应器中通过即可。其结果，上述共聚物的不稳定末端转化成-CF3末端，对热稳定。
作为上述共聚物及其组合物的成型方法，可以与现有的PFA同样地应用压塑成型、传递成型、挤出成型、注射成型、吹塑成型等成型法。
通过这样的成型法能够得到期望的成型品，若举出成型品的示例，有片、膜、密封垫、圆棒、方棒、管坯、管、圆槽、方槽、罐、晶片载体、晶片盒、烧杯、过滤器外壳、流量计、泵、阀、旋塞、接插件、螺母、电线、耐热电线等。
这些之中，特别能够适合用于要求试剂的不透过性的各种化学反应装置、半导体制造装置、以及酸系或碱系的试剂供给装置等中使用的管、管坯、罐、接插件等。
通过进一步在PFA、MFA等TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和TFE/全氟烯丙基醚共聚物的水性分散液中适当添加非离子型表面活性剂，并根据需要使聚醚砜、聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺以及金属粉末溶解或分散在有机溶剂中，能够得到底涂料组合物。也可以将其用于下述向金属表面被覆氟树脂的被覆方法：将该底涂料组合物施于金属表面，在这样形成的底涂料层上施与熔融加工性氟树脂组合物，将熔融加工性氟树脂组合物层与底涂料层一起进行烧制。
(3)本发明的制造方法中，ETFE的聚合优选在聚合温度10～100℃、聚合压力0.3～2.0MPaG下进行。
ETFE的优选单体组成(摩尔％)为TFE：乙烯＝(50～99)：(50～1)。另外，作为上述ETFE，也可以进一步使用第3单体，在全部单体的0～20质量％的范围内进行改性。优选TFE：乙烯：第3单体＝(63～94)：(27～2)：(1～10)。作为上述第3单体，优选全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛烯、2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯(CH2＝CFCF2CF2CF2H)、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯((CF3)2C＝CH2)。
上述ETFE的聚合中，上述表面活性剂可以在本发明的制造方法中的使用范围内使用，通常相对于水性介质100质量％以0.0001～10质量％的量添加。
上述ETFE的聚合中，作为链转移剂，优选使用环己烷、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等。
根据需要将通过本发明的制造方法得到的ETFE的水性分散液进行浓缩等后处理后，进行干燥、制成粉末，接着进行熔融挤出，由此可以制成粒料。上述水性分散液中的水性介质可以根据需要包含非离子型表面活性剂等添加剂，可以包含水溶性醇等水溶性有机溶剂，也可以不包含水溶性有机溶剂。
另外，熔融挤出只要是通常能够制成粒料的挤出条件即可，可以适当设定挤出条件来进行。
上述ETFE的片可以挤出成型而制成片。即，可以将ETFE粉末或粒料熔融，由模具连续挤出，冷却后得到片状的成型品。ETFE中可以添加有添加剂。
作为添加剂，可以适当使用公知的添加剂。作为具体例，可以举出紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、红外线吸收剂、阻燃剂、阻燃填料、有机颜料、无机颜料、染料等。从耐候性优异的方面出发，优选无机系添加剂。
上述ETFE的片中的添加剂的含量相对于ETFE的片的总质量优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。
上述ETFE的片的机械强度和外观优异，因此适合作为膜结构建筑物(运动设施、园艺设施、中庭等)用的膜材料(屋顶材料、天花板材料、外壁材料、内壁材料、被覆材料等)。
另外，不仅是膜结构建筑物的膜材料，例如在下述材料中也是有用的：室外使用板材(隔音壁、风栅栏、防波栅栏、车库顶盖、购物中心、步行街侧壁、屋顶材料)、玻璃飞散防止膜、耐热·耐水片、建材等(帐篷仓库的帐篷材料、遮阳用膜材料、采光用的部分屋顶材料、代替玻璃的窗材、防火间隔用膜材料、窗帘、外壁加固、防水膜、防烟膜、阻燃透明隔墙、道路加固、室内装饰(照明、壁面、百叶窗等)、外部装饰(幕、招牌等)等)、生活休闲用品(钓竿、球拍、高尔夫球杆、银幕等)、汽车用材料(车篷、阻尼材料、车体等)、飞机材料、船舶材料、家电外装、储罐、容器内壁、过滤器、施工用膜材料、电子材料(印刷基板、布线基板、绝缘膜、防粘膜等)、太阳能电池模块的表面材料、太阳能发电用的反射镜保护材料、太阳能热水器的表面材料等。
(4)也可以使用本发明的制造方法，制造电解质聚合物前体。本发明的制造方法中，电解质聚合物前体的聚合优选在聚合温度10～100℃、聚合压力0.1～2.0MPaG下进行。电解质聚合物前体是指包含如下所示的乙烯基醚单体、经水解处理可转换成离子交换性聚合物的物质。
作为电解质聚合物前体中使用的乙烯基醚单体，可以举出
通式(150)：CF2＝CF-O-(CF2CFY151-O)n-(CFY152)m-A151
(式中，Y151表示氟原子、氯原子、-SO2F基或全氟烷基。全氟烷基可以包含醚性氧和-SO2F基。n表示0～3的整数。n个Y151可以相同也可以不同。Y152表示氟原子、氯原子或-SO2F基。m表示1～5的整数。m个Y152可以相同也可以不同。A151表示-SO2X151、-COZ151或-POZ152Z153。X151表示F、Cl、Br、I、-OR151或-NR152R153。Z151、Z152和Z153相同或不同地表示-NR154R155或-OR156。R151、R152、R153、R154、R155和R156相同或不同地表示H、铵、碱金属、可以含有氟原子的烷基、芳基或含磺酰基的基团。)所表示的氟单体。电解质聚合物前体的优选单体组成(摩尔％)为TFE：乙烯基醚＝(50～99)：(50～1)，更优选为TFE：乙烯基醚＝(50～93)：(50～7)。
上述电解质聚合物前体可以在全部单体的0～20质量％的范围内用第3单体进行改性。作为第3单体，可以举出CTFE、偏二氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、二乙烯基苯等多官能单体等。
这样得到的电解质聚合物前体例如可以在成型为膜状后经过利用碱溶液的水解和利用无机酸的处理，作为高分子电解质膜用于燃料电池、电解装置和氧化还原液流电池等。
另外，通过在维持电解质聚合物前体的分散状态的情况下利用碱溶液实施水解，能够得到电解质聚合物分散液。
接着，通过在加压容器内加热至120℃以上，使其溶解在例如水/醇混合溶剂中，能够制成溶液状态。
这样得到的溶液可以用作例如电极的粘结剂，或者可以与各种添加剂复合并进行浇注制膜，用于例如防污涂膜、有机致动器等中。
(5)TFE/VDF共聚物
本发明的制造方法中，作为TFE/VDF共聚物的聚合温度没有特别限定，可以为0～100℃。聚合压力根据聚合温度等其他聚合条件适当设定，通常可以为0～9.8MPaG。
TFE/VDF共聚物的优选单体组成(摩尔％)为TFE：VDF＝(5～90)：(95～10)。另外，作为TFE/VDF共聚物，可以进一步使用第3单体，在全部单体的0～50摩尔％范围内进行改性。优选TFE：乙烯：第3单体＝(30～85)：(10～69.9)：(0.1～10)。
作为上述第3单体，优选
式：CX11X12＝CX13(CX14X15)n11X16
(式中，X11～X16相同或不同地表示H、F或Cl，n11表示0～8的整数。其中不包括TFE和VDF。)所示的单体、或者
式：CX21X22＝CX23-O(CX24X25)n21X26
(式中，X21～X26相同或不同地表示H、F或Cl，n21表示0～8的整数。)所示的单体。
另外，第3单体可以为非含氟烯键式单体。从维持耐热性、耐化学药品性的方面出发，上述非含氟烯键式单体优选选自碳原子数6以下的烯键式单体。例如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯基醚(甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等)、马来酸、衣康酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、乙烯基磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
TFE/VDF共聚物的聚合中，上述的表面活性剂可以在本发明的制造方法中的使用范围内使用，通常相对于水性介质100质量％以0.0001～5质量％的量添加。
可以通过使由聚合得到的TFE/VDF共聚物与氨水、氨气或可生成氨的氮化合物接触来进行酰胺化处理。
通过上述方法得到的TFE/VDF共聚物还优选作为通过纺丝拉伸方法得到TFE/VDF共聚物纤维的原料使用。上述纺丝拉伸方法是指下述方法：将TFE/VDF共聚物熔融纺丝后进行冷却固化，得到未拉伸丝后，使该未拉伸丝在加热筒状体中行进而进行拉伸，由此得到TFE/VDF共聚物纤维。
也可以使上述TFE/VDF共聚物溶解在有机溶剂中而得到上述TFE/VDF共聚物的溶液。作为上述有机溶剂，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等含氮系有机溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚系溶剂；以及它们的混合溶剂等低沸点的通用有机溶剂。上述溶液可以作为电池用粘结剂使用。
还优选将上述TFE/VDF共聚物的水性分散液涂布在由聚烯烃树脂构成的多孔性基材上，制成复合多孔膜来使用。还优选使无机颗粒和或有机系颗粒分散在水性分散液中，涂布在多孔性基材上，制成复合多孔膜来使用。这样得到的复合多孔膜可以用作锂二次电池的隔膜等。
上述熔融加工性氟树脂的粉末适合作为粉体涂料使用。将由上述熔融加工性氟树脂粉末构成的粉体涂料应用于基材上时，能够得到表面平滑的覆膜。平均粒径为1μm以上且小于100μm的熔融加工性氟树脂粉末特别适合作为静电涂布中使用的粉体涂料，平均粒径为100μm以上1000μm以下的熔融加工性氟树脂粉末特别适合作为旋转涂布或旋转成型中使用的粉体涂料。
上述熔融加工性氟树脂粉末可以通过将由上述本发明的制造方法得到的熔融加工性氟树脂的水性分散液干燥制成粉体而得到粉末的方法来制造。用于制造上述熔融加工性氟树脂粉末的制造方法也是本发明之一。
(III)氟橡胶
本发明的制造方法中，关于上述氟橡胶的聚合，向具备搅拌机的耐压反应容器中投入纯水和上述表面活性剂，脱氧后投入单体，调整为规定的温度，添加聚合引发剂，引发反应。由于压力随着反应的进行而降低，因此为了维持初始压力，连续地或间歇地追加供给追加的单体。在供给了规定量的单体的时刻停止供给，对反应容器内的单体进行吹扫，使温度恢复至室温，终止反应。这种情况下，可以从反应容器中连续地取出聚合物乳液。
特别是在制造热塑性弹性体作为上述氟橡胶的情况下，如国际公开第00/01741号中所公开，也可以使用下述方法：先以较高的上述浓度合成氟聚合物微粒，之后稀释后进一步进行聚合，由此，与通常的聚合相比，能够加快最终的聚合速度。
上述氟橡胶的聚合从目标聚合物的物性、聚合速度控制的方面出发来选择适当的条件，在聚合温度通常为-20～200℃、优选为5～150℃、聚合压力通常为0.5～10MPaG、优选为1～7MPaG的条件下进行。另外，聚合介质中的pH优选利用公知的方法等使用后述的pH调节剂等维持在通常2.5～13。
作为上述氟橡胶的聚合中使用的单体，除了偏二氟乙烯以外，还可以举出具有与碳原子至少相同数目的氟原子且可与偏二氟乙烯共聚的含氟烯键式不饱和单体。作为上述含氟烯键式不饱和单体，可以举出三氟丙烯、五氟丙烯、六氟丁烯、八氟丁烯。其中，六氟丙烯由于其在阻断聚合物的结晶成长的情况下所得到的弹性体的特性而特别优选。另外，作为上述含氟烯键式不饱和单体，还可以举出三氟乙烯、TFE和CTFE等，也可以使用1种或2种以上的具有氯和/或溴取代基的含氟单体。也可以使用全氟(烷基乙烯基醚)、例如全氟(甲基乙烯基醚)。TFE和HFP在氟橡胶的制造中是优选的。
氟橡胶的优选单体组成(质量％)为偏二氟乙烯：HFP：TFE＝(20～70)：(30～48)：(0～32)。该组成的氟橡胶显示出良好的弹性体特性、耐化学药品性和热稳定性。
上述氟橡胶的聚合中，上述表面活性剂可以在本发明的制造方法中的使用范围内使用，通常相对于水性介质100质量％以0.0001～20质量％的量添加。优选为10质量％以下，更优选为2质量％以下。
上述氟橡胶的聚合中，作为聚合引发剂，可以使用公知的无机自由基聚合引发剂。作为上述无机自由基聚合引发剂，现有公知的水溶性无机过氧化物、例如钠、钾和铵的过硫酸盐、过磷酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐或高锰酸盐是特别有用的。上述自由基聚合引发剂还可以利用还原剂(例如钠、钾或铵的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、次硫酸盐、硫代硫酸盐、亚磷酸盐或次磷酸盐)、或者利用容易被氧化的金属化合物(例如亚铁盐、亚铜盐或银盐)进一步活化。优选的无机自由基聚合引发剂为过硫酸铵，更优选过硫酸铵和亚硫酸氢钠同时在氧化还原体系中使用。
上述聚合引发剂的添加浓度根据目标氟聚合物的分子量、聚合反应速度来适当决定，设定为相对于单体总量100质量％为0.0001～10质量％、优选为0.01～5质量％的量。
上述氟橡胶的聚合中，作为链转移剂，可以使用公知的链转移剂，可以使用烃、酯、醚、醇、酮、氯化物、碳酸酯等，热塑性弹性体中可以使用烃、酯、醚、醇、氯化物、碘化物等。其中优选丙酮、异丙醇，在热塑性弹性体的聚合中，从不易降低反应速度的方面出发，优选异戊烷、丙二酸二乙酯和乙酸乙酯，从能够进行聚合物末端的碘化、能够作为反应性聚合物使用的方面出发，优选I(CF2)4I、I(CF2)6I、ICH2I等二碘化合物。
上述链转移剂的用量优选相对于所供给的单体总量通常为0.5×10-3～5×10-3摩尔％、优选为1.0×10-3～3.5×10-3摩尔％。
上述氟橡胶的聚合中，作为乳化稳定剂，可以优选使用石蜡等，在热塑性弹性体的聚合中，作为pH调节剂，可以优选使用磷酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾等。
通过本发明的制造方法得到的含有氟橡胶的水性分散液在聚合终止的时刻固体成分浓度为1.0～40质量％，平均粒径为0.03～1μm，优选为0.05～0.5μm，数均分子量为1,000～2,000,000。
通过本发明的制造方法得到的氟橡胶的水性分散液可以通过根据需要添加烃系表面活性剂等分散稳定剂并进行浓缩等而制成适合于橡胶成型加工的分散体。上述分散体进行pH调节、凝固、加热等处理。各处理如下进行。
上述pH调节包括：加入硝酸、硫酸、盐酸或磷酸等无机酸、和/或碳原子数5以下且pKa＝4.2以下的羧酸等，使pH为2以下。
上述凝固通过添加碱土金属盐来进行。作为上述碱土金属盐，可以举出钙或镁的硝酸盐、氯酸盐和乙酸盐。
上述pH调节和上述凝固可以先进行任一者，但优选先进行pH调节。
各操作后，利用与氟橡胶同容量的水进行清洗，除去氟橡胶内存在的少量的缓冲液、盐等杂质，并进行干燥。干燥通常在干燥炉内在高温下一边使空气循环一边在约70～200℃进行。
作为上述氟橡胶，可以为部分氟化橡胶，也可以为全氟橡胶。
作为部分氟化橡胶，可以举出偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯(Pr)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡胶等。其中，优选选自由偏二氟乙烯系氟橡胶和四氟乙烯/丙烯系氟橡胶组成的组中的至少1种。
上述偏二氟乙烯系氟橡胶优选为由45～85摩尔％的偏二氟乙烯和55～15摩尔％的能够与偏二氟乙烯共聚的至少1种其他单体构成的共聚物。更优选为由50～80摩尔％的偏二氟乙烯和50～20摩尔％的能够与偏二氟乙烯共聚的至少1种其他单体构成的共聚物。
作为上述能够与偏二氟乙烯共聚的至少1种其他单体，可以举出四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、氟烷基乙烯基醚、三氟氯乙烯[CTFE]、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、氟乙烯、通式(100)：CH2＝CFRf101(式中，Rf101为碳原子数1～12的直链或支链的氟代烷基)所表示的氟单体、通式(170)：CH2＝CH-(CF2)n-X171(式中，X171为H或F，n为3～10的整数。)所表示的氟单体、提供交联位点的单体等单体；乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟化单体。它们可以分别单独或者任意组合使用。这些之中，优选使用选自由TFE、HFP、氟烷基乙烯基醚和CTFE组成的组中的至少1种。作为氟烷基乙烯基醚，优选通式(160)所表示的氟单体。
作为偏二氟乙烯系氟橡胶的具体例，可以举出VdF/HFP系橡胶、VdF/HFP/TFE系橡胶、VdF/CTFE系橡胶、VdF/CTFE/TFE系橡胶、VDF/通式(100)所表示的氟单体系橡胶、VDF/通式(100)所表示的氟单体/TFE系橡胶、VDF/全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]系橡胶、VDF/PMVE/TFE系橡胶、VDF/PMVE/TFE/HFP系橡胶等。作为VDF/通式(100)所表示的氟单体系橡胶，优选VDF/CH2＝CFCF3系橡胶，作为VDF/通式(100)所表示的氟单体/TFE系橡胶，优选VDF/TFE/CH2＝CFCF3系橡胶。
上述VDF/CH2＝CFCF3系橡胶优选为由VDF40～99.5摩尔％和CH2＝CFCF30.5～60摩尔％构成的共聚物，更优选为由VDF50～85摩尔％和CH2＝CFCF320～50摩尔％构成的共聚物。
上述四氟乙烯/丙烯系氟橡胶优选为由四氟乙烯45～70摩尔％、丙烯55～30摩尔％和提供交联位点的氟单体0～5摩尔％构成的共聚物。
上述氟橡胶可以为全氟橡胶。作为上述全氟橡胶，优选包含TFE的全氟橡胶，例如优选选自由TFE/通式(160)、(130)或(140)所表示的氟单体共聚物和TFE/通式(160)、(130)或(140)所表示的氟单体/提供交联位点的单体共聚物组成的组中的至少1种。
关于其组成，在TFE/PMVE共聚物的情况下，优选为45～90/10～55(摩尔％)，更优选为55～80/20～45，进一步优选为55～70/30～45。
在TFE/PMVE/提供交联位点的单体共聚物的情况下，优选为45～89.9/10～54.9/0.01～4(摩尔％)，更优选为55～77.9/20～49.9/0.1～3.5，进一步优选为55～69.8/30～44.8/0.2～3。
在TFE/碳原子数为4～12的通式(160)、(130)或(140)所表示的氟单体共聚物的情况下，优选为50～90/10～50(摩尔％)，更优选为60～88/12～40，进一步优选为65～85/15～35。
在TFE/碳原子数为4～12的通式(160)、(130)或(140)所表示的氟单体/提供交联位点的单体共聚物的情况下，优选为50～89.9/10～49.9/0.01～4(摩尔％)，更优选为60～87.9/12～39.9/0.1～3.5，进一步优选为65～84.8/15～34.8/0.2～3。
处于这些组成的范围之外时，会失去作为橡胶弹性体的性质，具有呈现出接近树脂的性质的倾向。
作为上述全氟橡胶，优选为选自由TFE/通式(140)所表示的氟单体/提供交联位点的氟单体共聚物、TFE/通式(140)所表示的全氟乙烯基醚共聚物、TFE/通式(160)所表示的氟单体共聚物和TFE/通式(160)所表示的氟单体/提供交联位点的单体共聚物组成的组中的至少1种。
作为上述全氟橡胶，还可以举出国际公开第97/24381号、日本特公昭61-57324号公报、日本特公平4-81608号公报、日本特公平5-13961号公报等中记载的全氟橡胶。
从高温下的压缩永久变形优异的方面出发，上述氟橡胶的玻璃化转变温度优选为-70℃以上，更优选为-60℃以上，进一步优选为-50℃以上。另外，从耐寒性良好的方面出发，优选为5℃以下，更优选为0℃以下，进一步优选为-3℃以下。
上述玻璃化转变温度可以如下求出：使用差示扫描量热计(Mettler Toredo公司制造，DSC822e)，将试样10mg以10℃/min升温，由此得到DSC曲线，求出表示DSC曲线的二级相变前后的基线的延长线与DSC曲线的拐点处的切线相交的2个交点的中点的温度，将其作为上述玻璃化转变温度。
上述氟橡胶中，从耐热性良好的方面出发，170℃的门尼粘度ML(1+20)优选为30以上，更优选为40以上，进一步优选为50以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为150以下，更优选为120以下，进一步优选为110以下。
上述氟橡胶中，从耐热性良好的方面出发，140℃的门尼粘度ML(1+20)优选为30以上，更优选为40以上，进一步优选为50以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为180以下，更优选为150以下，进一步优选为110以下。
上述氟橡胶中，从耐热性良好的方面出发，100℃的门尼粘度ML(1+10)优选为10以上，更优选为20以上，进一步优选为30以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为120以下，更优选为100以下，进一步优选为80以下。
上述门尼粘度可以使用ALPHATECHNOLOGIES公司制造的门尼粘度计MV2000E型，在170℃或140℃、100℃按照JIS K6300进行测定。
通过本发明的制造方法得到的氟橡胶的水性分散液也可以以通过利用现有公知的方法进行凝析、干燥等而得到的胶块(gum)或团块(crumb)的形式使用。本发明的制造方法中使用的表面活性剂能够提高水性分散液的稳定性，更优选用于如上所述在聚合过程中添加有机过氧化物之类的引发剂、碘或溴化合物之类的链转移剂等水难溶性物质的聚合方法中。
上述胶块(gum)是由氟橡胶构成的粒状的小块，上述团块(crumb)是氟橡胶在室温下无法保持作为胶块的小粒状的形状而相互融合、结果形成无定形的块状的形态而成的。
上述氟橡胶可以加入固化剂、填充剂等而加工成氟橡胶组合物。
作为上述固化剂，可以举出多元醇、多元胺、有机过氧化物、有机锡、双(氨基苯酚)四胺或双(硫代氨基苯酚)等。
上述氟橡胶组合物由上述氟橡胶构成，因而实质上不含有乳化剂，在成型加工时容易交联的方面是优异的。
通过使用上述氟橡胶进行成型加工，能够得到氟橡胶成型体。作为上述成型加工的方法，没有特别限定，可以举出使用上述固化剂进行的公知的方法。
上述氟橡胶成型体适合作为密封件、垫片、电线被覆、软管、管、层积体、装饰用品等，特别适合于半导体制造装置用部件、汽车部件等。
作为氟聚合物的制造中使用的上述烃系表面活性剂，例如可以使用日本特表2013-542308号公报、日本特表2013-542309号公报、日本特表2013-542310号公报中记载的烃系表面活性剂等。
上述烃系表面活性剂可以是在相同分子上具有亲水性部分和疏水性部分的表面活性剂。这些表面活性剂可以为阳离子性、非离子性或阴离子性。
阳离子型烃系表面活性剂通常具有烷基化溴化铵等烷基化卤化铵等带正电的亲水性部分和长链脂肪酸等疏水性部分。
阴离子型烃系表面活性剂通常具有羧酸盐、磺酸盐或硫酸盐等亲水性部分和烷基等作为长链烃部分的疏水性部分。
非离子型烃系表面活性剂通常不含带电基团而具有作为长链烃的疏水性部分。非离子型烃系表面活性剂的亲水性部分包含通过与环氧乙烷的聚合衍生出的乙烯醚的链等水溶性官能团。
非离子型烃系表面活性剂的示例
聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、山梨醇酐烷基酯、聚氧乙烯山梨醇酐烷基酯、甘油酯、它们的衍生物。
聚氧乙烯烷基醚的具体例：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山嵛基醚等。
聚氧乙烯烷基苯基醚的具体例：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。
聚氧乙烯烷基酯的具体例：聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯等。
山梨醇酐烷基酯的具体例：聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯等。
聚氧乙烯山梨醇酐烷基酯的具体例：聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯等。
甘油酯的具体例：单肉豆蔻酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯等。
上述衍生物的具体例：聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基苯基-甲醛凝结物、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
上述醚和酯可以具有10～18的HLB值。
作为非离子型烃系表面活性剂，可以举出陶氏化学公司制造的Triton(注册商标)X系列(X15、X45、X100等)、Tergitol(注册商标)15-S系列、Tergitol(注册商标)TMN系列(TMN-6、TMN-10、TMN-100等)、Tergitol(注册商标)L系列、BASF公司制造的Pluronic(注册商标)R系列(31R1、17R2、10R5、25R4(m～22、n～23)、Iconol(注册商标)TDA系列(TDA-6、TDA-9、TDA-10)等。
作为阴离子型烃系表面活性剂，可以举出Resolution Performance Products的Versatic(注册商标)10、BASF公司制造的Avanel S系列(S-70、S-74等)等。
作为上述阴离子型烃系表面活性剂，还可以举出R-L-M(式中，R为具有或不具有取代基的碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基、或者具有或不具有取代基的碳原子数3以上的环状的烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环，也可以形成环。L为-ArSO3 -、-SO3 -、-SO4-、-PO3 -或-COO-，M为H、金属原子、NR5 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻，R5为H或有机基团，-ArSO3 -为芳基磺酸盐。)所表示的阴离子型表面活性剂。R5优选为H或碳原子数1～10的有机基团，更优选为H或碳原子数1～4的有机基团。
具体而言，可以举出以月桂酸、月桂基硫酸(十二烷基硫酸)等为代表的CH3-(CH2)n-L-M(式中，n为6～17的整数。L和M与上述相同)所表示的物质。
也可以使用R为具有12～16个碳原子的烷基，L-M为硫酸盐的物质的混合物。
作为阴离子型烃系表面活性剂，还可以举出R6(-L-M)2(式中，R6为具有或不具有取代基的碳原子数1以上的直链状或支链状的亚烷基、或者具有或不具有取代基的碳原子数3以上的环状的亚烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环，也可以形成环。L为-ArSO3 -、-SO3 -、-SO4-、-PO3 -或-COO-，M为H、金属原子、NR5 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻，R5为H或有机基团，-ArSO3 -为芳基磺酸盐。)所表示的阴离子型表面活性剂。
作为上述阴离子型烃系表面活性剂，还可以举出R7(-L-M)3(式中，R7为具有或不具有取代基的碳原子数1以上的直链状或支链状的次烷基、或者具有或不具有取代基的碳原子数3以上的环状的次烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环，也可以形成环。L为-ArSO3 -、-SO3 -、-SO4-、-PO3 -或-COO-，M为H、金属原子、NR5 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻，R5为H或有机基团。-ArSO3 -为芳基磺酸盐。)所表示的阴离子型表面活性剂。
作为R5，优选H或烷基，更优选H或碳原子数1～10的烷基，进一步优选H或碳原子数1～4的烷基。
本说明书中，只要没有特别声明，“取代基”是指可进行取代的基团。该“取代基”的示例包括脂肪族基、芳香族基、杂环基、酰基、酰基氧基、酰基氨基、脂肪族氧基、芳香族氧基、杂环氧基、脂肪族氧羰基、芳香族氧羰基、杂环氧羰基、氨甲酰基、脂肪族磺酰基、芳香族磺酰基、杂环磺酰基、脂肪族磺酰氧基、芳香族磺酰氧基、杂环磺酰氧基、氨磺酰基、脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基、氨基、脂肪族氨基、芳香族氨基、杂环氨基、脂肪族氧羰基氨基、芳香族氧羰基氨基、杂环氧羰基氨基、脂肪族亚磺酰基、芳香族亚磺酰基、脂肪族硫基、芳香族硫基、羟基、氰基、磺基、羧基、脂肪族氧基氨基、芳香族氧基氨基、氨甲酰基氨基、氨磺酰基氨基、卤原子、氨磺酰基氨甲酰基、氨甲酰基氨磺酰基、二脂肪族氧基氧膦基或二芳香族氧基氧膦基。
作为烃系表面活性剂，还可以举出硅氧烷烃系表面活性剂。作为硅氧烷烃系表面活性剂，可以举出Silicone Surfactants,R.M.Hill,Marcel Dekker,Inc.,ISBN：0-8247-00104中记载的表面活性剂。硅氧烷烃系表面活性剂的结构包含明确的疏水性部分和亲水性部分。疏水性部分包含1个以上的二烃基硅氧烷单元，此处，硅氧烷原子上的取代基完全为烃。
在二烃基的碳原子可能被氟等卤素取代的情况下，利用氢原子完全进行取代，从这种意义上来说，这些硅氧烷烃系表面活性剂也可以视为烃系表面活性剂，即，二烃基的碳原子上的一价取代基为氢。
硅氧烷烃系表面活性剂的亲水性部分可以包含硫酸酯、磺酸酯、膦酸酯、磷酸酯、羧酸酯、碳酸酯、磺化琥珀酸酯、牛磺酸(盐/酯)(以游离酸、盐或酯的形式)、氧化膦、甜菜碱、甜菜碱共聚醇、季铵盐等包含离子性基团的1个以上的极性部分。离子性疏水性部分也可以包含离子性官能化的硅氧烷接枝物。
作为这样的硅氧烷烃系表面活性剂，例如可以举出聚二甲基硅氧烷-接枝-(甲基)丙烯酸盐、聚二甲基硅氧烷-接枝-聚丙烯酸酯盐和聚二甲基硅氧烷接枝化季胺。
硅氧烷烃系表面活性剂的亲水性部分的极性部分可以包含聚环氧乙烷(PEO)、混合的聚环氧乙烷/环氧丙烷聚醚(PEO/PPO)等聚醚；单糖类和二糖类；和由吡咯烷酮等水溶性杂环形成的非离子性基团。环氧乙烷相对于环氧丙烷(EO/PO)的比例在混合的聚环氧乙烷/环氧丙烷聚醚中是可变的。
硅氧烷烃系表面活性剂的亲水性部分也可以包含离子性部分与非离子性部分的组合。作为这样的部分，例如可以举出离子性末端官能化或无规官能化的聚醚或多元醇。对于本发明的实施优选的是具有非离子性部分的硅氧烷、即非离子型硅氧烷烃系表面活性剂。
硅氧烷烃系表面活性剂的结构的疏水性部分和亲水性部分的配置可以采取二嵌段聚合物(AB)、三嵌段聚合物(ABA)(此处，“B”表示分子的硅氧烷部分)、或多嵌段聚合物的形态。或者，硅氧烷表面活性剂可以包含接枝聚合物。
关于硅氧烷烃系表面活性剂，在美国专利第6,841,616号说明书中也有公开。
作为硅氧烷基的阴离子型烃系表面活性剂，可以举出可由Lubrizol AdvancedMaterials,Inc.的Noveon(注册商标)Consumer Specialties获得的SilSenseTMPE-100硅氧烷、SilSenseTMCA-1硅氧烷等。
作为阴离子型烃系表面活性剂，还可以举出Akzo Nobel Surface Chemistry LLC的磺化琥珀酸酯表面活性剂Lankropol(注册商标)K8300等。
作为磺化琥珀酸酯表面活性剂，可以举出磺化琥珀酸二异癸酯Na盐、(Clariant的Emulsogen(注册商标)SB10)、磺化琥珀酸二异十三烷基酯Na盐(Cesapinia Chemicals的Polirol(注册商标)TR/LNA)等。
作为上述烃系表面活性剂，还可以举出Omnova Solutions,Inc.的PolyFox(注册商标)表面活性剂(PolyFoXTMPF-156A、PolyFoXTMPF-136A等)。
作为上述烃系表面活性剂，优选为阴离子型烃系表面活性剂。作为阴离子型烃系表面活性剂，可以采用上述阴离子型烃系表面活性剂，例如可以优选采用下述烃系表面活性剂。
作为上述阴离子型烃系表面活性剂，例如可以举出下述式(α)：
R10-COOM (α)
(式中，R10为含有1个以上碳原子的1价有机基团。M为H、金属原子、NR11 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻；R11为H或有机基团，可以相同或不同。)所示的化合物(α)。作为R11，优选H或C1-10的有机基团，更优选H或C1-4的有机基团。
从表面活性能的方面出发，R10的碳原子数优选为2个以上，更优选为3个以上。另外，从水溶性的方面出发，R10的碳原子数优选为29个以下，更优选为23个以下。
作为上述M的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。作为M，优选H、金属原子或NR11 4，更优选H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR11 4，进一步优选H、Na、K、Li或NH4，进一步更优选Na、K或NH4，特别优选Na或NH4，最优选NH4。
作为上述化合物(α)，还可以举出R12-COOM(式中，R12为具有或不具有取代基的碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基、烯基、亚烷基或亚烯基、或者具有或不具有取代基的碳原子数3以上的环状的烷基、烯基、亚烷基或亚烯基，这些基团可以包含醚键。碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环，也可以形成环。M与上述相同。)所表示的阴离子型表面活性剂。
具体而言，可以举出CH3-(CH2)n-COOM(式中，n为2～28的整数。M与上述相同)所表示的物质。
从乳化稳定性的方面出发，阴离子型烃系表面活性剂可以不包含羰基(其中不包括羧基中的羰基)。
作为上述不包含羰基的阴离子型烃系表面活性剂，例如优选可以例示下述式(A)：R-COO-M(A)(式中，R为烷基、烯基、亚烷基或亚烯基，这些基团可以包含醚键。M为H、金属原子、NR11 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻。R11相同或不同地为H或碳原子数1～10的有机基团。)的化合物。
上述式(A)中，R优选为烷基或烯基(这些基团可以包含醚基)。上述R中的烷基或烯基可以为直链状也可以为支链状。上述R的碳原子数没有限定，例如为2～29，优选为4～29。
R中的烷基、烯基、亚烷基或亚烯基优选不包含羰基(其中不包括酯基中的羰基)。
上述烷基为直链状的情况下，R的碳原子数优选为3～29，更优选为5～23。上述烷基为支链状的情况下，R的碳原子数优选为5～35，更优选为11～23。
上述烯基为直链状的情况下，R的碳原子数优选为2～29，更优选为9～23。上述烯基为支链状的情况下，R的碳原子数优选为2～29，更优选为3～29，进一步优选为9～23。
作为上述烷基和烯基，例如可以举出甲基、乙基、异丁基、叔丁基、乙烯基等。
作为上述阴离子型烃系表面活性剂，例如可以举出丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、棕榈油酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、异油酸、亚油酸、(9,12,15)-亚麻酸、(6,9,12)亚麻酸、桐酸、花生酸、8,11-二十碳二烯酸、蜜胺酸、花生四烯酸、山嵛酸、二十四烷酸、神经酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、巴豆酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、鳕油酸、二十碳烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、亚麻酸、皮诺敛酸、α-桐酸、β-桐酸、蜜胺酸、二高-γ-亚麻酸、二十碳三烯酸、硬脂四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、肾上腺酸、波司戊烯酸、二十碳五烯酸、全顺式-4,7,10,13,16-二十二碳五烯酸(osbond acid)、鳁酸(Clupanodonicacid)、二十四碳五烯酸、二十二碳六烯酸、全顺式-6,9,12,15,18,21-二十四碳六烯酸、以及它们的盐。
特别优选选自由月桂酸、癸酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、以及它们的盐组成的组中的至少1种，进一步优选月桂酸及其盐，特别优选月桂酸的盐，最优选月桂酸钠或月桂酸铵。
作为上述盐，可以举出羧基的氢为上述式M的金属原子、NR11 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻的物质，没有特别限定。
作为上述烃系表面活性剂，优选例示下述通式(1-0)：
[化18]
Figure BDA0003314863600000991
(式中，R1～R5表示H或一价的取代基，其中，R1和R3中的至少1者表示通式：-Y-R6所示的基团，R2和R5中的至少1者表示通式：-X-A所示的基团或通式：-Y-R6所示的基团。
另外，X在各次出现时可以相同或不同，表示2价连接基团或结合键；
A在各次出现时可以相同或不同，表示-COOM、-SO3M或-OSO3M(M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻，R7为H或有机基团)；
Y在各次出现时可以相同或不同，表示选自由-S(＝O)2-、-O-、-COO-、-OCO-、-CONR8-和-NR8CO-组成的组中的2价连接基团或结合键，R8表示H或有机基团；
R6在各次出现时可以相同或不同，表示在碳-碳原子间可以包含选自由羰基、酯基、酰胺基和磺酰基组成的组中的至少1种的碳原子数1以上的烷基。
R1～R5中的任意2者可以相互结合而形成环。)所示的表面活性剂(以下也称为表面活性剂(1-0))。
对表面活性剂(1-0)进行说明。
式中，R1～R5表示H或一价取代基，其中，R1和R3中的至少1者表示通式：-Y-R6所示的基团，R2和R5中的至少1者表示通式：-X-A所示的基团或通式：-Y-R6所示的基团。R1～R5中的任意2者可以相互结合而形成环。
作为R1的上述烷基可具有的上述取代基，优选卤原子、碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或者碳原子数3～10的环状的烷基、羟基，特别优选甲基、乙基。
作为R1的上述烷基优选不包含羰基。
上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代，可以50％以下被卤原子取代，也可以25％以下被卤原子取代，优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤化烷基。
上述烷基优选不具有任何取代基。
作为R1，优选具有或不具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、或者具有或不具有取代基的碳原子数3～10的环状的烷基，更优选不包含羰基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、或者不包含羰基的碳原子数3～10的环状的烷基，进一步优选不具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，进一步更优选不具有取代基的碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，特别优选甲基(-CH3)或乙基(-C2H5)，最优选甲基(-CH3)。
作为一价取代基，优选通式：-Y-R6所示的基团、通式：-X-A所示的基团、-H、具有或不具有取代基的C1-20的烷基、-NH2、-NHR9(R9为有机基团)、-OH、-COOR9(R9为有机基团)或-OR9(R9为有机基团)。上述烷基的碳原子数优选为1～10。
作为R9，优选C1-10的烷基或C1-10的烷基羰基，更优选C1-4的烷基或C1-4的烷基羰基。
式中，X在各次出现时可以相同或不同，表示2价连接基团或结合键。
在R6不包含羰基、酯基、酰胺基和磺酰基中的任一者的情况下，X优选为包含选自由羰基、酯基、酰胺基和磺酰基组成的组中的至少1者的2价连接基团。
作为X，优选包含选自由-CO-、-S(＝O)2-、-O-、-COO-、-OCO-、-S(＝O)2-O-、-O-S(＝O)2-、-CONR8-和-NR8CO-组成的组中的至少1种键的2价连接基团、C1-10的亚烷基或结合键。R8表示H或有机基团。
作为R8，优选H或C1-10的有机基团，更优选H或C1-4的有机基团，进一步优选H。
式中，A在各次出现时可以相同或不同，表示-COOM、-SO3M或-OSO3M(M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻，R7为H或有机基团。4个R7可以相同或不同。)。通式(1-0)中，A为-COOM是优选方式之一。
作为R7，优选H或C1-10的有机基团，更优选H或C1-4的有机基团。
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。
作为M，优选H、金属原子或NR7 4，更优选H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR7 4，进一步优选H、Na、K、Li或NH4，进一步更优选Na、K或NH4，特别优选Na或NH4，最优选NH4。
式中，Y在各次出现时可以相同或不同，表示选自由-S(＝O)2-、-O-、-COO-、-OCO-、-CONR8-和-NR8CO-组成的组中的2价连接基团或结合键，R8表示H或有机基团。
作为Y，优选结合键、选自由-O-、-COO-、-OCO-、-CONR8-和-NR8CO-组成的组中的2价连接基团，更优选结合键、选自由-COO-和-OCO-组成的组中的2价连接基团。
作为R8，优选H或C1-10的有机基团，更优选H或C1-4的有机基团，进一步优选H。
式中，R6在各次出现时可以相同或不同，表示在碳-碳原子间可以包含选自由羰基、酯基、酰胺基和磺酰基组成的组中的至少1者的碳原子数1以上的烷基。上述R6的有机基团的碳原子数优选为2以上，优选为20以下，更优选为2～20，进一步优选为2～10。
在R6的烷基的碳原子数为2以上的情况下，在碳-碳原子间可以包含1个或2个以上的选自由羰基、酯基、酰胺基和磺酰基组成的组中的至少1者，但在上述烷基的两末端不含这些基团。上述R6的烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代，可以50％以下被卤原子取代，也可以25％以下被卤原子取代，优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤化烷基。
作为R6，优选
通式：-R10-CO-R11所示的基团、
通式：-R10-COO-R11所示的基团、
通式：-R11所示的基团、
通式：-R10-NR8CO-R11所示的基团、或
通式：-R10-CONR8-R11所示的基团
(式中，R8表示H或有机基团。R10为亚烷基，R11为具有或不具有取代基的烷基)。
作为R6，更优选通式：-R10-CO-R11所示的基团。
作为R8，优选H或C1-10的有机基团，更优选H或C1-4的有机基团，进一步优选H。
R10的亚烷基的碳原子数优选为1以上，更优选为3以上，优选为20以下，更优选为12以下，进一步优选为10以下，特别优选为8以下。另外，R10的亚烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为3～10。
R11的烷基的碳原子数可以为1～20，优选为1～15，更优选为1～12，进一步优选为1～10，进一步更优选为1～8，尤其更优选为1～6，尤其进一步优选为1～3，特别优选为1或2，最优选为1。另外，上述R11的烷基优选仅由伯碳、仲碳、叔碳构成，特别优选仅由伯碳、仲碳构成。即，作为R11，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基，特别是最优选甲基。
通式(1-0)中，R2和R5中的至少1者为通式：-X-A所示的基团，该A为-COOM也是优选方式之一。
作为表面活性剂(1-0)，优选通式(1-1)所示的化合物、通式(1-2)所示的化合物或通式(1-3)所示的化合物，更优选通式(1-1)所示的化合物或通式(1-2)所示的化合物。
通式(1-1)：
[化19]
Figure BDA0003314863600001031
(式中，R3～R6、X、A和Y如上所述。)
通式(1-2)：
[化20]
Figure BDA0003314863600001032
(式中，R4～R6、X、A和Y如上所述。)
通式(1-3)：
[化21]
Figure BDA0003314863600001033
(式中，R2、R4～R6、X、A和Y如上所述。)
作为通式：-X-A所示的基团，优选
-COOM、
-R12COOM、
-SO3M、
-OSO3M、
-R12SO3M、
-R12OSO3M、
-OCO-R12-COOM、
-OCO-R12-SO3M、
-OCO-R12-OSO3M
-COO-R12-COOM、
-COO-R12-SO3M、
-COO-R12-OSO3M、
-CONR8-R12-COOM、
-CONR8-R12-SO3M、
-CONR8-R12-OSO3M、
-NR8CO-R12-COOM、
-NR8CO-R12-SO3M、
-NR8CO-R12-OSO3M、
-OS(＝O)2-R12-COOM、
-OS(＝O)2-R12-SO3M、或
-OS(＝O)2-R12-OSO3M
(式中，R8和M如上所述。R12为C1-10的亚烷基。)。
上述R12的亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代，可以50％以下被卤原子取代，也可以25％以下被卤原子取代，优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤化亚烷基。
作为通式：-Y-R6所示的基团，优选
通式：-R10-CO-R11所示的基团、
通式：-OCO-R10-CO-R11所示的基团、
通式：-COO-R10-CO-R11所示的基团、
通式：-OCO-R10-COO-R11所示的基团、
通式：-COO-R11所示的基团、
通式：-NR8CO-R10-CO-R11所示的基团、或
通式：-CONR8-R10-NR8CO-R11所示的基团
(式中，R8、R10和R11如上所述。)。
式中，作为R4和R5，优选独立地为H或C1-4的烷基。
上述R4和R5的烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代，可以50％以下被卤原子取代，也可以25％以下被卤原子取代，优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤化烷基。
作为通式(1-1)中的R3，优选H或者具有或不具有取代基的C1-20的烷基，更优选H或不具有取代基的C1-20的烷基，进一步优选H。
上述R3的烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代，可以50％以下被卤原子取代，也可以25％以下被卤原子取代，优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤化烷基。
作为通式(1-3)中的R2，优选H、OH或者具有或不具有取代基的C1-20的烷基，更优选H、OH或不具有取代基的C1-20的烷基，进一步优选H或OH。
上述R2的烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代，可以50％以下被卤原子取代，也可以25％以下被卤原子取代，优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤化烷基。
作为上述烃系表面活性剂，还可以举出下述式(1-0A)：
[化22]
Figure BDA0003314863600001051
(式中，R1A～R5A为H、在碳-碳原子间可以含有酯基的1价烃基、或通式：-XA-A所示的基团。其中，R2A和R5A中的至少1者表示通式：-XA-A所示的基团。
XA在各次出现时可以相同或不同，表示2价烃基或结合键；
A在各次出现时可以相同或不同，表示-COOM(M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻，R7为H或有机基团)；
R1A～R5A中的任意2者可以相互结合而形成环。)所示的表面活性剂(1-0A)等。
通式(1-0A)中，R1A～R5A中的在碳-碳原子间可以含有酯基的1价烃基的碳原子数优选为1～50，更优选为5～20。R1A～R5A中的任意2者可以相互结合而形成环。作为上述在碳-碳原子间可以含有酯基的1价烃基，优选烷基。
式中，XA中的2价烃基的碳原子数优选为1～50，更优选为5～20。作为上述2价烃基，可以举出亚烷基、链烷二基等，优选亚烷基。
通式(1-0A)中，优选R2A和R5A中的任一者为上述通式：-XA-A所示的基团，更优选R2A为上述通式：-XA-A所示的基团。
通式(1-0A)中，作为优选的方式，是R2A为通式：-XA-A所示的基团、R1A、R3A、R4A和R5A为H的方式。这种情况下，XA优选为结合键或碳原子数1～5的亚烷基。
通式(1-0A)中，作为优选的方式，还有下述方式：R2A为通式：-XA-A所示的基团，R1A和R3A为-YA-R6所示的基团，YA在各次出现时可以相同或不同，为-COO-、-OCO-或结合键，R6在各次出现时可以相同或不同，为碳原子数1以上的烷基。这种情况下，R4A和R5A优选为H。
作为通式(1-0A)所表示的烃系表面活性剂，例如可以举出戊二酸或其盐、己二酸或其盐、庚二酸或其盐、辛二酸或其盐、壬二酸或其盐、癸二酸或其盐等。
另外，通式(1-0A)所表示的脂肪族型的羧酸型烃系表面活性剂可以为双链双亲水基型合成表面活性剂，例如，作为双子(Gemini)型表面活性剂，可以举出Gemsurf(中京油脂株式会社)、Gemsurfα142(碳原子数12月桂基)、Gemsurfα102(碳原子数10)、Gemsurfα182(碳原子数14)等。
另外，作为上述烃系表面活性剂，还可以举出具有1个以上羰基(其中不包括羧基中的羰基)的烃系表面活性剂。
另外，也可以使用对上述具有1个以上羰基(其中不包括羧基中的羰基)的烃系表面活性剂进行自由基处理或氧化处理而得到的烃系表面活性剂。
上述自由基处理只要是使具有1个以上羰基(其中不包括羧基中的羰基)的烃系表面活性剂产生自由基的处理即可，例如可以为下述处理：在反应器中加入去离子水、烃系表面活性剂，将反应器密闭，用氮气对体系内进行置换，将反应器升温·升压后，投入聚合引发剂，搅拌一定时间后，对反应器进行脱压直至达到大气压，并进行冷却。上述氧化处理是在具有1个以上羰基(其中不包括羧基中的羰基)的烃系表面活性剂中添加氧化剂的处理。作为氧化剂，例如可以举出氧、臭氧、双氧水、氧化锰(IV)、高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸、二氧化硫等。为了促进自由基处理或氧化处理，可以在对pH进行了调节的水溶液中进行自由基处理或氧化处理。用于进行自由基处理或氧化处理的水溶液的pH优选小于7，例如可以使用硫酸、硝酸、盐酸等对水溶液的pH进行调节。
作为上述具有1个以上羰基(其中不包括羧基中的羰基)的烃系表面活性剂，优选式：R-X(式中，R为具有1个以上羰基(其中不包括羧基中的羰基)的碳原子数1～2000的非含氟有机基团，X为-OSO3X1、-COOX1或-SO3X1(X1为H、金属原子、NR1 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻；R1为H或有机基团，可以相同或不同。))所示的表面活性剂。R的碳原子数优选为500以下，更优选为100以下，进一步优选为50以下，进一步更优选为30以下。
作为上述烃系表面活性剂，更优选选自由下述式所表示的表面活性剂组成的组中的至少1种：
下述式(a)：
[化23]
Figure BDA0003314863600001071
(式中，R1a为碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基或者碳原子数3以上的环状的烷基，与碳原子键合的氢原子可以被羟基或包含酯键的1价有机基团取代，碳原子数为2以上的情况下，可以包含羰基，碳原子数为3以上的情况下，可以包含1价或2价的杂环也可以形成环。R2a和R3a独立地为单键或2价连接基团。R1a、R2a和R3a的碳原子数合计为6以上。Xa为H、金属原子、NR4a 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻；R4a为H或有机基团，可以相同或不同。R1a、R2a和R3a中的任意2者可以相互结合而形成环。)所示的表面活性剂(a)、下述式(b)：
[化24]
Figure BDA0003314863600001072
(式中，R1b为具有或不具有取代基的碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基、或者具有或不具有取代基的碳原子数3以上的环状的烷基，碳原子数为3以上的情况下，可以包含1价或2价的杂环也可以形成环。R2b和R4b独立地为H或取代基。R3b为具有或不具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基。n为1以上的整数。p和q独立地为0以上的整数。Xb为H、金属原子、NR5b 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻；R5b为H或有机基团，可以相同或不同。R1b、R2b、R3b和R4b中的任意2者可以相互结合而形成环。L为单键、-CO2-B-*、-OCO-B-*、-CONR6b-B-*、-NR6bCO-B-*或-CO-(其中不包括-CO2-B-、-OCO-B-、-CONR6b-B-、-NR6CO-B-中所含的羰基。)，B为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数1至10的亚烷基，R6b为H或者具有或不具有取代基的碳原子数1～4的烷基。*是指与式中的-OSO3Xb键合的一侧。)所示的表面活性剂(b)、下述式(c)：
[化25]
Figure BDA0003314863600001081
(式中，R1c为碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基或者碳原子数3以上的环状的烷基，与碳原子键合的氢原子可以被羟基或包含酯键的1价有机基团取代，碳原子数为2以上的情况下，可以包含羰基，碳原子数为3以上的情况下，可以包含1价或2价的杂环也可以形成环。R2c和R3c独立地为单键或2价连接基团。R1c、R2c和R3c的碳原子数合计为5以上。Ac为-COOXc或-SO3Xc(Xc为H、金属原子、NR4c 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻；R4c为H或有机基团，可以相同或不同。)。R1c、R2c和R3c中的任意2者可以相互结合而形成环。)所示的表面活性剂(c)和下述式(d)：
[化26]
Figure BDA0003314863600001082
(式中，R1d为具有或不具有取代基的碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基、或者具有或不具有取代基的碳原子数3以上的环状的烷基，碳原子数为3以上的情况下，可以包含1价或2价的杂环也可以形成环。R2d和R4d独立地为H或取代基。R3d为具有或不具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基。n为1以上的整数。p和q独立地为0以上的整数。Ad为SO3Xd或-COOXd(Xd为H、金属原子、NR5d 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻；R5d为H或有机基团，可以相同或不同。)。R1d、R2d、R3d和R4d中的任意2者可以相互结合而形成环。L为单键、-CO2-B-*、-OCO-B-*、-CONR6d-B-*、-NR6dCO-B-*或-CO-(其中不包括-CO2-B-、-OCO-B-、-CONR6d-B-、-NR6dCO-B-中所含的羰基。)，B为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数1至10的亚烷基，R6d为H或者具有或不具有取代基的碳原子数1～4的烷基。*是指与式中的Ad键合的一侧。)所示的表面活性剂(d)。
对表面活性剂(a)进行说明。
式(a)中，R1a为碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基或者碳原子数3以上的环状的烷基。
在上述烷基的碳原子数为3以上的情况下，可以在2个碳原子间包含羰基(-C(＝O)-)。另外，在上述烷基的碳原子数为2以上的情况下，也可以在上述烷基的末端包含上述羰基。即，CH3-C(＝O)-所示的乙酰基等酰基也包括在上述烷基中。
另外，在上述烷基的碳原子数为3以上的情况下，可以包含1价或2价的杂环，也可以形成环。作为上述杂环，优选不饱和杂环，更优选含氧不饱和杂环，例如可以举出呋喃环等。R1a中，可以在2个碳原子间插入有2价杂环，2价杂环也可以位于末端而与-C(＝O)-键合，也可以是1价杂环位于上述烷基的末端。
需要说明的是，本说明书中，上述烷基的“碳原子数”将构成羰基的碳原子的数目和构成上述杂环的碳原子的数目都包括在内。例如，CH3-C(＝O)-CH2-所示的基团的碳原子数为3，CH3-C(＝O)-C2H4-C(＝O)-C2H4-所示的基团的碳原子数为7，CH3-C(＝O)-所示的基团的碳原子数为2。
上述烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团取代，例如可以被羟基(-OH)或包含酯键的1价有机基团取代，但优选不被任何官能团取代。
作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-O-C(＝O)-R101a(式中，R101a为烷基)所示的基团。
上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代，可以50％以下被卤原子取代，也可以25％以下被卤原子取代，优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤化烷基。
式中，R2a和R3a独立地为单键或2价连接基团。
R2a和R3a优选独立地为单键或碳原子数1以上的直链状或支链状的亚烷基或碳原子数3以上的环状的亚烷基。
构成R2a和R3a的上述亚烷基优选不包含羰基。
上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团取代，例如可以被羟基(-OH)或包含酯键的1价有机基团取代，但优选不被任何官能团取代。
作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-O-C(＝O)-R102a(式中，R102a为烷基)所示的基团。
上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代，可以50％以下被卤原子取代，也可以25％以下被卤原子取代，优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤化亚烷基。
R1a、R2a和R3a的碳原子数合计为6以上。作为合计的碳原子数，优选为8以上，更优选为9以上，进一步优选为10以上，优选为20以下，更优选为18以下，进一步优选为15以下。
R1a、R2a和R3a中的任意2者可以相互结合而形成环。
式(a)中，Xa为H、金属原子、NR4a 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻，R4a为H或有机基团。4个R4a可以相同或不同。作为R4a，优选H或碳原子数1～10的有机基团，更优选H或碳原子数1～4的有机基团。作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。作为Xa，优选H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR4a 4，从容易溶解于水的方面出发，更优选H、Na、K、Li或NH4，从更容易溶解于水的方面出发，进一步优选Na、K或NH4，特别优选Na或NH4，从容易除去的方面出发，最优选NH4。Xa为NH4时，上述表面活性剂在水性介质中的溶解性优异，并且PTFE中或最终产品中不易残留金属成分。
作为R1a，优选不包含羰基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基、不包含羰基的碳原子数3～8的环状的烷基、包含1～10个羰基的碳原子数2～45的直链状或支链状的烷基、包含羰基的碳原子数3～45的环状的烷基、或者碳原子数为3～45的包含1价或2价杂环的烷基。
另外，作为R1a，更优选下式：
[化27]
Figure BDA0003314863600001111
(式中，n11a为0～10的整数，R11a为碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基或者碳原子数3～5的环状的烷基，R12a为碳原子数0～3的亚烷基。在n11a为2～10的整数的情况下，R12a各自可以相同也可以不同。)所示的基团。
作为n11a，优选0～5的整数，更优选0～3的整数，进一步优选1～3的整数。
作为R11a的上述烷基优选不包含羰基。
作为R11a的上述烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团取代，例如可以被羟基(-OH)或包含酯键的1价有机基团取代，但优选不被任何官能团取代。
作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-O-C(＝O)-R103a(式中，R103a为烷基)所示的基团。
作为R11a的上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代，可以50％以下被卤原子取代，也可以25％以下被卤原子取代，优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤化烷基。
R12a为碳原子数0～3的亚烷基。上述碳原子数优选为1～3。
作为R12a的上述亚烷基可以为直链状或支链状。
作为R12a的上述亚烷基优选不包含羰基。作为R12a，更优选亚乙基(-C2H4-)或亚丙基(-C3H6-)。
作为R12a的上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团取代，例如可以被羟基(-OH)或包含酯键的1价有机基团取代，但优选不被任何官能团取代。
作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-O-C(＝O)-R104a(式中，R104a为烷基)所示的基团。
作为R12a的上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代，可以50％以下被卤原子取代，也可以25％以下被卤原子取代，优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤化亚烷基。
作为R2a和R3a，优选独立地为不包含羰基的碳原子数1以上的亚烷基，更优选为不包含羰基的碳原子数1～3的亚烷基，进一步优选为亚乙基(-C2H4-)或亚丙基(-C3H6-)。
作为表面活性剂(a)，可以例示下述表面活性剂。各式中，Xa如上所述。
[化28]
Figure BDA0003314863600001121
[化29]
Figure BDA0003314863600001122
[化30]
Figure BDA0003314863600001131
[化31]
Figure BDA0003314863600001141
[化32]
Figure BDA0003314863600001151
[化33]
Figure BDA0003314863600001152
[化34]
Figure BDA0003314863600001161
[化35]
Figure BDA0003314863600001162
接着对表面活性剂(b)进行说明。
式(b)中，R1b为具有或不具有取代基的碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基、或者具有或不具有取代基的碳原子数3以上的环状的烷基。
上述烷基的碳原子数为3以上的情况下，可以包含1价或2价的杂环，也可以形成环。作为上述杂环，优选不饱和杂环，更优选含氧不饱和杂环，例如可以举出呋喃环等。R1b中，可以在2个碳原子间插入有2价杂环，2价杂环也可以位于末端而与-C(＝O)-键合，也可以是1价杂环位于上述烷基的末端。
需要说明的是，本说明书中，上述烷基的“碳原子数”将构成上述杂环的碳原子的数目也包括在内。
作为R1b的上述烷基可以具有的上述取代基优选卤原子、碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或者碳原子数3～10的环状的烷基、羟基，特别优选甲基、乙基。
作为R1b的上述烷基优选不包含羰基。
上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代，可以50％以下被卤原子取代，也可以25％以下被卤原子取代，优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤化烷基。
上述烷基优选不具有任何取代基。
作为R1b，优选具有或不具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、或者具有或不具有取代基的碳原子数3～10的环状的烷基，更优选不包含羰基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、或者不包含羰基的碳原子数3～10的环状的烷基，进一步优选不具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，进一步更优选不具有取代基的碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，特别优选甲基(-CH3)或乙基(-C2H5)，最优选甲基(-CH3)。
式(b)中，R2b和R4b独立地为H或取代基。多个R2b和R4b各自可以相同或不同。
作为R2b和R4b的上述取代基，优选卤原子、碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或者碳原子数3～10的环状的烷基、羟基，特别优选甲基、乙基。
作为R2b和R4b的上述烷基优选不包含羰基。上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代，可以50％以下被卤原子取代，也可以25％以下被卤原子取代，优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤化烷基。
上述烷基优选不具有任何取代基。
作为R2b和R4b的上述烷基优选不包含羰基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、或者不包含羰基的碳原子数3～10的环状的烷基，更优选不包含羰基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，进一步优选不具有取代基的碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，特别优选甲基(-CH3)或乙基(-C2H5)。
作为R2b和R4b，优选独立地为H或者不包含羰基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，更优选H或者不具有取代基的碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，进一步更优选H、甲基(-CH3)或乙基(-C2H5)，特别优选H。
式(b)中，R3b为具有或不具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基。R3b存在多个的情况下，可以相同或不同。
上述亚烷基优选不包含羰基。
上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代，可以50％以下被卤原子取代，也可以25％以下被卤原子取代，优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤化烷基。
上述亚烷基优选不具有任何取代基。
作为上述亚烷基，优选具有或不具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的亚烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数3～10的环状的亚烷基，优选不包含羰基的碳原子数1～10的直链状或支链状的亚烷基、或者不包含羰基的碳原子数3～10的环状的亚烷基，更优选不具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的亚烷基，进一步优选亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-C2H4-)、亚异丙基(-CH(CH3)CH2-)或亚丙基(-C3H6-)。
R1b、R2b、R3b和R4b中的任意2者可以相互结合而形成环，但优选不形成环。
式(b)中，n为1以上的整数。作为n，优选1～40的整数，更优选1～30的整数，进一步优选5～25的整数，特别优选5～9、11～25。
式(b)中，p和q独立地为0以上的整数。作为p，优选0～10的整数，更优选0或1。作为q，优选0～10的整数，更优选0～5的整数。
n、p和q的合计优选为5以上的整数。n、p和q的合计更优选为8以上的整数。另外，n、p和q的合计优选为60以下的整数，更优选为50以下的整数，进一步优选为40以下的整数。
式(b)中，Xb为H、金属原子、NR5b 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻，R5b为H或有机基团。4个R5b可以相同或不同。作为R5b，优选H或碳原子数1～10的有机基团，更优选H或碳原子数1～4的有机基团。作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。Xb可以为金属原子或NR5b 4(R5b如上所述)。
作为Xb，优选H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR5b 4，从容易溶解于水的方面出发，更优选H、Na、K、Li或NH4，从更容易溶解于水的方面出发，进一步优选Na、K或NH4，特别优选Na或NH4，从容易除去的方面出发，最优选NH4。Xb为NH4时，上述表面活性剂在水性介质中的溶解性优异，并且PTFE中或最终产品中不易残留金属成分。
式(b)中，L为单键、-CO2-B-*、-OCO-B-*、-CONR6b-B-*、-NR6bCO-B-*或-CO-(其中不包括-CO2-B-、-OCO-B-、-CONR6b-B-、-NR6CO-B-中所含的羰基。)，B为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基，R6b为H或者具有或不具有取代基的碳原子数1～4的烷基。上述亚烷基的碳原子数更优选为1～5。另外，上述R6更优选为H或甲基。*是指与式中的-OSO3Xb键合的一侧。
L优选为单键。
作为表面活性剂(b)，优选下式：
[化36]
Figure BDA0003314863600001191
(式中，R1b、R2b、L、n和Xb如上所述。)所示的化合物。
上述表面活性剂(b)在1H-NMR谱图中在化学位移2.0～5.0ppm的区域观测到的全部峰强度的积分值优选为10％以上。
上述表面活性剂(b)在1H-NMR谱图中在化学位移2.0～5.0ppm的区域观测到的全部峰强度的积分值优选处于上述范围内。这种情况下，上述表面活性剂优选在分子中具有酮结构。
上述表面活性剂(b)中，上述积分值更优选为15以上，优选为95以下，更优选为80以下，进一步优选为70以下。
上述积分值在重水溶剂中在室温下进行测定。将重水设定为4.79ppm。
作为表面活性剂(b)，例如可以举出
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
(CH3)3CC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
(CH3)2CHC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
(CH2)5CHC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OCH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)NHCH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NHC(O)CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)OCH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OC(O)CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3H、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Li、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3K、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3NH4、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH(CH3)2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
(CH3)3CC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
(CH3)2CHC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
(CH2)5CHC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OCH2CH2OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)NHCH2CH2OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NHC(O)CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)OCH2CH2OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OC(O)CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3H、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Li、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3K、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3NH4、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na等。
对表面活性剂(c)进行说明。
式(c)中，R1c为碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基或碳原子数3以上的环状的烷基。
上述烷基的碳原子数为3以上的情况下，可以在2个碳原子间包含羰基(-C(＝O)-)。另外，上述烷基的碳原子数为2以上的情况下，也可以在上述烷基的末端包含上述羰基。即，CH3-C(＝O)-所示的乙酰基等酰基也包括在上述烷基中。
另外，上述烷基的碳原子数为3以上的情况下，可以包含1价或2价的杂环，也可以形成环。作为上述杂环，优选不饱和杂环，更优选含氧不饱和杂环，例如可以举出呋喃环等。R1c中，可以在2个碳原子间插入有2价杂环，2价杂环也可以位于末端而与-C(＝O)-键合，也可以是1价杂环位于上述烷基的末端。
需要说明的是，本说明书中，上述烷基的“碳原子数”将构成羰基的碳原子的数目和构成上述杂环的碳原子的数目都包括在内。例如，CH3-C(＝O)-CH2-所示的基团的碳原子数为3，CH3-C(＝O)-C2H4-C(＝O)-C2H4-所示的基团的碳原子数为7，CH3-C(＝O)-所示的基团的碳原子数为2。
上述烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团取代，例如可以被羟基(-OH)或包含酯键的1价有机基团取代，但优选不被任何官能团取代。
作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-O-C(＝O)-R101c(式中，R101c为烷基)所示的基团。
上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代，可以50％以下被卤原子取代，也可以25％以下被卤原子取代，优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤化烷基。
式(c)中，R2c和R3c独立地为单键或2价连接基团。
R2c和R3c优选独立地为单键或碳原子数1以上的直链状或支链状的亚烷基或碳原子数3以上的环状的亚烷基。
构成R2c和R3c的上述亚烷基优选不包含羰基。
上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团取代，例如可以被羟基(-OH)或包含酯键的1价有机基团取代，但优选不被任何官能团取代。
作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-O-C(＝O)-R102c(式中，R102c为烷基)所示的基团。
上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代，可以50％以下被卤原子取代，也可以25％以下被卤原子取代，优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤化亚烷基。
R1c、R2c和R3c的碳原子数合计为5以上。作为合计的碳原子数，优选为7以上，更优选为9以上，优选为20以下，更优选为18以下，进一步优选为15以下。
R1c、R2c和R3c中的任意2者可以相互结合而形成环。
式(c)中，式中，Ac为-COOXc或-SO3Xc(Xc为H、金属原子、NR4c 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻；R4c为H或有机基团，可以相同或不同。)。作为R4c，优选H或碳原子数1～10的有机基团，更优选H或碳原子数1～4的有机基团。作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。
作为Xc，优选H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR4c 4，从容易溶解于水的方面出发，更优选H、Na、K、Li或NH4，从更容易溶解于水的方面出发，进一步优选Na、K或NH4，特别优选Na或NH4，从容易除去的方面出发，最优选NH4。Xc为NH4时，上述表面活性剂在水性介质中的溶解性优异，并且PTFE中或最终产品中不易残留金属成分。
作为R1c，优选不包含羰基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基、不包含羰基的碳原子数3～8的环状的烷基、包含1～10个羰基的碳原子数2～45的直链状或支链状的烷基、包含羰基的碳原子数3～45的环状的烷基、或者碳原子数为3～45的包含1价或2价的杂环的烷基。
另外，作为R1c，更优选下式：
[化37]
Figure BDA0003314863600001241
(式中，n11c为0～10的整数，R11c为碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基或者碳原子数3～5的环状的烷基，R12c为碳原子数0～3的亚烷基。n11c为2～10的整数的情况下，R12c各自可以相同也可以不同。)所示的基团。
作为n11c，优选0～5的整数，更优选0～3的整数，进一步优选1～3的整数。
作为R11c的上述烷基优选不包含羰基。
作为R11c的上述烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团取代，例如可以被羟基(-OH)或包含酯键的1价有机基团取代，但优选不被任何官能团取代。
作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-O-C(＝O)-R103c(式中，R103c为烷基)所示的基团。
作为R11c的上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代，可以50％以下被卤原子取代，也可以25％以下被卤原子取代，优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤化烷基。
R12c为碳原子数0～3的亚烷基。上述碳原子数优选为1～3。
作为R12c的上述亚烷基可以为直链状或支链状。
作为R12c的上述亚烷基优选不包含羰基。作为R12c，更优选亚乙基(-C2H4-)或亚丙基(-C3H6-)。
作为R12c的上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团取代，例如可以被羟基(-OH)或包含酯键的1价有机基团取代，但优选不被任何官能团取代。
作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-O-C(＝O)-R104c(式中，R104c为烷基)所示的基团。
作为R12c的上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代，可以50％以下被卤原子取代，也可以25％以下被卤原子取代，优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤化亚烷基。
作为R2c和R3c，优选独立地为不包含羰基的碳原子数1以上的亚烷基，更优选为不包含羰基的碳原子数1～3的亚烷基，进一步优选为亚乙基(-C2H4-)或亚丙基(-C3H6-)。
作为上述表面活性剂(c)，可以例示下述表面活性剂。各式中，Ac如上所述。
[化38]
Figure BDA0003314863600001251
[化39]
Figure BDA0003314863600001261
[化40]
Figure BDA0003314863600001262
[化41]
Figure BDA0003314863600001271
[化42]
Figure BDA0003314863600001281
[化43]
Figure BDA0003314863600001282
[化44]
Figure BDA0003314863600001291
[化45]
Figure BDA0003314863600001292
对表面活性剂(d)进行说明。
式(d)中，R1d为具有或不具有取代基的碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基、或者具有或不具有取代基的碳原子数3以上的环状的烷基。
上述烷基的碳原子数为3以上的情况下，可以包含1价或2价的杂环，也可以形成环。作为上述杂环，优选不饱和杂环，更优选含氧不饱和杂环，例如可以举出呋喃环等。R1d中，可以在2个碳原子间插入有2价杂环，2价杂环也可以位于末端而与-C(＝O)-键合，也可以是1价杂环位于上述烷基的末端。
需要说明的是，本说明书中，上述烷基的“碳原子数”将构成上述杂环的碳原子的数目也包括在内。
作为R1d的上述烷基可以具有的上述取代基优选卤原子、碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或者碳原子数3～10的环状的烷基、羟基，特别优选甲基、乙基。
作为R1d的上述烷基优选不包含羰基。
上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代，可以50％以下被卤原子取代，也可以25％以下被卤原子取代，优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤化烷基。
上述烷基优选不具有任何取代基。
作为R1d，优选具有或不具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、或者具有或不具有取代基的碳原子数3～10的环状的烷基，更优选不包含羰基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、或者不包含羰基的碳原子数3～10的环状的烷基，进一步优选不具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，进一步更优选不具有取代基的碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，特别优选甲基(-CH3)或乙基(-C2H5)，最优选甲基(-CH3)。
式(d)中，R2d和R4d独立地为H或取代基。多个R2d和R4d各自可以相同或不同。
作为R2d和R4d的上述取代基优选卤原子、碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或者碳原子数3～10的环状的烷基、羟基，特别优选甲基、乙基。
作为R2d和R4d的上述烷基优选不包含羰基。上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代，可以50％以下被卤原子取代，也可以25％以下被卤原子取代，优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤化烷基。
上述烷基优选不具有任何取代基。
作为R2d和R4d的上述烷基优选不包含羰基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、或者不包含羰基的碳原子数3～10的环状的烷基，更优选不包含羰基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，进一步优选不具有取代基的碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，特别优选甲基(-CH3)或乙基(-C2H5)。
作为R2d和R4d，优选独立地为H或者不包含羰基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，更优选H或不具有取代基的碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，进一步更优选H、甲基(-CH3)或乙基(-C2H5)，特别优选H。
式(d)中，R3d为具有或不具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基。R3d存在多个的情况下，可以相同或不同。
上述亚烷基优选不包含羰基。
上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代，可以50％以下被卤原子取代，也可以25％以下被卤原子取代，优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤化烷基。
上述亚烷基优选不具有任何取代基。
作为上述亚烷基，优选具有或不具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的亚烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数3～10的环状的亚烷基，优选不包含羰基的碳原子数1～10的直链状或支链状的亚烷基、或者不包含羰基的碳原子数3～10的环状的亚烷基，更优选不具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的亚烷基，进一步优选亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-C2H4-)、亚异丙基(-CH(CH3)CH2-)或亚丙基(-C3H6-)。
R1d、R2d、R3d和R4d中的任意2者可以相互结合而形成环。
式(d)中，n为1以上的整数。作为n，优选1～40的整数，更优选1～30的整数，进一步优选5～25的整数。
式(d)中，p和q独立地为0以上的整数。作为p，优选0～10的整数，更优选0或1。作为q，优选0～10的整数，更优选0～5的整数。
n、p和q的合计优选为6以上的整数。n、p和q的合计更优选为8以上的整数。另外，n、p和q的合计优选为60以下的整数，更优选为50以下的整数，进一步优选为40以下的整数。
式(d)中，Ad为-SO3Xd或-COOXd(Xd为H、金属原子、NR5d 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻；R5d为H或有机基团，可以相同或不同。)。作为R5d，优选H或碳原子数1～10的有机基团，更优选H或碳原子数1～4的有机基团。作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。Xd可以为金属原子或NR5d 4(R5d如上所述)。
作为Xd，优选H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR5d 4，从容易溶解于水的方面出发，更优选H、Na、K、Li或NH4，从更容易溶解于水的方面出发，进一步优选Na、K或NH4，特别优选Na或NH4，从容易除去的方面出发，最优选NH4。Xd为NH4时，上述表面活性剂在水性介质中的溶解性优异，并且PTFE中或最终产品中不易残留金属成分。
式(d)中，L为单键、-CO2-B-*、-OCO-B-*、-CONR6d-B-*、-NR6dCO-B-*或-CO-(其中不包括-CO2-B-、-OCO-B-、-CONR6d-B-、-NR6dCO-B-中所含的羰基。)，B为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基，R6d为H或者具有或不具有取代基的碳原子数1～4的烷基。上述亚烷基的碳原子数更优选为1～5。另外，上述R6d更优选为H或甲基。*是指与式中的Ad键合的一侧。
L优选为单键。
上述表面活性剂在1H-NMR谱图中在化学位移2.0～5.0ppm的区域观测到的全部峰强度的积分值优选为10以上。
上述表面活性剂在1H-NMR谱图中在化学位移2.0～5.0ppm的区域观测到的全部峰强度的积分值优选处于上述范围内。这种情况下，上述表面活性剂优选在分子中具有酮结构。
上述表面活性剂中，上述积分值更优选为15以上，优选为95以下，更优选为80以下，进一步优选为70以下。
上述积分值在重水溶剂中在室温下进行测定。将重水设定为4.79ppm。
作为上述表面活性剂(d)，例如可以举出
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOK、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
(CH3)3CC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
(CH3)2CHC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
(CH2)5CHC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2COONa、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2COONa、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OCH2CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)NHCH2COOK、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NHC(O)CH2COOK、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)OCH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OC(O)CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)COOH、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)COOLi、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)COONH4、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(CH3)2COOK、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
(CH3)3CC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
(CH3)2CHC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
(CH2)5CHC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)NHCH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NHC(O)CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)OCH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OC(O)CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3H、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3K、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Li、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3NH4、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(CH3)2SO3Na
等。
上述聚合中，也可以同时使用2种以上的上述烃系表面活性剂。
上述聚合中的烃系表面活性剂优选选自由上述化合物(α)、上述通式(1-0)所示的表面活性剂(1-0)、上述式(a)所示的表面活性剂(a)、上述式(b)所示的表面活性剂(b)、上述式(c)所示的表面活性剂(c)和上述式(d)所示的表面活性剂(d)组成的组中的至少1种。
另外，上述烃系表面活性剂也可以是对选自由上述化合物(α)、上述通式(1-0)所示的表面活性剂(1-0)、上述式(a)所示的表面活性剂(a)、上述式(b)所示的表面活性剂(b)、上述式(c)所示的表面活性剂(c)和上述式(d)所示的表面活性剂(d)组成的组中的至少1种表面活性剂进行自由基处理或氧化处理而得到的表面活性剂。上述自由基处理只要是使上述表面活性剂产生自由基的处理即可，例如可以为下述处理：在反应器中加入去离子水、烃系表面活性剂，将反应器密闭，用氮气对体系内进行置换，将反应器升温·升压后，投入聚合引发剂，搅拌一定时间后，对反应器进行脱压直至达到大气压，并进行冷却。上述氧化处理是在上述表面活性剂中添加氧化剂的处理。作为氧化剂，例如可以举出氧、臭氧、双氧水、氧化锰(IV)、高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸、二氧化硫等。
另外，上述烃系表面活性剂还优选为羧酸型烃系表面活性剂。作为上述羧酸型烃系表面活性剂，只要具有羧基(-COOH)或羧基的氢原子被无机阳离子(例如金属原子、铵等)取代而成的基团就没有限定，例如可以使用上述烃系表面活性剂中的具有羧基或羧基的氢原子被无机阳离子取代而成的基团的烃系表面活性剂。
作为上述羧酸型烃系表面活性剂，优选选自由上述化合物(α)、上述通式(1-0)所示的表面活性剂(1-0)中的具有羧基(-COOH)或羧基的氢原子被无机阳离子取代而成的基团的表面活性剂、上述式(c)所示的表面活性剂(c)和上述式(d)所示的表面活性剂(d)组成的组中的至少1种。
通过上述聚合，可得到包含氟聚合物的水性分散液(氟聚合物水性分散液)。上述氟聚合物通常为通过进行上述聚合而得到的水性分散液的8～50质量％的浓度。上述氟聚合物水性分散液中，氟聚合物的浓度的优选的下限为10质量％，更优选的下限为15质量％，优选的上限为40质量％，更优选的上限为35质量％。
通过本发明的制造方法得到的精制氟聚合物水性分散液中，上述通式(1)或(2)所示的含氟化合物的量降低。
通过本发明的制造方法得到的水性分散液可以进行浓缩或进行分散稳定化处理而制成分散体，也可以供于凝析或絮凝并回收干燥而得到粉末等固态物。
通过本发明的制造方法，能够制造下述本发明的氟聚合物水性分散液。
本发明还提供一种氟聚合物水性分散液，其是包含氟聚合物和水的氟聚合物水性分散液，其特征在于，其包含下述通式(1)所示的化合物，下述通式(1)所示的化合物的总含量相对于氟聚合物为1000ppb以下。
通式(1)：(H-(CF2)m-COO)pM1
(式中，m为3～19，M1为H、金属原子、NR5 4(R5可以相同也可以不同，为H或碳原子数1～10的有机基团)、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻。p为1或2。)
需要说明的是，上述总含量为通式(1)中包含的全部含氟化合物的含量的合计。
本发明的氟聚合物水性分散液中，通式(1)所示的化合物的总含量相对于PTFE可以为500ppb以下，可以为400ppb以下，可以为300ppb以下，可以为250ppb以下，可以为200ppb以下，可以为150ppb以下，可以为100ppb以下，可以为25ppb以下，可以为15ppb以下，也可以为10ppb以下。下限没有特别限定，可以为0.1ppb，也可以为1ppb。
本发明还提供一种氟聚合物水性分散液，其是包含氟聚合物和水的氟聚合物水性分散液，其特征在于，其包含下述通式(4)所示的化合物和下述通式(4’)所示的化合物中的至少一种，通式(4)所示的化合物的含量相对于PTFE为1000ppb以下，通式(4’)所示的化合物的含量相对于PTFE为1000ppb以下。通式(4)所示的化合物的含量相对于PTFE可以为500ppb以下，可以为400ppb以下，可以为300ppb以下，可以为250ppb以下，可以为200ppb以下，可以为150ppb以下，可以为100ppb以下，可以为25ppb以下，可以为15ppb以下，也可以为10ppb以下。通式(4)所示的化合物的含量的下限没有特别限定，可以为0ppb，可以为0.1ppb，也可以为1ppb。通式(4’)所示的化合物的含量相对于PTFE为500ppb以下，可以为400ppb以下，可以为300ppb以下，可以为250ppb以下，可以为200ppb以下，可以为150ppb以下，可以为100ppb以下，可以为25ppb以下，可以为15ppb以下，也可以为10ppb以下。通式(4’)所示的化合物的含量的下限没有特别限定，可以为0ppb，可以为0.1ppb，也可以为1ppb。
通式(4)：(H-(CF2)7-COO)pM1
(式中，M1为H、金属原子、NR5 4(R5可以相同也可以不同，为H或碳原子数1～10的有机基团)、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻。p为1或2。)
通式(4’)：(H-(CF2)8-COO)pM1
(式中，M1为H、金属原子、NR5 4(R5可以相同也可以不同，为H或碳原子数1～10的有机基团)、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻。p为1或2。)
本发明还提供一种氟聚合物水性分散液，其是包含氟聚合物和水的氟聚合物水性分散液，其特征在于，其包含下述通式(5)所示的化合物和下述通式(5’)所示的化合物中的至少一种，通式(5)所示的化合物的含量相对于PTFE为1000ppb以下，通式(5’)所示的化合物的含量相对于PTFE为1000ppb以下。通式(5)所示的化合物的含量相对于PTFE可以为500ppb以下，可以为400ppb以下，可以为300ppb以下，可以为250ppb以下，可以为200ppb以下，可以为150ppb以下，可以为100ppb以下，可以为25ppb以下，可以为15ppb以下，也可以为10ppb以下。通式(5)所示的化合物的含量的下限没有特别限定，可以为0ppb，可以为0.1ppb，也可以为1ppb。通式(5’)所示的化合物的含量相对于PTFE可以为500ppb以下，可以为400ppb以下，可以为300ppb以下，可以为250ppb以下，可以为200ppb以下，可以为150ppb以下，可以为100ppb以下，可以为25ppb以下，可以为15ppb以下，也可以为10ppb以下。通式(5’)所示的化合物的含量的下限没有特别限定，可以为0ppb，可以为0.1ppb，也可以为1ppb。
通式(5)：(H-(CF2)13-COO)pM1
(式中，M1为H、金属原子、NR5 4(R5可以相同也可以不同，为H或碳原子数1～10的有机基团)、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻。p为1或2。)
通式(5’)：(H-(CF2)14-COO)pM1
(式中，M1为H、金属原子、NR5 4(R5可以相同也可以不同，为H或碳原子数1～10的有机基团)、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻。p为1或2。)
本发明还提供一种氟聚合物水性分散液，其是包含氟聚合物和水的氟聚合物水性分散液，其特征在于，其包含下述通式(6)所示的化合物和下述通式(6’)所示的化合物中的至少一种，通式(6)所示的化合物的含量相对于PTFE为1000ppb以下，通式(6’)所示的化合物的含量相对于PTFE为1000ppb以下。通式(6)所示的化合物的含量相对于PTFE可以为500ppb以下，可以为400ppb以下，可以为300ppb以下，可以为250ppb以下，可以为200ppb以下，可以为150ppb以下，可以为100ppb以下，可以为25ppb以下，可以为15ppb以下，也可以为10ppb以下。通式(6)所示的化合物的含量的下限没有特别限定，可以为0ppb，可以为0.1ppb，也可以为1ppb。通式(6’)所示的化合物的含量相对于PTFE可以为500ppb以下，可以为400ppb以下，可以为300ppb以下，可以为250ppb以下，可以为200ppb以下，可以为150ppb以下，可以为100ppb以下，可以为25ppb以下，可以为15ppb以下，也可以为10ppb以下。通式(6’)所示的化合物的含量的下限没有特别限定，可以为0ppb，可以为0.1ppb，也可以为1ppb。
通式(6)：(H-(CF2)17-COO)pM1
(式中，M1为H、金属原子、NR5 4(R5可以相同也可以不同，为H或碳原子数1～10的有机基团)、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻。p为1或2。)
通式(6’)：(H-(CF2)18-COO)pM1
(式中，M1为H、金属原子、NR5 4(R5可以相同也可以不同，为H或碳原子数1～10的有机基团)、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻。p为1或2。)
本发明的氟聚合物水性分散液优选实质上不含通式(3)所示的化合物。实质上不含通式(3)所示的化合物是指，例如通式(3)所示的化合物的含量相对于PTFE为150ppb以下即可。通式(3)所示的化合物的含量相对于PTFE可以为100ppb以下，可以为25ppb以下，可以为15ppb以下，也可以为10ppb以下。下限没有特别限定，可以为0ppb，可以为0.1ppb，也可以为1ppb。
通式(3)：(H-(CF2)8-SO3)qM2
(式中，M2为H、金属原子、NR5 4(R5可以相同也可以不同，为H或碳原子数1～10的有机基团)、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻。q为1或2。)
本发明的氟聚合物水性分散液可以包含相对于PTFE为1000ppb以下的下述通式(4)所示的化合物。通式(4)所示的化合物的含量相对于PTFE可以为500ppb以下，可以为400ppb以下，可以为300ppb以下，可以为250ppb以下，可以为200ppb以下，可以为150ppb以下，可以为100ppb以下，可以为25ppb以下，可以为15ppb以下，也可以为10ppb以下。下限没有特别限定，可以为0.1ppb，也可以为1ppb。
通式(4)：(H-(CF2)7-COO)pM1
(式中，M1为H、金属原子、NR5 4(R5可以相同也可以不同，为H或碳原子数1～10的有机基团)、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻。p为1或2。)
本发明的氟聚合物水性分散液可以包含相对于PTFE为1000ppb以下的下述通式(4’)所示的化合物。通式(4’)所示的化合物的含量相对于PTFE可以为500ppb以下，可以为400ppb以下，可以为300ppb以下，可以为250ppb以下，可以为200ppb以下，可以为150ppb以下，可以为100ppb以下，可以为25ppb以下，可以为15ppb以下，也可以为10ppb以下。下限没有特别限定，可以为0.1ppb，也可以为1ppb。通式(4’)：(H-(CF2)8-COO)pM1
(式中，M1为H、金属原子、NR5 4(R5可以相同也可以不同，为H或碳原子数1～10的有机基团)、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻。p为1或2。)
本发明的氟聚合物水性分散液可以包含相对于PTFE为1000ppb以下的下述通式(5)所示的化合物。通式(5)所示的化合物的含量相对于PTFE可以为500ppb以下，可以为400ppb以下，可以为300ppb以下，可以为250ppb以下，可以为200ppb以下，可以为150ppb以下，可以为100ppb以下，可以为25ppb以下，可以为15ppb以下，也可以为10ppb以下。下限没有特别限定，可以为0.1ppb，也可以为1ppb。
通式(5)：(H-(CF2)13-COO)pM1
(式中，M1为H、金属原子、NR5 4(R5可以相同也可以不同，为H或碳原子数1～10的有机基团)、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻。p为1或2。)
本发明的氟聚合物水性分散液可以包含相对于PTFE为1000ppb以下的下述通式(5’)所示的化合物。通式(5’)所示的化合物的含量相对于PTFE可以为500ppb以下，可以为400ppb以下，可以为300ppb以下，可以为250ppb以下，可以为200ppb以下，可以为150ppb以下，可以为100ppb以下，可以为25ppb以下，可以为15ppb以下，也可以为10ppb以下。下限没有特别限定，可以为0.1ppb，也可以为1ppb。通式(5’)：(H-(CF2)14-COO)pM1
(式中，M1为H、金属原子、NR5 4(R5可以相同也可以不同，为H或碳原子数1～10的有机基团)、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻。p为1或2。)
本发明的氟聚合物水性分散液可以包含相对于PTFE为1000ppb以下的下述通式(6)所示的化合物。通式(6)所示的化合物的含量相对于PTFE可以为500ppb以下，可以为400ppb以下，可以为300ppb以下，进一步更优选为250ppb以下，尤其更优选为200ppb以下，可以为150ppb以下，可以为100ppb以下，可以为25ppb以下，可以为15ppb以下，也可以为10ppb以下。下限没有特别限定，可以为0.1ppb，也可以为1ppb。
通式(6)：(H-(CF2)17-COO)pM1
(式中，M1为H、金属原子、NR5 4(R5可以相同也可以不同，为H或碳原子数1～10的有机基团)、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻。p为1或2。)
本发明的氟聚合物水性分散液可以包含相对于PTFE为1000ppb以下的下述通式(6’)所示的化合物。通式(6’)所示的化合物的含量相对于PTFE可以为500ppb以下，可以为400ppb以下，可以为300ppb以下，进一步更优选为250ppb以下，可以为200ppb以下，可以为150ppb以下，可以为100ppb以下，可以为25ppb以下，可以为15ppb以下，也可以为10ppb以下。下限没有特别限定，可以为0.1ppb，也可以为1ppb。
通式(6’)：(H-(CF2)18-COO)pM1
(式中，M1为H、金属原子、NR5 4(R5可以相同也可以不同，为H或碳原子数1～10的有机基团)、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻。p为1或2。)
本发明的氟聚合物水性分散液中，下述通式(2)所示的化合物中的n为4的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下，n为5的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下，n为6的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下，n为7的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下，n为8的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下，n为9的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下，n为10的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下，n为11的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下，n为12的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下，n为13的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下，n为14的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下，n为15的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下，n为16的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下，n为17的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下，n为18的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下，n为19的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下，n为20的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下。
通式(2)：(H-(CF2)n-SO3)qM2
(式中，n为4～20。M2为H、金属原子、NR5 4(R5可以相同也可以不同，为H或碳原子数1～10的有机基团)、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻。q为1或2。)
n为4～20的化合物的含量分别可以为100ppb以下，可以为25ppb以下，可以为15ppb以下，也可以为10ppb以下。下限没有特别限定，可以为0ppb，可以为0.1ppb，也可以为1ppb。本发明的氟聚合物水性分散液中，通式(2)所示的化合物中的任一种的含量可以为0ppb。
本发明的氟聚合物水性分散液中，下述通式(1)所示的化合物中的m为3的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下，m为4的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下，m为5的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下，m为6的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下，m为7的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下，m为8的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下，m为9的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下，m为10的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下，m为11的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下，m为12的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下，m为13的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下，m为14的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下，m为15的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下，m为16的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下，m为17的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下，m为18的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下，m为19的化合物的含量相对于PTFE可以为150ppb以下。
通式(1)：(H-(CF2)m-COO)pM1
(式中，m为3～19，M1为H、金属原子、NR5 4(R5可以相同也可以不同，为H或碳原子数1～10的有机基团)、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻。p为1或2。)
m为3～19的化合物的含量分别可以为100ppb以下，可以为25ppb以下，可以为15ppb以下，也可以为10ppb以下。下限没有特别限定，可以为0ppb，可以为0.1ppb，也可以为1ppb。
上述通式(1)、(2)、(3)、(4)、(4’)、(5)、(5’)、(6)或(6’)中，4个R5可以相同或不同。作为R5，优选H或碳原子数1～10的有机基团，更优选H或碳原子数1～4的有机基团。
本发明的氟聚合物水性分散液中，通式(1)、(2)、(3)、(4)、(4’)、(5)、(5’)、(6)或(6’)所示的化合物的含量是如后述实施例所记载的那样使用液相色谱质谱分析法测定的值。
本发明的氟聚合物水性分散液中，上述氟聚合物优选为氟聚合物水性分散液的10～90质量％的浓度。上述氟聚合物的浓度的优选的下限为20质量％，更优选的下限为30质量％，进一步优选的下限为40质量％，进一步更优选的下限为50质量％，特别优选的下限为55质量％。优选的上限为80质量％，更优选的上限为70质量％。
本发明的氟聚合物水性分散液可以包含非离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂的含量相对于氟聚合物优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上。另外，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为7质量％以下。
作为上述非离子型表面活性剂，可以使用在上述工序B之前进行的、在氟聚合物水性分散液中添加非离子型表面活性剂的工序中记载的非离子型表面活性剂。
本发明的氟聚合物水性分散液优选实质上不含含氟表面活性剂。本说明书中，“实质上不含含氟表面活性剂”是指含氟表面活性剂相对于氟聚合物为10ppm以下。含氟表面活性剂的含量优选为1ppm以下，更优选为100ppb以下，进一步更优选为10ppb以下，进一步更优选为1ppb以下，特别优选通过液相色谱-质谱分析法(LC/MS/MS)测定的含氟表面活性剂为检测极限以下。
上述含氟表面活性剂量可以通过公知的方法进行定量。例如，可以通过LC/MS/MS分析进行定量。首先，将所得到的氟聚合物水性分散液在甲醇的有机溶剂中进行提取，由提取液的LC/MS/MS谱图提取分子量信息，确认与作为候选的表面活性剂的结构式的一致性。
然后，对于所确认出的表面活性剂制作5个水平以上浓度的水溶液，进行各浓度的LC/MS/MS分析，制作与区域面积的标准曲线。
利用甲醇对所得到的氟聚合物水性分散液进行索氏提取，对提取液进行LC/MS/MS分析，由此能够进行定量测定。
即，含氟表面活性剂的含量例如可以通过LC/MS/MS分析进行定量。首先，在水性分散液中加入甲醇，进行提取，对所得到的提取液进行LC/MS/MS分析。为了进一步提高提取效率，可以进行索氏提取、基于超声波处理等的处理。由所得到的LC/MS/MS谱图提取分子量信息，确认与作为候选的含氟表面活性剂的结构式的一致性。然后，制作所确认出的含氟表面活性剂的5个水平以上含量的水溶液，进行各含量的水溶液的LC/MS/MS分析，对含量与相对于该含量的区域面积的关系作图，绘制标准曲线。然后，可以使用标准曲线，将提取液中的含氟表面活性剂的LC/MS/MS色谱的区域面积换算成含氟表面活性剂的含量。
需要说明的是，水性分散液中所含的含氟表面活性剂的含量可以通过后述方法进行定量，通过在水性分散液中加入提取溶剂并将进行提取后的提取液进一步浓缩，能够提高定量限。另外，通过增加提取时的水性分散液的液量、或者减少提取溶剂的液量，也能够提高定量限。
作为上述含氟表面活性剂，与上述氟聚合物水性分散液的制造方法中例示的表面活性剂相同。例如，可以是除阴离子性基团以外的部分的总碳原子数为20以下的包含氟原子的表面活性剂，可以是阴离子性部分的分子量为800以下的包含氟的表面活性剂，也可以是LogPOW为3.5以下的含氟表面活性剂。
作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出上述通式(N0)所表示的化合物，具体而言，可以举出通式(N1)所表示的化合物、通式(N2)所表示的化合物、通式(N3)所表示的化合物、通式(N4)所表示的化合物和通式(N5)所表示的化合物。更具体而言，可以举出通式(I)所表示的全氟羧酸(I)、通式(II)所表示的ω-H全氟羧酸(II)、通式(III)所表示的全氟聚醚羧酸(III)、通式(IV)所表示的全氟烷基亚烷基羧酸(IV)、通式(V)所表示的全氟烷氧基氟羧酸(V)、通式(VI)所表示的全氟烷基磺酸(VI)、通式(VII)所表示的ω-H全氟磺酸(VII)、通式(VIII)所表示的全氟烷基亚烷基磺酸(VIII)、通式(IX)所表示的烷基亚烷基羧酸(IX)、通式(X)所表示的氟羧酸(X)、通式(XI)所表示的烷氧基氟磺酸(XI)、通式(XII)所表示的化合物(XII)和通式(XIII)所表示的化合物(XIII)。
实施例
接着举出实验例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于该实施例。
实施例中，各物性的测定通过下述方法进行。
固体成分含量
采用下述的值：将PTFE水性分散液1g在鼓风干燥机中在150℃、60分钟的条件下进行干燥，将加热剩余成分的质量相对于水性分散液的质量(1g)的比例用百分率来表示而得到的值。
平均一次粒径
通过动态光散射法进行测定。制作将氟聚合物固体成分浓度调整为约1.0质量％的氟聚合物水性分散液，使用ELSZ-1000S(大塚电子株式会公司制造)在25℃进行累计70次的测定。溶剂(水)的折射率为1.3328、溶剂(水)的粘度为0.8878mPa·s。
包含氟的特定化合物的含量
下文中，对测定作为包含氟的特定化合物的下述通式(1)和(2)所示的化合物的含量的方法进行说明。
通式(1)：(H-(CF2)m-COO)pM1(式中，m为3～19，M1为H、金属原子、NR5 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻。p为1或2。)
通式(2)：(H-(CF2)n-SO3)qM2(式中，n为4～20。M2为H、金属原子、NR5 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻。q为1或2。)
包含氟的特定化合物的含量使用液相色谱质谱分析法在下述条件下测定。
测定水性分散液的固体成分含量，称量相当于PTFE固体成分0.5g的量的水性分散液至100mL螺纹管中。然后，按照将水性分散液中所含的水合并在内使提取溶剂为40g(43.14mL)的水/甲醇＝50/50vol％的方式加入水和甲醇。然后，振荡至凝析为止。去除固体成分，将液相以4000rpm进行1小时离心分离，作为提取液提取出包含通式(1)所示的化合物和通式(2)所示的化合物的上清液。
[通式(1)所示的化合物的含量测定方法]
提取液中所含的通式(1)所示的化合物的含量测定
提取液中所含的通式(1)所示的化合物的含量通过换算成全氟辛酸来求出。
全氟辛酸的标准曲线
制备5个水平的1ng/mL～100ng/mL的浓度已知的全氟辛酸的甲醇标准溶液，使用液相色谱质谱分析仪(Waters，LC-MS ACQUITYUPLC/TQD)进行测定。由各个样品浓度和峰的积分值使用一次近似通过下述关系式(1)求出a、b。
A＝a×X+b (1)
A：全氟辛酸的峰面积
X：全氟辛酸的浓度(ng/mL)
测定设备构成和LC/MS/MS测定条件
[表1]
Figure BDA0003314863600001451
MRM测定参数
[表2]
Figure BDA0003314863600001452
提取液中所含的碳原子数为4以上、20以下的通式(1)所示的化合物的含量
使用液相色谱质谱分析仪，测定碳原子数为4以上20以下的通式(1)所示的化合物。对于提取出的液相，使用MRM法求出各碳原子数的通式(1)所示的化合物的峰面积。
MRM测定参数
[表3]
表3
Figure BDA0003314863600001461
提取液中的碳原子数(m+1)的通式(1)所示的化合物的含量使用下述式(3)来算出。式(3)的a、b由式(1)求出。
XCm＝((ACm-b)/a)×((50×m+45)/413) (3)
XCm：提取溶液中的碳原子数(m+1)的通式(1)所示的化合物的含量(ng/mL)
ACm：提取溶液中的碳原子数(m+1)的通式(1)所示的化合物的峰面积
该测定中的定量限为1ng/mL。
水性分散液中所含的碳原子数(m+1)的通式(1)所示的化合物的含量
水性分散液中所含的碳原子数(m+1)的通式(1)所示的化合物的含量通过下述式(5)求出。
ZCm＝XCm×86.3 (5)
ZCm：水性分散液中所含的碳原子数(m+1)的通式(1)所示的化合物的含量(ppb，相对于PTFE)
[通式(2)所示的化合物的含量测定方法]
提取液中所含的通式(2)所示的化合物的含量测定
提取液中所含的通式(2)所示的化合物的含量通过换算成全氟辛磺酸来求出。
全氟辛磺酸的标准曲线
制备5个水平的1ng/mL～100ng/mL的浓度已知的全氟辛磺酸的甲醇标准溶液，使用液相色谱质谱分析仪(Waters，LC-MS ACQUITYUPLC/TQD)进行测定。由各个样品浓度和峰的积分值使用一次近似通过下述关系式(1)求出a、b。
A＝a×X+b (1)
A：全氟辛磺酸的峰面积
X：全氟辛磺酸的浓度(ng/mL)
测定设备构成和LC/MS/MS测定条件
[表4]
Figure BDA0003314863600001471
MRM测定参数
[表5]
Figure BDA0003314863600001472
提取液中所含的碳原子数为4以上、20以下的通式(2)所示的化合物的含量
使用液相色谱质谱分析仪，测定碳原子数为4以上20以下的通式(2)所示的化合物。对于提取出的液相，使用MRM法求出各碳原子数的通式(2)所示的化合物的峰面积。
MRM测定参数
[表6]
表6
Figure BDA0003314863600001481
提取液中的碳原子数n的通式(2)所示的化合物的含量使用下述式(3)来算出。式(3)的a、b由式(1)求出。
XSn＝((ASn-b)/a)×((50×n+81)/499) (3)
XSn：提取溶液中的碳原子数n的通式(2)所示的化合物的含量(ng/mL)
ASn：提取溶液中的碳原子数n的通式(2)所示的化合物的峰面积
该测定中的定量限为1ng/mL。
水性分散液中所含的碳原子数n的通式(2)所示的化合物的含量
水性分散液中所含的碳原子数n的通式(2)所示的化合物的含量通过下述式(5)求出。
ZSn＝XSn×86.3 (5)
ZSn：水性分散液中所含的碳原子数n的通式(2)所示的化合物的含量(ppb，相对于PTFE)
在合成例中，使用10-氧代十一烷基硫酸钠(以下称为表面活性剂A)进行聚合。
合成例1
在内容积为1L的带搅拌机的玻璃制反应器中加入588.6g的去离子水、70.0g的表面活性剂A，将反应器密闭，用氮气对体系内进行置换，去除氧。将反应器升温至90℃，利用氮气升压至0.4MPaG。投入41.4g的过硫酸铵(APS)，搅拌3小时。停止搅拌，对反应器进行脱压直至达到大气压为止，进行冷却，得到表面活性剂水溶液B。
合成例2
在内容积为6L的带搅拌机的SUS制反应器中加入3600g的去离子脱气水、180g的固体石蜡和0.540g的表面活性剂A，将反应器密闭，用氮气对体系内进行置换，去除氧。将反应器升温至90℃，向反应器中填充TFE，使反应器为2.70MPaG。作为聚合引发剂，投入0.031g的过硫酸铵(APS)、1.488g的过氧化二琥珀酸(DSP)。按照反应压力恒定为2.70MpaG的方式投入TFE。在开始投入TFE的同时，开始连续地投入表面活性剂水溶液B。在投入TFE 1650g时，停止搅拌，进行脱压直至反应器达到大气压。到反应结束为止，投入了139g表面活性剂水溶液B。将内容物从反应器中取出，冷却后分离固体石蜡，得到PTFE水性分散液C。
所得到的PTFE水性分散液C的固体成分含量为31.7质量％，平均一次粒径为357nm。
合成例3包含非离子型表面活性剂的PTFE水性分散液的制备例
在合成例2中得到的PTFE水性分散液C中加入相对于PTFE相当于10.0质量％的量的非离子型表面活性剂(T-Det A138、Hacros Chemicals制造、浊点44℃)，用树脂棒轻轻地使其分散，得到包含非离子型表面活性剂的PTFE水性分散液D。
合成例4
取合成例3中得到的PTFE水性分散液D 100g至200mL的烧杯中，加入阴离子交换树脂(Amberjet IRA4002OH、杜邦公司制造)18g，使用搅拌器以不发生絮凝的程度的强度搅拌30分钟。静置3小时后，使用网除去阴离子交换树脂，得到PTFE水性分散液E。
实施例1
在合成例4中得到的精制PTFE水性分散液E中进一步按照与合成例4相同的比例(18g)加入阴离子交换树脂(PFA694E、Purolite制造)，进行同样的操作，得到PTFE水性分散液F。
在PTFE水性分散液F中以15质量％/PTFE追加非离子型表面活性剂(T-Det A138、Hacros Chemicals制造)，在48℃静置4小时，结果分离成实质上不含PTFE的上清相和浓缩相这2相。除去上清相，得到浓缩相(PTFE水性分散液G)。
在浓缩相(PTFE水性分散液G)中加入非离子型表面活性剂(T-Det A138、HacrosChemicals制造)和水，调整至PTFE含量为25质量％、非离子型表面活性剂的含量为15质量％/PTFE后，在44℃静置4小时，结果分离成实质上不含PTFE的上清相和浓缩相这2相。除去上清相，得到浓缩相(PTFE水性分散液H)。
实施例2
在实施例1中得到的浓缩相(PTFE水性分散液H)中加入非离子型表面活性剂(T-Det A138、Hacros Chemicals制造)和水，调整至PTFE含量为25质量％、非离子型表面活性剂的含量为15质量％/PTFE后，在44℃静置4小时，结果分离成实质上不含PTFE的上清相和浓缩相这2相。除去上清相，得到浓缩相(PTFE水性分散液I)。
实施例3
在实施例1的PTFE水性分散液F中进一步按照与合成例4相同的比例(18g)加入阴离子交换树脂(PFA694E、Purolite制造)，进行同样的操作，得到PTFE水性分散液J。
在PTFE水性分散液J中以15质量％/PTFE追加非离子型表面活性剂(T-Det A138、Hacros Chemicals制造)，在48℃静置4小时，结果分离成实质上不含PTFE的上清相和浓缩相这2相。除去上清相，得到浓缩相(PTFE水性分散液K)。
在上述浓缩相(PTFE水性分散液K)中加入非离子型表面活性剂(T-Det A138、Hacros Chemicals制造)和水，调整至PTFE含量为25质量％、非离子型表面活性剂的含量为15质量％/PTFE后，在44℃静置4小时，结果分离成实质上不含PTFE的上清相和浓缩相这2相。除去上清相，得到浓缩相(PTFE水性分散液L)。
实施例4
在实施例3中得到的浓缩相(PTFE水性分散液L)中加入非离子型表面活性剂(T-Det A138、Hacros Chemicals制造)和水，调整至PTFE含量为25质量％、非离子型表面活性剂的含量为15质量％/PTFE后，在44℃静置4小时，结果分离成实质上不含PTFE的上清相和浓缩相这2相。除去上清相，得到浓缩相(PTFE水性分散液M)。
实施例5
在实施例1的PTFE水性分散液F中进一步按照与合成例4相同的比例(18g)加入合成吸附剂(Amberlite FPX66、杜邦公司制造、孔径：
Figure BDA0003314863600001501
孔容：1.9cm3/g、比表面积：914m2/g)，进行同样的操作，得到PTFE水性分散液N。
在PTFE水性分散液N中以15质量％/PTFE追加非离子型表面活性剂(T-Det A138、Hacros Chemicals制造)，在48℃静置4小时，结果分离成实质上不含PTFE的上清相和浓缩相这2相。除去上清相，得到浓缩相(PTFE水性分散液O)。
在PTFE水性分散液O中以15质量％/PTFE追加非离子型表面活性剂(T-Det A138、Hacros Chemicals制造)，在44℃静置4小时，结果分离成实质上不含PTFE的上清相和浓缩相这2相。除去上清相，得到浓缩相(PTFE水性分散液P)。
实施例6
在实施例5中得到的PTFE水性分散液P中以15质量％/PTFE追加非离子型表面活性剂(T-Det A138、Hacros Chemicals制造)，在44℃静置4小时，结果分离成实质上不含PTFE的上清相和浓缩相这2相。除去上清相，得到浓缩相(PTFE水性分散液R)。
比较例1
在合成例4中得到的PTFE水性分散液E中进一步按照与合成例4相同的比例(18g)加入阴离子交换树脂(Amberjet IRA4002OH、杜邦公司制造)，进行同样的操作，得到PTFE水性分散液S。
在PTFE水性分散液S中以15质量％/PTFE追加非离子型表面活性剂(T-Det A138、Hacros Chemicals制造)，在48℃静置4小时，结果分离成实质上不含PTFE的上清相和浓缩相这2相。除去上清相，得到浓缩相(PTFE水性分散液T)。
比较例2
在比较例1的PTFE水性分散液T中加入非离子型表面活性剂(T-Det A138、HacrosChemicals制造)和水，调整至PTFE含量为25质量％、非离子型表面活性剂的含量为15质量％/PTFE后，在48℃静置4小时，结果分离成实质上不含PTFE的上清相和浓缩相这2相。除去上清相，得到浓缩相(PTFE水性分散液U)。
Figure BDA0003314863600001521
定量限在水性分散液的情况下为86ppb。本发明中，表中的“E”表示指数。例如，“2.8E+03”这样的记载是指2.8×103。

Claims (13)

1.一种精制氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，其包括使利用烃系表面活性剂得到的氟聚合物水性分散液与阴离子交换树脂A或合成吸附剂接触的工序A，
所述阴离子交换树脂A具有下述通式(A1)所表示的离子交换基、或下述通式(A2)所表示的离子交换基，
通式(A1)：-N+R1R2R3X-
式中，R1、R2和R3相同或不同地为氢原子或有机基团，R1、R2和R3中的至少1个是碳原子数为3以上的有机基团，X为抗衡离子，
通式(A2)：-NR4R5
式中，R4和R5相同或不同地为氢原子或有机基团，R4和R5中的至少1个是碳原子数为2以上的有机基团。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，通式(A1)中，R1、R2和R3中的至少1个是碳原子数为4以上的有机基团。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，通式(A1)中，R1、R2和R3是碳原子数为2以上的有机基团。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述合成吸附剂的孔容为0.6cm3/g～2.5cm3/g。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，将工序A实施2次以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，进一步包括使氟聚合物水性分散液与阴离子交换树脂B接触的工序B，
所述阴离子交换树脂B与所述阴离子交换树脂A不同。
7.如权利要求6所述的制造方法，其中，所述阴离子交换树脂B具有下述通式(B1)所表示的离子交换基、或下述通式(B2)所表示的离子交换基，
通式(B1)：-N+(CH3)3X-
式中，X表示抗衡离子，
通式(B2)：-N+(CH3)2(C2H4OH)X-
式中，X表示抗衡离子。
8.如权利要求6或7所述的制造方法，其中，所述工序B在工序A前进行。
9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，进一步包括在经过工序A后的氟聚合物水性分散液中添加非离子型表面活性剂而进行相分离浓缩的工序C。
10.如权利要求9所述的制造方法，其中，将所述工序C实施2次以上。
11.如权利要求10所述的制造方法，其中，在第1次工序C中，相分离浓缩是将氟聚合物水性分散液在比非离子型表面活性剂的浊点低5℃的温度以上的温度加热后静置，分离成上清相和浓缩相。
12.如权利要求10或11所述的制造方法，其中，在第2次工序C中，相分离浓缩是将氟聚合物水性分散液在比非离子型表面活性剂的浊点低5℃的温度以上加热后静置，分离成上清相和浓缩相。
13.一种氟聚合物水性分散液，其是包含氟聚合物和水的氟聚合物水性分散液，其特征在于，
其包含下述通式(1)所示的化合物，下述通式(1)所示的化合物的总含量相对于氟聚合物为1000ppb以下，
通式(1)：(H-(CF2)m-COO)pM1
式中，m为3～19，M1为H、金属原子、NR5 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的鏻，p为1或2，R5可以相同也可以不同，为H或碳原子数为1～10的有机基团。
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