DE69918698T2

DE69918698T2 - Härtbare perfluorelastomerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69918698T2
Application number: DE69918698T
Authority: DE
Inventors: Arnold Peter MORKEN
Original assignee: DuPont Dow Elastomers LLC
Current assignee: DuPont Performance Elastomers LLC
Priority date: 1998-08-10
Filing date: 1999-08-06
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2019-08-07
Also published as: KR20010041511A; US6221970B1; EP1114094B1; WO2000009569A8; KR100589103B1; WO2000009569A2; WO2000009569A3; DE69918698D1; TW482805B; JP2003531222A; EP1114094A2; JP4362258B2

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNG
Diese Anmeldung beansprucht die Vorteile der am 10. August 1998 eingereichten Provisorischen Anmeldung U.S. 60/095, 915.
GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft Perfluorelastomerzusammensetzungen, welche in Anwesenheit von Ammoniak gehärtet werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Perfluorelastomere haben einen außergewöhnlichen wirtschaftlichen Erfolg erzielt und sie werden bei einer breiten Vielfalt von Anwendungen eingesetzt, bei welchen sie harten Umwelt- und Umgebungsbedingungen begegnen, insbesondere bei solchen Endnutzungen, bei denen die Perfluorelastomere hohen Temperaturen und aggressiven Chemikalien ausgesetzt sind. Diese Polymere werden häufig verwendet bei Abdichtungen für Flugzeugmotoren, bei Bohrgeräten für Ölförderlöcher und bei Abdichtungselementen für industrielle Ausrüstungen, die bei hohen Temperaturen eingesetzt werden.
Die hervorragenden Eigenschaften der Perfluorelastomere sind überwiegend der Stabilität und der Trägheit der copolymerisierten, perfluorierten Monomereinheiten zuzurechnen, welche den größten Teil der Polymerhauptgerüste dieser Verbindungen ausmachen. Solche Monomere schließen Tetrafluorethylen und Perfluor(alkylvinyl)ether mit ein. Um die elastomeren Fähigkeiten voll zu entwickeln, werden die Perfluorelastomere auf typische Weise vernetzt, das heißt vulkanisiert. Zu diesem Zweck wird ein schmaler Prozentsatz eines Monomers mit einer für das Härten geeigneten Stelle (cure-site) mit den perfluorierten Monomereinheiten copolymerisiert. Solche so genannten cure-site Monomere enthalten mindestens eine Nitrilgruppe, zum Beispiel wird Perfluor-8-cyan-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen besonders bevorzugt. Solche Zusammensetzungen sind in den U.S. Patenten 4,281,092; 4,394,489; 5,789,489; und 5,789,509 beschrieben worden.
Härtende Systeme, welche Tetraphenylzinn enthalten, sind erfolgreich eingesetzt worden, um Nitril enthaltende Perfluorelastomere zu vulkanisieren; die Härtungsgeschwindigkeit bei solchen Zusammensetzungen ist jedoch in bestimmten Fällen zu langsam für eine wirtschaftlich effiziente kommerzielle Produktion von Perfluorelastomerartikeln. Logothetis und Schmiegel offenbaren in dem U.S. Patent 5,677,389 die Verwendung von Ammoniumsalzen als Beschleuniger für den Einsatz in einer Vielfalt von Härtungssystemen, die im Zusammenhang mit Perfluorelastomeren nützlich sind. Härtbare Zusammensetzungen, welche die Ammoniumsalze enthalten, weisen eine erhöhte Härtungsgeschwindigkeit auf, jedoch sind in einigen Fällen bestimmte Ammoniumsalzbeschleuniger nicht wirksam wegen der Unlöslichkeit in dem Polymer. Außerdem sind organometallische Verbindungen teuer. Es wäre daher günstig über eine alternative Vorrichtung zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit der Perfluorelastomere zu verfügen, welche nicht von dem Einsatz von Ammoniumsalzbeschleunigern abhängt oder welche den Einsatz von organometallischen Verbindungen nicht erfordert.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung zielt ab auf ein Verfahren zur Härtung einer Perfluorelastomerzusammensetzung, welches ein Aussetzen eines ungehärteten Perfluorelastomers gegenüber Ammoniak während einer gewissen Zeit aufweist, welche lange genug ist, um das Perfluorelastomer zu vernetzen, wobei jenes Perfluorelastomer copolymerisierte Einheiten enthält von (1) Tetrafluorethylen, von (2) einem Perfluorvinylether, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Perfluor(alkylvinyl)ethern, Perfluor(alkoxyvinyl)ethern und aus Mischungen derselben, und von (3) einer für das Härten geeigneten Monomerstelle, die ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Nitril enthaltenden, fluorierten Olefinen und aus Nitril enthaltenden, fluorierten Vinylethern.
Die Erfindung zielt weiterhin ab auf eine härtbare Zusammensetzung, welche umfasst:

A. ein ungehärtetes Perfluorelastomer, welches copolymerisierte Einheiten enthält von (1) Tetrafluorethylen, von (2) einem Perfluorvinylether, der ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Perfluor(alkylvinyl)ethern, Perfluor(alkoxylvinyl)-ethern und aus Mischungen derselben, und von (3) einer für das Härten geeigneten Monomerstelle, die ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Nitril enthaltenden, fluorierten Olefinen und aus Nitril enthaltenden, fluorierten Vinylethern; und
B. eine Zusammensetzung, welche ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak und aus Ammoniak, welches auf einem inerten Träger adsorbiert ist.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist ein Härtungsmittel, welches ein anderes als Ammoniak ist, in der härtbaren Zusammensetzung vorhanden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beruhen auf elastomeren Perfluorpolymeren (nachfolgend auch als "Perfluorelastomere" bezeichnet), das heißt im Wesentlichen auf voll fluorierten Fluorpolymeren, welche, wenn sie gehärtet sind, einen elastomeren Charakter aufweisen. Die Perfluorelastomere enthalten Nitrilgruppen, welche die Polymere versetzbar machen.
Perfluorelastomere sind polymere Zusammensetzungen mit copolymerisierten Einheiten von mindestens zwei perfluorierten Hauptmonomeren. Im Allgemeinen ist eines der Hauptmonomere ein Perfluorolefin, während das andere ein Perfluorvinylether ist. Repräsentative perfluorierte Olefine schließen Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen mit ein. Geeignete perfluorierte Vinylether sind solche mit der nachfolgenden Formel; CF₂ = CFO(R_f'O)_n(R_f''O)_mR_f (I)wobei R_f' und R_f'' unterschiedliche lineare oder verzweigte Perfluoralkylengruppen mit 2–6 Kohlenstoffatomen sind, m und n unabhängig voneinander 0–10 sind und R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen ist.
Eine bevorzugte Klasse von Perfluor(alkylvinyl)ethern enthält Zusammensetzungen mit der Formel; CF₂ = CFO(CF₂CFXO)_nR_f (II)wobei X F oder CF₃ ist, n 0–5 ist und R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen ist.
Die am meisten bevorzugte Klasse von Perfluor(alkylvinyl)ethern enthält jene Ether, bei denen n entweder 0 oder 1 ist und bei denen R_f 1–3 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele solcher perfluorierten Ether schließen Perfluor(methylvinyl)ether und Perfluor(propylvinyl)ether mit ein. Andere nützliche Monomere schließen Verbindungen der Formel mit ein; CF₂ = CFO[(CF₂)_mCF₂CFZO]_nR_f (III)wobei R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen ist,
m = 0 oder 1, n = 0–5 und Z = F oder CF₃.
Bevorzugte Elemente dieser Klasse sind solche, bei denen R_f C₃F₇ ist, m = 0 und n = 1.
Zusätzlich enthalten Perfluor(alkylvinyl)ethermonomere auch Verbindungen mit der Formel: CF₂ = CFO[(CF₂CF(CF₃)_n(CF₂CF₂CF₂O)_m(CF₂)_p]C_xF_2x+1 (IV)wobei m und n unabhängig voneinander 1–10 ausmachen, p = 0–3 und x = 1–5.
Bevorzugte Elemente aus dieser Klasse enthalten Verbindungen, bei denen n = 0–1, m = 0–1 und x = 1.
Beispiele von nützlichen Perfluor(alkoxylvinyl)ethern umfassen CF₂ = CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂O)_mC_nF_2n+1 (V)wobei n = 1–5, m = 1–3 und wobei vorzugsweise n = 1.
Mischungen von Perfluor(alkylvinyl)ethern und Perfluor(alkoxylvinyl)ethern können auch verwendet werden.
Bevorzugte Perfluorelastomere sind aus Tetrafluorethylen zusammengesetzt und aus mindestens einem Perfluor(alkylvinyl)ether als den Hauptmonomereinheiten. In solchen Copolymeren machen die copolymerisierten, perfluorierten Ethereinheiten etwa 15–60 Molprozent, auf die gesamten Monomereinheiten in dem Polymer bezogen, aus.
Das Perfluorpolymer enthält ferner copolymerisierte Einheiten von mindestens einer für das Härten bestimmten Monomerstelle (cure-site Monomer), im Allgemeinen in Mengen von 0,1–5 Molprozent. Der Bereich liegt vorzugsweise zwischen 0,3–1,5 Molprozent. Obwohl mehr als ein Typ einer für das Härten bestimmten Monomerstelle vorhanden sein kann, wird meistens gewöhnlich eine für das Härten bestimmte Monomerstelle verwendet und sie enthält mindestens eine Nitrilsubstituentengruppe. Für das Härten einer bestimmten Monomerstelle geeignete Monomere beinhalten Nitril enthaltende, fluorierte Olefine und Nitril enthaltende, fluorierte Vinylether. Die für das Härten einer bestimmten Monomerstelle nützliches Nitril enthaltenden Monomere schließen solche mit den nachfolgend gezeigten Formeln mit ein. CF₂ = CF-O(CF₂)_n-CN (VI)wobei n = 2–12, vorzugsweise 2–6; CF₂ = CF-O[CF₂-CF(CF₃)-O]_n-CF₂-CFCF₃-CN (VII)wobei n = 0–4, vorzugsweise 0–2; CF₂ = CF-(OCF₂CFCF₃]_x-O-(CF₂)_n-CN (VIII)wobei x = 1–2, und n = 1–4; und CF₂ = CF-O-(CF₂)_n-O-CF(CF₃)CN (IX)wobei n = 2–4.
Solche der Formel (VIII) werden bevorzugt. Besonders bevorzugte cure-site Monomere sind perfluorierte Polyether mit einer Nitrilgruppe und mit einer Trifluorvinylethergruppe. Ein am meisten bevorzugtes cure-site Monomer ist CF₂ = CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN (X)d. h. Perfluor-(8-cyan-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen) oder 8-CNVE.
Die Perfluorelastomere, welche für den Einsatz bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können irgendeine Vielfalt von Endgruppen enthalten als Ergebnis der Verwendung während der Polymerisation von verschiedenen Initiatoren oder von verschiedenen die Kette übertragenden Mittel. Zum Beispiel können die Polymere enthalten; Sulfonatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylatgruppen, Carboxylsäuregruppen, Carboxamidgruppen, Difluormethylgruppen oder Trifluorvinylgruppen.
Die zweite Komponente der härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung ist Ammoniak oder Ammoniak, welches auf einem inerten Träger adsorbiert ist. Das Ammoniak kann in der Form einer Flüssigkeit (z. B. eine Lösung von Ammoniak in einer wässrigen oder nicht wässrigen Lösung) oder eines Gases vorliegen. Unter einem inerten Träger ist eine Zusammensetzung gemeint, welche reversibel Ammoniak adsorbiert und chemisch nicht mit der Perfluorelastomerzusammensetzung reagiert oder sonst wie einwirkt, um das Perfluorelastomer bei Temperaturen bis zu 350°C chemisch abzubauen. Beispiele geeigneter inerter Träger schließen mit ein; Molekularsiebe, Russ (Carbon Black) und Silikagel. Das Ammoniak wirkt als ein Härtungsmittel für das Perfluorelastomer über einen weiten Temperaturbereich, d. h. sowohl unter 0°C als auch bei herkömmlichen Aushärtungstemperaturen bis zu 300°C. Bevorzugte Zusammensetzungen, bei denen das Ammoniak auf einem inerten Träger adsorbiert ist, sind solche, welche das Ammoniak bei Temperaturen freisetzen, die größer sind als die Temperatur, bei welcher das Polymer mit Additiven verbunden ist, zum Beispiel bei 25°C–200°C.
In einer anderen Ausführung der Erfindung werden härtbare Zusammensetzungen auch mindestens eine andere Komponente mit enthalten, welche in der Lage ist, das Perfluorelastomer zu vernetzen, zum Beispiel eine Organozinnverbindung oder bestimmte eine Aminogruppe enthaltende Benzolverbindungen. Geeignete Organozinnverbindungen enthalten Allyl-, Propargyl-, Triphenyl- und Allenylzinnhärtungsmittel. Tetraalkylzinnverbindungen oder Tetraarylzinnverbindungen sind die bevorzugten Härtungsmittel für den Einsatz in Verbindung mit Nitril-substituierten Härtungsstellen (cure-sites). Tetraphenylzinn wird besonders bevorzugt. Die Menge des eingesetzten Härtungsmittels wird in notwendiger Weise sowohl von dem erwünschten Ausmaß der Vernetzung in dem Endprodukt als auch von dem Typ und von der Konzentration der reaktiven Anteile in dem Perfluorelastomer abhängen. Im Allgemeinen können etwa 0,5–10 phr des Härtungsmittels verwendet werden und 1–4 phr sind für die meisten Zwecke ausreichend genug. Man glaubt, dass die Nitrilgruppen sich trimerisieren, um s-förmige Triazinringe bei dem Vorhandensein von Härtungsmitteln wie Organozinn zu bilden, wodurch sie das Perfluorelastomer vernetzen. Solche Vernetzungen sind thermisch stabil, sogar bei Temperaturen von 275°C und darüber.
Ein bevorzugtes Härtungssystem, welches nützlich für Perfluorelastomere ist, die Nitril enthaltende cure-sites enthalten, verwendet bis(Aminophenole) und bis(Aminothiophenole) mit den Formeln;
und Tetraamine mit der Formel
wobei A darstellt; SO₂, O, CO, ein Alkyl von 1–6 Kohlenstoffatomen, ein Perfluoralkyl von 1–10 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenstoff Kohlenstoffbindung, welche die zwei aromatische Ringe verbindet. Die Amino- und Hydroxylgruppen in den obigen Formeln XI und XII befinden sich austauschbar in den Meta- und Parapositionen in Bezug auf die Gruppe A. Vorzugsweise ist das Härtungsmittel eine Verbindung, welche ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus; 2,2-bis[3-Amino-4-hydroxyphenyl]hexafluorpropan; 4,4'-Sulfonylbis(2-aminophenol); 3,3'-Diaminobenzidin; und 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon. Das erste dieser bevorzugten Härtungsmittel wird als Diaminobisphenol AF bezeichnet. Die Härtungsmittel können so hergestellt werden, wie es in dem U.S. Patent der Nummer 3,332,907 von Angelo offenbart worden ist. Diaminobisphenol AF kann durch Nitration von 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]bisphenol (d. h. Bisphenol AF) hergestellt werden, vorzugsweise mit Kaliumnitrat und Trifluoressigsäure, gefolgt von einer katalytischen Hydrierung, vorzugsweise mit Ethanol als dem Lösungsmittel und mit einer katalytischen Menge von Palladium auf Kohlenstoff als Katalysator. Unter den Elementen der bevorzugten Klasse ist 3,3'-Diaminobenzidin eine besonders bevorzugte Verbindung.
Carboxylierte Perfluorelastomere, welche in Anwesenheit von 3,3'-Diaminobenzidin gehärtet worden sind, zeigen eine ungewöhnlich gute Lösungsmittelresistenz, wie dies durch einen größeren Widerstand gegenüber einer Volumenzunahme in bestimmten Lösungsmitteln offenbar wird, dies im Vergleich zu Perfluorelastomeren, welche in Anwesenheit anderer Mittel gehärtet worden sind. Der Anteil des Härtungsmittels sollte so gewählt werden, dass die gewünschten Eigenschaften des Vulkanisats optimiert werden. Im Allgemeinen wird ein geringer Überschuss eines Härtungsmittels gegenüber der Menge verwendet, die erforderlich ist, um mit allen in dem Polymer vorhandenen für das Härten bestimmten Stellen (cure-sites) zu reagieren. Typischerweise sind 0,5–5,0 Gewichtsteile des Härtungsmittels auf 100 Gewichtsteile des Polymers erforderlich. Der bevorzugte Bereich liegt bei 1,2–2,5 Teilen.
Zusatzstoffe wie etwa Russ, Stabilisatoren, Weichmacher, Schmierstoffe, Füllelemente und Verarbeitungshilfsstoffe, welche typischerweise in einer Perfluorelastomerverbindung verwendet werden, können in die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung mit eingebunden werden, vorausgesetzt dass sie eine adäquate Stabilität gegenüber den Bedingungen des beabsichtigten Einsatzes aufweisen. Insbesondere kann das Leistungsverhalten bei einer geringen Temperatur durch Einbindung von Perfluorelastomeren erhöht werden.
Füllmittel aus Ruß werden in den Elastomeren als ein Mittel verwendet, um den Modul, die Zugfestigkeit, die Dehnung, die Härte, die Abriebfestigkeit, die Leitfähigkeit und die Verarbeitungsfähigkeit der Zusammensetzungen auszugleichen. In Perfluorelastomer-zusammensetzungen sind Rußteilchen von kleiner Partikelgröße und mit einer großen Oberfläche die Füllmittel der ersten Wahl. Eine gewöhnlich gewählte Klasse ist das SAF Carbon Black, ein stark verstärkender Ruß mit einer typischen durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 14 nm und welcher als N 110 in der Gruppe No.1 entsprechend ASTM D 1765 bezeichnet wird. Eine besondere Klasse von Carbon Blacks, welche nützlich in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind, werden in WO 95/22575 beschrieben. Diese Carbon Blacks haben durchschnittliche Partikelgrößen von mindestens etwa 100 nm bis etwa 500 nm, wenn dieselben nach ASTM D 3849 bestimmt werden. Beispiele schließen MT Blacks (mittlere thermische Blacks) mit ein, welche als N – 991, N – 990, N – 908 und N – 907 und Ofenruß mit einer großen Partikelgröße bezeichnet werden. MT Blacks werden bevorzugt. Beim Gebrauch reichen im Allgemeinen 1–70 phr von dem Ruß mit der großen Partikelgröße aus und diese Menge verzögert die Aushärtungszeit nicht.
Zusätzlich oder als Alternative können Fluorpolymerfüllmittel in der Zusammensetzung vorhanden sein. Im Allgemeinen verwendet man 1 bis 50 Teile pro hundert Teile Perfluorelastomer (phr) eines Fluorpolymerfüllmittels, und vorzugsweise sind mindestens etwa 5 phr vorhanden. Das Fluorpolymerfüllmittel kann irgendein fein geteiltes, leicht dispergierbares plastisches Fluorpolymer sein, welches bei den höchsten Temperaturen fest ist, welche bei der Herstellung und beim Härten der Perfluorelastomerzusammensetzung verwendet werden. Mit fest ist gemeint, dass das Fluorpolymer, wenn es teilweise kristallin ist, eine kristalline Schmelztemperatur über den jeweiligen Verarbeitungstemperaturen des oder der betroffenen Perfluorelastomere haben wird. Solche fein verteilten, leicht dispergierbaren Fluorpolymere werden gewöhnlich Mikropulver oder Fluoradditive genannt. Mikropulver sind gewöhnlich teilweise kristalline Polymere.
Mikropulver, welche in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, schließen jene Mikropulver mit ein, sind aber nicht beschränkt auf die Gruppe der Polymere, die als Tetrafluorethylen (TFE) Polymere bekannt sind. Diese Gruppe enthält Homopolymere von TFE (PTFE) und Copolymere von TFE mit kleinen Konzentrationen von mindestens einem copolymerisierbaren, modifizierenden Monomer derart, dass die Harze ohne Schmelzen erzeugbar bleiben (modifiziertes PTFE).
Das modifizierende Monomer kann zum Beispiel sein; ein Hexafluorpropylen (HFP), ein Perfluor(propylvinyl)ether (PPVE), ein Perfluorbutylethylen, ein Chlortrifluorethylen oder ein anderes Monomer, welches Seitengruppen in das Polymermolekül einführt. Die Konzentration solcher copolymerisierter Modifiziermittel in dem Polymer ist gewöhnlich kleiner als 1 Molprozent. Das PTFE und die modifizierten PTFE Harze, welche in dieser Erfindung verwendet werden können, enthalten sowohl solche, welche von einer Suspensionspolymerisation abgeleitet worden sind, als auch solche, welche von einer Emulsionspolymerisation abgeleitet worden sind.
Ein PTFE mit einem hohen Molekulargewicht, wie es bei der Herstellung von Mikropulver verwendet wird, wird gewöhnlich einer ionisierenden Strahlung unterzogen, um das Molekulargewicht zu vermindern. Dies ermöglicht ein Zerkleinern und erhöht die Zerreibbarkeit, wenn das PTFE durch das Verfahren der Suspensionspolymerisation hergestellt wird, oder es unterdrückt die Faserung und erhöht ein Entagglomerieren, wenn das PTFE durch das Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt wird. Es ist auch möglich, das TFE direkt zu einem PTFE Mikropulver zu polymerisieren durch eine geeignete Steuerung des Molekulargewichts bei dem Verfahren der Emulsionspolymerisation, wie dies von Kuhls et al. in dem U.S. Patent 3,956,000 offenbart worden ist. Morgan offenbart in dem U.S. Patent 4,879,362 ein nicht faserndes modifiziertes PTFE, welches ohne Schmelzen erzeugbar ist, und welches nach dem Verfahren der Emulsions(Dispersions)polymerisation hergestellt worden ist. Dieses Polymer bildet flache Plättchen, wenn es mittels Scherung zu elastomere Zusammensetzungen vermischt wird anstatt dass es zu einer Faserbildung kommt.
TFE Polymere enthalten auch durch Schmelzen erzeugbare Copolymere von TFE mit ausreichenden Konzentrationen an copolymerisierten Einheiten von einem oder von mehreren Monomeren, um den Schmelzpunkt deutlich unter den von PTFE zu vermindern. Solche Copolymere haben im Allgemeinen eine Schmelzviskosität in dem Bereich von 0,5–60 × 10³ Pa·s, aber auch Viskositäten außerhalb dieses Bereiches sind bekannt. Perfluorolefine und Perfluor(alkylvinyl)ether sind bevorzugte Comonomere. Hexafluorpropylen und Perfluor(propylvinyl)ether werden am meisten bevorzugt. In der Schmelze erzeugbare TFE Copolymere, wie FEP (TFE/Hexafluorpropylen Copolymer) und PFA [TFE/Perfluor(propylvinyl)ether Copolymer], können verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie die Beschränkungen bezüglich der Schmelztemperatur in Bezug auf die Verarbeitungstemperatur des Perfluorelastomers erfüllen. Diese Copolymere können in Pulverform verwendet werden, so wie sie von dem Polymerisationsmedium isoliert worden sind, sofern die Partikelgröße annehmbar ist, oder sie können auf eine geeignete Partikelgröße zerkleinert werden, wobei man mit einem Ausgangsbestand an größeren Dimensionsabmessungen beginnt.
Ein weiteres bevorzugtes Füllmittel ist wasserfreies Siliziumdioxid, im Allgemeinen ein saures Siliziumdioxid oder ein geschwärztes Siliziumdioxid. Solche Siliziumdioxide sind zu beziehen von Degussa Aktiengesellschaft (Frankfurt, Germany) unter der Handelsmarke Aerosil^®. Ein besonders nützlicher Typ ist Aerosil^® 200 Siliziumdioxid. Andere geeignete Siliziumdioxide schließen mit ein; Reolosil^® Siliziumdioxide, erhältlich bei Tokuyama KK (Tokio, Japan), zum Beispiel Reolosil^® QS13 Siliziumdioxid, Reolosil^® QS102 Siliziumdioxid und Reolosil^® QS30 Siliziumdioxid. Mengen von 1–25 Teile pro hundert Teile Perfluorelastomer (phr) sind wirksam, um eine HF Erzeugung in gehärteten Zusammensetzungen unter Dienstbedingungen zu vermindern. Man zieht es jedoch vor, nicht mehr als 1–7 phr zu verwenden, weil sich bei höheren Konzentrationen an wasserfreiem Siliziumdioxid die Beständigkeit gegen Druckverformung von gehärteten Perfluorelastomerzusammensetzungen, welche die hohen Konzentrationen enthalten, verschlechtert (d. h. sie nimmt zu), was zu einer hohen Druckverformung und zu schlechten Abdichtungseigenschaften führt. Wenn weniger als 1 phr anhydriertes Siliziumdioxid verwendet wird, dann wird das Ausmaß an Korrosion für viele Anwendungen unannehmbar.
In einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Perfluorelastomer einem Ammoniakdampf ausgesetzt. Im Allgemeinen findet das Aussetzen unter der Form eines Films von einer Dicke von weniger als 1 mm statt. Solche Filme können durch eine Vielfalt von Methoden gebildet werden. Zum Beispiel können die Filme aus einer Lösung gegossen oder aus Latex gebildet werden, welches zu einem Film getrocknet worden ist. Sie können auch aus einem festen Polymer gepresst werden. Ammoniakdampf kann auch über eine dünne Beschichtung geführt werden, wie etwa über einen Film aus einem Nitril enthaltenden Perfluorelastomer auf einem metallischen oder einem nicht metallischen Substratträger. Während der Perfluorelastomerfilm dem Ammoniakdampf ausgesetzt ist, wird er vernetzt und die Beschichtung wird immobilisiert oder befestigt. Eine besonders bevorzugte Ausführung impliziert die Aushärtung der inneren Oberfläche eines Artikels, wie etwa die eines Rohres, eines Schlauches oder einer Rohrleitung, welche innere Oberfläche mit einer dünnen Schicht des mit Ammoniak härtbaren Perfluorelastomers beschichtet worden ist, im Allgemeinen in einer Dicke von 0,1–1 mm. In dieser Ausführung wird der Ammoniakdampf durch den ausgekleideten Artikel bei Drücken und Temperaturen geleitet, welche von den Anforderungen an die Aushärtungsgeschwindigkeit des Perfluorelastomers abhängen. Der ausgekleidete Artikel kann aus irgendeiner Vielfalt von Materialien hergestellt sein, zum Beispiel aus einem Elastomer, aus einem thermoplastischen Material, aus einem Gewebe oder aus Metall. Eine äußere Oberflächenbeschichtung kann auch in der gleichen Art und Weise gehärtet werden.
Das Verfahren kann auch verwendet werden, um die Oberfläche von dickeren Artikeln, wie diejenige von O-Ringen, zu härten. Diese letztere Ausführung würde vorzugsweise verwendet werden, wenn die Zusammensetzung ein zusätzliches Härtungsmittel enthalten würde. Das Aussetzen kann dadurch beeinflusst werden, dass man die ungehärtete Perfluorelastomer-zusammensetzung in einer Kammer anordnet, in welche Ammoniakgas eingeführt wird. Alternativ können die ungehärteten Perfluorelastomerzusammensetzungen extrudiert werden und dann durch einen Tunnel oder durch eine Kammer, welche Ammoniakgas enthalten, hindurchgeleitet werden. Die Experten auf diesem Gebiet werden erkennen, dass die Konzentration von Ammoniak und die Dauer des Aussetzers gesteuert werden müssen in Abhängigkeit von dem Ausmaß der für das Härten bestimmten Monomerstelle (cure-site des Monomers) in dem Polymer, von dem Ausmaß der gewünschten Vernetzung und von den gewünschten physikalischen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung, zum Beispiel von dem Ausmaß der gewünschten Beständigkeit gegen Druckverformung oder von dem gewünschten Ausmaß der Härte. Im Allgemeinen sind Temperaturen von bis zu 250°C nützlich, um eine Härtung zu bewirken, und Temperaturen von bis zu 25°C–200°C werden bevorzugt.
Zusätzlich zu den Vorteilen einer niedrigen Aushärtungstemperatur bietet das Verfahren der Erfindung die Vorteile einer Härtung durch Diffusion. Dies vermeidet eine Aussetzung des Polymers gegenüber der Hitze während der Mischung mit den Härtungsmitteln und mit anderen Zusatzstoffen. In einer herkömmlichen Gummiverbindung werden das Elastomer und Zusatzstoffe auf einer Gummimühle oder in einem internen Mischer gemischt. Dieses Verfahren erzeugt Wärme und kann zu solchen nachteiligen Wirkungen führen, wie eine verfrühte Vulkanisation (angebranntes Gummi), eine Härtung vor dem vollständigen Füllen einer Form oder einer Bildung von ungeordneten Extrudaten. Nachteilige Wechselwirkungen der Zusatzstoffe werden auch durch das Verfahren der Erfindung minimiert.
In einer weiteren Ausfühungsform der Erfindung wird eine Perfluorelastomer-zusammensetzung mit einer Zusammensetzung verbunden, welche Ammoniak enthält, welches auf einem inerten Träger adsorbiert ist. Die zusammengestellte Zusammensetzung wird dann bei einer Temperatur von 50°C–250°C gehärtet. Das Zusammensetzen kann bewerkstelligt werden durch irgendeine der üblichen Techniken zur Gummimischung, zum Beispiel auf einer Gummimühle aus zwei Walzen oder in einem internen Mischer, wie etwa einem internen Banburry Mischer. Das Zusammensetzen wird gewöhnlich unterhalb der Desorptionstemperatur des adsorbierten Ammoniaks durchgeführt, typischerweise unter 60°C. Das Aushärten kann in einer Form stattfinden oder das Polymer kann aus der Form heraus genommen werden. Vorzugsweise wird eine Nachhärtung an der Luft oder in Stickstoff bei Temperaturen über 200°C während einer Dauer von mehreren Stunden ausgeführt, um die Aushärtung vollständig zu entwickeln.
Die härtbaren Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind nützlich für das Herstellen von Laminaten, von Dichtungen, von Röhrenmaterial und von Abdichtungen. Solche Artikel werden im Allgemeinen hergestellt, indem man eine zusammengesetzte Formulierung der härtbaren Zusammensetzung mit verschiedenen Zusatzstoffen unter Druck verformt, das Teil härtet und indem man es dann dem Zyklus einer Nachhärtung unterzieht. Die gehärteten Zusammensetzungen haben eine ausgezeichnete thermische Stabilität und chemische Widerstandsfähigkeit. Sie sind besonders nützlich bei Anwendungen wie Abdichtungen und Dichtungen zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen und bei Abdichtungen bei hohen Temperaturen in Einsätzen auf dem Automobilsektor.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungen dargestellt, bei denen alle Teile auf das Gewicht bezogen sind, wenn es nicht anders spezifiziert worden ist.
BEISPIEL
Ein Perfluorelastomerlatex, welches ein Perfluorelastomer mit copolymerisierten Einheiten von annähernd 43,0 Gew.-% Perfluor(methylvinyl)ether, 54,8 Gew.-% Tetrafluorethylen und 2,2 Gew.-% 8-CNVE enthält, wurde allgemein gesehen gemäß dem in dem Patent 5,789,489 beschriebenen Verfahren hergestellt, dies unter Verwendung eines Ammoniumpersulfatinitiators und eines aus Ammoniumperfluoroctanoat bestehenden grenzflächenaktiven Stoffes. Das Polymer wurde durch Koagulation mit MgSO₄ isoliert, zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Heptanol wurde während des Isolationsschrittes als Entschäumungsmittel verwendet. Das getrocknete Polymer wurde dann während einer Dauer von 1 Stunde bei 300°C in einem Luftofen erwärmt, um Carboxylatendgruppen zu entfernen, und dann wurde das IR Spektrum (auf einem bei 121°C gepressten Film) des Polymers aufgenommen, um das Entfernen des Carboxylats zu bestätigen. Das IR Spektrum zeigte die Anwesenheit der charakteristischen scharfen, Nitrildehnungsabsorption des copolymerisierten 8-CNVE bei etwa 2269 cm^–1 auf der Seite der tiefen Frequenzen der um etwa 2370 cm^–1 herum zentrierten Banddicke. Es gab keine wesentliche Absorption zwischen 1600 und 1750 cm^–1.
Ein ähnlicher Film desselben decarboxylierten Perfluorelastomers wurde bei 121°C gepresst und wurde in Ammoniakdampf über einer konzentrierten wässrigen Ammoniumhydroxidlösung aufgehängt und über Nacht in einem geschlossenen Behälter bei Raumtemperatur gelassen. Der Film wurde dann entfernt und dessen IR Spektrum wurde aufgenommen. Nach der Aussetzung an Ammoniak war das Absorptionsband des Nitrils bei 2265 cm^–1 verschwunden und ein intensives Band bei 1654 cm^–1 und ein schwächeres Band bei 3499 cm^–1 waren in dem IR Spektrum vorhanden. Das Spektrum des Films war andererseits unverändert mit der Ausnahme einer Verringerung eines breiten Wasserbandes, welches zwischen 3200 cm^–1 und 3400 cm^–1 zentriert war, als derselbe während der Dauer von einer Stunde mit einem in das Spektrometer hinein gerichteten Strom von trockenem Stickstoff getrocknet wurde. Im Anschluss an die Ammoniakbehandlung wurde der Polymerfilm untersucht hinsichtlich eines Nachweises einer Veränderung der Rheologie. Eine Probe des Filmes wurde gefaltet und dann demselben hohen Druck zwischen parallelen Platten unterworfen, unter welchem der Film ursprünglich hergestellt worden war. Dieser Versuch, das Polymer dazu zu veranlassen, unter dem Druck zu fließen, misslang, was einen Hinweis darauf lieferte, dass der Film vernetzt war. Außerdem konnte der elastomere Film nicht bei Temperaturen unter 220°C erneut gepresst werden, was einen Hinweis auf die Bildung von durch Ammoniak induzierten chemischen Vernetzungen mit einer ausgezeichneten thermischen Stabilität lieferte.
Als eine Kontrolle wurde ein dritter Film derselben Perfluorelastomerzusammensetzung bei Umgebungstemperatur über Nacht in einem geschlossenen Behälter dem Wasserdampf ausgesetzt. Diese Behandlung verursachte nur diejenigen IR Spektralveränderungen, welche man von der physikalischen Absorption und Adsorption von Wasser erwartete. Verglichen mit dem IR Spektrum des Perfluorelastomers, welches dem Ammoniak ausgesetzt worden war, war die Nitrilabsorption unverändert, keine unterschiedliche Absorption erschien in dem Bereich 1600–1750 cm^–1, und der einzige wesentliche spektrale Unterschied bestand in dem Vorhandensein eines breiten Wasserbandes, welches zwischen 3200 cm^–1 und 3400 cm^–1 zentriert war. Der Polymerfilm war leicht zurückpressbar bei 121°C, was einen Hinweis darauf lieferte, dass der Film, als Ergebnis der Aussetzung gegenüber dem Wasserdampf, nicht vernetzt war.

Claims

Härtbare Zusammensetzung, welche umfasst: A. ein ungehärtetes Perfluorelastomer, welches copolymerisierte Einheiten beinhaltet von (1) Tetrafluorethylen, (2) einem Perfluorvinylether, der ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Perfluor(alkylvinyl)ethern, Perfluor(alkoxylvinyl)ethern und aus Mischungen derselben, und (3) einen Monomer mit Härtungsstelle, der ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Nitril enthaltenden, fluorierten Olefinen und aus Nitril enthaltenden, fluorierten Vinylethern; und B. Ammoniak, welches auf einem inerten Träger adsorbiert ist.
Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche weiterhin beinhaltet; C) eine Verbindung, welche eine andere als Ammoniak ist und welche zu einer Vernetzung des Perfluorelastomers fähig ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, bei welcher die Verbindung, welche eine andere als Ammoniak ist und welche zu einer Vernetzung des Perfluorelastomers fähig ist, ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Organozinnverbindungen, Bis(aminophenol)-Verbindungen, Bis(aminothiophenol)-Verbindungen und Tetraaminen.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, bei welcher die Verbindung, welche eine andere als Ammoniak ist und welche zu einer Vernetzung des Perfluorelastomers fähig ist, aus Tetraphenylzinn besteht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, bei welcher die Verbindung, welche eine andere als Ammoniak ist und welche zu einer Vernetzung des Perfluorelastomers fähig ist, aus Diaminobisphenol AF besteht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, bei welcher die Verbindung, welche eine andere als Ammoniak ist und welche zu einer Vernetzung des Perfluorelastomers fähig ist, aus 3,3'-Diaminobenzidin besteht.