CN101395098A - 快速干燥的含氟聚合物分散体涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种制备含氟聚合物涂覆的基体的方法，其包括：将水性含氟聚合物分散体涂料组合物施涂到基体上来形成在该基体上的湿涂层，并通过向该湿涂层施加高频电磁辐射来干燥该湿涂层，从而形成含氟聚合物涂覆的基体；所述的水性含氟聚合物分散体涂料组合物包含水介质和含氟聚合物粒子，并具有小于大约300ppm的含氟表面活性剂含量；该水性含氟聚合物涂料组合物包含有加入的水可溶性盐；与其他没有加入的水可溶性盐的同样的涂料组合物相比，其有效地将基体上的湿涂层干燥所需的时间降低至少大约5％。

Description

快速干燥的含氟聚合物分散体涂料组合物
发明领域
本发明涉及水性含氟聚合物分散体涂料组合物和由该分散体来形成涂层的方法。
发明背景
含氟聚合物被应用于广泛的多种基体上来赋予其防粘性、耐化学品和耐热性、防腐蚀、可清洁性、低燃性和耐候性。在含氟聚合物中，聚四氟乙烯(PTFE)均聚物和改性的PTFE的涂层具有最高的热稳定性，但不同于四氟乙烯(TFE)共聚物，不能熔融加工来形成薄膜和涂层。因此已经发展了其他的方法来应用PTFE均聚物和改性PTFE的涂层。一种这样的方法是分散体涂覆，其将含氟聚合物以分散体形式来使用，并且虽然主要是用于施用PTFE涂料，但是在某些应用中也使用可熔融加工的TFE共聚物的分散体涂料。分散体涂覆方法典型的是以比同样的聚合的分散体(as-polymerized dispersion)更浓的形式来使用这样的含氟聚合物分散体。这些浓缩的分散体包含大量的例如6-8重量％的表面活性剂。这样的分散体涂覆方法包括步骤：将浓缩的分散体通过常规技术例如喷涂、辊涂或者幕帘涂覆施涂到基体上；干燥该基体来除去挥发性成分；和烘焙该基体。当烘焙温度足够高时，初级分散体粒子熔合并变成一体。高温烘焙来熔合所述的粒子经常被称为烧结。
在许多应用中，例如在玻璃布涂覆中，含氟聚合物涂层的性能取决于所施涂的薄膜厚度并且通常期望厚的涂层。但是，在单道施涂中，如果含氟聚合物分散体施涂太厚，则该涂层将形成裂纹，并且涂层质量将降低或者对于期望的应用而言是不能接受的。因此，当期望更厚的涂层时，分散体涂覆方法本质上需要几道施涂来产生期望厚度的涂层。在每道施涂之后，必须进行涂覆基体的干燥步骤来保证均匀除水和没有残存的湿气眼(moisture pockets)。另外的施涂要付出经济代价，并且要达到均匀的除湿，干燥步骤是特别敏感的且是耗时的。如果干燥进行太快，则该分散体涂料将沸腾并在涂层中产生气泡。如果干燥时间不足，则湿眼(wet pockets)将保持在分散体涂层中并在随后的加热中引起薄膜破裂。
在某些含氟聚合物涂覆的基体的制造中使用微波干燥是已知的。在用于垫圈和衬垫的含氟聚合物的涂覆线材的制造中，通过将芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维或者天然纤维进行编织并通过浸入到PTFE分散体中来进行涂覆。该编织结构然后被干燥，但是不进行烧结。干燥时间是这样的线材的全部制造时间的主要部分。
含氟表面活性剂典型用于含氟聚合物的分散聚合中，该含氟表面活性剂作用是如Berry的U.S.专利2559752所述的非末端基团型(non-telogenic)分散剂。除非被除去，否则含氟表面活性剂将存在于含氟聚合物分散体中。因为环境的原因，已经发展了用于降低在水性含氟聚合物分散体中的含氟表面活性剂含量的方法，由此来降低含氟表面活性剂的散发和/或降低或者消除在含氟聚合物分散体的最终使用加工中的捕集含氟表面活性剂的必要。Bladel等人的US6833403公开了一种用于减少水性含氟聚合物分散体的含氟表面活性剂含量的方法，其使用阴离子交换方法来处理稳定过的分散体。
但是，当使用例如Bladel等人的US6833403中所公开的方法来降低分散体的含氟表面活性剂含量时，观察到在微波干燥操作中的干燥时间显著增加。在其中干燥是速度限制步骤的方法中，含氟聚合物涂层加工的整体生产率将会受到不利的影响。
发明简述
本发明提供一种制备含氟聚合物涂覆的基体的方法，其包括：
将水性含氟聚合物分散体涂料组合物施涂到基体上来形成在所述基体上的湿涂层；所述的水性含氟聚合物分散体涂料组合物包含水介质和含氟聚合物粒子，并具有小于大约300ppm的含氟表面活性剂含量；所述的水性含氟聚合物涂料组合物包含有加入的水可溶性盐；和
通过向所述湿涂层施加高频电磁辐射来干燥所述湿涂层，从而形成所述含氟聚合物涂覆的基体；与其他没有所述加入的水可溶性盐的同样的涂料组合物相比，所述加入的水可溶性盐有效地将在所述基体上的所述的湿涂层干燥所需的时间降低至少大约5％。
详细说明
含氟聚合物分散体
用于制造本发明的涂料组合物的水性含氟聚合物分散体是通过分散聚合(也称为乳液聚合)来制造的。含氟聚合物分散体包含由单体制成的聚合物粒子，其中至少一种单体含有氟。用于本发明的水性分散体的含氟聚合物粒子独立地选自三氟乙烯、六氟丙烯、单氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、四氟乙烯、全氟烷基乙烯单体、全氟(烷基乙烯基醚)单体、1，1-二氟乙烯和氟乙烯的聚合物和共聚物。优选的聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯(TFE)与全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物(本领域称作PFA)，TFE与六氟丙烯的共聚物(本领域称作FEP)，和TFE和乙烯的共聚物(本领域称作ETFE)。
特别优选的用于本发明所用的分散体中的含氟聚合物粒子是聚四氟乙烯的不可熔融加工的粒子，包括不可熔融加工的改性的PTFE。聚四氟乙烯指的是自身聚合的四氟乙烯，没有任何的明显的共聚单体存在。改性的PTFE指的是TFE和共聚单体的共聚物，该共聚单体的浓度小到以至于所形成的聚合物的熔点基本上不减小到低于PTFE的熔点。这样的共聚单体的浓度优选是小于1wt％，更优选小于0.5wt％。改性的PTFE包含少量的共聚单体改性剂，其提高了烘焙(熔合)过程中的成膜性能，例如全氟烯烃，特别是六氟丙烯(HFP)或者全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)，这里所述的烷基基团含有1-5个碳原子，优选的是全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。还包括氯三氟乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)、或者其他向分子中引入大体积的侧基的单体。PTFE典型地具有至少1×109Pa·s的熔融蠕变粘度。本发明所用的分散体中的树脂当分离和干燥时是不可熔融加工的。
不可熔融加工表示当使用用于可熔融加工的聚合物的常规熔融粘度测试方法进行测试时，没有检测到熔融流动。这种测试是根据如下的改进的ASTM D-1238-00进行的：圆筒(cylinder)、口(orifice)和活塞头(piston tip)是用防腐蚀合金：Haynes Stellite 19(Haynes Stellite Co.制造)制成的。将5.0g样品加入到9.53mm(0.375英寸)内径并保持在372℃的圆筒中。样品加入到圆筒中5分钟后，将其在5000g负荷(活塞+砝码)下通过2.10mm(0.0825英寸)直径，8.00mm(0.315英寸)长的直角边缘口挤出。这对应于44.8KPa(6.5磅/平方英寸)的剪切应力。没有观察到熔融挤出物。
在一种优选的实施方案中，用于本发明的分散体中的含氟聚合物粒子包含高分子量的聚四氟乙烯(PTFE)核和低分子量聚四氟乙烯或者改性聚四氟乙烯的壳。
优选的不可熔融加工的PTFE或者改性的PTFE具有大约2.14到大约2.50的标准比重(SSG)。优选地，该SSG小于大约2.40，更优选小于大约2.30，最优选小于大约2.25。SSG通常与PTFE或者改性的PTFE的分子量成反比。
用于本发明的分散体中的含氟聚合物粒子优选具有大约10nm-大约400nm，最优选大约100nm-大约400nm的数均粒径。
一种用于优选的PTFE聚合物的水性分散聚合的典型的方法是这样一种方法：其中TFE蒸汽被供给到加热的反应器中，该反应器含有含氟表面活性剂，石蜡和去离子水。如果期望降低PTFE的分子量，则还可以加入链转移剂。加入自由基引发剂溶液并且，当聚合进行时，加入另外的TFE来保持压力。该反应放出的热通过使冷却水在反应器套中循环来除去。几个小时之后，停止供料，将反应器排空并用氮气吹扫，将容器中的粗分散体转移到冷却容器中。除去石蜡，分离分散体并用非离子表面活性剂进行稳定。
这个方法中所用的分散剂优选是氟化的表面活性剂。在分散体中的含氟表面活性剂是非末端基团型(non-telogenic)、阴离子分散剂，在水中可溶并包含阴离子亲水基团和憎水部分。优选地，憎水部分是脂族氟烷基基团，其含有至少四个碳原子并带有氟原子，并且在邻近所述的亲水基团处具有不超过两个不带有氟原子的碳原子。这些含氟表面活性剂被用作起分散作用的聚合助剂，并且因为它们不发生链转移，因此它们不会导致具有不期望的短链长的聚合物的形成。合适的含氟表面活性剂的全面的列表公开在Berry的专利2559752中。优选地，所述的含氟表面活性剂是具有6-10个碳原子的全氟化的羧酸或者磺酸，并且典型的是以其盐的形式来使用。合适的含氟表面活性剂是全氟羧酸铵，例如全氟辛酸铵(ammonium caprylate)或全氟辛酸铵(ammonium octanoate)(APFO)。含氟表面活性剂通常以相对于所形成的聚合物的量的0.02-1wt％的量而存在。氟化表面活性剂用来帮助聚合加工，但是如下所述，残存在浓缩的分散体组合物中的量显著地降低了。
优选用于制造本发明方法中所用分散体的引发剂是自由基引发剂。它们可以是具有相对长的半衰期的那些引发剂，优选是过硫酸盐例如过硫酸铵或者过硫酸钾。为了缩短过硫酸盐引发剂的半衰期，可以使用还原剂例如亚硫酸氢铵或者焦亚硫酸钠，具有或者不具有金属催化剂盐例如Fe(III)。备选地，可以使用短半衰期的引发剂例如高锰酸钾/草酸。
除了长半衰期过硫酸盐引发剂之外，还可以加入少量的短链二羧酸例如琥珀酸或产生琥珀酸的引发剂例如二琥珀酸过氧化物(DSP)来减少凝结物。
为了产生具有如下所述的低含氟表面活性剂含量的分散体，加入足够的非离子表面活性剂(下文详细描述)来防止当含氟表面活性剂含量降低时的分散体凝结。水性分散体的含氟聚合物固含量可以是大约10-大约70wt％。典型地，在含氟表面活性剂减少之前，加入非离子表面活性剂来稳定，然后如所期望地，将所述分散体进行浓缩。为了进行浓缩，将聚合物保持在高于非离子表面活性剂的浊点的温度。一旦浓缩到大约30-大约70重量％含氟聚合物，并优选大约45-大约65重量％的含氟聚合物，则除去上清液。此外，如所需要的，进行最终的固体浓度和表面活性剂的调整。一个浓缩方法的示例性的专利是Marks和Whipple的U.S.专利3037953。
基体
本发明所用的基体可以是各种任何结构，包括薄板、薄膜、布、容器、制作的零件、纤维或者纤维制品。如同下面将要详细说明的那样，用于本发明的一种优选的实施方案中的基体优选是对于微波辐射是基本透明的。优选的这种类型的基体包括聚合物，玻璃，陶瓷和它们的复合材料。在一种优选的实施方案，基体是玻璃布。在另外一种优选的实施方案中，基体是芳族聚酰胺纤维，玻璃纤维，或者天然纤维，优选是这样的纤维的编织物的形式。具有含氟聚合物涂层的编织纤维在制造垫圈中是有用的。典型地，在这样的垫圈材料中的含氟聚合物是未被烧结的。在另外一种实施方案中，基体是烤盘。
非离子表面活性剂
任何广泛的不同的非离子表面活性剂可以用于本发明所用的水性含氟聚合物分散体涂料组合物中。这样的非离子表面活性剂包括烷基苯酚乙氧基化物和脂族醇乙氧基化物。优选地，所使用的非离子表面活性剂是脂族醇乙氧基化物。非离子表面活性剂在分散体中优选以大约2-大约11重量％，最优选大约3-大约11重量％的量存在，基于含氟聚合物的重量。合适的非离子表面活性剂包括任何的不同非离子表面活性剂或者它们的混合物，其优选在浓缩过程中提供期望的浊点。
本发明中所用的分散体优选基本上没有含有芳基的表面活性剂，含芳基的表面活性剂会热分解并转化为有害的有机芳族化合物，该有机芳族化合物在分散体涂层加工中会对空气和水质量产生不利影响。此外，这些材料易于在加工设备中产生焦油状的堆积物(buildup)，产生烟和在洗涤水中产生泡沫。基本上没有含有芳基的表面活性剂优选地表示所用的分散体含有小于大约0.5重量％的这样的表面活性剂。本发明所用的表面活性剂洁净地烧掉而不是在基体上热分解，留下比烷基苯酚乙氧基化物更低级(lower)的残留物。
特别优选的脂族醇乙氧基化物是下式的化合物或者化合物的混合物：
R(OCH2CH2)nOH
其中R是接枝的烷基、接枝的链烯基、环烷基或者环烯基烃基团，具有8-18个碳原子，n是5-18的平均值。例如，本发明所用的一种优选的乙氧基化物可以被认为是由(1)伯醇，其包含选自接枝的烷基、接枝的链烯基、环烷基或者环烯基的烃基团；或者(2)仲或者叔醇来制备的。在任何的情况中，本发明所用的乙氧基化物不含芳基。在分子亲水部分中的环氧乙烷单元的数目可以构成(comprise)宽的或者窄的单峰分布(如通常所供给的)或者更宽的或者双峰分布(其可以通过共混来获得)。
用于本发明所用的分散体中的非离子表面活性剂优选是饱和或不饱和的具有8-18个碳原子的仲醇的乙氧基化物。仲醇乙氧基化物具有超过伯醇乙氧基化物和苯酚乙氧基化物二者的优点，包括更低的水性粘度、更窄的凝胶范围和较少起泡。此外，仲醇的乙氧基化物提供改进的低表面张力，并因此在最终的应用例如涂覆操作中具有优异的润湿性。
表面活性剂的浊点是表面活性剂在水中的溶解度的表征。在本发明所用的水性分散体中的表面活性剂优选具有大约30℃-大约90℃，优选大约35℃-大约85℃的浊点。
用于进行本发明的脂族醇乙氧基化物同样具有用TGA测量的小于大约290℃，优选小于285℃更优选小于280℃并典型地在250℃-290℃的优选范围内的20％剩余温度。此外或者作为备选的，优选脂族醇乙氧基化物非离子表面活性剂具有用热重分析(TGA)所测量的小于大约250℃，更优选小于大约240℃，最优选小于大约230℃的热分解温度。
通常用来稳定含氟聚合物分散体的非离子表面活性剂可以在室温是液体或者是固体的。如果是固体，该表面活性剂倾向于是糊状并难以处理。它们可以被处理但是通常需要加热釜和转移管线以使得它们保持为液体。除了加热装置的投资成本之外，该系统还存在着操作上的限制。如果温度保持太低，则加热釜和转移管线会被固体材料拥塞。如果温度太高，会发生表面活性剂的降解。
从处理的观点，通常优选低粘度液体。高粘度液体更难以处理并经常需要加热釜和管线来将粘度保持到易于处理的足够的低的程度。一些明显的液体表面活性剂是物理上亚稳定的，其中它们可以作为液体存在几天，然后变为糊状固体。有时将水加入到表面活性剂中来降低其粘度并使其变得易于处理。但是，太多的水削弱了产生更浓的分散体的期望。
优选用于本发明中的不可熔融加工的含氟聚合物粒子和非离子表面活性剂的水性分散体优选包含含有0-20重量％的水，优选0-15重量％水的非离子表面活性剂并且在室温是一种稳定的液体。如果在被冷却到5℃，然后升温到室温(大约23±3℃)之后，表面活性剂仍然在室温下保持为液体达3天，则其被认为是一种稳定的液体。
在本发明所用的分散体的更优选的形式中，所述的脂族醇乙氧基化物非离子表面活性剂包含具有平均大约4-大约12环氧乙烷(EO)单元的2，6，8-三甲基-4-壬醇的乙氧基化物，最优选包含平均大约9-大约11环氧乙烷单元的2，6，8-三甲基-4-壬醇的乙氧基化物。这种类型的优选的表面活性剂的例子是获自Dow Chemical公司的在商标
Figure A200780007569D00101
TMN-6(标称6个EO单元)和
Figure A200780007569D00102
 TMN-10(标称10个EO单元)下销售的那些表面活性剂。一种30％ 
Figure A200780007569D00103
 TMN-6和70％的共混物
Figure A200780007569D00112
 TMN-100X也可以获自Dow Chemical公司。
含有如此处所述的制备的非离子表面活性剂的分散体因此是稳定的含有含氟表面活性剂的分散体，其适于如下所述的减少含氟表面活性剂含量。
含氟表面活性剂减少
用于本发明的水性分散体具有减少的含氟表面活性剂含量，即小于大约300ppm，基于总的分散体重量。优选地，含氟表面活性剂含量小于大约100ppm，更优选小于大约50ppm。
虽然任何的合适的方法都可以用来降低含氟表面活性剂含量，但是将所述的水性分散体和阴离子交换树脂接触对于这个目的而言有利。分散体和阴离子交换树脂的接触可以在浓缩之前或之后进行，但是典型地在浓缩前较少的(lower)固体材料更易于处理，尤其是当使用固定床来进行接触步骤时。如果所述的处理是在浓缩之前进行，则在与上述阴离子交换树脂接触之前加入非离子表面活性剂。此外，通常，在浓缩之前加入非氟化的阴离子表面活性剂例如月桂基硫酸钠到分散体来防止在浓缩中可能发生的粘度上升。还可以使用非氟化的阳离子表面活性剂，如US申请No.60/638310(申请日2004年12月22日)中所述。
可以使用任何的将分散体与阴离子交换树脂进行接触的不同的技术来进行所述方法的离子交换。例如，所述的方法可以通过将离子交换树脂珠粒加入到在搅拌釜中的分散体中，在其中形成分散体和树脂的浆料，随后通过过滤将分散体从阴离子交换树脂珠粒中进行分离。另外一种合适的方法是使得分散体通过代替搅拌釜的阴离子交换树脂的固定床。流动可以向床的上游或下游进行，并且不需要单独的分离步骤，因为树脂保持在固定床中。
分散体的接触是在这样的温度进行：高到足够便于离子交换速率并降低了分散体的粘度的温度，但是低于树脂处于不利的高速降解或者观察到的粘度升高的温度。上限处理温度将随着所使用的聚合物和非离子表面活性剂的类型的变化而变化。通常，温度将是20℃-80℃。
如果希望的话，可以从阴离子交换树脂中回收含氟表面活性剂或者该具有含氟表面活性剂的树脂可以以环境可接受的方法例如焚化来处理。如果希望回收含氟表面活性剂，则可以通过洗提来从树脂中回收含氟表面活性剂。吸附在阴离子交换树脂上的含氟表面活性剂的洗提通过使用为Seki在U.S.专利3882153中所证实的氨水溶液、为Kuhls在U.S.专利4282162中所证实的稀释的无机酸和有机溶剂的混合物(例如HCl/乙醇)、或者通过强的无机酸例如硫酸和硝酸，将吸附的氟化羧酸转移到洗提液中而是容易实现的。以高浓度存在于洗提液中的含氟表面活性剂可以容易地通过常规的方法例如酸沉降(aciddeposition)、盐析(salting out)和其他浓缩方法等以纯酸的形式或者以盐的形式而回收。
离子交换树脂
离子交换树脂用来降低本发明所用的水性分散体的含氟表面活性剂含量，离子交换树脂包括阴离子树脂但是也可以包括其他的树脂类型例如诸如在混合床中的阳离子树脂。所用的阴离子树脂可以是强碱性的或者是弱碱性的。合适的弱碱性的阴离子交换树脂包含伯胺、仲胺或者叔胺基团。合适的强碱性阴离子交换树脂包含季铵基团。虽然因为它们更容易再生，所以弱碱性树脂是有用的，但是当期望将含氟表面活性剂减少到非常低的含量以及对于树脂的高利用率而言，强碱性树脂是优选的。强碱性离子交换树脂还具有对于介质的pH不太敏感的优点。强碱性阴离子交换树脂具有相结合的反离子并且典型地以氯化物或者氢氧化物的形式获得，但是如果需要易于转化为其他形式。具有氢氧化物、氯化物、硫酸盐和硝酸盐的阴离子交换树脂可以用于除去含氟表面活性剂，但是处于氢氧化物形式的阴离子交换树脂是优选的，以便防止另外的阴离子的引入以及用来增加阴离子交换过程中的pH，这是因为高的pH(即大于9)在运输前在产品中是令人期望的，从而抑制细菌生长。合适的市售的具有季铵基团和三甲胺部分的强碱性阴离子交换树脂的例子包括
Figure A200780007569D00121
 550A，US FilterA464-OH，SYBRON M-500-OH，SYBRON ASB1-OH，PUROLITEA-500-OH，Itochu TSA 1200，
Figure A200780007569D00122
 IR402。合适的市售的具有季铵基团和二甲基乙醇胺部分的强碱性阴离子交换树脂的例子包括US Filter A244-OH，
Figure A200780007569D00123
 410，
Figure A200780007569D00124
 MARATHONA2，和
Figure A200780007569D00125
 UPCORE Mono A2。
在本发明的方法中使用的用于减少含氟表面活性剂的离子交换树脂优选是单分散的。优选地，离子交换树脂珠粒具有这样的数均尺寸分布，即其中95％的珠粒具有在数均珠粒直径正或负100μm内的直径。
所述的单分散的离子交换树脂具有提供了通过所述床的合适的压降的粒径。如上所述，非常大的珠粒是易碎的并倾向于破裂。非常小的离子交换珠粒易于使得粒子填装紧密，产生在所述的床中的曲折的通道。这可以产生床中的高剪切情形。优选的离子交换树脂具有大约450-大约800μm的数均珠粒尺寸，更优选地，离子交换树脂珠粒具有大约550-大约700μm的数均珠粒直径。
水可溶性盐
任何种类的水可溶性盐适于作为本发明所用的水性含氟聚合物分散体涂料组合物的加入的水可溶性盐。用“加入的水可溶性盐”表示盐或者其混合物，或者形成盐的材料，除了在分散体的聚合、含氟表面活性剂减少和/或浓缩过程中通常使用的或者形成的盐之外，其是在干燥前在制造或者加工过程中的任何时间加入的。优选的盐是无机水可溶性盐。
本发明实践中特别有用的是氟化物、溴化物、氯化物、硝酸盐和硫酸盐的碱金属盐和铵盐。优选的是对加入的水可溶性盐进行选择，目的是不向涂料组合物中引入外来的离子。“外来的离子”定义为一种离子类型，该离子类型并非由于分散体的聚合、含氟表面活性剂减少和/或其浓缩而已经存在于分散体组合物中。例如，铵离子是由于过硫酸铵引发剂的使用和由于控制pH的氨水的加入而存在的。当使用过硫酸盐引发剂时，过硫酸盐到硫酸盐的还原而存在着硫酸盐离子。氟化物离子典型地是在大部分的含氟单体的聚合过程中形成的。特别有效的盐的例子包括硫酸盐和氟化物盐，最优选硫酸铵和氟化铵。
如下面更详细的解释一样，通过向水性含氟聚合物分散体涂料组合物中加入有效量的水可溶性盐，提高了涂料组合物的离子导电率，在使用电磁能例如微波辐射干燥时产生了涂覆基体的更快速的干燥，并且干燥时间降低了至少大约5％。
填料、颜料和添加剂
本发明所用的含氟聚合物分散体涂料组合物任选地含有填料，颜料和其他已知的用于分散体涂料组合物中的添加剂，假定这样的材料与所使用的高频电磁辐射是不耦合的或者是以足够低的量来使用的。例如，无机填料例如滑石和粘土通常在微波辐射中是中性的。类似地，还可以使用非耦合的颜料如二氧化钛。
方法
在本发明的方法中，含氟聚合物涂覆的基体是通过将具有如上所述的降低的含氟表面活性剂含量的水性含氟聚合物分散体涂料组合物施涂到基体上来形成在该基体上的湿涂层而制备的。所述的水性含氟聚合物分散体涂料组合物可以通过常规的手段施涂到基体上。可以使用单涂层施涂和多涂层施涂二者。在多层方法中，不同的层可以相同或者不同。所用的施涂方法取决于含氟聚合物涂料组合物以及待施涂的基体的类型。喷涂和辊涂形成各个层是常规的施涂方法。其他公知的涂覆方法，包括浸涂(dipping)、帘幕涂覆(curtain coating)和卷材涂装(coil coating)，是合适的。
通过将高频电磁辐射施加到所述的湿涂层来干燥湿涂层，以形成含氟聚合物涂覆的基体。在一种优选的实施方案中，用于干燥的高频电磁辐射是微波辐射。电磁光谱的微波部分的特征是波长为1mm-1m，对应于100-5000MHz的频率。最常使用的微波辐射具有大概2500MHz(2.5GHz)的频率，这是因为这个频率能够被水有效吸收来产生热。以这种方式，可以通过蒸发来有效除水，并且干燥在基体上的水性含氟聚合物分散体涂料组合物。此外，大部分的聚合物、玻璃、或者陶瓷和它们的复合材料对于这个频率范围的微波基本上是透明的。因此，本发明优选的实施方案使用包含聚合物、玻璃、陶瓷或者它们的复合材料的基体。微波辐射被有效用在本发明这些实施方案中，因为它不被基体阻隔。
根据本发明，在低的(low)含氟表面活性剂的分散体涂料组合物中的加入的水可溶性盐是以有效降低干燥基体上的湿涂层所需的时间而存在的。已知的是微波能够通过称作离子传导的机理而与水溶液中的离子相互作用。水溶液中的离子是带电的物质，其能够与微波的振荡电场相耦合并增加所存在的水的加热。据信微波通过相同的机理与本发明的组合物中的加入的水可溶性盐相互作用。通过在所述的水性含氟聚合物分散体涂料组合物中包括有效量的水可溶性盐，当施加电磁辐射时，出现了涂覆基体的更快速的干燥。在本发明的一种优选的形式中，加入的水可溶性盐提供了至少大约600μS/cm的水性含氟聚合物分散体组合物的导电率(conductivity)。令人惊讶地，已经发现本发明的优选的实施方案提供了最佳的用于干燥水性含氟聚合物分散体组合物的导电率。更优选地，水性含氟聚合物分散体组合物的导电率是大约600-大约2000μS/cm，甚至更优选大约700-大约1500μS/cm，最优选大约800-大约1200μS/cm。
在微波干燥过程中干燥所需的时间范围根据基体的性质(例如成分、形状、多孔性、厚度等等)，分散体涂料组合物的性质(例如水和非离子表面活性剂的含量)和其他加工条件(例如环境空气温度和湿度、空气流动等)是高度可变的。取决于所述的方法，干燥时间可以从几秒钟到几十分钟来变化。在本发明的一种方法中，与其他没有加入的水可溶性盐的同样的涂料组合物相比，在基体涂层加工中加入的水可溶性盐有效地将干燥时间降低至少大约5％。在本发明优选的形式中，与其他没有加入的水可溶性盐的同样的涂料组合物相比，在基体涂层加工中加入的水可溶性盐有效地将干燥施涂到基体上的分散体组合物的湿涂层所需时间降低至少大约10％，更优选15％。在本发明的一些方法中，该时间降低甚至更多，超过50％或者以上。
水性含氟聚合物分散体涂料组合物
本发明还提供一种水性含氟聚合物分散体涂料组合物，其包含水性液体介质和分散的含氟聚合物粒子，并具有小于大约300ppm的含氟表面活性剂含量，所述的组合物包含加入的水可溶性盐，与其他没有所述加入的水可溶性盐的同样的涂料组合物相比，其有效地降低在基体涂层加工中使用高频电磁辐射干燥施涂到基体上的所述的分散体组合物的湿涂层所需的时间至少大约5％。
在本发明优选的形式中，与其他没有加入的水可溶性盐的同样的涂料组合物相比，在基体涂层加工中加入的水可溶性盐有效地将使用高频电磁辐射干燥在基体上所施涂的分散体组合物的湿涂层所需的时间降低至少大约10％，更优选15％。
在本发明优选的形式中，水性含氟聚合物分散体涂料组合物的导电率是至少大约600μS/cm。优选地，该导电率是大约600-大约2000μS/cm，更优选大约700-大约1500μS/cm，和最优选大约800-大约1200μS/cm。
用于垫圈(gasket)和衬垫(packing)的含氟聚合物的涂覆线材
含氟聚合物垫圈和衬垫材料可以根据本发明通过将纤维性基体(优选是编织的并具有高到4英寸直径)浸入到含氟聚合物分散体中来制成。优选的纤维性基体包括含有玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维(例如由杜邦公司在商标
Figure A200780007569D00161
下销售的那种)、天然纤维(例如棉花)和这些纤维的混合物的那些。根据期望的涂层厚度和含氟聚合物的浸渍程度，含氟聚合物分散体优选含有大约30-大约65wt％的固体。PTFE是用于这种应用的优选的含氟聚合物。
在进行所述的方法中，纤维性基体可以以整卷(complete roll)的形式浸没大约1-大约24小时或者以单个线材的形式通过PTFE分散体浴。在涂覆步骤之后，将PTFE涂覆的基体放入或者通过微波炉来除去水和表面活性剂。加入水可溶性盐到具有低含氟表面活性剂含量的分散体中来降低微波干燥涂覆的基体所需的时间。
含氟聚合物涂覆的纤维性基体在许多应用包括垫圈中是有用的，并且尤其是与不包含含氟聚合物的衬垫相比，在延长不同的泵、阀门和搅拌器的寿命中是有用的衬垫。含氟聚合物，特别是PTFE，涂覆的表面，提供了低的摩擦系数来降低高压负载下反复摩擦所产生的磨损和热。此外，PTFE浸渍的基体具有优异的耐热性(-100℃到260℃)、化学惰性和耐酸碱性(pH 0-14)。
玻璃布涂层
含氟聚合物涂覆的玻璃布可以根据本发明通过用含氟聚合物分散体(典型的是PTFE分散体)来涂覆玻璃布基体，然后干燥、烘焙和在炉子中烧结来制备。通常，使用多道涂覆方法来提供期望的涂层厚度，虽然在前几道中可以省略烧结。
所述的涂覆典型的是使用具有分散体浓度为大约30-大约65％固体的浸涂槽进行的。在一种典型的涂覆工艺中，将带有湿涂层的玻璃布接下来放入炉子中，其中在干燥区中除水，在烘焙区中除去表面活性剂，然后在烧结区中进行烧结来熔合含氟聚合物粒子。在本发明用于玻璃布涂层的一种方法中，优选在干燥区中施加高频电磁辐射到湿涂层上，或者作为备选方案或者作为补充方案，进行常规的烘炉干燥。与可以用常规的炉子进行的干燥相比，使用高频电磁辐射例如微波加热湿涂层中的水提供了更均匀、更受控和更快速的干燥。如果在常规的炉子中增加炉温和/或停留时间来促使更快速的干燥，则会发生湿涂层表面过热。表面过热会导致湿涂层起皮，产生起泡和其他涂层缺陷。因此，在否则将需要长的干燥时间的情况下，微波干燥对厚织物来说是特别有用的。使用加入的水(可溶性)盐的本发明的方法在具有低含氟表面活性剂含量的分散体中提供了降低的干燥时间。
含氟聚合物涂覆的玻璃布具有优异的不粘性、耐候性、耐化学性和宽的使用温度范围，并因此具有广泛的多种工业用途。主要的用途包括建筑例如帐篷类屋顶结构，和制造业加工设备例如食品加工用传送带。
测试方法
固含量：粗(如聚合的)含氟聚合物分散体的固含量是通过将称重过的等分的分散体蒸发干燥，并称量干燥过的固体的重量来测重分析的。固含量以基于PTFE和水的总重量的重量％来表示。备选地，固含量可以通过使用液体比重计来测量分散体的比重，然后参考比重固含量关系表来测定。(该表是由源自水的密度和聚合的PTFE的密度的代数表达式建立的)。
数均分散体粒径：粗分散体的数均分散体粒径是通过光子相关光谱测量的。
标准比重(SSG)：PTFE树脂的标准比重(SSG)是通过ASTMD-4895的方法测量的。如果存在表面活性剂，则在用ASTM D-4895测量SSG之前，可以通过ASTM-D-4441中的萃取程序来除去表面活性剂。
表面活性剂和固含量：稳定过的分散体的表面活性剂和固含量的测重分析是基本上按照ASTM D-4441，但是使用使得水而不是表面活性剂被蒸发的时间和温度来将少量称重过的等分的分散体蒸发干燥而进行的。然后将这个样品在380℃加热而除去表面活性剂，并重新称量重量。表面活性剂含量用基于含氟聚合物固体的wt％来表示。
20％剩余温度和热分解温度：表面活性剂的20％剩余温度和热分解温度是通过热重分析(TGA)使用ASTM方法E-1131的改进版本在空气中进行测量的。对于20％剩余温度，待测试样品具有至少90重量％的表面活性剂含量。如果待测试的表面活性剂含有大于10重量％的水或者其他的挥发性溶剂，则这样的溶剂应当被除去到不超过10％。备选地，为了校准大于10％的溶剂，剩余重量是基于样品中的表面活性剂含量的重量部分重新计算的。将样品以10℃/min的速率由室温加热到204℃。达到204℃时，将加热速率降低到2℃/min，直到样品达到482℃。在482℃，将样品重新以10℃/min的速率加热直到600℃。重量损失到初始样品的20％剩余时的温度是所述的20％剩余温度。
导电率：使用Orion 128型导电率仪在24℃进行测量。
含氟表面活性剂含量(APFO)：使用Hewlett Packard 5890气相色谱仪来测量。将含氟表面活性剂使用不大于3个碳的直链醇进行酯化，并送入到GC中。所报告的含氟表面活性剂含量是基于分散体中的含氟表面活性剂的总重量百分比。
实施例
使用过硫酸铵作为引发剂聚合TFE来生产粗PTFE均聚物分散体，该分散体含有SSG为大约2.20和数均粒径为大约215nm-245nm的PTFE粒子。该粗分散体含有大约45％含氟聚合物固体并具有大约1800ppm的APFO含量。
含氟表面活性剂的减少是使用14英寸(36cm)直径和大约8英尺(2.5m)长的柱来进行的，其含有市售的氢氧化物形式的具有季铵基团和二甲基乙醇胺部分的强碱性阴离子交换树脂(US Filter的A244-OH)的固定床柱。大约240加仑量的粗分散体通过添加非离子表面活性剂
Figure A200780007569D00181
 TMN-10进行稳定，提供了基于分散体重量的大约4wt％的非离子表面活性剂。用泵使得PTFE分散体通过所述的柱。分散体的APFO含量被减少到小于20ppm。加入氢氧化铵将pH调整到大约9.5到大约10.5。然后使用
Figure A200780007569D00182
 TMN-10将分散体热浓缩，获得59-61重量％的固含量。进一步加入 TMN-10使得
Figure A200780007569D00184
TMN-10浓度达到6重量％。在下面的实施例中，如下所述将水可溶性盐加入到分散体中，并将由该分散体形成的湿涂层进行微波干燥。在水可溶性盐加入前，分散体含有氟化物、硫酸盐和铵离子，这些是由于分散体的聚合、含氟表面活性剂减少和浓缩所使用的条件和材料而存在的。
实施例1
1重量％的硫酸铵和氟化铵的储液是通过将1g前述盐溶解在99g去离子水中而制备的。将等分的盐储液加入到100g的上述制备的PTFE分散体样品中。等分部分是以这样的方式加入到PTFE分散体样品中，使得PTFE分散体样品的导电率增加到目标水平。结果如下
表1参考样品和含硫酸铵的PTFE分散体导电率
 
分散体溶液 1％硫酸铵溶液加入量 导电率
S200* 0.0g 196μS
S250 0.5g 268μS
S500 2.0g 494μS
S750 4.0g 757μS
S1000 6.0g 1029μS
S1250 7.0g 1250μS
*参考样品-没有盐加入
表2 含氟化铵的PTFE分散体导电率
 
分散体溶液 1％硫酸铵溶液加入量 导电率
F200* 0.0g 196μS
F250 0.23g 245μS
F500 1.40g 507μS
F750 2.40g 701μS
F1000 4.00g 1021μS
F1250 5.00g 1298μS
*参考样品-没有盐加入
将表1和2中所述的五个(2.5g)等分的每个分散体溶液放在塑料称重舟中并在微波炉中干燥，记录干燥时间。所用的微波炉是市售的微波炉，以大约2.5GHz的频率发射300瓦的微波能量。微波干燥室装备有能够测量高到4g样品并具有+/-0.1mg灵敏度的电子天平。干燥时间定义为在10秒内质量损失小于0.2mg的时间。结果在下表3中给出。
表3 参考样品和含有盐的PTFE分散体的干燥时间
 
分散体溶液 导电率 干燥时间(5个样品平均)
S200 196μS 2.75min
S250 268μS 2.62min
S500 494μS 2.62min
S750 757μS 2.62min
S1000 1029μS 2.43min
 
S1250 1250μS 2.25min
F250 245μS 2.77min
F500 507μS 2.60min
F750 701μS 2.42min
F1000 1021μS 2.40min
F1250 1298μS 2.40min
上面的结果表明每个加入的盐(18％的硫酸盐和13％的氟化物)的干燥时间明显降低了，并且效果在大约1000μS开始水平化。
实施例2
PTFE涂覆的泵衬垫材料是采用～1/2英寸(1cm)直径的由
Figure A200780007569D00201
芳族聚酰胺纤维制成的编织线材制造的。将纤维基体以单个编织线材的形式通过如上所述制备的降低的APFO PTFE分散体浴(～60wt％固体，6wt％
Figure A200780007569D00202
 TMN-10非离子表面活性剂，APFO含量小于20ppm)。将硫酸铵加入到在浴中的分散体中，硫酸铵的加入量足以将导电率提高到大约1080μS。
在涂覆步骤之后，将具有分散体(其含有加入的硫酸铵)的湿涂层的基体线材通过微波炉来除去水和表面活性剂。此外，使用没有加入的水可溶性盐的PTFE分散体(导电率<250μS)来在同样的线材上提供湿涂层，以便提供微波干燥的对比物。与没有加入的水可溶性盐的PTFE分散体相比，更高的导电率的PTFE分散体(～1080μS)令人惊讶地降低了微波干燥所需的时间，这导致了相对于没有加入的水可溶性盐的更低导电率的分散体，线速度提高了100％。

Claims (21)

1.一种制备含氟聚合物涂覆的基体的方法，其包括：
将水性含氟聚合物分散体涂料组合物施涂到基体上来形成在所述基体上的湿涂层；所述的水性含氟聚合物分散体涂料组合物包含水介质和含氟聚合物粒子，并具有小于大约300ppm的含氟表面活性剂含量；所述的水性含氟聚合物涂料组合物包含有加入的水可溶性盐；和
通过向所述湿涂层施加高频电磁辐射来干燥所述湿涂层，从而形成所述含氟聚合物涂覆的基体；与其他没有所述加入的水可溶性盐的同样的涂料组合物相比，所述加入的水可溶性盐有效地将在所述基体上的所述的湿涂层干燥所需的时间降低至少大约5％。
2.权利要求1的方法，其中与没有所述加入的水可溶性盐的涂料组合物相比，所述加入的水可溶性盐有效地将在所述基体上的所述的湿涂层干燥所需的时间降低至少大约10％。
3.权利要求1的方法，其中与没有所述加入的水可溶性盐的涂料组合物相比，所述加入的水可溶性盐有效地将在所述基体上的所述的湿涂层干燥所需的时间降低至少大约15％。
4.权利要求1的方法，其中所述的水可溶性盐是无机水可溶性盐。
5.权利要求1的方法，其中对所述的加入的水可溶性盐进行选择，目的是不向所述的含氟聚合物分散体涂料组合物中引入外来的离子。
6.权利要求2的方法，其中所述的加入的水可溶性盐包含硫酸盐或者氟化物盐。
7.权利要求1的方法，其中所述的加入的水可溶性盐将所述的水性含氟聚合物分散体涂料组合物的导电率提高到至少大约600μS/cm。
8.权利要求1的方法，其中所述的加入的水可溶性盐将所述的水性含氟聚合物分散体涂料组合物的导电率提高到大约600-大约2000μS/cm的范围。
9.权利要求1的方法，其中所述的加入的水可溶性盐将所述的水性含氟聚合物分散体涂料组合物的导电率提高到大约700-大约1500μS/cm的范围。
10.权利要求1的方法，其中所述的加入的水可溶性盐将所述的水性含氟聚合物分散体涂料组合物的导电率提高到大约800-大约1200μS/cm的范围。
11.权利要求1的方法，其中所述的水性含氟聚合物涂料组合物包含大约10-大约70重量％的含氟聚合物。
12.权利要求1的方法，其中所述的高频电磁辐射包括微波辐射。
13.权利要求12的方法，其中所述的基体对于微波辐射基本上是透明的。
14.权利要求1的方法，其中所述的基体包括聚合物、玻璃、陶瓷以及它们的复合材料。
15.权利要求14的方法，其中所述的基体是烤盘形式的。
16.权利要求1的方法，其中所述的基体包括芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、天然纤维或者它们的混合物。
17.权利要求1的方法，其中所述的基体包括芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、天然纤维或者它们的混合物的编织线材。
18.权利要求1的方法，其中所述的基体包括玻璃布。
19.权利要求1的方法，其中所述的水性含氟聚合物涂料组合物具有小于100ppm的含氟表面活性剂含量。
20.权利要求1的方法，其中所述的水性含氟聚合物涂料组合物具有小于50ppm的含氟表面活性剂含量。
21.一种水性含氟聚合物分散体涂料组合物，其包含水性液体介质和分散的含氟聚合物粒子，并具有小于大约300ppm的含氟表面活性剂含量，所述的组合物包含加入的水可溶性盐，与其他没有所述加入的水可溶性盐的同样的涂料组合物相比，其有效地降低在基体涂层加工中使用高频电磁辐射干燥施涂到基体上的所述的分散体组合物的湿涂层所需的时间至少大约5％。
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