JP2003531222A - 硬化性ペルフルオロエラストマー組成物 - Google Patents
硬化性ペルフルオロエラストマー組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
アンモニアと、ニトリル含有硬化部位モノマーの共重合されたユニットを有する硬化されていないペルフルオロエラストマー類を含む硬化性ペルフルオロエラストマー組成物が開示されている。そのような組成物は、低温において硬化可能である。加えて、別の硬化剤の存在下において、アンモニアが硬化速度促進剤として機能する硬化性ペルフルオロエラストマー組成物が開示されている。
Description
【０００１】
（関連出願に対する相互参照）
本出願は、１９９８年８月１０日に出願した米国特許仮出願番号６０／０９５
，９１５号の利益を主張する。
，９１５号の利益を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、アンモニアの存在下において硬化されるペルフルオロエラストマー
組成物に関する。
組成物に関する。
【０００３】
（発明の背景）
ペルフルオロエラストマー類は、顕著な商業的成功を収め、および過酷な環境
に遭遇する種々の用途、特に高温および攻撃的な化学品に対する暴露が発生する
ような最終用途において用いられている。たとえば、これらのポリマーは、航空
機エンジン用のシールにおいて、油井掘削装置において、および高温において用
いられる産業用装置のためのシーリング部品において、しばしば用いられる。
に遭遇する種々の用途、特に高温および攻撃的な化学品に対する暴露が発生する
ような最終用途において用いられている。たとえば、これらのポリマーは、航空
機エンジン用のシールにおいて、油井掘削装置において、および高温において用
いられる産業用装置のためのシーリング部品において、しばしば用いられる。
【０００４】
ペルフルオロエラストマー類の顕著な特性は、大部分は、これらの組成物のポ
リマー主鎖の大部分を形成する共重合されたペルフルオロ化モノマーユニットの
安定性および不活性に起因する。そのようなモノマー類は、テトラフルオロエチ
レンおよびペルフルオロ（アルキル ビニル）エーテル類を含む。エラストマー
性を充分に発達させるために、ペルフルオロエラストマー類は、典型的には架橋
、すなわち硬化(vulcanize)される。この目的のために、小パーセントの硬化部
位モノマーが、ペルフルオロ化モノマーユニットと共重合される。少なくとも１
つのニトリル基を含有する硬化部位モノマー、たとえばペルフルオロ−８−シア
ノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテンが特に好ましい。そのような
組成物は、米国特許第４，２８１，０９２号；米国特許第４，３９４，４８９号
；米国特許第５，７８９，４８９号；および米国特許第５，７８９，５０９号に
記載されている。
リマー主鎖の大部分を形成する共重合されたペルフルオロ化モノマーユニットの
安定性および不活性に起因する。そのようなモノマー類は、テトラフルオロエチ
レンおよびペルフルオロ（アルキル ビニル）エーテル類を含む。エラストマー
性を充分に発達させるために、ペルフルオロエラストマー類は、典型的には架橋
、すなわち硬化(vulcanize)される。この目的のために、小パーセントの硬化部
位モノマーが、ペルフルオロ化モノマーユニットと共重合される。少なくとも１
つのニトリル基を含有する硬化部位モノマー、たとえばペルフルオロ−８−シア
ノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテンが特に好ましい。そのような
組成物は、米国特許第４，２８１，０９２号；米国特許第４，３９４，４８９号
；米国特許第５，７８９，４８９号；および米国特許第５，７８９，５０９号に
記載されている。
【０００５】
テトラフェニルスズを包含する硬化系が、ニトリル含有ペルフルオロエラスト
マー類を硬化させるのに、首尾よく用いられる。しかし、特定の状況においては
、そのような組成物の硬化速度は、ペルフルオロエラストマー製品の経済的に有
効な商業的生産に関して遅すぎる。米国特許第５，６７７，３８９号において、
LogothetisとSchmiegelは、ペルフルオロエラストマー類に関して有用な種々の
硬化系中での使用のための促進剤としての、アンモニウム塩の使用を開示してい
る。該アンモニウム塩を含有する硬化性組成物は、高められた硬化速度を示す。
しかし、ある状況においては、ポリマー中への不溶性の理由により、アンモニウ
ム塩促進剤は有効ではない。加えて、有機金属化合物は高価である。したがって
、アンモニウム塩の使用に依存しない、あるいは有機金属化合物の使用を必要と
しない、ペルフルオロエラストマー類の硬化速度を高めるための代替手段を手に
入れることは有益であろう。
マー類を硬化させるのに、首尾よく用いられる。しかし、特定の状況においては
、そのような組成物の硬化速度は、ペルフルオロエラストマー製品の経済的に有
効な商業的生産に関して遅すぎる。米国特許第５，６７７，３８９号において、
LogothetisとSchmiegelは、ペルフルオロエラストマー類に関して有用な種々の
硬化系中での使用のための促進剤としての、アンモニウム塩の使用を開示してい
る。該アンモニウム塩を含有する硬化性組成物は、高められた硬化速度を示す。
しかし、ある状況においては、ポリマー中への不溶性の理由により、アンモニウ
ム塩促進剤は有効ではない。加えて、有機金属化合物は高価である。したがって
、アンモニウム塩の使用に依存しない、あるいは有機金属化合物の使用を必要と
しない、ペルフルオロエラストマー類の硬化速度を高めるための代替手段を手に
入れることは有益であろう。
【０００６】
（発明の要約）
本発明は、硬化されていないペルフルオロエラストマーを、該ペルフルオロエ
ラストマーを架橋させるのに充分な時間にわたってアンモニアに暴露する工程を
含むペルフルオロエラストマー組成物を硬化するための方法に関し、該ペルフル
オロエラストマーは、（１）テトラフルオロエチレンと、（２）ペルフルオロ（
アルキル ビニル）エーテル類、ペルフルオロ（アルコキシ ビニル）エーテル
類、およびそれらの混合物からなる群から選択されるペルフルオロビニルエーテ
ルと、（３）ニトリル含有フッ素化オレフィン類、およびニトリル含有フッ素化
ビニルエーテル類からなる群から選択される硬化部位モノマーとの共重合された
ユニットを含む。
ラストマーを架橋させるのに充分な時間にわたってアンモニアに暴露する工程を
含むペルフルオロエラストマー組成物を硬化するための方法に関し、該ペルフル
オロエラストマーは、（１）テトラフルオロエチレンと、（２）ペルフルオロ（
アルキル ビニル）エーテル類、ペルフルオロ（アルコキシ ビニル）エーテル
類、およびそれらの混合物からなる群から選択されるペルフルオロビニルエーテ
ルと、（３）ニトリル含有フッ素化オレフィン類、およびニトリル含有フッ素化
ビニルエーテル類からなる群から選択される硬化部位モノマーとの共重合された
ユニットを含む。
【０００７】
本発明は、
Ａ．（１）テトラフルオロエチレンと、（２）ペルフルオロ（アルキル ビニル
）エーテル類、ペルフルオロ（アルコキシ ビニル）エーテル類、およびそれら
の混合物からなる群から選択されるペルフルオロビニルエーテルと、（３）ニト
リル含有フッ素化オレフィン類、およびニトリル含有フッ素化ビニルエーテル類
からなる群から選択される硬化部位モノマーとの共重合されたユニットを含む硬
化されていないペルフルオロエラストマー；および Ｂ．アンモニアおよび不活性担体に吸着されたアンモニアからなる群から選択さ
れる組成物 を含む硬化性組成物にさらに関する。
）エーテル類、ペルフルオロ（アルコキシ ビニル）エーテル類、およびそれら
の混合物からなる群から選択されるペルフルオロビニルエーテルと、（３）ニト
リル含有フッ素化オレフィン類、およびニトリル含有フッ素化ビニルエーテル類
からなる群から選択される硬化部位モノマーとの共重合されたユニットを含む硬
化されていないペルフルオロエラストマー；および Ｂ．アンモニアおよび不活性担体に吸着されたアンモニアからなる群から選択さ
れる組成物 を含む硬化性組成物にさらに関する。
【０００８】
本発明の別の実施形態において、アンモニア以外の硬化剤が、該硬化性組成物
中に存在する。
中に存在する。
【０００９】
（発明の詳細な説明）
本発明の組成物は、エラストマー性ペルフルオロポリマー類（以後「ペルフル
オロエラストマー類」と称する）、すなわち、硬化された際にエラストマー性を
示す、実質的に完全にフッ素化されたフルオロポリマー類をベースとする。その
ペルフルオロエラストマー類は、該ポリマーを架橋可能にするニトリル基を含有
する。
オロエラストマー類」と称する）、すなわち、硬化された際にエラストマー性を
示す、実質的に完全にフッ素化されたフルオロポリマー類をベースとする。その
ペルフルオロエラストマー類は、該ポリマーを架橋可能にするニトリル基を含有
する。
【００１０】
ペルフルオロエラストマー類は、少なくとも２つの主要なペルフルオロ化モノ
マーの共重合されたユニットを有するポリマー組成物である。一般的に、その主
要なコモノマーの一方はペルフルオロオレフィンであり、そして他方は、ペルフ
ルオロビニルエーテルである。代表的なペルフルオロ化されたオレフィン類は、
テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを含む。適当なペルフ
ルオロ化されたビニルエーテル類は以下の式に示すようなものである。 CF2=CFO(Rf'O)n(Rf"O)mRf (I) （式中、Ｒｆ’およびＲｆ”は、２〜６炭素原子を有する直鎖または分枝の異
なるペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立的に０〜１０であり、
およびＲｆは１〜６炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。）
マーの共重合されたユニットを有するポリマー組成物である。一般的に、その主
要なコモノマーの一方はペルフルオロオレフィンであり、そして他方は、ペルフ
ルオロビニルエーテルである。代表的なペルフルオロ化されたオレフィン類は、
テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを含む。適当なペルフ
ルオロ化されたビニルエーテル類は以下の式に示すようなものである。 CF2=CFO(Rf'O)n(Rf"O)mRf (I) （式中、Ｒｆ’およびＲｆ”は、２〜６炭素原子を有する直鎖または分枝の異
なるペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立的に０〜１０であり、
およびＲｆは１〜６炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。）
【００１１】
好ましい種類のペルフルオロ（アルキル ビニル）エーテル類は、以下の式の
組成を含む。 CF2=CFO(CF2CFXO)nRf (II) （式中、ＸはＦまたはＣＦ３であり、ｎは０〜５であり、およびＲｆは１〜６
炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。）
組成を含む。 CF2=CFO(CF2CFXO)nRf (II) （式中、ＸはＦまたはＣＦ３であり、ｎは０〜５であり、およびＲｆは１〜６
炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。）
【００１２】
最も好ましい種類のペルフルオロ（アルキル ビニル）エーテル類は、ｎが０
または１であり、およびＲｆが１〜３炭素原子を含有するそれらエーテル類を含
む。そのようなペルフルオロ化されたエーテル類の例は、ペルフルオロ（メチル
ビニル）エーテルおよびペルフルオロ（プロピル ビニル）エーテルを含む。
別の有用なモノマーは、以下の式の化合物を含む。 CF2=CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf (III) （式中、Ｒｆは１〜６炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｍは
０または１であり、ｎは０〜５であり、およびＺはＦまたはＣＦ３である。）
または１であり、およびＲｆが１〜３炭素原子を含有するそれらエーテル類を含
む。そのようなペルフルオロ化されたエーテル類の例は、ペルフルオロ（メチル
ビニル）エーテルおよびペルフルオロ（プロピル ビニル）エーテルを含む。
別の有用なモノマーは、以下の式の化合物を含む。 CF2=CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf (III) （式中、Ｒｆは１〜６炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｍは
０または１であり、ｎは０〜５であり、およびＺはＦまたはＣＦ３である。）
【００１３】
この種類の好ましい構成要素は、ＲｆがＣ３Ｆ７であり、ｍ＝０であり、およ
びｎ＝１であるものである。
びｎ＝１であるものである。
【００１４】
さらなるペルフルオロ（アルキル ビニル）エーテルモノマー類は、以下の式
の化合物を含む。 CF2=CFO[(CF2CF(CF3))n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1 (IV) （式中、ｍおよびｎは独立的に１〜１０であり、ｐは０〜３であり、およびｘ
は１〜５である。）
の化合物を含む。 CF2=CFO[(CF2CF(CF3))n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1 (IV) （式中、ｍおよびｎは独立的に１〜１０であり、ｐは０〜３であり、およびｘ
は１〜５である。）
【００１５】
この種類の好ましい構成要素は、ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１およびｘ＝１の化合
物を含む。
物を含む。
【００１６】
有用なペルフルオロ（アルコキシ ビニル）エーテル類の例は、以下の式を含
む。 CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1 (V) （式中、ｎは１〜５であり、ｍは１〜３であり、および好ましくはｎ＝１であ
る。）
む。 CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1 (V) （式中、ｎは１〜５であり、ｍは１〜３であり、および好ましくはｎ＝１であ
る。）
【００１７】
ペルフルオロ（アルキル ビニル）エーテル類とペルフルオロ（アルコキシ
ビニル）エーテル類との混合物も、同様に使用することができる。
ビニル）エーテル類との混合物も、同様に使用することができる。
【００１８】
好ましいペルフルオロエラストマー類は、主要モノマーユニットとして、テト
ラフルオロエチレンと、少なくとも１つのペルフルオロ（アルキル ビニル）エ
ーテルとから構成される。そのような共重合体において、共重合されるペルフル
オロ化エーテルのユニットは、該ポリマー中の全モノマーユニットの約１５〜６
０モルパーセントを構成する。
ラフルオロエチレンと、少なくとも１つのペルフルオロ（アルキル ビニル）エ
ーテルとから構成される。そのような共重合体において、共重合されるペルフル
オロ化エーテルのユニットは、該ポリマー中の全モノマーユニットの約１５〜６
０モルパーセントを構成する。
【００１９】
ペルフルオロポリマーは、一般的に約０．１から５モルパーセントの量におい
て、少なくとも１つの硬化部位モノマーの共重合されたユニットをさらに含有す
る。その範囲は、好ましくは０．３〜１．５モルパーセントの間である。２種類
以上の硬化部位モノマーが存在してもよいが、最も一般的には、１つの硬化部位
モノマーが用いられ、およびそれは少なくとも１つのニトリル置換基を含有する
。適当な硬化部位モノマーは、ニトリル含有フッ素化オレフィン類、およびニト
リル含有フッ素化ビニルエーテル類を含む。有用なニトリル含有硬化部位モノマ
ーは、以下に示す式のものを含む。
て、少なくとも１つの硬化部位モノマーの共重合されたユニットをさらに含有す
る。その範囲は、好ましくは０．３〜１．５モルパーセントの間である。２種類
以上の硬化部位モノマーが存在してもよいが、最も一般的には、１つの硬化部位
モノマーが用いられ、およびそれは少なくとも１つのニトリル置換基を含有する
。適当な硬化部位モノマーは、ニトリル含有フッ素化オレフィン類、およびニト
リル含有フッ素化ビニルエーテル類を含む。有用なニトリル含有硬化部位モノマ
ーは、以下に示す式のものを含む。
【００２０】
CF2=CF-O(CF2)n-CN (VI)
（式中、ｎは２〜１２であり、好ましくは２〜６である）；
CF2=CF-O[CF2-CF(CF3)-O]n-CF2-CFCF3-CN (VII)
（式中、ｎは０〜４であり、好ましくは０〜２である）；
CF2=CF-[OCF2CFCF3]x-O-(CF2)n-CN (VIII)
（式中、ｘは１〜２であり、およびｎは１〜４である）；および
CF2=CF-O-(CF2)n-O-CF(CF3)-CN (IX)
（式中、ｎは２〜４である）。
【００２１】
式（VIII）のものが好ましい。特に好ましい硬化部位モノマー類は、ニトリル
基およびトリフルオロビニルエーテル基を有するペルフルオロ化ポリエーテル類
である。最も好ましい硬化部位モノマーは、 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN (X) すなわち、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オ
クテン）すなわち８−ＣＮＶＥである。
基およびトリフルオロビニルエーテル基を有するペルフルオロ化ポリエーテル類
である。最も好ましい硬化部位モノマーは、 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN (X) すなわち、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オ
クテン）すなわち８−ＣＮＶＥである。
【００２２】
本発明における使用に好適なペルフルオロエラストマー類は、重合中の多様な
開始剤および連鎖移動剤の使用の結果として、種々の末端基のいかなるものを含
有してもよい。たとえば、該ポリマーは、スルホネート基、スルホン酸基、カー
ボネート基、カルボン酸基、カルボキサミド基、ジフルオロメチル基、またはト
リフルオロビニル基を含有してもよい。
開始剤および連鎖移動剤の使用の結果として、種々の末端基のいかなるものを含
有してもよい。たとえば、該ポリマーは、スルホネート基、スルホン酸基、カー
ボネート基、カルボン酸基、カルボキサミド基、ジフルオロメチル基、またはト
リフルオロビニル基を含有してもよい。
【００２３】
本発明の硬化性組成物の第２の成分は、アンモニアまたは不活性担体に吸着さ
れたアンモニアである。アンモニアは、液体（たとえば水性または非水性溶媒中
のアンモニアの溶液）または気体の形態であってもよい。不活性担体とは、アン
モニアを可逆的に吸着し、およびペルフルオロエラストマー組成物と化学的に反
応もせず、３５０℃までの温度においてペルフルオロエラストマーを化学的に分
解するように機能もしない組成物を意味する。適当な不活性担体の例は、モレキ
ュラーシーブ、カーボンブラックおよびシリカゲルを含む。アンモニアは、広い
温度範囲にわたる温度において、すなわち０℃未満においても３００℃までの慣
用の硬化温度においても、ペルフルオロエラストマーの硬化剤として機能する。
アンモニアが不活性担体上に吸着されている好ましい組成物は、ポリマーが添加
剤を配合される温度よりも高い温度、たとえば２５℃〜２００℃においてアンモ
ニアを放出するものである。
れたアンモニアである。アンモニアは、液体（たとえば水性または非水性溶媒中
のアンモニアの溶液）または気体の形態であってもよい。不活性担体とは、アン
モニアを可逆的に吸着し、およびペルフルオロエラストマー組成物と化学的に反
応もせず、３５０℃までの温度においてペルフルオロエラストマーを化学的に分
解するように機能もしない組成物を意味する。適当な不活性担体の例は、モレキ
ュラーシーブ、カーボンブラックおよびシリカゲルを含む。アンモニアは、広い
温度範囲にわたる温度において、すなわち０℃未満においても３００℃までの慣
用の硬化温度においても、ペルフルオロエラストマーの硬化剤として機能する。
アンモニアが不活性担体上に吸着されている好ましい組成物は、ポリマーが添加
剤を配合される温度よりも高い温度、たとえば２５℃〜２００℃においてアンモ
ニアを放出するものである。
【００２４】
本発明の別の実施形態において、硬化性組成物は、ペルフルオロエラストマー
を架橋させることができる少なくとも１つの別の成分、たとえば有機スズ化合物
または特定のアミノ基含有ベンゼン化合物を同様に含む。適当な有機スズ化合物
は、アリルスズ硬化剤、プロパルギルスズ硬化剤、トリフェニルスズ硬化剤およ
びアレニルスズ硬化剤を含む。テトラアルキルスズ化合物またはテトラアリール
スズ化合物が、ニトリル置換された硬化部位と組み合わせる使用のために好まし
い有機スズ硬化剤である。テトラフェニルスズが特に好ましい。用いられる硬化
剤の量は、必然的に、ペルフルオロエラストマー中の反応部位の種類および濃度
とともに、最終生成物において所望される架橋度に依存するであろう。一般的に
、約０．５〜１０ｐｈｒの硬化剤を用いることができ、および１〜４ｐｈｒが、
大抵の目的に関して満足のゆくものである。ニトリル基は、有機スズのような硬
化剤の存在下において三量化してｓ−トリアジン環を形成し、それによってペル
フルオロエラストマーを架橋すると信じられている。２７５℃およびそれより高
い温度においてさえ、その架橋は熱的に安定である。
を架橋させることができる少なくとも１つの別の成分、たとえば有機スズ化合物
または特定のアミノ基含有ベンゼン化合物を同様に含む。適当な有機スズ化合物
は、アリルスズ硬化剤、プロパルギルスズ硬化剤、トリフェニルスズ硬化剤およ
びアレニルスズ硬化剤を含む。テトラアルキルスズ化合物またはテトラアリール
スズ化合物が、ニトリル置換された硬化部位と組み合わせる使用のために好まし
い有機スズ硬化剤である。テトラフェニルスズが特に好ましい。用いられる硬化
剤の量は、必然的に、ペルフルオロエラストマー中の反応部位の種類および濃度
とともに、最終生成物において所望される架橋度に依存するであろう。一般的に
、約０．５〜１０ｐｈｒの硬化剤を用いることができ、および１〜４ｐｈｒが、
大抵の目的に関して満足のゆくものである。ニトリル基は、有機スズのような硬
化剤の存在下において三量化してｓ−トリアジン環を形成し、それによってペル
フルオロエラストマーを架橋すると信じられている。２７５℃およびそれより高
い温度においてさえ、その架橋は熱的に安定である。
【００２５】
ニトリル含有硬化部位を含有するフルオロエラストマー類に関して有用な別の
好ましい硬化系は、以下の式を有するビス（アミノフェノール）類およびビス（
アミノチオフェノール）類、
好ましい硬化系は、以下の式を有するビス（アミノフェノール）類およびビス（
アミノチオフェノール）類、
【００２６】
【化１】
【００２７】
および以下の式を有するテトラアミン類を利用する
【００２８】
【化２】
【００２９】
（式中、Ａは、ＳＯ２、Ｏ、ＣＯ、１〜６炭素原子を有するアルキル、１〜１０
炭素原子を有するペルフルオロアルキル、または２つの芳香環を連結する炭素−
炭素結合である）。式XIおよび式XII中のアミノ基およびヒドロキシ基は、基Ａ
に対するメタおよびパラ位において交換可能である。好ましくは、硬化剤は、２
，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン；
４，４’−スルホニルビス（２−アミノフェノール）；３，３’−ジアミノベン
ジジン；および３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノンからなる群か
ら選択される化合物である。これら好ましい硬化剤の第１のものは、ジアミノビ
スフェノールＡＦと呼ばれる。それら硬化剤は、Angeloに対する米国特許第３，
３３２，９０７号に開示されているようにして調製することができる。ジアミノ
ビスフェノールＡＦは、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフ
ルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール（すなわちビスフェノールＡＦ）の
ニトロ化（好ましくは硝酸カリウムおよびトリフルオロ酢酸を用いる）、引き続
いて触媒的還元（好ましくは溶媒としてエタノールおよび触媒として触媒量のパ
ラジウム炭素を用いる）を行うことによって調製することができる。好ましい種
類の構成要素の中でも、特に好ましい化合物は３，３’−ジアミノベンジジンで
ある。他の剤の存在下において硬化されるペルフルオロエラストマー類と比較し
て、特定の溶媒中での体積膨潤に対するより大きな抵抗性によって証明されるよ
うに、３，３’−ジアミノベンジジンの存在下において硬化されるカルボキシル
化されたペルフルオロエラストマー類は、格別に良好な溶媒抵抗性を示す。硬化
剤のレベルは、硬化物の所望される特性を最適化するように選択されるべきであ
る。一般的に、ポリマー中に存在する全ての硬化部位と反応するのに必要とされ
る量をわずかに超える硬化剤が用いられる。典型的には、ポリマー１００部当た
り０．５〜５．０質量部の硬化剤を必要とする。好ましい範囲は、１．０〜２．
５部である。
炭素原子を有するペルフルオロアルキル、または２つの芳香環を連結する炭素−
炭素結合である）。式XIおよび式XII中のアミノ基およびヒドロキシ基は、基Ａ
に対するメタおよびパラ位において交換可能である。好ましくは、硬化剤は、２
，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン；
４，４’−スルホニルビス（２−アミノフェノール）；３，３’−ジアミノベン
ジジン；および３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノンからなる群か
ら選択される化合物である。これら好ましい硬化剤の第１のものは、ジアミノビ
スフェノールＡＦと呼ばれる。それら硬化剤は、Angeloに対する米国特許第３，
３３２，９０７号に開示されているようにして調製することができる。ジアミノ
ビスフェノールＡＦは、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフ
ルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール（すなわちビスフェノールＡＦ）の
ニトロ化（好ましくは硝酸カリウムおよびトリフルオロ酢酸を用いる）、引き続
いて触媒的還元（好ましくは溶媒としてエタノールおよび触媒として触媒量のパ
ラジウム炭素を用いる）を行うことによって調製することができる。好ましい種
類の構成要素の中でも、特に好ましい化合物は３，３’−ジアミノベンジジンで
ある。他の剤の存在下において硬化されるペルフルオロエラストマー類と比較し
て、特定の溶媒中での体積膨潤に対するより大きな抵抗性によって証明されるよ
うに、３，３’−ジアミノベンジジンの存在下において硬化されるカルボキシル
化されたペルフルオロエラストマー類は、格別に良好な溶媒抵抗性を示す。硬化
剤のレベルは、硬化物の所望される特性を最適化するように選択されるべきであ
る。一般的に、ポリマー中に存在する全ての硬化部位と反応するのに必要とされ
る量をわずかに超える硬化剤が用いられる。典型的には、ポリマー１００部当た
り０．５〜５．０質量部の硬化剤を必要とする。好ましい範囲は、１．０〜２．
５部である。
【００３０】
所望される使用条件に対する充分な安定性を有することを条件として、ペルフ
ルオロエラストマーの配合において典型的に用いられるカーボンブラック、安定
剤、可塑剤、潤滑剤、充填材、および加工助剤を、本発明の組成物中に組み込む
ことができる。特に、ペルフルオロポリエーテル類の組み込みにより、低温性能
を向上させることができる。
ルオロエラストマーの配合において典型的に用いられるカーボンブラック、安定
剤、可塑剤、潤滑剤、充填材、および加工助剤を、本発明の組成物中に組み込む
ことができる。特に、ペルフルオロポリエーテル類の組み込みにより、低温性能
を向上させることができる。
【００３１】
組成物の弾性率、引張強度、伸び、硬度、摩耗抵抗性、導電性および加工可能
性を調和させるための手段として、エラストマー中において、カーボンブラック
充填材が用いられる。ペルフルオロエラストマー組成物において、小さい粒度で
広い表面積を有するカーボンブラック類が、選択される充填材であった。一般的
に選択される等級は、ＳＡＦカーボンブラックであり、それは約１４ｎｍの典型
的な平均粒度を有し、およびＡＳＴＭ Ｄ １７６５にしたがってグループＮｏ
．１中のＮ１１０として示される高度な補強用ブラックである。本発明の組成物
において有用なカーボンブラックの具体的種類は、国際公開９５／２２５７５号
パンフレットに記載されているようなものである。これらのカーボンブラックは
、ＡＳＴＭ Ｄ ３８４９によって測定される際に、少なくとも約１００ｎｍか
ら約５００ｎｍまでの平均粒度を有する。例は、Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−
９０８およびＮ−９０７として示されるＭＴブラック類（中熱ブラック）、およ
び大きい粒度のファーネスブラックを含む。ＭＴブラック類が好ましい。用いら
れる際には、大きなサイズの粒子のブラックの１〜７０ｐｈｒが、一般的に充分
であり、およびこの量は硬化時間を遅延させない。
性を調和させるための手段として、エラストマー中において、カーボンブラック
充填材が用いられる。ペルフルオロエラストマー組成物において、小さい粒度で
広い表面積を有するカーボンブラック類が、選択される充填材であった。一般的
に選択される等級は、ＳＡＦカーボンブラックであり、それは約１４ｎｍの典型
的な平均粒度を有し、およびＡＳＴＭ Ｄ １７６５にしたがってグループＮｏ
．１中のＮ１１０として示される高度な補強用ブラックである。本発明の組成物
において有用なカーボンブラックの具体的種類は、国際公開９５／２２５７５号
パンフレットに記載されているようなものである。これらのカーボンブラックは
、ＡＳＴＭ Ｄ ３８４９によって測定される際に、少なくとも約１００ｎｍか
ら約５００ｎｍまでの平均粒度を有する。例は、Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−
９０８およびＮ−９０７として示されるＭＴブラック類（中熱ブラック）、およ
び大きい粒度のファーネスブラックを含む。ＭＴブラック類が好ましい。用いら
れる際には、大きなサイズの粒子のブラックの１〜７０ｐｈｒが、一般的に充分
であり、およびこの量は硬化時間を遅延させない。
【００３２】
加えて、あるいは別法として、組成物中にフルオロポリマー充填材が存在して
もよい。一般的に１００部のフルオロエラストマー当たり１から５０部（ｐｈｒ
）までのフルオロポリマー充填材が用いられ、および好ましくは、少なくとも約
５ｐｈｒが存在する。フルオロポリマー充填材は、ペルフルオロエラストマー組
成物の製造および硬化に用いられる高温において固体である、任意の微細に分割
され容易に分散される可塑性フルオロポリマーであることができる。「固体」と
は、フルオロプラスチックが、部分的に結晶性であるとしても、ペルフルオロエ
ラストマーの加工温度より高い結晶融解温度を有することを意味する。そのよう
な微細に分割され容易に分散されるフルオロプラスチックは、ミクロパウダーま
たはフルオロ添加剤と一般的に呼ばれる。ミクロパウダーは、通常は部分的に結
晶性のポリマーである。
もよい。一般的に１００部のフルオロエラストマー当たり１から５０部（ｐｈｒ
）までのフルオロポリマー充填材が用いられ、および好ましくは、少なくとも約
５ｐｈｒが存在する。フルオロポリマー充填材は、ペルフルオロエラストマー組
成物の製造および硬化に用いられる高温において固体である、任意の微細に分割
され容易に分散される可塑性フルオロポリマーであることができる。「固体」と
は、フルオロプラスチックが、部分的に結晶性であるとしても、ペルフルオロエ
ラストマーの加工温度より高い結晶融解温度を有することを意味する。そのよう
な微細に分割され容易に分散されるフルオロプラスチックは、ミクロパウダーま
たはフルオロ添加剤と一般的に呼ばれる。ミクロパウダーは、通常は部分的に結
晶性のポリマーである。
【００３３】
本発明の組成物中に用いることができるミクロパウダーは、テトラフルオロエ
チレン（ＴＦＥ）ポリマーとして知られているポリマーの群をベースとするもの
を含むが、それに限定されるものではない。この群は、ＴＦＥの単独重合体（Ｐ
ＴＦＥ）および樹脂を溶融加工不能に維持するような少なくとも１つの共重合可
能な修飾モノマーの少量とＴＦＥの共重合体（修飾ＰＴＦＥ）を含む。その修飾
モノマーは、たとえば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（
プロピル ビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロブチル エチレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、またはポリマー分子に側基を導入する他のモノマー
であることができる。そのような共重合された修飾剤のポリマー中の濃度は、通
常１モルパーセント未満である。本発明において用いることができるＰＴＦＥお
よび修飾ＰＴＦＥ樹脂は、乳化重合から誘導されるものに加えて、懸濁重合から
誘導されるものを含む。
チレン（ＴＦＥ）ポリマーとして知られているポリマーの群をベースとするもの
を含むが、それに限定されるものではない。この群は、ＴＦＥの単独重合体（Ｐ
ＴＦＥ）および樹脂を溶融加工不能に維持するような少なくとも１つの共重合可
能な修飾モノマーの少量とＴＦＥの共重合体（修飾ＰＴＦＥ）を含む。その修飾
モノマーは、たとえば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（
プロピル ビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロブチル エチレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、またはポリマー分子に側基を導入する他のモノマー
であることができる。そのような共重合された修飾剤のポリマー中の濃度は、通
常１モルパーセント未満である。本発明において用いることができるＰＴＦＥお
よび修飾ＰＴＦＥ樹脂は、乳化重合から誘導されるものに加えて、懸濁重合から
誘導されるものを含む。
【００３４】
ミクロパウダーの製造において用いられる高分子量ＰＴＦＥは、通常イオン化
放射線にさらされて、分子量を低下させられる。これは、ＰＴＦＥが乳化重合プ
ロセスによって製造される場合に、粉砕を容易にしかつ脆砕性を高め、ＰＴＦＥ
が乳化重合プロセスによって製造される場合に、フィブリル化を抑制しかつ解凝
集を高める。また、Kurlsらにより米国特許第３，９５６，０００号に開示され
ているように、乳化重合プロセスにおける分子量の適切な制御により、ＴＦＥを
直接的にＰＴＦＥミクロパウダーへと重合させることも可能である。Morganは、
米国特許第４，８７９，３６２号において、乳化（分散）重合プロセスによって
製造される、溶融加工不能でフィブリル化しない修飾ＰＴＦＥを開示している。
このポリマーは、エラストマー性組成物への剪断混合において、フィブリル化す
る代わりに、小さな板状体を形成する。
放射線にさらされて、分子量を低下させられる。これは、ＰＴＦＥが乳化重合プ
ロセスによって製造される場合に、粉砕を容易にしかつ脆砕性を高め、ＰＴＦＥ
が乳化重合プロセスによって製造される場合に、フィブリル化を抑制しかつ解凝
集を高める。また、Kurlsらにより米国特許第３，９５６，０００号に開示され
ているように、乳化重合プロセスにおける分子量の適切な制御により、ＴＦＥを
直接的にＰＴＦＥミクロパウダーへと重合させることも可能である。Morganは、
米国特許第４，８７９，３６２号において、乳化（分散）重合プロセスによって
製造される、溶融加工不能でフィブリル化しない修飾ＰＴＦＥを開示している。
このポリマーは、エラストマー性組成物への剪断混合において、フィブリル化す
る代わりに、小さな板状体を形成する。
【００３５】
また、ＴＦＥポリマーは、ＰＴＦＥの融点よりも著しく低く融点を低下させる
のに充分な濃度の１つまたは複数のモノマーの共重合されたユニットを有する、
ＴＦＥの溶融加工可能な共重合体も含む。そのような共重合体は、一般的に０．
５〜６０×１０３Ｐａ・ｓの範囲内の溶融粘度を有するが、しかしこの範囲外の
粘度もまた知られている。ペルフルオロオレフィン類およびペルフルオロ（アル
キル ビニル）エーテル類が、好ましいコモノマーである。ヘキサフルオロプロ
ピレンおよびペルフルオロ（プロピル ビニル）エーテルが最も好ましい。ペル
フルオロエラストマー加工温度に関する融解温度の制約を満たすことを条件とし
て、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン共重合体）およびＰＦＡ（ＴＦ
Ｅ／ペルフルオロ（プロピル ビニル）エーテル共重合体）のような溶融加工可
能なＴＦＥ共重合体を用いることができる。粒度が許容可能な場合、あるいはよ
り大きな寸法の原料から出発して適当な粒度まで粉砕することができる場合には
、これらの共重合体を、重合媒体から分離されるような粉末形態において用いる
こともできる。
のに充分な濃度の１つまたは複数のモノマーの共重合されたユニットを有する、
ＴＦＥの溶融加工可能な共重合体も含む。そのような共重合体は、一般的に０．
５〜６０×１０３Ｐａ・ｓの範囲内の溶融粘度を有するが、しかしこの範囲外の
粘度もまた知られている。ペルフルオロオレフィン類およびペルフルオロ（アル
キル ビニル）エーテル類が、好ましいコモノマーである。ヘキサフルオロプロ
ピレンおよびペルフルオロ（プロピル ビニル）エーテルが最も好ましい。ペル
フルオロエラストマー加工温度に関する融解温度の制約を満たすことを条件とし
て、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン共重合体）およびＰＦＡ（ＴＦ
Ｅ／ペルフルオロ（プロピル ビニル）エーテル共重合体）のような溶融加工可
能なＴＦＥ共重合体を用いることができる。粒度が許容可能な場合、あるいはよ
り大きな寸法の原料から出発して適当な粒度まで粉砕することができる場合には
、これらの共重合体を、重合媒体から分離されるような粉末形態において用いる
こともできる。
【００３６】
さらに好ましい充填材は、無水のシリカ、一般的に酸性シリカまたはヒューム
ドシリカである。そのようなシリカ類は、Aerosil（登録商標）の商標のもとで
、Degussa Aktiengesellshaft (Frankfurt, Germany)から入手可能である。特に
有用な種類は、Aerosil（登録商標）２００シリカである。他の適当なシリカ類
は、Tokuyama KK (Tokyo, Japan)から入手可能なReolosil（登録商標）シリカ類
、たとえば、Reolosil（登録商標）ＱＳ１３シリカ、Reolosil（登録商標）ＱＳ
１０２シリカおよびReolosil（登録商標）ＱＳ３０シリカを含む。１００部のペ
ルフルオロエラストマー当たり１〜２５部（ｐｈｒ）の量が、硬化した組成物か
らの使用条件下におけるＨＦ発生を減少させるのに有効である。しかし、１〜７
ｐｈｒ以下で用いることが好ましい。なぜならシリカの高い濃度において、高濃
度の無水シリカを含有する硬化したペルフルオロエラストマー組成物の圧縮永久
歪抵抗性が損なわれ（すなわち、増大し）、大きな圧縮永久歪および劣悪なシー
ル特性をもたらす。１ｐｈｒ未満の無水シリカを用いる場合には、多くの用途に
関して、腐食度が許容不可能になる。
ドシリカである。そのようなシリカ類は、Aerosil（登録商標）の商標のもとで
、Degussa Aktiengesellshaft (Frankfurt, Germany)から入手可能である。特に
有用な種類は、Aerosil（登録商標）２００シリカである。他の適当なシリカ類
は、Tokuyama KK (Tokyo, Japan)から入手可能なReolosil（登録商標）シリカ類
、たとえば、Reolosil（登録商標）ＱＳ１３シリカ、Reolosil（登録商標）ＱＳ
１０２シリカおよびReolosil（登録商標）ＱＳ３０シリカを含む。１００部のペ
ルフルオロエラストマー当たり１〜２５部（ｐｈｒ）の量が、硬化した組成物か
らの使用条件下におけるＨＦ発生を減少させるのに有効である。しかし、１〜７
ｐｈｒ以下で用いることが好ましい。なぜならシリカの高い濃度において、高濃
度の無水シリカを含有する硬化したペルフルオロエラストマー組成物の圧縮永久
歪抵抗性が損なわれ（すなわち、増大し）、大きな圧縮永久歪および劣悪なシー
ル特性をもたらす。１ｐｈｒ未満の無水シリカを用いる場合には、多くの用途に
関して、腐食度が許容不可能になる。
【００３７】
本発明の方法の１つの実施形態において、ペルフルオロエラストマーはアンモ
ニア蒸気に暴露される。一般的に、暴露は１ｍｍ未満の厚さを有するフィルムに
特有のものである。そのようなフィルムを、種々の方法によって形成してもよい
。たとえば、それらフィルムは、溶液から流延されてもよいし、あるいはフィル
ムへと乾燥されたラテックスから形成されてもよい。また、それらは、固体ポリ
マーからプレスしてもよい。金属製または非金属性基板上のニトリル含有ペルフ
ルオロエラストマーのフィルムのような薄い被膜上に、アンモニア蒸気を通過さ
せてもよい。アンモニア蒸気への暴露中に、ペルフルオロエラストマーフィルム
は架橋され、そしてその被覆は固定化あるいは定着される。特に好ましい実施形
態は、アンモニア硬化性ペルフルオロエラストマーの薄層（一般的に０．１〜１
ｍｍの厚さ以内）で被覆された管、ホース、またはパイプのような製品の内部表
面の硬化を伴う。この実施形態において、アンモニア蒸気は、ペルフルオロエラ
ストマーの硬化速度要件に依存する圧力および温度において、その内張りされた
製品に通される。その内張りされた製品は、種々の材料、たとえばエラストマー
、熱可塑性材料、布または金属のいずれで形成されていてもよい。外部表面の被
膜も、同様の方法において硬化することができる。
ニア蒸気に暴露される。一般的に、暴露は１ｍｍ未満の厚さを有するフィルムに
特有のものである。そのようなフィルムを、種々の方法によって形成してもよい
。たとえば、それらフィルムは、溶液から流延されてもよいし、あるいはフィル
ムへと乾燥されたラテックスから形成されてもよい。また、それらは、固体ポリ
マーからプレスしてもよい。金属製または非金属性基板上のニトリル含有ペルフ
ルオロエラストマーのフィルムのような薄い被膜上に、アンモニア蒸気を通過さ
せてもよい。アンモニア蒸気への暴露中に、ペルフルオロエラストマーフィルム
は架橋され、そしてその被覆は固定化あるいは定着される。特に好ましい実施形
態は、アンモニア硬化性ペルフルオロエラストマーの薄層（一般的に０．１〜１
ｍｍの厚さ以内）で被覆された管、ホース、またはパイプのような製品の内部表
面の硬化を伴う。この実施形態において、アンモニア蒸気は、ペルフルオロエラ
ストマーの硬化速度要件に依存する圧力および温度において、その内張りされた
製品に通される。その内張りされた製品は、種々の材料、たとえばエラストマー
、熱可塑性材料、布または金属のいずれで形成されていてもよい。外部表面の被
膜も、同様の方法において硬化することができる。
【００３８】
その方法を同様に用いて、Ｏ−リングのようなより厚い製品の表面を硬化させ
てもよい。好ましくは、後者の実施形態は、組成物が追加の硬化剤を含有する際
に用いられる。暴露は、硬化されていないペルフルオロエラストマー組成物を、
アンモニアガスが導入されるチャンバー内に配置することによって、実施しても
よい。あるいはまた、硬化されていないペルフルオロエラストマー組成物を押出
し、そして次にアンモニアガスを含有するトンネルまたはチャンバーを通過させ
てもよい。アンモニアの濃度および暴露の時間は、ポリマー中の硬化部位モノマ
ーのレベル、所望される架橋度、および硬化された組成物の所望される物理的特
性（たとえば所望される圧縮永久歪抵抗性の程度または硬さの所望される程度）
に依存して制御されるべきであることを、当業者は理解するであろう。一般的に
２５０℃までの温度が硬化を実施するために有用であり、および２５℃〜２００
℃の温度が好ましい。
てもよい。好ましくは、後者の実施形態は、組成物が追加の硬化剤を含有する際
に用いられる。暴露は、硬化されていないペルフルオロエラストマー組成物を、
アンモニアガスが導入されるチャンバー内に配置することによって、実施しても
よい。あるいはまた、硬化されていないペルフルオロエラストマー組成物を押出
し、そして次にアンモニアガスを含有するトンネルまたはチャンバーを通過させ
てもよい。アンモニアの濃度および暴露の時間は、ポリマー中の硬化部位モノマ
ーのレベル、所望される架橋度、および硬化された組成物の所望される物理的特
性（たとえば所望される圧縮永久歪抵抗性の程度または硬さの所望される程度）
に依存して制御されるべきであることを、当業者は理解するであろう。一般的に
２５０℃までの温度が硬化を実施するために有用であり、および２５℃〜２００
℃の温度が好ましい。
【００３９】
低い硬化温度の利点に加えて、本発明の方法は拡散による硬化の利点を提供す
る。これは、硬化剤および他の添加剤との配合中の熱に対するポリマーの暴露を
回避する。伝統的なゴムの配合において、エラストマーと添加剤とは、ゴム用ロ
ール機上でまたは密閉式ミキサー中で混合される。この方法は、熱を発生させ、
そして早期硬化(vulcanization)（スコーチ）、金型の完全な充填前の硬化、あ
るいはひずんだ押出物の形成のような不利な効果をもたらすおそれがある。本発
明の方法によって、不利な添加剤の相互作用もまた最小限にされる。
る。これは、硬化剤および他の添加剤との配合中の熱に対するポリマーの暴露を
回避する。伝統的なゴムの配合において、エラストマーと添加剤とは、ゴム用ロ
ール機上でまたは密閉式ミキサー中で混合される。この方法は、熱を発生させ、
そして早期硬化(vulcanization)（スコーチ）、金型の完全な充填前の硬化、あ
るいはひずんだ押出物の形成のような不利な効果をもたらすおそれがある。本発
明の方法によって、不利な添加剤の相互作用もまた最小限にされる。
【００４０】
本発明のさらなる実施形態において、ペルフルオロエラストマー組成物は、不
活性担体上に吸着されたアンモニアを含む組成物と配合される。次に、配合され
た組成物は、５０℃〜２５０℃の温度において硬化される。たとえば２本ロール
ゴム用ロール機上で、またはバンバリー密閉式ミキサーのような密閉式ミキサー
中のような一般的なゴム混合技術のいずれかによって、配合を実施することがで
きる。配合は、通常は吸着されたアンモニアの脱着温度未満において、典型的に
は６０℃未満において実施される。硬化は金型中で行われてもよく、あるいはポ
リマーは束縛されてなくてもよい。好ましくは、数時間にわたる２００℃を超え
る温度の空気または窒素中での後硬化が実施され、硬化を充分に発達させる。
活性担体上に吸着されたアンモニアを含む組成物と配合される。次に、配合され
た組成物は、５０℃〜２５０℃の温度において硬化される。たとえば２本ロール
ゴム用ロール機上で、またはバンバリー密閉式ミキサーのような密閉式ミキサー
中のような一般的なゴム混合技術のいずれかによって、配合を実施することがで
きる。配合は、通常は吸着されたアンモニアの脱着温度未満において、典型的に
は６０℃未満において実施される。硬化は金型中で行われてもよく、あるいはポ
リマーは束縛されてなくてもよい。好ましくは、数時間にわたる２００℃を超え
る温度の空気または窒素中での後硬化が実施され、硬化を充分に発達させる。
【００４１】
本発明の硬化性組成物は、積層品、ガスケット類、管材料、およびシールの製
造において有用である。そのような製品は、一般的に、種々の添加剤を伴う硬化
性組成物の配合された調合物を加圧下で成形する工程と、その部品を硬化する工
程と、そしてそれを後硬化サイクルにかける工程とによって製造される。硬化し
た組成物は、優れた熱的安定性および耐薬品性を有する。それらは、半導体装置
を製造するためのシールおよびガスケットのような用途において、および高温の
自動車用用途のためのシールにおいて特に有用である。 本発明を、特定の実施形態によって例示する。特に記載のない限り、全ての部
は重量による。
造において有用である。そのような製品は、一般的に、種々の添加剤を伴う硬化
性組成物の配合された調合物を加圧下で成形する工程と、その部品を硬化する工
程と、そしてそれを後硬化サイクルにかける工程とによって製造される。硬化し
た組成物は、優れた熱的安定性および耐薬品性を有する。それらは、半導体装置
を製造するためのシールおよびガスケットのような用途において、および高温の
自動車用用途のためのシールにおいて特に有用である。 本発明を、特定の実施形態によって例示する。特に記載のない限り、全ての部
は重量による。
【００４２】
（実施例）
およそ４３．０質量％のペルフルオロ（メチル ビニル）エーテル、５４．８
質量％のテトラフルオロエチレン、および２．２質量％の８−ＣＮＶＥの共重合
されたユニットを有するペルフルオロエラストマーを含有するペルフルオロエラ
ストマーラテックスを、過硫酸アンモニウム開始剤およびペルフルオロオクタン
酸アンモニウム界面活性剤を用いて、米国特許第５，７８９，４８９号に記載さ
れた方法に一般的に従って調製した。そのポリマーを、ＭｇＳＯ４を用いる凝析
により単離し、脱イオン水を用いて２回洗浄し、そして乾燥した。単離工程にお
いて、消泡剤としてヘプタノールを用いた。次に、乾燥されたポリマーを空気オ
ーブン中３００℃において１時間にわたって加熱して、カルボキシレート末端基
を除去し、そして次にそのＩＲスペクトル（１２１℃でプレスされたフィルムに
関して）を記録して、カルボキシレートの除去を確認した。ＩＲスペクトルは、
約２３７０ｃｍ−１を中心とする厚さバンド(thickness band)の低周波数側にあ
る、約２２６９ｃｍ−１における共重合された８−ＣＮＶＥの特徴的に鋭いニト
リル伸縮吸収を示した。１６００と１７５０ｃｍ−１との間に、実質的な吸収は
無かった。
質量％のテトラフルオロエチレン、および２．２質量％の８−ＣＮＶＥの共重合
されたユニットを有するペルフルオロエラストマーを含有するペルフルオロエラ
ストマーラテックスを、過硫酸アンモニウム開始剤およびペルフルオロオクタン
酸アンモニウム界面活性剤を用いて、米国特許第５，７８９，４８９号に記載さ
れた方法に一般的に従って調製した。そのポリマーを、ＭｇＳＯ４を用いる凝析
により単離し、脱イオン水を用いて２回洗浄し、そして乾燥した。単離工程にお
いて、消泡剤としてヘプタノールを用いた。次に、乾燥されたポリマーを空気オ
ーブン中３００℃において１時間にわたって加熱して、カルボキシレート末端基
を除去し、そして次にそのＩＲスペクトル（１２１℃でプレスされたフィルムに
関して）を記録して、カルボキシレートの除去を確認した。ＩＲスペクトルは、
約２３７０ｃｍ−１を中心とする厚さバンド(thickness band)の低周波数側にあ
る、約２２６９ｃｍ−１における共重合された８−ＣＮＶＥの特徴的に鋭いニト
リル伸縮吸収を示した。１６００と１７５０ｃｍ−１との間に、実質的な吸収は
無かった。
【００４３】
同一のデカルボキシル化されたペルフルオロエラストマーの類似のフィルムを
、１２１℃においてプレスし、飽和水酸化アンモニウム水溶液の上のアンモニア
蒸気中につり下げ、そして室温における閉止された容器中に終夜にわたって放置
した。次に、そのフィルムを取り出し、そのＩＲスペクトルを記録した。アンモ
ニアに対する暴露の後、２２６５ｃｍ−１のニトリル吸収バンドは存在せず、そ
して１６５４ｃｍ−１における極端に強いバンドと３４９９ｃｍ−１におけるよ
り弱いバンドが、そのＩＲスペクトル中に存在した。分光計中の乾燥窒素の流れ
によって１時間にわたって乾燥されたときに、フィルムのスペクトルは、３２０
０と３４００ｃｍ−１との間に中心のあるブロードな水のバンドの減少を除いて
、他の点では変化していなかった。ポリマーフィルムを、アンモニア処理に続く
レオロジーの変化の証拠に関して試験した。フィルムのサンプルを折り畳み、そ
して次にそのフィルムが最初に形成された平行板の間で同一の高圧力にさらした
。そのポリマーを加圧下で流動させるこの試みは失敗し、そのフィルムが架橋し
ていることを示した。加えて、そのエラストマー性フィルムは、２２０℃未満の
温度において再プレスすることができず、優れた熱的安定性を有するアンモニア
に誘起された化学的架橋の形成を示した。
、１２１℃においてプレスし、飽和水酸化アンモニウム水溶液の上のアンモニア
蒸気中につり下げ、そして室温における閉止された容器中に終夜にわたって放置
した。次に、そのフィルムを取り出し、そのＩＲスペクトルを記録した。アンモ
ニアに対する暴露の後、２２６５ｃｍ−１のニトリル吸収バンドは存在せず、そ
して１６５４ｃｍ−１における極端に強いバンドと３４９９ｃｍ−１におけるよ
り弱いバンドが、そのＩＲスペクトル中に存在した。分光計中の乾燥窒素の流れ
によって１時間にわたって乾燥されたときに、フィルムのスペクトルは、３２０
０と３４００ｃｍ−１との間に中心のあるブロードな水のバンドの減少を除いて
、他の点では変化していなかった。ポリマーフィルムを、アンモニア処理に続く
レオロジーの変化の証拠に関して試験した。フィルムのサンプルを折り畳み、そ
して次にそのフィルムが最初に形成された平行板の間で同一の高圧力にさらした
。そのポリマーを加圧下で流動させるこの試みは失敗し、そのフィルムが架橋し
ていることを示した。加えて、そのエラストマー性フィルムは、２２０℃未満の
温度において再プレスすることができず、優れた熱的安定性を有するアンモニア
に誘起された化学的架橋の形成を示した。
【００４４】
対照標準として、同一のペルフルオロエラストマー組成物の第３のフィルムを
、閉止された容器中で終夜にわたる周囲温度の水蒸気暴露にさらした。この処理
は、水の物理的吸収および吸着から予想されるＩＲスペクトルの変化をもたらし
たにすぎなかった。アンモニアに暴露されたペルフルオロエラストマーのＩＲス
ペクトルに比較して、そのニトリル吸収は変化せず、１６００〜１７５０ｃｍ− １ の範囲内に認識できる吸収は現れず、および３２００と３４００ｃｍ−１との
間に中心のあるブロードな水のバンドの存在が唯一の実質的なスペクトル的差異
であった。そのポリマーフィルムは、１２１℃において容易に再プレス可能であ
り、水蒸気に対する暴露の結果として、それが架橋していないことを示した。
、閉止された容器中で終夜にわたる周囲温度の水蒸気暴露にさらした。この処理
は、水の物理的吸収および吸着から予想されるＩＲスペクトルの変化をもたらし
たにすぎなかった。アンモニアに暴露されたペルフルオロエラストマーのＩＲス
ペクトルに比較して、そのニトリル吸収は変化せず、１６００〜１７５０ｃｍ− １ の範囲内に認識できる吸収は現れず、および３２００と３４００ｃｍ−１との
間に中心のあるブロードな水のバンドの存在が唯一の実質的なスペクトル的差異
であった。そのポリマーフィルムは、１２１℃において容易に再プレス可能であ
り、水蒸気に対する暴露の結果として、それが架橋していないことを示した。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年９月１４日（２０００．９．１４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｋ 5/57 Ｃ０８Ｋ 5/57
9/12 9/12
Ｃ０８Ｌ 27/18 Ｃ０８Ｌ 27/18
Ｆターム(参考） 4F070 AA23 AA24 AA74 AA75 AB16
AC19 AC46 AC50 AC67 AE08
GA10 GC02
4F071 AA27X AA30X AB22 AC12
AC13 AE02 AG05 AH07 AH17
AH19 BC01 BC12
4J002 BD151 BE041 DF006 EN087
EN107 EV037 EV227 EZ017
FB296 FD146 GF00 GJ02
Claims (13)
- 【請求項１】 硬化されていないペルフルオロエラストマーを、前記ペルフ
ルオロエラストマーを架橋させるのに充分な時間にわたってアンモニアに対して
暴露する工程を含むペルフルオロエラストマー組成物を硬化させるための方法で
あって、 前記ペルフルオロエラストマーは、（１）テトラフルオロエチレンと、（２）
ペルフルオロ（アルキル ビニル）エーテル、ペルフルオロ（アルコキシ ビニ
ル）エーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択されるペルフルオロビ
ニルエーテルと、（３）ニトリル含有フッ素化オレフィン類およびニトリル含有
フッ素化ビニルエーテル類からなる群から選択される硬化部位モノマーとの共重
合されたユニットを含む ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記アンモニアは、アンモニアガスの形態にあることを特徴
とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記アンモニアは、水性または非水性溶媒中に溶解されてい
ることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 前記硬化されていないペルフルオロエラストマーは、フィル
ムの形態にあることを特徴とする請求項２または３のいずれか１つに記載の方法
。 - 【請求項５】 フィルムの形態にある前記硬化されていないペルフルオロエ
ラストマーは、製品の内部または外部表面上の層であることを特徴とする請求項
４に記載の方法。 - 【請求項６】 前記ペルフルエラストマーフィルムは、０．１〜１ｍｍの厚
さを有することを特徴とする請求項４に記載の方法。 - 【請求項７】 Ａ．（１）テトラフルオロエチレンと、（２）ペルフルオロ
（アルキル ビニル）エーテル類、ペルフルオロ（アルコキシ ビニル）エーテ
ル類、およびそれらの混合物からなる群から選択されるペルフルオロビニルエー
テルと、（３）ニトリル含有フッ素化オレフィン類およびニトリル含有フッ素化
ビニルエーテル類からなる群から選択される硬化部位モノマーとの共重合された
ユニットを含む硬化されていないペルフルオロエラストマーと、 Ｂ．アンモニアおよび不活性担体に吸着されたアンモニアからなる群から選択さ
れる組成物と を含むことを特徴とする硬化性組成物。 - 【請求項８】 成分Ｂは、アンモニアであることを特徴とする請求項７に記
載の硬化性組成物。 - 【請求項９】 Ｃ）前記ペルフルオロエラストマーを架橋させる能力を有す
るアンモニア以外の化合物を、さらに含むことを特徴とする請求項７に記載の硬
化性組成物。 - 【請求項１０】 前記ペルフルオロエラストマーを架橋させる能力を有する
アンモニア以外の前記化合物は、有機スズ化合物、ビス（アミノフェノール）化
合物、ビス（アミノチオフェノール）化合物およびテトラアミンからなる群から
選択されることを特徴とする請求項９に記載の硬化性組成物。 - 【請求項１１】 前記ペルフルオロエラストマーを架橋させる能力を有する
アンモニア以外の前記化合物は、テトラフェニルスズであることを特徴とする請
求項１０に記載の硬化性組成物。 - 【請求項１２】 前記ペルフルオロエラストマーを架橋させる能力を有する
アンモニア以外の前記化合物は、ジアミノビスフェノールＡＦであることを特徴
とする請求項１０に記載の硬化性組成物。 - 【請求項１３】 前記ペルフルオロエラストマーを架橋させる能力を有する
アンモニア以外の前記化合物は、３，３’−ジアミノベンジジンであることを特
徴とする請求項１０に記載の硬化性組成物。
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